CN114729075A - 茂金属负载的催化剂和使用其制备烯烃聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种茂金属负载型催化剂以及使用其制备烯烃聚合物的方法，所述茂金属负载型催化剂能够在烯烃聚合物的制备过程中大大减少细粉的产生，同时表现出优异的催化活性。

Description

茂金属负载的催化剂和使用其制备烯烃聚合物的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于分别于2020年10月16日和2021年9月28日提交的韩国专利申请10-2020-0134651号和10-2021-0128298号，并要求它们的优先权，在此将其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及茂金属负载的催化剂和使用该催化剂制备烯烃聚合物的方法。
背景技术
二氧化硅主要用作茂金属负载型催化剂的载体。为了增加其催化活性，通过增加其负载量来负载作为主催化剂的茂金属和助催化剂。然而，随着主催化剂和助催化剂的负载量增加，大量的催化剂暴露在二氧化硅载体的表面上，因此容易发生催化剂浸出，并且未紧密结合至载体的催化剂也通过载体的孔浸出。浸出的催化剂形成细粉末，从而在烯烃聚合物的聚合反应期间引起反应器中的结垢。特别地，在粉末的高速移动期间产生静电，并且细粉末具有相对高的表面积，因此细粉末容易被静电聚集以进一步增加反应器结垢。
因此，为了防止反应器结垢，需要通过防止催化剂浸出或通过使浸出的催化剂失活来减少细粉产生的方法，或减少细粉的静电性质的方法。
作为降低细粉静电性能的传统方法，已经提出了在聚合物制备过程中使用防污剂的方法。防污剂是具有同时包括亲水基团和疏水基团的分子结构的材料，其抑制在聚合物制备期间产生的静电，从而减少反应器结垢。此外，由于防污剂的亲水基团通常包括羟基(-OH)结构，其可以使存在于载体表面上的催化剂或浸出的催化剂失活。
然而，由于防污剂还使载体内存在的催化剂失活，因此存在催化活性大大降低的问题。
因此，需要开发一种能够防止浸出现象同时提高催化活性的茂金属负载型催化剂的制备方法。
发明内容
技术问题
本发明提供一种茂金属负载型催化剂及其制备方法，所述茂金属负载型催化剂能够在烯烃聚合物的制备过程中大大减少细粉的产生，同时表现出优异的催化活性。
本发明还提供了一种制备烯烃聚合物的方法，该方法能够通过使用上述茂金属负载型催化剂减少细粉的产生来制备具有优异物理性能的烯烃聚合物。
技术方案
根据本发明，提供了一种茂金属负载型催化剂，其包含具有孔的二氧化硅载体；负载在二氧化硅载体上的过渡金属化合物；以及纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅被置于所述二氧化硅载体的表面上并且具有10nm至100nm的平均粒径，其中所述平均粒径通过在经激光衍射分析测量粒径分布时颗粒的基于数目的粒径累积分布达到50％的点处的粒径来测定。
此外，根据本发明，提供了制备上述茂金属负载型催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：将过渡金属化合物负载在二氧化硅载体上；以及向负载有过渡金属的二氧化硅载体添加平均粒径为10nm至100nm的纳米二氧化硅，随后彼此混合以将纳米二氧化硅负载在二氧化硅载体上，所述平均粒径通过在经激光衍射分析测量粒径分布时颗粒的基于数目的粒径累积分布达到50％的点处的粒径来测定。
此外，根据本发明，提供了一种制备烯烃聚合物的方法，该方法包括在上述茂金属负载型催化剂的存在下聚合烯烃单体的步骤。
有益效果
本发明的茂金属负载型催化剂可以极大地减少细粉的产生，同时在制备烯烃聚合物期间表现出优异的催化活性。结果，可以防止由细粉引起的反应器结垢，并且还可以防止由于细粉颗粒通过静电粘附到分级机而导致的分级效率降低的问题，或工作环境中经空气散播的细粉的问题等。
附图说明
图1显示了在实施例1-1中制备的茂金属负载型催化剂的图像，其通过扫描电子显微镜(SEM)观察；以及
图2显示了比较例1-1中制备的茂金属负载型催化剂的图像，其通过SEM观察。
具体实施方式
本说明书中使用的术语仅用于解释示例性实施方式，并不旨在限制本发明。单数表达可以包括复数表达，除非上下文中有不同的表述。必须理解的是，本说明书中的术语“包括”、“具备”或“具有”仅用于表示存在生效的特征、步骤、组件或其组合，而不排除预先添加一个或多个不同特征、步骤、组件或其组合的存在或可能性。
本发明可以进行各种修改并具有各种形式，下面将详细说明和解释具体的示例性实例。然而，这并不意味着将本发明限制于特定的示例性实例，并且必须理解，本发明包括包含在本发明的精神和技术范围内的所有修改、等同或替换方式。
