CN1027511C

CN1027511C - 聚甲醛/热塑性聚氨酯/非晶态热塑性聚合物共混料

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Publication number: CN1027511C
Application number: CN90109363A
Authority: CN
Inventors: 小埃德蒙·阿瑟·弗莱克斯曼
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-10-12
Filing date: 1990-10-12
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2005-10-12
Also published as: AU6452290A; EP0424755A2; MX168922B; JPH03188152A; CN1051743A; RU2029773C1; CA2027431C; EP0424755A3; DE69025262T2; US5318813A; HK105596A; EP0424755B1; CA2027431A1; AU630241B2; KR0185374B1; KR910008064A; DE69025262D1; BR9005140A; JPH0733463B2

Abstract

本发明涉及含(a)40～98%重量的聚甲醛、(b)1～40%重量的热塑性聚氨酯、和(c)1～59%重量的至少一种非晶态热塑性聚合物的共混料，所说共混料的特征是具有比聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物更好的模塑收缩性，并且还具有有用的物理性能，例如劲度、伸长率，以及韧性的平衡。

Description

本发明涉及某些聚甲醛共混料，这些共混料的特征如具有改进的模塑收缩率以及还具有实用的综合的物理性能平衡。

一般认为聚甲醛组合物包括基于甲醛的或甲醛的环状低聚物（例如三噁烷）的均聚物（其端基通过酯化或醚化而被端封）的组合物和基于甲醛或甲醛的环状低聚物与其主链中具有至少两个相邻碳原子的氧化烯基的共聚物（其端基可以被羟基封端或可以通过酯化或醚化而被端封）的组合物。共聚用单体的比例可以高达20%重量。基于较高分子量即20000～100000的聚甲醛组合物，通过任何一种用于热塑性材料的普通工艺，例如压塑、注塑、挤塑、吹塑、熔融抽丝、冲压和热成型，而用于制备半成品和成品制品。由这样的聚甲醛组合物制成的成品具有非常理想的各种物理性能，包括高的劲度、强度和耐溶剂性。

近些年来已研制出含热塑性聚氨酯的聚甲醛组合物，所说的组合物具有非凡的韧性和/或耐冲击性，同时还具有良好的各种物理性能（诸如劲度和伸长率）的综合平衡。尽管这些聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物以及单独的聚甲醛具有卓越的综合性能，但是它们在模塑加工时在模具中出现较高的收缩率。想望的是，在模塑加工时能减少聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物（以及聚甲醛本身）所经受的模塑收缩，以便能精确地设计模具和使聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物的模塑收缩率与其他聚合物组合物的模塑收缩率差不多。

本发明的一个目的是改进并由此而减少聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物在模塑加工时所经受的模塑收缩。本发明的另一个目的是，在改进模塑收缩率的同时仍保持聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物本身所固有的性能（如劲度、伸长率以及韧性）的有用的平衡。现已令人惊奇地发现，当将至少一种非晶态热塑性聚合物掺入到聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物中时，聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物的模塑收缩率被显著地改进并由此而被减少。另外还惊人地发现，掺入至少一种非晶态热塑性聚合物到聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物中，结果形成三元聚合物共混料，根据对其挠曲模量、伸长率以及韧性的测定，该共混料具有有用的物理性能的平衡，而这些特性是聚甲醛/热塑性聚氨酯共混料本身所固有的。还令人惊奇地发现，将某些非晶态热塑性聚合物掺入到单独的聚甲醛中会导致所说的聚甲醛在模塑收缩率方面得到改进。

本发明的三元共混料作为注塑树脂尤为有用，并且特别是用在模塑加工时不希望有的聚合物树脂经受较大收缩的场合。

欧洲专利0117664公开的聚甲醛组合物，具有不寻常的耐冲击强度，它们基本上由以下组分组成：

（a）5～15%重量的至少一种热塑性聚氨酯，其玻璃化转变温度低于0℃和

（b）85～90℃重量的至少一种聚甲醛聚合物，其分子量为20000～100000，

上述的百分比只是基于组分（a）和（b）的总量的，热塑性聚氨酯作为分散的粒子被分散在整个的聚甲醛聚合物中，此组合物的加德纳冲击值高于9J。

美国专利4804716公开的聚甲醛组合物具有非凡的韧性，它们基本上是由下以组分所组成：

（a）大于15%重量并少于40%重量的至少一种热塑性聚氨酯，此聚氨酯的玻璃化转变温度低于-15℃，和

（b）至少60%重量并少于85%重量的至少一种聚甲醛聚合物，此聚甲醛聚合物的分子量为20000～100000，;

上述百分比只是基于组分（a）和（b）的总量的，热塑性聚氨酯作为分散相（其平均截面尺寸不大于0.9微米）被分散在整个的聚甲醛组合物之中，此组合物的缺口伊佐德值大于375J/m。

在以上二篇参考文献中所公开的聚甲醛组合物是一类能通过本发明得到改进而形成聚甲醛共混料的组合物，此甲醛共混料的特征是具有改进和减少的模塑收缩率以及有用的物理性能平衡。

美国专利No.4640949公开的组合物基本上是由聚甲醛和一种稳定剂掺合物组成的，所说的掺合物是由一种热塑性聚氨酯和分散在其中的一种聚酰胺（作为分散相）所组成的。此聚酰胺为一种晶态树脂（尼为6、尼经6/6），其熔点高于聚甲醛本身的熔点。

