CN1007063B - 共聚多酯 - Google Patents
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Abstract
一种可熔融加工的共聚多酯由具有苯环结构的单元(I)、(II)和(III)和/或(IV)组成，其中：
单元(I)的比例为2.5～35%(摩尔)，单元[II)的比例为2.5～35%(摩尔)，单元(III)、(IV)或单元(III)和(IV)的混合物的比例为30～95%(摩尔)。
Description
本发明涉及一种具有改进了的机械性能、特别是改进了的揉曲性的、可作熔融加工的共聚多酯。
人们已经了解到，一但熔融时能显示出液态结晶度的芳香族聚酯具有高度的定向作用，因此它们显示了优异的机械性能，特别是显示了高抗拉强度。另一方面，由于在定向轴线方向上的机械性质和与之垂直的方向上的机械性质之间存在着很大的差异，所以它们的性能主要是取决于熔融加工过程中的流动状态。于是，它们的工业应用性发生了困难。
那些已被付诸于工业应用的聚酯含有填料以便降低高定向作用，然而这并没有证明是满意的，其原因是轻重量的树脂材料大受损失并且它们的强度系数也变小了。
例如，正如美国专利4，473，682中所表明的，由5%摩尔的6-乙酸基-2-萘甲酸、60%摩尔的对-羟基苯甲酸、17.5%摩尔的4，4′-双酚二乙酸酯和17.5%摩尔的对苯二酸所组成的树脂具有1900公斤/平方厘米的抗拉强度，但是揉曲强度只有1230公斤/平方厘米，揉曲模量为8.4×10公斤/平方厘米。
芳香聚酯的起始单体通常是结晶体，而熔融聚合反应的条件自然是受单体的熔点和所生成聚合物的熔点所限制。再者，对聚合物熔点的限制反过来也加强了对能被熔融聚合的单体组成物的限制。
含有本发明中组份（Ⅰ）的聚合物已在例如日本公开专利公报41331/1984和4529/1985中得到了描述。含有本发明中组份（Ⅲ）和（Ⅳ）的聚合物也已在例如美国专利4，161，470、欧洲专利-A-2，119
，465、美国专利4，219，461、欧洲专利A-1，102，160和美国专利4，473，682中得到了描述。
一种被称为“EKONOL E101”的对羟基苯甲酸均聚物具有很高的熔点，因而不能被熔融聚合。然而，通过把6-乙酸基-2-萘甲酸用作共聚物组份（美国专利4，161，470）可增加它的可加工程度。为了进行此项改进已经做了进一步的工作，但是在机械强度尤其是揉曲强度方面没有取得重大的进展（美国专利4，161，470和欧洲专利-A-2，119，465）。
据最近报道，含有作为共聚物组份的1，2-双（2-氯苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸的聚合物是坚韧的（日本公开专利公报4529/1985）。但是，因为在主链中含有脂肪族组份，因此这些聚合物通常有相当低的熔点，所以它们在实际应用中只有很有限的用途。
日本公开专利公报41331/1984中所描述的树脂为全芳香族聚酯。从1，2-双（2-氯苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸和4，4-二乙酸基双酚而来的、据称是最理想的聚合物具有高的熔点，因而通过熔融聚合是很难制备的。
于是本发明的目的是要克服传统聚酯类的上述缺点并提供一些能通过熔融聚合物来制备的、能进行熔融加工的、具有适中的高热畸变温度及熔点并能给出具有高强度和高模量的成型物件的共聚多酯。
按照本发明，这一目的可由以下列结构单元（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅳ）和/或（Ⅳ）为主要结构组份而组成的一种共聚多酯来实现。
结构单元（Ⅰ）
在该化学式中，X1、X2、X3和X4相互间独立地代表了H、F、Cl、Br、CH3或C（CH3）3，前提条件是X1至X4不能同时代表H，且n为2或4。
结构单元（Ⅱ）
至少有一个单元是从由以下这一组中选取的，它们是
结构单元（Ⅲ）
结构单元（Ⅳ）
在结构单元（Ⅱ）、（Ⅲ）和（Ⅳ）中，每个芳环上至少有一个氢原子可以被个具有1～4个碳原子的烷基或烷氧基（团）或一个卤原子所取代。
本发明的共聚多酯应含有2.5～35%摩尔的单元（Ⅰ），比较理想的是5～30%摩尔，更理想的为10～25%摩尔;含有2.5～35%摩尔的单元（Ⅱ），比较理想的是5～30%摩尔，更理想的为10～25%摩尔;含有30～95%摩尔的单元（Ⅲ）或单元（Ⅳ）或单元（Ⅲ）和单元（Ⅳ）的混合物，比较理想的是40～90%摩尔，更理想的是50～80%摩尔。假如单元（Ⅰ）和（Ⅱ）的总比例超过70%摩尔（以共聚多酯计算），那么该共聚多酯就会有高熔点，因而要通过熔融聚合来制备是极其困难的。单元（Ⅲ）和（Ⅳ）中至少有一个必须存在，但最好是两者都存在。