在下文中，将描述本发明的具体实施方式的茂金属负载型催化剂及其制备方法，以及使用其制备烯烃聚合物的方法。
在茂金属负载型催化剂的传统制备过程中，当为了提高催化活性而增加催化剂和助催化剂的量时，由于催化剂的浸出量增加，在反应器中发生结垢。为了解决这种结垢，当使用防污剂时，反应器中的结垢发生得到抑制，但是存在由于防污剂而使催化活性劣化的问题。
因此，在本发明中，在制备茂金属负载的催化剂期间使用纳米二氧化硅以封闭载体的孔，从而物理地防止催化剂浸出，并且使用纳米二氧化硅的Si-OH选择性地使存在于载体表面上或从载体浸出的催化剂失活，从而保持高催化活性，同时抑制细粉的产生，防止反应器结垢。
特别地，高活性的过渡金属化合物或不包含系链基团的过渡金属化合物，具体地，下文所解释说明的化学式1表示的过渡金属化合物在烯烃聚合物、特别是聚丙烯的聚合期间表现出高活性，但是存在的问题是，与具有系链基团的其它过渡金属化合物相比，由于在化合物中不存在系链基团而发生相对更多的催化剂浸出。相反，本发明的茂金属负载的催化剂包括纳米二氧化硅，因此，其可以表现出显著降低的催化剂浸出和优异的催化活性。
具体而言，本发明的茂金属负载型催化剂包含：
含有孔的二氧化硅载体；
负载在二氧化硅载体上的过渡金属化合物；以及
纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅被置于所述二氧化硅载体的表面上并且具有10nm至100nm的平均粒径(D50)，其中所述平均粒径(D50)通过在经激光衍射分析测量粒径分布时颗粒的基于数目的粒径累积分布达到50％的点处的粒径来测定。
通常用于茂金属负载型催化剂的二氧化硅载体包括1nm至30nm的孔，并且茂金属催化剂位于孔内。在本发明中，使用粒径比二氧化硅载体中存在的孔更大的纳米二氧化硅，具体地平均粒径(D50)为10nm至100nm的纳米二氧化硅，因此可以物理地防止位于孔内的茂金属催化剂从孔中浸出，同时保持载体中的催化剂材料的活性。
具体地，纳米二氧化硅不渗入二氧化硅载体的孔中并且位于二氧化硅载体的表面上，并且可以通过选择性地使负载在二氧化硅载体表面上的茂金属催化剂失活来防止细粉的产生。此外，纳米二氧化硅封闭二氧化硅载体的开放孔以物理地防止位于孔内的茂金属催化剂从孔中浸出。
当纳米二氧化硅由于平均粒径(D50)小于10nm而太小时，制备不容易，并且其可渗入载体的孔中以使催化剂材料失活。当纳米二氧化硅的平均粒径(D50)大于100nm时，使导致载体表面上或外部结垢的催化剂材料失活的效果可能劣化。更具体地，纳米二氧化硅的平均粒径(D50)可以为10nm以上，或20nm以上，或30nm以上，或40nm以上，或50nm以上，或60nm以上，且100nm以下，或70nm以下。
同时，在本发明中，纳米二氧化硅的平均粒径(D50)是指当分析纳米二氧化硅的粒径分布时颗粒的基于数目的粒径累积分布达到50％的点处的粒径，并且其可以使用激光衍射方法测量。具体地，将纳米二氧化硅颗粒分散在分散介质中，然后引入激光衍射粒度分析仪，例如由Marvern制造的Zetasizer Nano ZS。当纳米二氧化硅颗粒通过激光束时，测量根据粒径的衍射图案差异以获得粒径分布，并且获得在分析仪中的颗粒的基于数目的粒径累积分布达到50％的点处的粒径并且将其表示为平均粒径(D50)。
此外，相对于100重量份的二氧化硅载体催化剂，纳米二氧化硅的含量可以为1重量份至10重量份。当纳米二氧化硅的含量小于1重量份时，通过包含纳米二氧化硅的改进效果不令人满意，而当纳米二氧化硅的含量大于10重量份时，由于相对于茂金属负载型催化剂的总重量茂金属催化剂的负载量降低，因而催化活性可能反而降低。更具体地，纳米二氧化硅的含量可以为1重量份以上，或3重量份以上，或5重量份以上，或6重量份以上，且10重量份以下，或8重量份以下。
同时，在本发明一个实施方式的茂金属负载型催化剂中，多孔二氧化硅可以用作二氧化硅载体。
具体地，二氧化硅载体的平均粒径(D50)可以为10μm至50μm，且BET比表面积为100m2/g至500m2/g。如所描述的，当二氧化硅载体相对于粒度具有大的比表面积时，其可以负载较大量的茂金属催化剂和纳米二氧化硅，结果可以提高催化活性。
更具体地，二氧化硅载体的平均粒径(D50)可以为10μm以上、或20μm以上、或30μm以上，或35μm以上、且50μm以下、或45μm以下、或40μm以下，且BET比表面积为100m2/g以上、或200m2/g以上、或250m2/g以上、或270m2/g以上、或290m2/g以上，且500m2/g以下、或450m2/g以下、或400m2/g以下，或350m2/g以下、或300m2/g以下。