美国专利No.4713414公开的组合物具有改进的韧性，它包含聚甲醛、活性钛酸盐、多相复合共聚物，以及不是必须的热塑性聚氨酯。

EP156285-A公开的具有改进的冷韧性的混合物是由聚甲醛、一种橡胶弹性接枝共聚物、以及一种聚合的第三组分组成的，此聚合的第三组分可以是聚氨酯。橡胶弹性接枝共聚物的玻璃化转变温度低于-60℃，此温度远低于任何一种本发明的非晶态热塑性聚合物母体相的玻璃化转变温度。

日本特许公开61-171756公开的用于电气和电子零件的组合物包含5～30%的聚甲醛、5～40%的热塑性聚氨酯、以及55～90%的烯属不饱和腈-二烯橡胶-芳族乙烯基共聚物。此参考文献的目的是对乙烯基共聚物化合物进行改性，这一点已被高百分比的所需的乙烯基共聚物和低百分比的所需的聚甲醛加以证实。此外，实施例指出，在组合物中避免使用高于10%重量的聚甲醛。

美国专利4179479公开的组合物包含一种热塑性聚氨酯、一种聚甲醛、以及0.5～10%重量的一种加工助剂，此加工助剂为一种丙烯酸聚合物，其数均分子量至少为500000。这样的丙烯酸聚合物是不能通过标准的现有技术进行注塑的。

美国专利4683267公开的组合物包含聚甲醛、一种高弹体、以及一种己二酸酯-碳酸酯混合的酯。

以上参考文献提高了有关聚甲醛/热塑性聚氨酯二元共混料或含有另一种组分的聚甲醛/热塑性聚氨酯共混料的背景资料。但是它们之中没有一个公开了目前本发明请求保护的全部和正确的特征。

作为背景资料，下面所提供的参考文献涉及聚甲醛和另一种组分的共混料/组合物。但是在这些参考文献中没有一篇指出，聚甲醛共混料/组合物的模塑收缩，可以通过向其添加至少一种非晶态热塑性聚合物而得以改进。

美国专利4535127公开了一种由乙缩醛聚合物部分和热塑性高弹体聚合物部分组成的共聚物。EP253649公开一种由非晶态或晶态聚合物和甲醛聚合物组成的共混料。

下面的参考文献均与聚甲醛和苯乙烯-丙烯腈共聚物的二元共混料特别有关：美国专利3642940、美国专利3654219、比利时专利741163、J51-039746、J68-023329、以及美国专利3476832。

下面的参考文献均与聚甲醛和聚碳酸酯的二元共混料特别相关，美国专利4526921、美国专利4130604、以及美国专利3646159。

美国专利3595937与由聚甲醛和聚芳基化物（Polyarylate）组成的二元组合物有关。

下面的参考文献均与聚甲醛和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂或丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯树脂的二元共混料特别相关;美国专利3642940、美国专利4296216、美国专利4052348、J6-0210666、J5-9176342、以及J5-8045252。

在上述对比文献中没有一篇指出本发明的特征，也没有指出，任何聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物，以及聚甲醛本身能通过在所说的组合物中掺入至少一种非晶态热塑性聚合物而改善其模塑收缩性。

现已发现，当在聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物中掺入至少一种非晶态热塑性聚合物时，该组合物的模塑收缩将得到改进。我们还发现，所得到的聚甲醛/热塑性聚氨酯/非晶态热塑性聚合物三元共混料具有用用的性能平衡，例如劲度、伸长率和韧度性能的平衡，这些性能是聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物本身所固有的。特别是，本发明的共混料主要是由（a）40～98%的聚甲醛、（b）1～40%的热塑性聚氨酯、以及（c）1～59%的至少一种非晶态热塑性聚合物组成的，就所说的百分比而言，是以（a）、（b）和（c）的总量为基准计的。此三元共混料作为注塑加工和其他加工的树脂是有用的，特别是用于模塑加工中注塑的树脂遇到不希望有的很大模塑收缩的场合。

我们也发现，由于向其中加入5～50%重量的某些非晶态热塑性聚合物，聚甲醛本身的模塑收缩得到了改善。

本发明与某些含热塑性聚氨酯的聚甲醛共混料有关，这些共混料具有低的和改进的模塑收缩，并且其特征根据对劲度、伸长率、以及韧性的测定在于具有有用的物理性能平衡。

聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物由于具有卓越的物理性能，所以作为工程树脂是有用的。在某些应用中，减少聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物出现的模塑收缩是人们所希望的。低的模塑收缩对注塑树脂，例如聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物来说是一个想望的特征，因为它能使树脂要被用于其中的模具制得更精确。一般说来，在模塑加工时，聚合物树脂经受的模塑收缩愈小，预计最终模塑部件在模具中所显示的翘曲也就愈小。

现已发现，在聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物模塑加工时出现的模塑收缩可被大大地减少，而同时又不过分地损失聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物所具有的劲度、伸长率、以及韧性的物理性能的良好平衡。在模塑收缩方面的这样改进是通过将聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物与至少一种非晶态热塑性聚合物相掺混，形成三元共混料而得到的。应该指出的是，现已发现，聚甲醛本身的模塑收缩可以通过向其中添加某些非晶态热塑性聚合物而减少。