树脂成型的难易程度并不一定取决于树脂的熔点。本发明的共聚多酯可以进行熔融成型。在温度不超过400℃、比较理想的是不超过360℃，更理想的是不超过320℃时，它所具有的熔融粘度为104～102泊，但是温度在180℃以下时，它就不能达到这种熔融粘度范围。制备本发明共聚多酯时的聚合温度不超过360℃，比较理想的是不超过340℃，更理想的是不超过320℃。
当本发明的共聚多酯在超过360℃的聚合温度下被制备时，它就会发生所不希望的着色并发生分解从而导致单元（Ⅰ）中卤原子的释
放。
当取代基存在于本发明共聚多酯的结构单元上时，它的熔点通常就会变得宽且不明确。但它的玻璃态转化温度（作为耐热性的量度）是与未经取代的共聚多酯相同的，而该共聚多酯却显示出高的机械性质。
能给出本发明共聚多酯的单元（Ⅰ）的理想的起始化合物包括：例如，
1，2-双（2-氯苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸，
1，2-双（2-溴苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸，
1，2-双（2-氟苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸，
1，2-双（2-甲基苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸，
1，2-双（2，6-二甲基苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸，
1，2-双（2-叔-丁基苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸，
1，2-双（2，6-二-叔-丁基苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸，
1，4-双（2-氯苯氧基）丁烷-4，4′-二羧酸，
1，4-双（2-溴苯氧基）丁烷-4，4′-二羧酸，
1，4-双（2-氟苯氧基）丁烷-4，4′-二羧酸，
1，4-双（2-甲基苯氧基）丁烷-4，4′-二羧酸，
1，4-双（2，6-二甲基苯氧基）丁烷-4，4′-二羧酸，
1，4-双（2-叔-丁基苯氧基）丁烷-4，4′-二羧酸，
1，4-双（2，6-二-叔-丁基苯氧基）丁烷-4，4′-二羧酸，以及它们的酯类（例如，甲酯或苯酯）和氯化物。
以下这些化合物也可以少量来使用，这些量不损害本发明所生成的共聚多酯的性质。
1（2-氯苯氧基）-2（2′，6′-二氯苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸，
1（2-氯苯氧基）-2（2′，3′，6′-三氯苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸，
1，2-双（2，6-二氯苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸，
1（2，6-二氯苯氧基）-2（2′，3′，6′-三氯苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸，
1（苯氧基）-2（2′-氯苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸，
1（2-溴苯氧基）-2（2′，5′-二溴苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸，
1（2-溴苯氧基）-2（2′，3′，6′-三溴苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸，
1，2-双（2，6-二溴苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸，
1（2，6-二溴苯氧基）-2（2′，3′，6′-三溴苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸，
1（苯氧基）-2（2′-溴苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸，
1（2-氟苯氧基）-2（2′，6′-二氟苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸，