在本发明中，二氧化硅载体的平均粒径(D50)是指当分析二氧化硅载体的粒径分布时，颗粒的基于体积的粒径累积分布达到50％的点处的粒径，并且其可以使用激光衍射方法测量。详细地，以与测量纳米二氧化硅的平均粒径(D50)相同的方式，将二氧化硅载体粉末分散在分散介质中，然后引入激光衍射粒度分析仪，例如由Microtrac制造的Microtrac S3500。当二氧化硅载体颗粒通过激光束时，测量根据粒径的衍射图案差异以获得粒径分布，并且获得在分析仪中的颗粒的基于体积的粒径累积分布达到50％的点处的粒径并且将其表示为平均粒径(D50)。
此外，二氧化硅载体的BET比表面积是根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量的Brunauer-Emmett-Teller比表面积(SBET)，并且可以使用比表面积分析仪(BEL JapanInc.,BELSORP-max)通过在77K下的氮气吸附/解吸分析具体地测量。
此外，在实现和增强本发明的效果方面，优选二氧化硅载体包括具有尺寸比纳米二氧化硅的粒径更小的孔。具体地，二氧化硅载体的平均孔径可以为1nm至30nm，更具体地，平均孔径为1nm以上，或5nm以上，或10nm以上，或15nm以上，或16nm以上，且30nm以下，或25nm以下，或20nm以下，或18nm以下。
同时，在本发明中，二氧化硅载体的平均孔径可以通过使用比表面积分析仪(BELJapan Inc.,BELSORP-max)在77K下获得氮气吸附/解吸等温线，然后根据BJH(Barrett-Joyner-Halenda)绘制等温线来测量。
同时，在本发明的一个实施方式的茂金属负载型催化剂中，由以下化学式1表示的过渡金属化合物可以具体地用作茂金属催化剂：
[化学式1]
Figure BDA0003627197180000061
在化学式1中，
A是碳、硅或锗，
X1和X2各自独立地为卤素，
R1和R5各自独立地为未经取代或取代有C1-20烷基的C6-20芳基，
R2至R4和R6至R8各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚基、C1-20甲硅烷基醚基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，且
R9和R10彼此相同，是C2-20烷基。
除非本文另有说明，否则以下术语可定义如下。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
C1-20烷基可以是直链、支链或环状烷基。具体地，C1-20烷基可以是C1-15直链烷基；C1-10直链烷基；C1-5直链烷基；C3-20支链或环状烷基；C3-15支链或环状烷基；或C3-10支链或环状烷基。例如，C1-20烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环己基等。
C2-20烯基可以是直链、支链或环状烯基。具体地，C2-20烯基可以是C2-20直链烯基、C2-10直链烯基、C2-5直链烯基、C3-20支链烯基、C3-15支链烯基、C3-10支链烯基、C5-20环状烯基或C5-10环状烯基。更具体地，C2-20烯基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环己烯基等。
C6-30芳基可以指单环、双环或三环芳族烃。具体地，C6-30芳基可以是苯基、萘基、蒽基等。
C7-30烷基芳基可以指通过用烷基取代芳基的一个或多个氢而形成的取代基。具体地，C7-30烷基芳基可以是甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基或环己基苯基等。
C7-30芳基烷基可以指通过用芳基取代烷基的一个或多个氢而形成的取代基。具体地，C7-30芳基烷基可以是苄基、苯基丙基、苯基己基等。
本发明一个实施方式的茂金属负载型催化剂包括作为单一催化剂的化学式1的化合物。因此，与通过在混合物中使用两种以上催化剂制备的那些相比，要制备的烯烃聚合物的分子量分布可变得明显更窄。
此外，作为配体的两个茚基在2位取代有甲基，并且在4位(R1和R5)分别包括未经取代或取代有烷基的芳基，从而通过用于提供足够电子的诱导效应显示出更好的催化活性。
此外，化学式1的化合物包括锆(Zr)作为中心金属，从而与包括其他第14族元素如Hf的情况相比，具有更多的轨道以接受电子，因此，该化合物可以容易地以更高的亲和力结合到单体上，结果，可以表现出改善催化活性的更好效果。
更具体地，在化学式1中，R1和R5可以各自独立地为未经取代或取代有C1-10烷基的C6-12芳基。更具体地，R1和R5可以各自独立地为苯基或萘基，其中所述苯基或萘基可未经取代或取代有C3-6支链烷基，如叔丁基苯基。其中，当R1和R5各自独立地为取代有烷基的萘基或苯基时，而且当苯基上的烷基取代位置可以是对应于与茚基键合的R1或R5位置的对位的4位时，可以实现优异的催化活性。