本发明的三元共混料在模塑收缩方面显示出惊人的改进超过了聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物本身的模塑收缩。如果模塑收缩率为1.0或以下时，此模塑收缩率（通过本文中所说的试验测得的）一般被认为是“最好”。本发明的共混料，按平均计，显示出这样的模塑收缩率。况且，虽然聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物的模塑收缩通过使组合物与至少一种非晶态热塑性聚合物相掺混而得以改善，但是所生成的共混料还保持聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物本身具有的例如劲度、伸长率、以及韧性的物理性能的有用的平衡。就术语性能的“有用的”平衡而言，它意指三元共混料的一些物理性能，如所测得的挠曲模量、伸长率和韧性的平均值，与没有非晶态热塑性聚合物的同样的聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物的挠曲模量、伸长率和韧性值相比，并未被大大地减少;此外，它还意指所说性能的综合平衡通常对相关技术中的熟练人员来说至少是“可以接受的”。

具有“可接受的”性能平衡的三元共混料的例子应该是这样的三元共混料，它的模塑收缩率约为1.5～2.5%左右、挠曲模量约为100～200kpsi、伸长率在2英寸/分时约为5～15%、其艾佐德韧性约为0.6～1.2英尺-磅/英寸，上述性能均是根据下文中所描述的具体方法测定的。具有“良好的”性能平衡的共混料的例子应该是这样的，它的模塑收缩率约为1.0～1.5%、挠曲模量约为200～300kpsi、伸率率在2英寸/分时约为15～20%、其艾佐德韧性约为1.2～2.0英尺-磅/英寸。最后，具有“最好的”性能平衡的共混料的例子应具备以下性能，它的模塑收缩率约为1.0%或以下、挠曲模量约为300kpsi或更高、伸长率在2英寸/分时约为20%或更高、艾佐德韧性约为2.0英尺-磅/英寸或更高。这里所要求保护的共混料显示出接近或少于“最好的”模塑收缩率的水平，并且起码共混料的其余性能具有“可接受的”水平。可以看出上述诸性能恰好是通过它们来表示聚合物树脂有用性的特征。上述被认为是“可接受的”、“良好的”、以及“最好的”树脂的这些例子仅仅是例子而已，并且也不想声称当至少一种非晶态热塑性聚合物被掺混到该树脂中时，再也没有其他决定聚合物树脂有用性的手段存在。还应该承认，在许多应用中其他一些性能可能是重要的。

这里所达到的结果是惊人的，这是因为由聚甲醛与其他非晶态热塑性聚合物掺混而形成一种具有改进的性能的聚甲醛共混料是很难想到的。高的结晶度，以及对化学降解的敏感性、低的极性和在熔融状态难以利用的化学反应，使聚甲醛作为与其他热塑性树脂掺混的基础树脂是最无用的塑料之一。尽管聚甲醛与其他树脂掺混存在这些已知的困难，但是令人意外的发现是，当聚甲醛与一种热塑性聚氨酯（或者甚至在某些情况中，没有该热塑性聚氨酯组分）和至少一种非晶态热塑性聚合物相掺混时，显示出减少了的模塑收缩率，它的平均值低于单独的聚甲醛的和低于单独的聚甲醛/聚氨酯组合物的模塑收缩率。此外，由此形成的三元共混料还保持诸性能的有效平衡。

特别是，本发明的共混料基本上是由以下组分所组成：（a）40～98%重量的聚甲醛、（b）1～40%重量的热塑性聚氨酯、以及（c）1～59%重量的至少一种非晶态热塑性聚合物，所说的重量百分比是基于（a）、（b）和（c）组分的总重量的。优选的共混料基本上是由（a）45～90%重量的聚甲醛组分、（b）5～30%重量的聚性聚氨酯组分、和（c）5～50%重量的至少一种非晶态热塑性聚合物组分所组成。最优选的共混料基本上是由（a）50～90%重量的聚甲醛组分、（b）5～20%重量的热塑性聚氨酯组分、和（c）5～45%重量的至少一种非晶态热塑性聚合物组分所组成。

现还发现，聚甲醛本身的模塑收缩通过向其中添加至少一种选自苯乙烯/丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯树脂、和聚碳酸酯中的非晶态热塑性聚合物而得以改善，其中所形成的共混料是由50～95%重量的聚甲醛和5～50%重量的非晶态热塑性聚合物组成的。

1、组分（a）聚甲醛

组分（a）“聚甲醛”包括：甲醛或甲醛环状低聚物的均聚物，其端基通过酯化或醚化而被封端;甲醛或甲醛环状低聚物与其他能产生在主链中带有至少两个相邻碳原子的氧化烯基单体的共聚物，该共聚物的端基可以是羟基封端的或可以通过酯化或醚化而被封端。

在本发明的共混料中使用的聚甲醛可以是枝化的或线型的，并且通常其数均分子量处在10000～100000范围内、优选的为处在20000～90000范围内、更优选的为处在25000～70000范围内。分子量可以通过凝胶渗透色谱法在160℃的间甲酚中使用标准孔径大小为60和1000A的Du Pont PSM双峰柱组方便地测定。虽然根据想要的物理和加工性能可以使用较高或较低平均分子量的聚甲醛，但是，为了给要熔融掺入到聚甲醛共混料中的良好混合的各种成分提供最佳的平衡，优选上述聚甲醛分子量的平均值，这样的共混料在由它制成的模塑制品中具有最理想的物理性能的组分。

作为代替根据其数均分子量对聚甲醛的特征进行表述的方法，可以通过其熔体流动速率来表示聚甲醛的特征。适用于本发明共混料的聚甲醛的熔体流动速度（根据ASTM-D-1238，方法A，条件G，用1.0毫米（0.0413英寸）直径小孔测得）为0.1～40克/10分钟。本发明共混料中所用的聚甲醛的熔体流动速率优选的为0.5-35克/10分钟。最优选的聚甲醛是线型聚甲醛，其熔体流动速率约为1～20克/10分钟。