1（2-氟苯氧基）-2（2′，3′，6′-三氟苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸，
1，2-双（2，6-氟苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸，
1（2，6-二氟苯氧基）-2（2′，3′，6′-三氟苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸，
1（苯氧基）-2（2′-二氟苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸，
1（2-氯苯氧基）-2（2′，6′-二氯苯氧基）丁烷-4，4′-二羧酸，
1（2-氯苯氧基）-2（2′，3′，6′-三氯苯氧基）丁烷-4，4′-二羧酸，
1，4-双（2，6-二氯苯氧基）丁烷-4，4′-二羧酸，
1（2，6-二氯苯氧基）-2（2′，3′，6′-三氯苯氧基）丁烷-4，4′-二羧酸，
1（苯氧基）-4（2′-氯苯氧基）丁烷-4，4′-二羧酸，
1（2-溴苯氧基）-4（2′，6′-二溴苯氧基）丁烷-4，4′-二羧酸，
1（2-溴苯氧基）-4（2′，3′，6′-三溴苯氧基）丁烷-4，4′-二羧酸，
1，4-双（2，6-二溴苯氧基）丁烷-4，4′-二羧酸，
1（2，6-二溴苯氧基）-4（2′，3′，6′-三溴苯氧基）丁烷-4，4′-二羧酸，
1（苯氧基）-4（2′-溴苯氧基）丁烷-4，4′-二羧酸，
1（2-氟苯氧基）-4（2′，6′-二氟苯氧基）丁烷-4，4′-二羧酸，
1（2-氟苯氧基）-4（2′，3′，6′-三氟苯氧基）丁烷-4，4′-二羧酸，
1，4-双（2，6-二氟苯氧基）丁烷-4，4′-二羧酸，
1（2，6-二氟苯氧基）-4（2′，3′，6′-三氟苯氧基）丁烷-4，4′-二羧酸，
1（苯氧基）-4（2′-氟苯氧基）丁烷-4，4′-二羧酸，和它们的酯类（例如，甲酯或苯酯）和氯化物。
能给出单元（Ⅱ）的起始化合物是从例如双酚、氢醌、4，4′-羟基双酚、4，4′硫双酚、4，4′-磺酰基双酚、双酚A和2，6-二羟萘中选取的。双酚的芳环上至少有一个氢原子可以被一个具有1～4碳原子的烷基或烷氧基（团）或一个卤原子（F、Cl、Br、或I）所取代。
双酚的取代产物的例子包括：
3-氢-4，4′-双酚，
2-氢-4，4′-双酚，
3，3′-二氢-4，4′-双酚，
2，2′-二氢-4，4′-双酚，
3，5-二氢-4，4′-双酚，
3，3′，5-三氢-4，4′-双酚，
3，3′，5，5′-四氢-4，4′-双酚，
2，3′-二氢-4，4′-双酚，
2，2′，6，6′-四氢-4，4′-双酚，
3-溴-4，4′-双酚，
2-溴-4，4′-双酚，
3，3′-二溴-4，4′-双酚，
2，2′-二溴-4，4′-双酚，
3-甲基-4，4′-双酚，
2-甲基-4，4′-双酚，
3，3′-二甲基-4，4′-双酚，
2，2′-二甲基-4，4′-双酚，
3，3′，5，5′-四丁基-4，4′-双酚，
3-甲氧基-4，4′-双酚，
2-甲氧基-4，4′-双酚，和
3，3′-二甲氧基-4，4′-双酚。
氢醌的取代产物的例子包括：
甲基氢醌，
2，5-二甲基氢醌，
2，6-二甲基氢醌，
乙基氢醌，
甲氧基氢醌，
2，5-二甲氧基氢醌，
氯氢醌，
2，5-二氯氢醌，
2，6-二氯氢醌，
溴氢醌，
2，5-二溴氢醌，
2，6-二溴氢醌，
氟氢醌，和
碘氢醌。
4，4′-羟基双酚的取代产物的例子包括：
3-氯-4，4′-羟基双酚，
2-氯-4，4′-羟基双酚，
3，3′-二氯-4，4-羟基双酚，
3，3′-二氯-4，4-羟基双酚，
3′5-二氯-4，4′-羟基双酚，
2，3-二氯-4，4′-羟基双酚，
3，3′，5-三氯-4，4′-羟基双酚，
3，3′，5，5′-四氯-4，4′-羟基双酚，
2，2′，6，6′-四氯-4，4′-羟基双酚，
3-溴-4，4′-羟基双酚，
2-溴-4，4′-羟基双酚，
3，3′-二溴-4，4′-羟基双酚，
2，2′-二溴-4，4′-羟基双酚，
3，5-二溴-4，4′-羟基双酚，
3，3′，5，5′-四溴-4，4′-羟基双酚，
3-甲基-4，4′-羟基双酚，
2-甲基-4，4′-羟基双酚，
3，3′-二甲基-4，4′-羟基双酚，
2，2′-二甲基-4，4′-羟基双酚，
3-甲氧基-4，4′-羟基双酚，
2-甲氧基-4，4′-羟基双酚，和
3，3-二甲氧基-4，4′-羟基双酚。
对4，4′-羟基-双酚而言的类似的取代产物的例子可以用来引证4，4′-硫双酚、4，4′-磺酰基双酚和双酚A的取代产物。
2，6-二羟基萘的取代产物的例子包括：
1-氯-2，6-二羟萘，
3-氯-2，6-二羟萘，
4-氯-2，6-二羟萘，
1.3-二氯-2，6-二羟萘，