此外，在化学式1中，R2至R4和R6至R8可以各自独立地为氢，并且X1和X2可以各自独立地为氯。
此外，在化学式1中，A可以是硅(Si)，并且就通过增加溶解度来提高负载效率来说，作为A的取代基的R9和R10彼此相同，并且可以分别是C1-10烷基，更具体地为C1-4或C2-4直链烷基，并且甚至更具体地为甲基或乙基。
在上述化学式1的化合物中，当所述化合物包含二取代有具有2个以上碳原子的相同烷基的二价官能团A作为连接包括茚基的两个配体的桥基时，与其中官能团A的取代基为具有一个碳原子的甲基的化合物相比，原子尺寸增加，并且容易接近单体，因为所述化合物具有增加的可利用角度，并且在负载型催化剂的制备过程中的溶解性优异，以表现出优异的负载反应性。结果，可以实现优异的催化活性。
由化学式1表示的化合物的代表性实例如下：
Figure BDA0003627197180000081
化学式1的化合物可以通过应用已知的反应来合成，并且对于更详细的合成方法，可以参考后面描述的制备例。
就提高催化活性和改进工艺稳定性而言，本发明一个实施方式的茂金属负载型催化剂可以进一步包括助催化剂。
具体地，助催化剂可以包括由以下化学式2、化学式3或化学式4表示的化合物，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物：
[化学式2]
-[Al(R11)-O]m-
在化学式2中，
R11可以彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烃基或取代有卤素的C1-20烃基，且
m是2以上的整数；
[化学式3]
J(R12)3
在化学式3中，
R12可以彼此相同或不同，各自独立地是卤素、C1-20烃基或取代有卤素的C1-20烃基，并且
J是铝或硼；
[化学式4]
[E-H]+[ZQ4]-或[E]+[ZQ4]-
在化学式4中，
E是中性或阳离子路易斯碱；
H是氢原子；
Z是第13族元素；以及
Q可以彼此相同或不同，并且各自独立地为C6-20芳基或C1-20烷基，其中一个或多个氢原子未被取代或被卤素、C1-20烃、烷氧基或苯氧基取代。
化学式2表示的化合物的实例可以包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷等，更具体为甲基铝氧烷。
化学式3表示的化合物的实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三叔丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，更具体可以选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
另外，化学式4表示的化合物的实例可以包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。
在上述助催化剂中，考虑到当与过渡金属化合物一起使用时可以表现出更好的催化活性，可以使用由化学式2表示的化合物、更具体地为C1-20烷基铝氧烷基化合物如甲基铝氧烷等作为助催化剂。烷基铝氧烷基化合物充当载体表面上存在的羟基的清除剂，以改进催化活性和将催化剂前体的卤素基团转化成甲基，从而在烯烃聚合物的聚合期间促进链增长。
基于载体的重量，例如1g二氧化硅载体，助催化剂的负载量可以为0.1mmol以上、5mmol以上、8mmol以上、或10mmol以上，且25mmol以下或20mmol以下。当以上述含量范围负载时，可以获得由于使用助催化剂而提高催化活性的效果以及减少细粉产生的效果。
具有上述组成的茂金属负载型催化剂可以通过包括以下步骤的制备方法制备：将过渡金属化合物负载在二氧化硅载体上(步骤1)；向负载有过渡金属化合物的二氧化硅载体中添加平均粒径为10nm至100nm的纳米二氧化硅，然后彼此混合以将纳米二氧化硅负载在二氧化硅载体上(步骤2)。
在下文中，将描述各个步骤。本发明一个实施方式的制备茂金属负载型催化剂的步骤1是将过渡金属化合物负载在二氧化硅载体上的步骤。
在这点上，二氧化硅载体和过渡金属化合物的种类和含量与上述相同。
过渡金属化合物在二氧化硅载体上的负载可根据常用方法进行。详细地，将二氧化硅载体分散在烃基溶剂如甲苯等中，然后将过渡金属化合物加入到所得分散体中，并使其在40℃至80℃的温度下反应。更具体地，可以通过在40℃以上或50℃以上且80℃以下或70℃以下的温度搅拌3小时以上、或5小时以上且7小时以下来进行反应。