如以上指出的那样，聚甲醛即可以是均聚物也可以是共聚物，或者是它们的混合物。共聚物可以含一种或多种诸如一般被用来制备聚甲醛组合物的共聚用单体。更常用的共聚用单体包括2～12个碳原子的烯化氧以及它们与甲醛的环状加成产物。共聚用单体的数量不大于20%重量、优选的为不大于15%重量、最优选的约为2%重量。最优选的共聚用单体为环氧乙烷。通常优先采用聚甲醛的均聚物要胜过采用聚甲醛的共聚物，因为前者的劲度和强度比较大。优选的聚甲醛均聚物包括那些其端羟基通过化学反应被封端而形成酯基或醚基（优选的分别为醋酸酯基或甲氧基）的聚甲醛均聚物。

聚甲醛还可含添加剂、配合剂、以及改性剂，它们均是一些已知的被加到聚甲醛中的物质。

2、组分（b）热塑性聚氨酯

适用于本发明共混料的组分（b）热塑性聚氨酯可以选自商业上可得到的或通过该技术中已知方法得到的热塑性聚氨酯。（例如，参见Rubber Technology，2nd edition，edited by Maurice Mort on（1973），Chapter 17，urethane Elastomers，D.A.Mayer，esp ecially pp.453～6）。热塑性聚氨酯是由聚酯或聚醚多羟基化合物与二异氰酸酯反应而得到的，并且也可选择地由这些组分与增链剂诸如低分子量多元醇、最好为二元醇进一步反应得到，或与二胺进一步反应形成脲键而得到，热塑性聚氨酯通常是由软链段（例如聚醚或聚酯多羟基化合物）和硬链段（通常由低分子量二醇与二异氰酸酯反应而得到）组成的。虽然不含硬链段的热塑性聚氨酯可以被使用，但是最有用的是那些既含软链段又含硬链段的热塑性聚氨酯。

在制备用于本发明共混料中的热塑性聚氨酯中，聚合物软链段材料具有至少约500、优选的约为550～5000、而最优选的约为1000～3000，例如二羟基聚酯或聚亚烷基醚二醇与有机二异氰酸酯，按基本上能生成线型聚氨酯聚合物（尽管出现一些枝化）的比例进行反应。分子量小于约250的二醇增链剂也可被加入。在聚合物中异氰酸酯与羟基的摩尔比优选的为约0.95～1.08、更优选的为0.95～1.05、而最优选的为0.95～1.00。此外，单官能异氰酸酯或醇可以被用来控制聚氨酯的分子量。

适用的聚酯多羟基化合物包括由一种或多种二元醇与一种或多种二羧酸的聚酯化反应产物。适用的聚酯多羟基化合物还包括聚碳酸酯多羟基化合物。合适的二羧酸包括己二酸、丁二酸、癸二酸、辛二酸、甲基己二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、硫代二丙酸和柠康酸以及它们的混合物（包含少量的芳族二羧酸），合适的二元醇包括乙二醇、1，3-或1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基戊二醇-1，5、二甘醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，2-十二烷二醇、以及它们的混合物。

此外，羟基羧酸、内酯、以及环碳酸酯，诸如ε-己内酯和3-羟基丁酸可被用于制备聚酯。

优选的聚酯包括聚（己二酸亚乙基酯）、聚（己二酸1，4-亚丁基酯）、上述己二酸酯的混合物、以及聚ε-己内酯。

合适的聚醚多羟基化合物包括一种或多种烯化氧与少量的一种或多种具有含活性氢基团的化合物，例如水、乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，5-戊二醇以及它们的混合物的缩合产物。合适的烯化氧缩合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及它们的混合物。合适的聚亚烷基醚二醇也可由四氢呋喃制取。此外，合适的聚醚多羟基化合物可含共聚用单体，特别是作为无规或嵌段共聚用单体的由环氧乙烷、1，2-环氧丙烷和/或四氢呋喃（THF）衍生的醚二元醇。另外，带有少量3-甲基THF的THF聚醚共聚物也可被使用。

优选的聚醚包括聚（1，4-亚丁基醚）二醇（PTMEG）、聚（环氧丙烷）二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物、以及四氢呋喃与环氧乙烷的共聚物。其他合适的聚合物二醇包括实质上主要是烃的那些化合物，例如聚丁二烯二醇。

合适的有机二异氰酸酯包括1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、亚环戊基-1，3-二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的异构体混合物、4，4′-亚甲基双（苯基异氰酸酯）、2，2-二苯基丙烷-4，4′-异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-亚萘基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4′-二苯基二异氰酸酯、偶氮苯-4，4′-二异氰酸酯、间位或对位四亚甲基二异氰酸酯、以及1-氯苯-2，4-二异氰酸酯。而4，4′-亚甲基双（苯基异氰酸酯）、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和2，4-甲苯二异氰酸酯是优选的。

在聚氨酯中可能还存在那些包括由己二酰二氯和哌嗪衍生的仲酰胺键和那些包括由PTNEG的双氯甲酸酯和/或丁二醇衍生的仲聚氨酯键。

在制备热塑性聚氨酯时适于用作增链剂的二元醇包括那些含有不间断的碳链或含有被氧或硫键间断的碳链的二元醇，它们包括1，2-乙二醇、1， 2-丙二醇、异丙基-a-丙三基醚、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇1，4-丁二醇、2，5-己二醇、1，5-戊二醇、二羟基环戊烷、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、4，4′-二羟甲基环己烷、硫二甘醇、二甘醇、二丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、氢醌的二羟乙基醚、氢化的双酚A、对苯二甲酸二羟乙基酯和二羟甲基苯，以及它们的混合物。1，4-丁二醇对苯二甲酸酯的羟基封端的低聚物也可被使用，得到聚酯-聚氨酯-聚酯重复结构。还可以使用二胺作增链剂而得到脲键。1，4-丁二醇、1，2-乙二醇和1，6-己二醇是优选的。