1.5-二氯-2，6-二羟萘，
1，3，5，7-四氯-2，6-二羟萘，
1-溴-2，6-二羟萘，
3-溴-2，5-二羟萘，
4-溴-2，6-二羟萘，
1，5-二溴-2，6-二羟萘，
1-甲基-2，6-二羟萘，
3-甲基-2，6-二羟萘，
4-甲基-2，6-二羟萘，
1，5-二甲基-2，6-二羟萘，
1-甲氧基-2，6-二羟萘，
3-甲氧基-2，6-二羟萘，
4-甲氧基-2，6-二羟萘，和
1，5-二甲氧基-2，6-二羟萘。
此外，这些已例证的化合物的低级酰基酯类、尤其是乙酸乙酯类也可被引用为能给出单元（Ⅱ）的化合物。
能给出单元（Ⅲ）的起始化合物的例子包括：
4-羟基苯甲酸，
3-氯-4-羟基苯甲酸，
2-氯-4-羟基苯甲酸，
3，5-二氯-4-羟基苯甲酸，
3-溴-4-羟基苯甲酸，
2-溴-4-羟基苯甲酸，
3，5-二溴-4-羟基苯甲酸，
3-甲基-4-羟基苯甲酸，
2-甲基-4-羟基苯甲酸，
3，5-二甲基-4-羟基苯甲酸，
3-甲氧基-4-羟基苯甲酸，
2-甲氧基-4-羟基苯甲酸，
3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸，
3-苯基-4-羟基苯甲酸，
2-苯基-4-羟基苯甲酸，和
这些酸的低级酰基酯类，最好是乙酸乙酯类，或低级烷基酯类，最好是甲酯类。
能给出单元（Ⅳ）的起始化合物的例子包括：
6-羟基-2-萘甲酸，
5-氯-6-羟基-2-萘甲酸，
7-氯-6-羟基-2-萘甲酸，
1-氯-6-羟基-2-萘甲酸，
3-氯-6-羟基-2-萘甲酸，
5，7-二氯-6-羟基-2-萘甲酸，
1，5-二氯-6-羟基-2-萘甲酸，
1，5，7-三氯-6-羟基-2-萘甲酸，
5-溴-6-羟基-2-萘甲酸，
7-溴-6-羟基-2-萘甲酸，
1-溴-6-羟基-2-萘甲酸，
3-溴-6-羟基-2-萘甲酸，
5，7-二溴-6-羟基-2-萘甲酸，
1，5-二溴-6-羟基-2-萘甲酸，
1，5，7-三溴-6-羟基-2-萘甲酸，
5-甲基-6-羟基-2-萘甲酸，
7-甲基-6-羟基-2-萘甲酸，
5-甲氧基-6-羟基-2-萘甲酸，
7-甲氧基-6-羟基-2-萘甲酸，和
这些酸的低级酰基酯类，最好是乙酸乙酯类，或者是低级烷基酯
类，最好是甲酯类。
本发明的共聚多酯可通过任何所希望的方法使用上述起始化合物来得到，这些即为具有结构单元（Ⅰ）的化合物、具有结构单元（Ⅱ）的化合物、具有结构单元（Ⅲ）的化合物和/或具有结构单元（Ⅳ）的化合物，方法上例如是将芳香族二酚、芳香族羟基羧酸的苯酯与芳香族二羧酸的二苯酯进行缩聚并去除酚，或者首先使规定量的碳酸二苯酯与芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸的混合物进行反应，从而使羧酸转化成它们的苯酯类，然后加入芳香族二酚，接着使该混合物发生缩聚反应并除去酚。比较理想的是，通过缩聚反应并除去单羧酸来得到该共聚多酯，此反应包括使一种芳香族二羧酸与一种酰氧基芳香族羧酸和二酰基芳香族二酚进行反应。在本方法中，聚合反应可在用乙酸酐对羟基的酰化之后进行，或可通过使用一种酰化的单体来进行该聚合。乙酰化的化合物是最理想的酰化单体。
比较理想是，可通过以下二步反应来获得本发明的共聚多酯。在第一步反应中，是在惰性气体的气氛中进行脱酰反应，温度为140～320℃，最好是250～320℃。在第二步反应中，是在大约1乇的真空下且290～320℃的温度中对第一步反应中所得到的聚合物进行加热，从而获得具有较高聚合度的聚合物。
催化剂可以被使用以便在一短的时间内获得所需的比浓对数粘度。这些催化剂的典型例子为二烃基锡化氧（例如二丁基锡化氧、二芳基锡化氧）、二氧化钛、烷氧基硅酸钛、酚钛、碱、金属或碱土金属的羧酸，例如醋酸钾、醋酸钠和醋酸钙以及三氧化锑。醋酸钠和醋酸钾是最理想的。所加入的催化剂的量为0.0001～1%（重量），最好是0.01～0.2%（重量），按单体的总重量计算。
本发明共聚多酯的比浓对数粘度（Ⅳ）可由下式来定义：
IV= (In(ηrel）)/(c)
其中，C为聚合物溶液的浓度（0.1%重量），ηrel为聚合物的相对粘度。
本发明的共聚多酯所具有的比浓对数粘度（在0.1%（重量）的该聚合物的戊二氟酚溶液（60℃）中通过毛细管粘度计测得）的值为1.0～15，最好是3.6～6.0。当单元（Ⅰ）和（Ⅱ）的含量增加时，该共聚多酯的比浓对数粘度就减小。假如比浓对数粘度小于1.0，那么该共聚多酯就显示不出优异的性质。当单元（Ⅲ）和单元（Ⅳ）的含量增加时，其比浓对数粘度就增加，但是当它超过15时，熔融聚合反应就会变得很困难。
本发明的共聚多酯十分坚韧，显示出至少为1×105公斤/平方厘米的揉曲模量或者是接近于该值，在18.6公斤/平方厘米的负荷下，其热畸变温度至少为120℃或是接近于该值。