过渡金属化合物可以以溶液相加入。此时，可以使用烃基溶剂如甲苯等作为溶剂。考虑到负载型催化剂上过渡金属化合物的负载量和反应效率等，可以适当地确定溶液中过渡金属化合物的浓度。
同时，当茂金属负载型催化剂进一步包括助催化剂时，可以在负载过渡金属化合物之前进行将助催化剂负载在二氧化硅载体上的过程。
负载助催化剂的过程可以通过将助催化剂添加到二氧化硅载体或二氧化硅载体分散的分散体中，然后通过在70℃至100℃的温度下加热来进行。更具体地，该过程可以在70℃以上或80℃以上且100℃以下或低于100℃、或90℃以下的温度进行。此外，负载助催化剂的过程可以通过使反应在搅拌下进行12小时以上、或15小时以上且18小时以下而进行。
助催化剂可以以溶液相加入。此时，可以使用烃基溶剂如甲苯等作为溶剂。考虑到助催化剂在负载型催化剂上的负载量和反应时间等，可以适当地确定溶液中过渡金属化合物的浓度。
接下来，步骤2是将纳米二氧化硅负载在步骤1中制备的二氧化硅载体上的步骤，在所述二氧化硅载体上负载了过渡金属化合物和任选的助催化剂。
详细地，将步骤1中制备的其上负载有过渡金属化合物和任选的助催化剂的二氧化硅载体分散在脂族烃基溶剂如己烷等中，然后向其中加入纳米二氧化硅并使其反应。
纳米二氧化硅也以分散状态加入，其中纳米二氧化硅分散在脂族烃基溶剂如己烷等中。此时，纳米二氧化硅在分散体中的浓度可考虑纳米二氧化硅在茂金属负载型催化剂上的负载量和反应效率等适当地确定。
反应可以在室温下进行，具体地，温度为15℃以上、或18℃以上且28℃以下、或25℃以下，并且此时，可以进行搅拌过程以增加反应效率。
通过上述制备方法制备的茂金属负载型催化剂包括负载在二氧化硅载体的孔中的茂金属化合物和任选的助催化剂，并且还包括在二氧化硅载体表面上的纳米二氧化硅。因此，可以防止过渡金属化合物浸出，并且当其位于二氧化硅载体的表面上时，由于纳米二氧化硅的Si-OH，可以选择性地使具有高浸出可能性的过渡金属化合物失活，从而抑制在制备烯烃聚合物期间细粉的产生，并因此防止反应器结垢。因此，还可以改善要制备的聚合物的物理性质。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种制备烯烃聚合物的方法，该方法包括在上述茂金属负载型催化剂的存在下聚合烯烃单体的步骤。
取决于烯烃聚合物的聚合方法，上述茂金属负载型催化剂可以以淤浆状态或以在溶剂中的稀释状态、或以与油和油脂的混合物混合的泥浆催化剂的形式使用。
当以淤浆状态或以在溶剂中的稀释状态使用时，溶剂可以是：具有5至12个碳原子的脂族烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体；芳族烃溶剂如甲苯和苯；或氯取代的烃溶剂如二氯甲烷和氯苯，其适合于烯烃单体的聚合。可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。此外，可充当催化剂毒物的少量水或空气可通过预先用少量烷基铝处理溶剂而除去。
此外，当使用聚合方法如连续本体聚合时，茂金属负载型催化剂可以通过与油和油脂的混合物混合的泥浆催化剂的形式使用。在这种情况下，与在溶剂中溶解或稀释之后使用催化剂的情况相比，可以进一步降低要制备的烯烃聚合物中包含的挥发性有机化合物的量，结果，也可以降低由于挥发性有机化合物引起的气味。
同时，用于制备烯烃聚合物的聚合反应可以通过使用一个连续淤浆聚合反应器、环管淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器的单一烯烃单体的均聚或两种以上类型单体的共聚来进行。然而，根据一个实施方式的方法，更合适的是通过淤浆聚合或气相聚合来聚合烯烃单体，以便更有效地控制分子量分布。
此外，制备烯烃聚合物的方法可以在单CSTR反应器中进行。
聚合可以在聚合反应器中例如在惰性气体如氮气的存在下进行。通过在聚合反应开始时抑制催化剂的快速反应，惰性气体可用于长时间保持催化剂中包含的过渡金属化合物的反应活性。
此外，在聚合反应期间，氢气可用于控制烯烃聚合物的分子量和分子量分布的目的。氢气激活催化剂的非活性位点并引起链转移反应以控制分子量。当在聚合反应期间进一步引入氢气时，其相对于烯烃单体的总体积的引入量可以为0.1体积％以上或0.12体积％以上，且0.2体积％以下或0.18体积％以下，或相对于烯烃单体的总重量的引入量为10ppm至1000ppm，更具体来说10ppm以上、或30ppm以上、或40ppm以上，且1000ppm以下、或500ppm以下、或350ppm以下。当氢气的引入量为上述范围时，可通过降低要制备的聚合物的分子量来改善可加工性。
此外，聚合反应温度可以是70℃至100℃，或70℃至90℃。当聚合反应温度太低时，就聚合速率和生产率而言是不合适的。相反，当聚合反应温度高于所需温度时，可能引起反应器中的结垢。