在制备热塑性聚氨酯时，异氰酸酯与羟基的比应该接近1，而且反应可以是一步或二步反应。可以使用催化剂，并且反应可以以纯净的形式或于溶剂中进行。

共混料特别是热塑性聚氨酯的水份含量可能影响获得的产物。已知水会与聚氨酯反应引起聚氨酯降解，从而降低聚氨酯的有效分子量和降低聚氨酯的比浓度对数粘度和熔体粘度。因此，共混料特别是热塑性聚氨酯是愈干愈好。在任何情况下，共混料以及其各组分的水份含量应低于0.2%重量的水、优选的为低于0.1%，特别是水没有机会排出的时候，例如在注塑过程或熔体加工的其他工艺中。

热塑性聚氨酯还可含有那些已知的被添加到热塑性聚氨酯中的添加剂、配合剂、以及改性剂。

3、组分（c）非晶态热塑性聚合物

组分（c）是至少一种非晶态热塑性聚合物。这些非晶态热塑性聚合物是本身通常被用于注塑和挤塑加工的那些非晶态热塑性聚合物。该技术中熟练人员称这些聚合物为挤塑成注塑级树脂，这是与那些在聚合物组合物中已知被用作较少组分（例如，加工助剂、冲击改进剂、稳定剂）的树脂不同的。

术语“热塑性”是指当被加热时聚合物变软成可流动态，此时在压力下该聚合物可从加热腔被强迫或输送到冷的模具中，并且当在模具中冷却时聚合物变硬而具有模具的形状。在塑料和高弹体手册（Handbook of Plastics and Elastomors.published by McGraw-Hill）中热塑性聚合物就是按这种方式定义的。

术语“非晶态”是指聚合物没有明显的结晶熔点，也不具有可测量的熔化热（尽管随着熔体很缓慢地冷却或充分退火，但仍可能出现一些结晶性）。用差示扫描量热计（DSC）能方便地测定熔化热。合适的量热计是杜邦公司的990热分析仪（Du Pont Company′s 990 thermal analyzer，Part Number 990000 with cell base Ⅱ，Part Number 990315 and DSC cell，Part Number 900600）。用该仪器可在加热速率为20℃/分下测量熔化热。试样被交替地加热到温度高于预期的熔点以上，并通过用液氮冷却试样外壳而快速冷却试样。根据第一次热循环后的任何一次热循环测定熔化热，在实验误差范围内，它应该是恒定值。根据此方法此处所定义的非晶态聚合物具有少于1卡/克的熔化热。作为参考，分子量约为17000的半晶体尼龙66聚酰胺的熔化热约为16卡/克。

用于本发明组合物中的非晶态热塑性聚合物必须是在聚甲醛被熔融加工的温度下可以被熔融加工的。聚甲醛通常是在约170～260℃的熔体温度下进行加工的、优选的为185～240℃、而最优选的为200～230℃。术语“可熔融加工的”的是指非晶态热塑性聚合物必须变软或具有充分的流动性，以便在聚甲醛的特定的熔融加工温度下使聚合物能被熔融混合。

就本发明的共混料而言，不考虑非晶态热塑性聚合物的最低限度分子量是有意义的，只要聚合物的聚合度至少达到20即可，并且进一步只要在聚甲醛被熔融加工的温度下聚合物能被熔融加工（即，它在压力下流动）即可。非晶态热塑性聚合物的最大分子量不应该高到使非晶态热塑性聚合物本身是不能通过标准的现有技术进行注塑的。用于注塑加工的聚合物之最大分子量是随着每一种不同的特定的非晶态热塑性聚合物而变化的。然而，所说的用于注塑加工的聚合物的最大分子量是很容易被该技术中熟练人员识别的。

为了获得三元共混料的最佳物理性能，建议在同样的温度和压力条件下，聚甲醛聚合物和非晶态热塑性聚合物具有相匹配的熔融粘度值。

非晶态热塑性聚合物可以作为一种非晶态热塑性聚合物或作为一种以上的非晶态热塑性聚合物的掺合物而被掺混到组合物中。最好是，组分（c）是由一种非晶态热塑性聚合物组成的。无论组分（c）是作为一种非晶态热塑性聚合物，或作为一种以上的非晶态热塑性聚合物的掺混合物被混入的，在组合物中所有的非晶态热塑性聚合物的重量百分比将不超出上面所给出的范围。

适用于本发明共混料的注塑和挤塑级的非晶态热塑性聚合物是该技术中公知的，它们可以从那些可购得的商品中选择，或者可通过该技术中已知的方法制造。适用的非晶态热塑性聚合物的一些实例可选自苯乙烯/丙烯腈共聚物（SAN）、用基本上不饱和的橡胶增韧的SAN共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS树脂）、或者用苯基上饱和的橡胶增韧的SAN共聚物如丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯树脂（AES树脂）、聚碳酸酯、聚酰胺、聚芳基化物、聚苯氧、聚亚苯基醚、高冲击苯乙烯树脂（HIPS）、丙烯酸聚合物、酰亚胺化的丙烯酸树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚砜、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐树脂、和苯乙烯-丙烯酸共聚物、以及它们的衍生物。优选的非晶态热塑性聚合物选自苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）、用基本上不饱和的橡胶增韧的SAN共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS树脂）、或用基本上饱和的橡胶增韧的SAN共聚物如丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯树脂（AES）、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯氧、聚亚苯基醚、高冲击苯乙烯树脂（HIPS）、丙烯酸聚合物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚砜、以及它们的衍生物，更优选的非晶态热塑性聚合物选自SAN、ANS、AES、聚碳酸酯、聚酰胺、HIPS、以及丙烯酸聚合物。最优选的非晶态热塑性聚合物是SAN共聚物、ABS树脂、AES树脂、以及聚碳酸酯。