一般说来，改善揉曲性比改善拉伸性需要更大量的补强剂，因此，最后所得的成型制品在重量上会增加而在比强度上则减小了。本发明的共聚多酯具有高揉曲强度和与工程塑料的传统复合材料同样高或更高的模量，这些工程塑料有聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯撑硫醚，其中掺入了大约40%的玻璃纤维。一般讲，树脂的耐热性可通过加入纤维来改善。树脂的长期耐热性多半是由树脂本身的玻璃态转化温度来决定的。本发明共聚多酯的玻璃态转化温度大约为120℃或接近于该值，这在具有改善了的揉曲性的现存树脂中是属于很高的。
本发明的共聚多酯具有良好的可熔融加工性能，因为在180～400℃的温度范围内它具有104～102泊的熔融粘度。可采用一般的熔融成型技术例如挤塑法、注塑法、压塑法和吹塑法来对它进行加工，于是就能获得那些能与传统的玻璃纤维填充的制品相媲美的、仅由树脂本身所构成的成型制品。
本发明的共聚多酯也可被加工成纤维，薄膜、三维物品、盛器、软管、管道以及通过使用这些成型制品而制得的结构物。
通过在成型时，在本发明的芳香族共聚多酯中加入各种添加物，诸如增强材料（如玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、有机纤维、陶瓷纤维、短金属纤维）、填料（如碳酸钙和云母）、成核剂、颜料、染料、抗氧剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂和阻燃剂及其他热塑性树脂等可使成型的制品获得各种所希望的性质。
以下的实施例更明确地说明了本发明。
这些实施例中的各种性质是通过如下方法来评价的。
熔点及玻璃态转化点
使用差示扫描量热计（DSC）[SSC/560，SSC/560S，由精工电子工业株式会社制造]在20℃/分钟的温度上升速率下测量的。
比浓对数粘度
在0.1%（重量）的聚合物浓度的戊二氟酚（60°）中测定的。
成型制品的抗拉强度
根据ASTM D638 Ⅳ型所测定的。
成型制品的揉曲强度
根据ASTM D790所测定的。
成型制品的揉曲模量
根据ASTM D780所测定的。
成型制品的热畸变温度
根据ASTM D648在18.6公斤/平方厘米的负荷下测定的。
成型制品的（缺口）冲击强度
根据ASTM D256所测定的。
附图是显示实施例1、5和6中所得到的共聚多酯的所测温度和所测粘度（泊）之间关系的曲线图。图中数字1、5和6代表了实
施例的编号。
实施例1
在备有搅拌器、馏出液冷凝装置和氮气输入口的5升容积的三颈可分开的烧瓶中注入667.8克（1.8摩尔）的1，2-双（2-氯苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸、486.5克（1.8摩尔）的4，4′-双酚二乙酸酯、1025.5克（4.455摩尔）的6-乙酸基-2-萘甲酸和170.3克（0.945摩尔）的对-乙酸基苯甲酸，并且在烧瓶的内部用氮气冲洗三次。在氮气流中，该混合物在250℃下经受3小时的聚合反应。然后使温度提高，该混合物又进一步在280℃下经接受聚合达1.5小时，在300℃下经受聚合达1.5小时，在310℃下经受聚合达1小时，在320℃下接受聚合达1小时。
采用高性能液相色谱法对这时所得到的馏出液进行分析。于是发现乙酸以相当于96.2%的理论值被蒸馏出来了。
然后通过使用水流泵使压力逐步降底，并且在约1小时内降低至30乇。该泵被转接到一真空泵，聚合反应是在大约1乇的压力下进行2小时。所生成的聚合物其比浓对数粘度为3.2，用DSC测得的熔点为287℃。
在偏振光显微镜（Nikon PFX）下观察时发现该聚合物显示了光学的各向异性。
把结果所得的样品通过一注塑机（由住友重型机械工业株式会社制造的PROMAT 165/75）在表1所示的条件下模塑成哑铃形试片和揉曲试片等，并对其机械性能进行了测定。如表1所示，该聚合物显示了高的强度和高的模量。
表Ⅰ
料筒温度
后部 265℃
中部 280℃
前部 280℃
注嘴部分 280℃
树脂温度（注嘴端部）：300℃
模具温度：70℃
模塑周期
注射 1.5秒
压力维持 10秒
冷却 40秒
搅拌浆的旋转速度：150转/分钟
注射压力：1，200公斤/平方厘米
性能
抗拉强度：2，350公斤/平方厘米
揉曲强度：2，890公斤/平方厘米
揉曲模量：1.9×105公斤/平方厘米
热畸变温度：142℃
悬臂梁式（缺口）冲击强度：28公斤-厘米/厘米