此外，可进一步控制压力以确保聚合反应期间的最佳生产率。具体地，压力可以是7kg/cm2至9kg/cm2，更具体地，为7kg/cm2以上，或8kg/cm2以上，且9kg/cm2以下，或8.5kg/cm2以下。就防止由于过量产生高分子量导致的粘连和优化生产率而言，聚合反应压力可以为7kg/cm2以上，并且考虑到在高压聚合条件下抑制副反应，聚合反应压力可以为9kg/cm2以下。
此外，有机溶剂可以进一步用作聚合反应中的反应介质或稀释剂。考虑到烯烃单体的含量，这样的有机溶剂可以以使得可以适当地进行淤浆相聚合的量使用。
此外，在聚合反应期间，可以任选地进一步添加三烷基铝例如三乙基铝。
当聚合反应器中存在水分或杂质时，一部分催化剂分解。由于三烷基铝充当清除剂，其预先捕获存在于反应器中的水分或杂质或包含在单体中的水分，因此制备中使用的催化剂的活性可以最大化，并且由此可以更有效地制备具有优异性能、特别是窄分子量分布的烯烃聚合物。具体地，三烷基铝中的烷基如上文所定义，并且可以是C1-20烷基，更具体地，为C1-6直链或支链烷基，例如甲基、乙基、异丁基等。
此外，相对于100重量份的烯烃单体，三烷基铝的引入量可以为0.1重量份至10重量份，更具体地为0.1重量份以上或0.3重量份以上，且10重量份以下、或5重量份以下、或1重量份以下。在上述范围内的三烷基铝的存在下，在聚合反应中可以更容易地制备具有优异强度性能的烯烃聚合物。
烯烃单体可以是乙烯、α-烯烃、环烯烃、具有两个以上双键的二烯烯烃或三烯烯烃。
烯烃单体的具体实例可以包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等，并且这些单体可以通过将其两种以上混合而共聚。
考虑到上述茂金属负载型催化剂的使用，聚合物性质的控制和优化，以及抑制细粉产生的优异效果，在本发明一个实施方式的制备方法中，烯烃单体可以具体地为丙烯。
通过上述制备方法制备的烯烃聚合物具有粒径为75μm以下的细粉，其含量非常低，基于烯烃聚合物的总重量为2重量％以下，或1.6重量％以下，或1重量％以下。
因此，当使用烯烃聚合物进行模塑加工时，可以防止由于细粉颗粒通过静电粘附到分级机而导致的分级效率降低的问题，或工作环境中空气中细粉的问题等。
在下文中，提供优选的示例性实施方式以更好地理解本发明。然而，以下示例性实施方式仅用于说明本发明，并且本发明的内容不限于这些示例性实施方式。
以下实施例和比较例中使用的二氧化硅载体和纳米二氧化硅的物理性质通过以下方法测量：
(1)二氧化硅载体的BET比表面积：根据BET法，使用比表面积分析仪BELSORP-max(由BEL japan inc.制造)在77K下通过氮气吸附/脱附分析测量。
(2)二氧化硅载体的平均粒径(D50)：通过激光衍射分析测量。详细地，将二氧化硅载体粉末分散在作为分散介质的乙醇中，然后引入由Microtrac制造的Microtrac S3500中。当二氧化硅载体颗粒通过激光束时，测量根据粒径的衍射图案差异以获得粒径分布，并且获得在分析仪中颗粒的基于体积的粒径累积分布达到50％的点处的粒径并且表示为二氧化硅载体的平均粒径(D50)。
(3)二氧化硅载体的平均孔径：通过使用比表面积分析仪BELSORP-max(BEL japaninc.)在77K下获得氮气吸附/解吸等温线，然后根据BJH(Barrett-Joyner-Halenda)绘制等温线来测量。
(4)纳米二氧化硅的平均粒径(D50)：通过激光衍射分析测量。详细地，将纳米二氧化硅颗粒分散在作为分散介质的乙醇中，然后引入激光衍射粒径分析仪，例如由Marvern制造的Zetasizer Nano ZS，其是激光衍射粒径分析仪。当纳米二氧化硅颗粒通过激光束时，测量根据粒度的衍射图案差异以获得粒径分布，并且获得在分析仪中颗粒的基于数目的粒径累积分布达到50％的点处的粒径并且表示为平均粒径(D50)。
负载型催化剂的制备
实施例1-1
将双覆套反应器的内部用氩气(Ar)充分吹扫，然后引入50ml甲苯并将温度设定为30℃。将10g二氧化硅载体引入反应器中，并充分搅拌。此时，二氧化硅载体的BET比表面积为299m2/g，其平均粒径(D50)为37μm，并且其平均孔径为16.5nm，并且其测量方法如上所述。
向其中缓慢加入浓度为10％的MAO溶液(10mmol/g SiO2，溶剂：甲苯)，然后在90℃下搅拌15小时。冷却至室温后，当发生沉降时，倾析上层，并用40ml甲苯洗涤残余物。将洗涤产物加入到溶液中，其中将0.7g(90μmol/g SiO2)二乙基硅烷二基双(2-甲基-4-(4'-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆溶解在14ml甲苯中，随后在50℃下搅拌5小时。将所得反应产物冷却至室温。当发生沉降时，倾析上层，用40ml甲苯洗涤残余物两次，然后向其中加入40ml己烷，随后搅拌。向所得反应产物中加入在14ml己烷中稀释的0.5g纳米二氧化硅(平均粒径(D50)：约50nm)，并将混合物在室温下搅拌30分钟。当发生沉降时，倾析上层并真空干燥残余物，以获得12.5g茂金属负载型催化剂。