此处有用的非晶态热塑性SAN共聚物是该技术中所公知的。SAN共聚物通常是通过苯乙烯与丙烯腈共聚而产生的无规、非晶态、线型共聚物。优选的SAN共聚物具有的最小分子量为10000，并且是由20～40%丙烯腈和60～80%苯乙烯组成的。更优选的SAN共聚物是由25～35%丙烯腈和65～75%苯乙烯组成的。SAN共聚物可由市场购到或者可以由该技术中熟练人员用公知的方法容易地制成。非晶态热塑性SAN共聚物被进一步描述在“工程塑料”中[参见Engineering Plastics Volume2，pages 214～216，published by ASMINTERNATIONAL，Metals Park，Ohio（1988）]。

此处所用的注塑和挤塑级的非晶态热塑性ABS和AES树脂是该技术中所公开的。ABS树脂是通过丙烯腈和苯乙烯在丁二烯橡胶或基本上为丁二烯橡胶的存在下聚合而产生的。优选的ABS树脂是由50～95%的SAN基料（所说的基料包括20～40%的丙烯腈和60～80%的苯乙烯）和5～50%的丁二烯橡胶或基本上是丁二烯橡胶例如苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）组成的。更优选的ABS树脂是由60～90%的SAN基料（所说的基料较优选的包括25～35%的丙烯腈和65～75%的苯乙烯）和10～40%的丁二烯橡胶组成的。AES树脂是在基本上饱和的橡胶存在下通过丙烯腈与苯乙烯聚合而制成的。优选和更优选的AES树脂与优选和更优选的ABS树脂相同，除了AES树脂中的橡胶组分基本上由乙烯-丙烯共聚物组成，与丁二烯橡胶或基本上为丁二烯橡胶不同之外。其他的α-烯烃和不饱和部分可以存在于乙烯-丙烯共聚物橡胶中。ABS和AES共聚物两者均可从市场购到或通过该技术中熟练人员熟知的方法很容易地制得。对非晶态热塑性ABS树脂的更进一步描述请见上述参考文献“工程塑料”（Engineering Plastics）109～114页。

此处有用的非晶态热塑性碳酸酯是该技术中所公知的，并且基本上可被定义为具有重复的碳酸酯基：

并且此处将总是具有与碳酸酯基相连的

亚苯基部分（参见美国专利3070563）。

最好是，聚碳酸酯的特征能被表示为具有如下式所示的重复结构单元：

其中Z代表单键、具有1～7个碳原子的亚烷基部分、具有5～12个碳原子的环亚烷基部分、-O-、-S-、-CO-、-SO-或-SO₂-，优选的为亚甲基或异亚丙基;R₁和R₂为氢、卤素、或具有1～7个碳原子的亚烷基部分;n为0～4。

非晶态热塑性聚碳酸酯可由市场购得或可以通过该技术中熟练人员所熟知的方法容易地制得。市场上可购到的和根据现有的技术资料制得的最优选的芳族聚碳酸酯是被称为双酚A聚碳酸酯的双（4-羟苯基）-2，2-丙烷。对非晶态热塑性聚碳酸酯的描述还参见上述参考文献“工程塑料”（Engineering Plastics）第149～150页。

此处有用的非晶态热塑性聚酰胺是该技术中所公知的。它们在美国专利4410661中已作了介绍。特别是，这些非晶态热塑性聚酰胺是由至少一种含有8～18个碳原子的芳族二羧酸和至少一种选自以下（ⅰ）、（ⅱ）和（ⅲ）的二胺得到的：

（ⅰ）2～12个碳原子的常规的直链脂族二胺;

（ⅱ）4～18个碳原子的枝化的脂族二胺;和

（ⅲ）8～20个碳原子的至少含有一个脂环部分，优选的为环己基的环脂族二胺;

并且在这些非晶态热塑性聚酰胺中，不是必须地有高达50%重量的非晶态热塑性聚酰胺可由得自含4～12个碳原子的内酰胺或ω-氧基酸的单元组成，或可由得自含4～12个碳原子的脂族二羧酸盐与含2～12个碳原子的脂族二胺聚合的单元组成。术语“芳族二羧酸”是指羧基直接连到芳环，例如亚苯基、亚萘基等上的二羧酸。术语“脂族二胺”是指胺基被连接在非芳族链例如亚烷基上的二胺。术语“环脂族二胺”意指胺基被连接在由3～15个碳原子组成的脂环上，以6个碳原子的脂环为优选。

优选的非晶态热塑性聚酰胺的例子包括：

（a）由1，6-己二胺和55～100%重量的间苯二酸与45～0%重量的对苯二酸（以酸的总重量为基准计）的混合物得到的聚酰胺;

（b）由（ⅰ）70～100%重量的2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-己二胺和30～0%重量的亚己基二胺的混合物和（ⅱ）0～100%重量的对苯二酸和100～0%重量的间苯二酸得到的聚酰胺，其中二胺的重量百分比是相对于总二胺重量而言，酸的重量百分比是相对于总酸重量而言的;