所生成的共聚物经受毛细管粘度计（Capillograph）PMD-C（由东洋精器制作所制造）测试，并使用具有0.5毫米小孔直径和长度为5毫米的喷丝头在300℃的温度下进行纺丝以形成具有直径为0.25毫米的未拉伸的丝。该丝的动态模量，经东洋精器制作所制造的动态模量测试仪测定，高达151 GPa（京帕）。
该聚合物的温度和熔融粘度之间的关系是通过使用流动测试仪（CFT-500，岛津制作所的产品）在以下的测定条件下被确定的。
模头直径：0.5毫米
模头长度：1.0毫米
预热时间：300秒
负荷：10公斤/平方厘米
其结果显示于图1。
实施例2
在备有搅拌器、馏出液冷凝装置和氮气输入口的5升容积的三颈烧瓶中注入668.2克（1.8摩尔）的1，2-双（2-氯苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸、374.8（1.8摩尔）的甲基氢醌二乙酸酯、932.3克（4.05摩尔）的6-乙酸基-2-萘甲酸、243.3克（1.35摩尔）的-乙酸基苯甲酸，并且在烧瓶的内部用氮气冲洗三次。在氮气流中，该混合物在250℃的温度下经受聚合反应达2小时，然后逐步地在280℃、290℃、300℃和310℃的温度下每次接受1小时的聚合反应。
接着用水流泵进行逐步地减压，并且在600乇、200乇、100乇和40乇的压力下每次经受20分钟的聚合反应。然后，该泵被转接到真空泵，又在320℃且小于1乇的压力下进行聚合反应达1小时，从而获得其比浓对数粘度为3.0、玻璃态转化温度为126℃和熔点为266℃的淡褐色有光泽的聚合物。
采用注塑机（PROMAT165/75，住友重型机械工业株式会社制造）把聚合物模塑成哑铃形试片和揉曲试片等，并对其机械的和热学性质进行了测定。正如以下所显示的，它具有比较高的耐热性、比较高的强度及模量。
抗拉强度：1，990公斤/平方厘米
揉曲强度：2，590公斤/平方厘米
揉曲模量：1.5×10公斤/平方厘米
悬臂梁式冲击强度：44.8公斤-厘米/厘米
热畴变温度：127.4℃
实施例3～6
在与实施例1相同的反应器中加入表Ⅱ所示比例的1，2-双（2-氯苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸、4，4′-双酚二乙酸酯、6-乙酸基-2-萘甲酸和对-乙酸基苯甲酸，然后在与实施例1相同的条件下，使该混合物经受缩聚反应。
表Ⅱ
实 1，2-双（2-氯 4，4′-双酚 6-乙酸基- 对-乙酸基
施 苯氧基）乙烷 二乙酸酯 2-萘甲酸 苯甲酸
例 -4，4′-二羧酸
（摩尔） （摩尔） （摩尔） （摩尔）
3 1.8 1.8 3.456 1.944
4 1.8 1.8 1.458 3.942
5 1.8 1.8 0.81 4.59
6 0.45 0.45 5.184 2.916
按照与实施例1中相同的方法对这些聚合物的性质进行了测定。它们显示了高的强度和高的模量。其结果与实施例1中获得的那些结果一起被列在表Ⅲ中。
当实施例3～6中所获得的聚合物在偏振光显微镜（Nikon PFX）下被观察时，它们与实施例1中所获得的聚合物一样显示了光学的各向异性。
实施例6中获得的聚合物接受了毛细管粘度计（Capillograhp）PMD-C（东洋精器制作所）的测试，然后在270℃的温度下通过使用小孔直径为0.5毫米、长度为5毫米的喷丝头进行纺丝以形成直径为0.75毫米的未拉伸丝，经由东洋精器制作所制造的动态模量测试仪测定，发现该丝的动态模量高达168GPa（京帕）。
对实施例5和6中所获得的聚合物的温度与熔融粘度之间的关系已与实施例1一样作了测定。其结果显示于附图中。
实施例7
在备有搅拌器、馏出液冷凝装置和氮气输入口的5升容积的三颈可分开的烧瓶中注入668.2克（1.8摩尔）的1，2-双（2-氯苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸、486.5克（1.8摩尔）的4，4′-双酚二乙酸酯、1025.5克（4.455摩尔）的6-乙酸基-2-萘甲酸、85.1克（0.4725摩尔）的十一乙酸基苯甲酸和101.4克（0.47253摩尔）的3-氯-4-乙酸基苯甲酸，并在烧瓶的内部用氮气冲洗三次。在氮气流中，该混合物在250℃的温度下经受聚合反应达3小时。然后使温度升高，而该混合物又进一步在280℃下经受聚合反应达1.5小时，在300℃下经受聚合反应达1.5小时，在310℃下经受聚合反应达1小时，在320℃下经受聚合反应达1小时。
接着，通过使用水流泵进行逐步降压，并在约1小时内使压力降至约30乇。该泵再被转接到真空泵，在大约1乇的压力下进行2小时的聚合反应。
所生成的化合物是有光译的，颜色上为米色，比浓对数粘度为3.5，玻璃态转化温度为132℃，熔点为283℃。