Figure BDA0003627197180000151
实施例1-2和1-3
以与实施例1-1中相同的方式制备各茂金属负载型催化剂，不同之处在于，以下表1中所述的组合使用反应物。
实施例1-4
以与实施例1-1中相同的方式制备茂金属负载型催化剂，不同之处在于，使用具有以下结构的外消旋-[二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)]二氯化锆(1-2)代替实施例1-1中的过渡金属化合物(1-1)。
Figure BDA0003627197180000161
比较例1-1至1-4
以与实施例1-1中相同的方式制备各茂金属负载型催化剂，不同之处在于，以下表1中所述的组合使用反应物。
不过，在比较例1-3和1-4中，使用AtmerTM 163代替纳米二氧化硅作为抗静电剂，其量如下表1中所述。
比较例1-5
以与实施例1-1中相同的方式制备茂金属负载型催化剂，不同之处在于，使用平均粒径(D50)为约150nm的纳米二氧化硅代替在实施例1-1中制备茂金属负载型催化剂的过程中的纳米二氧化硅。
表1
Figure BDA0003627197180000171
在表1中，
“重量份”a)表示基于100重量份二氧化硅载体的相对重量比；以及
实施例1-4中使用的过渡金属化合物b)表示外消旋-[二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)]二氯化锆。
烯烃聚合物的制备
实施例2-1
将2L不锈钢高压釜反应器在70℃下真空干燥并冷却，并在室温下向其中引入3ml三乙基铝，然后依次引入331ppm氢气和770g丙烯。搅拌10分钟后，将25mg实施例1-1中制备的负载型催化剂稀释在20ml己烷中并在Ar压力下引入反应器中。此后，将反应器的温度升高至70℃，并进行聚合1小时。反应完成后，排出未反应的丙烯，制备均聚丙烯。
实施例2-2至2-4和比较例2-1至2-5
以与实施例2-1中相同的方式制备各均聚丙烯，不同之处在于，分别使用实施例1-2至1-4和比较例1-1至1-5中制备的负载型催化剂代替实施例2-1中的实施例1-1中制备的负载型催化剂。
实验例1
分别通过SEM观察实施例1-1和比较例1-1中制备的负载型催化剂，结果示于图1和2中。
如图1所示，实施例1-1中制备的负载型催化剂显示纳米尺寸的二氧化硅存在于二氧化硅载体的表面上。
同时，如图2所示，在比较例1-1中制备的负载型催化剂包括开孔，并且催化剂材料也存在于载体的表面上。
实验例2
分别测量用于制备实施例和比较例的均聚丙烯的催化剂的活性和制备的均聚丙烯中细粉的含量，并示于下表2中。
(1)催化活性
催化活性计算为所产生的聚合物(kgPE)的重量(kgPP)/每单位时间(hr)所使用的负载型催化剂的重量(g)的比率。
(2)细粉含量
使用测试筛测量实施例和比较例中制备的均聚丙烯中包含的粒径为75μm以下的细粉的含量。从获得的结果，确认75μm以下的细粉基于均聚丙烯的总重量的含量(重量％)。
表2
Figure BDA0003627197180000181
比较例2-1和2-2的结果证实，当茂金属负载型催化剂中过渡金属化合物的含量增加时，催化活性增加，但细粉的产生也显著增加。此外，为了防止这种情况，当如现有技术中那样加入抗静电剂时，从比较例2-3和2-4的结果看出，细粉的产生减少，但同时催化活性降低。这种趋势随着抗静电剂用量的增加而增强。
相反，当引入纳米二氧化硅代替抗静电剂时，与使用的抗静电剂的量相比，即使使用小得多的量的纳米二氧化硅，细粉的产生也大大降低，并且与使用抗静电剂的情况相比，催化活性的降低也显著减小。具体地，与其中使用传统抗静电剂的比较例、特别是比较例2-3和2-4相比，在实施例2-1至2-4中使用的茂金属负载型催化剂显示出催化活性较小的降低，同时具有减少细粉产生的巨大效果。
此外，随着纳米二氧化硅的含量增加和纳米二氧化硅的平均粒径减小，减少细粉产生的效果增加。当纳米二氧化硅的平均粒径过大而偏离最佳范围时，减少细粉生成的效果大大降低。这些结果表明，通过优化纳米二氧化硅的平均粒径及其含量，可以显著减少细粉的产生，同时保持优异的催化活性。
从这些结果可以看出，本发明的茂金属负载型催化剂可以显著减少在聚合物制备期间细粉的产生，同时表现出优异的催化剂活性。

Claims (15)

1.一种茂金属负载型催化剂，其包含：
含有孔的二氧化硅载体；
负载在所述二氧化硅载体上的过渡金属化合物；以及
纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅被置于所述二氧化硅载体的表面上并且具有10nm至100nm的平均粒径，所述平均粒径通过在经激光衍射分析测量粒径分布时颗粒的基于数目的粒径累积分布达到50％的点处的粒径来测定。
2.如权利要求1所述的茂金属负载型催化剂，其中，所述二氧化硅载体的平均粒径为10μm至50μm，所述平均粒径通过当经激光衍射分析测量粒径分布时颗粒的基于体积的粒径累积分布达到50％的点处的粒径测定，并且BET比表面积为100m2/g至500m2/g，所述BET比表面积通过使用根据BET法的比表面积分析仪在77K下通过氮气吸附/解吸分析测量。
3.如权利要求1所述的茂金属负载型催化剂，其中，所述二氧化硅载体的平均孔径为1nm至30nm，所述平均孔径通过使用比表面积分析仪在77K下获得氮气吸附/解吸等温线，然后根据BJH绘制等温线来测量。
4.如权利要求1所述的茂金属负载型催化剂，其中，所述二氧化硅载体的孔的平均孔径小于所述纳米二氧化硅的平均粒径。
5.如权利要求1所述的茂金属负载型催化剂，其中，相对于100重量份的所述二氧化硅载体，所述纳米二氧化硅的含量为1重量份至10重量份。
6.如权利要求1所述的茂金属负载型催化剂，其中，所述过渡金属化合物由以下化学式1表示：
[化学式1]
Figure FDA0003627197170000021
在化学式1中，
A是碳、硅或锗，
X1和X2各自独立地为卤素，
R1和R5各自独立地为未经取代或取代有C1-20烷基的C6-20芳基，
R2至R4和R6至R8各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚基、C1-20甲硅烷基醚基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，且
R9和R10彼此相同且是C1-20烷基。
7.如权利要求6所述的茂金属负载型催化剂，其中，A是硅，
R1和R5各自独立地为苯基或萘基，其中所述苯基或萘基未经取代或取代有C3-6支链烷基，且
R9和R10彼此相同，是C1-4直链烷基。
8.如权利要求6所述的茂金属负载型催化剂，其中，所述过渡金属化合物是以下化合物中的任一种：
Figure FDA0003627197170000031
9.如权利要求1所述的茂金属负载型催化剂，其还包含选自由以下化学式2、化学式3和化学式4表示的化合物组成的组中的一种或多种助催化剂：
[化学式2]
-[Al(R11)-O]m-
在化学式2中，
R11彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烃基或取代有卤素的C1-20烃基，且
m是2以上的整数；
[化学式3]
J(R12)3
在化学式3中，
R12彼此相同或不同，各自独立地是卤素、C1-20烃基或取代有卤素的C1-20烃基，并且
J是铝或硼；
[化学式4]
[E-H]+[ZQ4]-或[E]+[ZQ4]-
在化学式4中，
E是中性或阳离子路易斯碱；
H是氢原子；
Z是第13族元素；以及
Q彼此相同或不同，并且各自独立地为其中一个或多个氢原子未被取代或被卤素、C1-20烃基、烷氧基或苯氧基取代的C6-20芳基或C1-20烷基。
10.如权利要求1所述的茂金属负载型催化剂，其中，所述茂金属负载型催化剂还包含C1-20烷基铝氧烷类化合物作为助催化剂。
11.一种制备权利要求1所述的茂金属负载型催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
将过渡金属化合物负载在二氧化硅载体上；以及
向负载有过渡金属化合物的二氧化硅载体添加平均粒径为10nm至100nm的纳米二氧化硅，随后彼此混合以将所述纳米二氧化硅负载在所述二氧化硅载体上，所述平均粒径通过在经激光衍射分析测量粒径分布时颗粒的基于数目的粒径累积分布达到50％的点处的粒径来测定。
12.如权利要求11所述的方法，其还包括以下步骤：在将所述过渡金属化合物负载在所述二氧化硅载体上之前，通过将助催化剂添加到所述二氧化硅载体上然后在70℃至100℃的温度下加热来负载所述助催化剂。
13.一种制备烯烃聚合物的方法，所述方法包括在权利要求1所述的茂金属负载型催化剂的存在下聚合烯烃单体的步骤。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述烯烃单体是丙烯。
15.如权利要求13所述的方法，其中，基于所述烯烃聚合物的总重量，所述烯烃聚合物包含2重量％以下的粒径为75μm以下的细粉。
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