（c）由（ⅰ）具有至少一个环己基部分的、8～20个碳原子的环脂二胺和（ⅱ）50～100%重量的间苯二酸和50～0%重量的对苯二酸的混合物得到的聚酰胺;并且上述非晶态热塑性聚酰胺的10～50%重量（以聚酰胺的总重量为基准计）是由含4～12个碳原子的内酰胺或ω-氨基酸组成;或由含4～12个碳原子的脂二羧酸盐与含2～12个碳原子的脂族二胺组成;

（d）由（ⅰ）40～98摩尔%的间苯二酸（基于总的酸百分比），（ⅱ）2～60摩尔%的对苯二酸（基于总的酸百分比），（ⅲ）50～98摩尔%的1，6-己二胺（基于总的二胺百分比），和（ⅳ）2～50摩尔的至少一种含8～20个碳原子和含至少一个环己烷核的脂族二胺（基于总的胺百分比）组成的混合物得到的聚酰胺，其中酸的摩尔百分比总数为100%、胺的摩尔百分比的总数为100%。

此非晶态热塑性聚酰胺显示的在300℃时，在10⁵达因/厘米²的剪应力下测得的熔体粘度少于50000泊、优选的少于20000泊。此非晶态聚酰胺是市场上可购得的或能够通过已知的聚合物缩合方法按上面提到的组合物的比率制得。为了形成高聚物，所用的二酸总摩尔数应大致等于所使用的二胺的总摩尔数。

典型的、优选的、含有8～20个碳原子和至少一个环己基部分或核的环脂族二胺包括：1-胺-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷，即

1，3-或1，4-双（氨甲基）环己烷，即

双（对-氨基环己基）甲烷，即，

等等。

按常规制得的1-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷和1，3-或1，4-双（氨甲基）环己烷是顺式和反式异构体的混合物。在本发明中任何的异构体比率均可使用。

在本发明的非晶态热塑性聚酰胺中可以被用作二胺组分之一的双（对-氨基环己基）甲烷（以下简称为PACM）通常是三种立体异构体的混合物。在本发明中，三种立体异构体的任何比率均可使用。

除间苯二酸和对苯二酸外，它们的衍生物例如氯化物也可被用来制备非晶态热塑性聚酰胺。

制备非晶态热塑性聚酰胺的聚合过程可以按照已知的聚合技术，例如熔融聚合、溶液聚合和界面聚合技术进行，但是优选的是根据熔融聚合法进行聚合。该方法生产的聚酰胺具有高的分子量。在聚合时，以二胺组分和二羧酸组分的比率基本上为等摩尔的量混合二胺和酸。在熔融聚合中，各组分在高于所生成的聚酰胺的熔点，但低于其降解温度的温度下被加热。加热温度约为170℃～300℃的范围。压力可处在真空到300psig的范围内。原料单体的加料方式不很严格。例如，二胺和酸混合物的盐可以是制成的和混合的。也可以先将二胺的混合物分散在水中，然后在高温下将规定量的酸混合物加入，以形成尼龙盐混合物的溶液，并使该溶液聚合。

如果需要的话，可以添加一价的胺，或最好是有机酸，作为粘度调节剂到混原料盐的混合物或其水溶液中。

这里所用的非晶态热塑性聚芳基化物在该技术中是公知的，在美国专利4861828中对它们作了详细介绍。特别是，在本发明组合物中所用的非晶态热塑性聚芳基化物是由至少一种二元酚或其衍生物和至少一种芳族二羧酸或其衍生物得到的芳族聚酯。产生非晶态热塑性聚芳基化物的每一组分都具有一个或一些官能基，也就是羟基或羧基，它们是直接连到芳环上的。此二元酚可以是如结构式1的在美国专利4187358中所描述的双酚：

其中X代表没有什么东西、-O-、-S-、-SO₂-、-SO-、-CO-、含1～5个碳原子的亚烷基（RCH·CHR）、含2～7个碳原子的亚烷基（RCH＝），而R₁、R₂、R₃、R₄、R′₁、R′₂、R′₃、R′₄可以相同或不同，每一个代表H、Cl、Br和含1～5个碳原子的烷基、和/或它们的官能衍生物。

作为X的、含有1～5个碳原子的亚烷基（RCH·CHR）的合适的例子包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基和五亚甲基。作为X的、含有2～7个碳原子的亚烷基（RCH＝）的合适的例子包括亚乙基（CH₃CH＝）、亚丙基（CH₃CH₂CH＝）、异亚丙基、亚异丁基、亚戊基（CH₃CH₂CH₂CH₂CH＝）、亚环戊基、亚环己基。作为R₁～R₄和R′₁～R′₄的含有1～5个碳原子烷基的合适例子包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基、新戊基。

另外，高达40摩尔%的结构式为：

的芳族二元酚也可与双酚一起使用，式中的R₁～R₄如先前所述。

适用的双酚的例子是：4，4′-二羟基二苯醚、双（4-羟基-2-甲基苯基）醚、双（4-羟基-3-氯苯基）醚、双（4-羟基苯基）硫化物、双（4-羟基苯基）砜、双（4-羟基苯基）酮、双（4-羟基苯基）甲烷、双（4-羟基-3，5-二氯苯基）甲烷、1，1-双（4-羟基苯基）乙烷、2，2-双（4-羟基-3-氯苯基）丙烷、2，2-双（4-羟基-3，5-二溴苯基）丙烷、3，3，3′，3′-四甲基螺双-1， 1′-二氢化茚-6，6′-二醇以及1，1-双（4-羟苯基）正丁烷。属于双酚A的2，2-双（4-羟苯基）丙烷是最优选的。