采用注塑机（PROMAT165/75，住友重型机械工业株式会社制造）把该聚合物模塑成哑铃形试片、揉曲试片等，并对它们的机械和热学性质进行了测定。正如以下所示的，它显示了比较高的耐热性、比较高的强度和模量，尤其是具有优良的揉曲性。
抗拉强度：1，940公斤/平方厘米
揉曲强度：3，140公斤/平方厘米
揉曲模量：2.0×10公斤/平方厘米
悬臂梁式冲击强度：37公斤-厘米/厘米
实施例8
重复实施例2，所不同的是把为得到单元（Ⅰ）的1.8摩尔的1，2-对（2-氯苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸、为得到单元（Ⅱ）的1.8摩尔的甲基氢醌二乙酸酯、为得到单元（Ⅲ）的4，59摩尔的对一羟基苯甲酸和为得到单元（Ⅳ）的0.81摩尔的6-乙酸基-2-萘甲酸用作起始化合物。最后测定了所生成共聚多酯的比浓对数粘度、玻璃态转化温度、熔点和机械性能，所得结果如下所示。
抗拉强度：2，490公斤/厘米
揉曲强度：2，470公斤/厘米
揉曲模量：1.7×10公斤/厘米
悬臂梁式冲击强度：45.0公斤-厘米/厘米
热畸变温度：120.9℃
玻璃态转化温度：118℃
熔点：182℃
比浓对数：2.8
实施例9
在备有搅拌器、馏出液冷凝装置和氮气输入口的300毫升容积的三颈烧瓶中注入37.1克（0.1摩尔）的1，2-双（2-氯苯氧基）乙烷
-4，4′-二羧酸、27.0克（0.1摩尔）的4，4′-双酚二乙酸酯、57.0克（0.2475摩尔）的6-乙酸基-2-萘甲酸和11.0克（0.0525摩尔）的2-甲氧基-4-乙酸基苯甲酸（乙酰基香草酸）。采用与实施例7中同样的方法对该混合物进行聚合反应。
所生成的聚合物其比浓对数粘度为4.0，玻璃态转化温度为133℃，熔点为273℃。
实施例10
在备有搅拌器、馏出液冷凝装置和氮气输入口的300毫升容积的三颈烧瓶中注入17.9克（0.05摩尔）的1，2-双（2，6-二甲基苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸、13.5克（0.05摩尔）的双酚二乙酸酯、38.7克（0.168摩尔）的6-乙酸基-2-苯甲酸和41.8克（0.232摩尔）的对-乙酸基苯甲酸。然后使混合物在250℃、280℃和300℃的温度下每次进行聚合反应达1小时。接着。逐步升高温度，并在30分钟内升高到320℃。此后，大约在20分钟的过程内降低烧瓶内的压力，当压力降到1乇以下时再进一步进行聚合反应达20分钟，从而得到有光译的淡褐色聚合物。
该聚合物的比浓对数粘度为5.8、玻璃态转化温度为99.5℃。它的熔点较宽且不明确。
实施例11
在备有搅拌器、馏出液冷凝装置和氮气输入口的300毫升容积的三颈烧瓶中注入37.1克（0.1摩尔）的1，2-双（2-氯苯氧基）乙烷-4，4-二羧酸、22.4克（0.1摩尔）的甲氧基氢醌二乙酸酯、57.0克（0.2475摩尔）的6-乙酸基-2-萘甲酸和9.5克（0.0525摩尔）的对-乙酸基苯甲酸，然后按照与实施例1中相同的方法对该混合物进行聚合反应。于是就获得了有光泽的棕色聚合物，其比浓对数粘度为3.0，玻璃态转化温度为128℃。它的熔点不明确。
使用一流动测试仪（CFT-500，岛津制作所）进行测试，在10公斤/平方厘米的负荷和3℃/分钟的温度上升速率下从一狭窄的孔口（直径为0.5毫米;长度为1毫米）对该聚合物进行了挤塑。在255℃时，聚合物开始流动。
实施例12～16
重复进行实施例11，所不同的是表Ⅳ中所示的每一芳香族二酚都按同样的摩尔比例被使用。所生成共聚多酯的比浓对数粘度、玻璃态转化温度和熔点被显示于表Ⅳ中。它们显示了足够高的玻璃态转化温度，实施例12和13中所获得的那些共聚多酯显示了特别高的玻璃态转化温度。
实施例17
在备有搅拌器、馏出液冷凝装置和氮气输入口的300毫升容积的三颈烧瓶中注入50.1克（0.135摩尔）的1，2-双（2-氯苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸、36.5克（0.135摩尔）的4，4′-双酚二乙酸酯、17.4克（0.0756摩尔）的6-乙酸基-2-萘甲酸和18.8克（0.104摩尔）的对-乙酸基苯甲酸，然后对该烧瓶的内部用氮气冲洗三次。首先在280℃的温度下让该混合物进行聚合反应达30分钟，然后在290℃下进行聚合反应达10分钟，以及在300℃下进行聚合反应达10分钟。接着在10分钟内使温度上升到335℃，并在该温度下再进行聚合达10分钟。然后，该反应物系被保持在减压的条件下，在大约30乇的压力下进行聚合反应达15分钟，又在小于1乇的压力下进行聚合反应达10分钟，从而获得有光泽的米色聚合物。
所生成的聚合物其比浓对数粘度为8.3，DSC熔点为329℃。
实施例18
在备有搅拌器、馏出液冷凝装置和氮气输入口的300毫升容积的三颈瓶中注入4.2克（0.0113摩尔）的1，2-双（2-氯苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸、3.19克（0.0115摩尔）的4，4′-双酚二乙酸酯、63.0克（0.274摩尔）的6-乙酸基-2-萘甲酸和27.7克（0.154摩尔）的对-乙酸基苯甲酸，然后在与实施例1相同的条件下让该混合物经受缩聚反应，所不同的是在减压条件下的第二步聚合反应中，在320℃下该压力在30分钟的时间内被减小至100乇，然后在0.5乇的压力下进行聚合反应达30分钟。最后获得了一种有光译的米色的不透明聚合物。
该聚合物的比浓对数粘度为8.7，DSC熔点为260℃。
实施例19
在备有搅拌器、馏出液冷凝装置和氮气输入口的300毫升容积的
三颈烧瓶中注入33.4克（0.09摩尔）的1，2-双（2-氯苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸、24.3克（0.09摩尔）4，4′-双酚二乙酸酯和48.7克（0.27摩尔）的对-乙酸基苯甲酸，然后对该烧瓶的内部用氮气冲洗三次。在260℃的温度下对这些单体进行溶解达10分钟，然后在250℃的温度下使其经受反应达2.5小时。接着升高温度，在280℃的温度下使该混合物进一步反应达1.5小时，在290℃下反应达1小时，在300℃下反应达1小时，在310℃下反应达1小时。然后，在310℃下通过一水流泵使压力逐步降低，最后在30分钟内使压力降低至100乇。以后又通过真空泵使压力降至1乇，在此压力下使该反应混合物进行聚合反应达1小时，从而获得有光泽的米色的不透明聚合物。
该聚合物的比浓对数粘度为13.0，DSC熔点为298℃。
实施例20
在备有搅拌器、馏出液冷凝装置和氮气输入口的300毫升容积的三颈烧瓶中注入33.4克（0.09摩尔）的1，2-双（乙-氯苯氧基）乙烷-4，4′-二羧酸、24.3克（0.09摩尔）的4，4′-双酚二乙酸酯和62.2克（0.27摩尔）的6-乙酸基-2-萘甲酸，然后用氮气冲洗烧杯的内部达3次。在280℃下对这些单体进行5分钟的加热从而使之溶解，然后在265℃的温度下使之反应达55分钟，又在280℃下反应达30分钟，在300℃下反应达5分钟。此后，使温度从300℃上升至345℃，然后，又进一步在345℃下使该混合物反应达10分钟。以后，通过一真空泵进行逐步降压，在0.5乇的压力下让该反应混合物进行聚合反应达10分钟后就获得了有光泽的米色不透明聚合物。
该聚合物的比浓对数粘度为12.1，DSC熔点为292℃。
Claims (4)
1、一种制造可熔融加工的共聚多酯的方法，所说的共聚多酯由作为主要结构组份的以下结构单元(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)和/或(Ⅳ)组成，其中
单元(Ⅰ)由化学式
所代表，其中X1、X2、X3和X4相互之间独立地代表H、F、Cl、Br、CH3或C(CH3)3，其前提条件是X1至X4不能同时代表H，而n为2或4，
单元(Ⅱ)至少是一个从下列的组中选取的单元，它们是
单元(Ⅲ)是
单元(Ⅳ)是
其中单元(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)中每一芳环上至少有一个氢原子可以被一个具有1～4个碳原子的烷基或烷氧基(团)或一个卤原子所取代，
单元(Ⅰ)的比例为2.5～35%(摩尔)，单元(Ⅱ)的比例为2.5～35%(摩尔)、单元(Ⅲ)、(Ⅳ)或单元(Ⅲ)和(Ⅳ)混合物的比例为30～95%(摩尔)；该方法包括对含有结构单元(Ⅰ)的化合物、含有结构单元(Ⅱ)的化合物和含有结构单元(Ⅲ)的化合物和/或含有结构单元(Ⅳ)的化合物进行共聚反应。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征是共聚反应在140～320℃的共聚反应温度下通过熔融共聚进行，直到在0.1%（重量）的聚合物浓度的、60℃的五氟苯酚中测定的所生成聚合物的对数比浓粘度达到1～15为止。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征是共聚反应通过使用酰化的单体进行，或者是通过对芳香族羟基的酰化并且通过缩聚进行。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征是酰化的单体为乙酰化单体，或者用乙酸酐对芳香族羟基进行酰化。
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