可以被使用的双酚的官能衍生物的典型例子是碱金属盐和与含有1～3个碳原子的脂族一元羧酸的二酯。脂族一元羧酸的适用例子包括甲酸、乙酸、丙酸等。优选的双酚官能衍生物是其钠盐、钾盐、及其双乙酸酯。双酚既可以各自地使用也可以以两种或多种双酚的混合物形式使用。此外，可以使用混合的盐或混合的羧酸酯。

优选的是，将60～0摩尔%的对苯二酸和/或其官能衍生物与40～100摩尔%的间苯二酸和/或其官能衍生物的混合物用作酸组分，将其与双酚反应以制备用于本发明组合物中的聚芳基化物。

更优选的是使用由0～50摩尔%的对苯二酸和/或其官能衍生物与100～50摩尔%的间苯二酸和/或其官能衍生物组成的混合物。双酚与对苯二酸单元和间苯二酸单元的总和比基本上为等摩尔，例如约为1∶0.95～1.2、优选的约为1∶1、最优选的为1∶1。在聚芳基化物结构中也可以引入作为较少组分的芳族羟酸例如羟基苯甲酸或羟基萘甲酸和其他的二元羧酸（芳族的和脂族的）。

可用于本发明中的对苯二酸或间苯二酸或间苯二酸的官能衍生物的例子包括酰基卤和二芳基酯。优选的酰基卤的例子包括对苯二酰氯、间苯二酰氯、对苯二酰溴、间苯二酰溴。优选的二芳基酯的例子包括对苯二甲酸二苯酯和间苯二甲酸二苯酯。

在制备非晶态热塑性聚芳基化物时，还可将至多为50摩尔%、优选的至多为25摩尔%的一种具有一个碳酸酯键的化合物例如碳酸二苯酯或一种脂族二元醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇或新戊二醇共聚，以此来改进其模塑特性。为了改变聚芳基化物的反应性以及还可能为了改变聚芳基化物的稳定性，可以在聚芳基化物中包括一些单官能组分，以限制分子量或减少反应端的比例。

用于本发明组合物中的非晶态热塑性聚芳基化物是市场上可购到的或可以通过几种已知方法中的任何一种方法制备。界面聚合法包括将一种芳族二羧酸氯化物的水不混溶有机溶剂溶液与一种双酚的碱性水溶液相混合。溶液聚合法包括在有机溶剂中加热双酚和二酰氯。熔融聚合法包括加热二苯酯或芳族二羧酸和双酚。另一种熔融聚合法包括加热芳族二羧酸和双酚的二酯（例如，二乙酸酯）。以上方法被详细地描述在美国专利3884990、3946091、4052481和4485230中。

为了在本发明的共混料中确保良好的物理性能，非晶态热塑性聚芳基化物应具有根据以下方程式所定义的比浓对数粘度（ηinh或Ⅳ）约0.35～1.5、优选的为0.40～0.65;

ηinh＝ (int₁/t₂)/(c)

式中t₁为聚丙烯酸酯溶液的降落时间（以秒表示），t₂为溶剂的降落时间（以秒表示）;c为溶液中聚芳基化物的浓度（克/分升）。此处所使用的比浓对数粘度是在30℃的三氟乙酸-二氯甲烷的混合物（体积比25/75）中测定的。该方法还被介绍在“聚合物科学教材”中[参见Textbook of Polymer Science by F.Billmeyer，P.79（John Wiley & Sons，1962）]。

此处所用的非晶态热塑性聚亚苯基醚（PPE）和聚苯氧（PPO）是该技术中公知的。PPE均聚物常被称为PPO。此均聚物的化学组成为聚（2，6-二甲基-4，4-亚苯基醚）或聚（氧-（2，6-二甲基-4，4-亚苯基））：

PPE为一种共聚物，其化学组成如下式：

PPE和PPO还被详细介绍在上述的“工程塑料”（Engineering Plastics）的第183～185页中。PPE用PPD两者均可从市场上购得或由该技术中熟练人员根据已知的方法容易地制得。

此处所用的非晶态热塑性高抗冲击聚苯乙烯（HIPS）树脂是该技术中所公知的。HIPS是通过在引发聚合反应之前，将通常少于20%的聚丁二烯橡胶或其他的不饱和橡胶溶解在苯乙烯单体中而制得的。聚苯乙烯形成聚合物的连续相而橡胶相作为具有聚苯乙烯包藏的分散粒子而存出。HIPS树脂进一步被描述在上述的“工程塑料”（Engineering Plastics）第194-199页中。HIPS树脂是商业上可以得到的，或可以通过该技术中熟练人员知道的方法容易地制得。

此处所用的挤塑和注塑级非晶态热塑性丙烯酸聚合物是该技术中所熟知的。非晶态热塑性丙烯酸聚合物包括一个广泛的聚合物系列，该系列聚合物中的主要的单体成分属于酯-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两个族。非晶态热塑性丙烯酸聚合物被论述在上面参照的“工程塑料”（Engineering Plastics）一书的第103-108页中。丙烯酸的非晶态热塑性聚合物的分子量，能通过标准的现有工艺进行注塑的，应不大于200000。非晶态热塑性丙烯酸聚合物是市场上可购到的或者能由该技术中熟练人员通过公知方法容易地制得。

此处所用的非晶态热塑性酰亚胺化丙烯酸树脂是该技术中公知的。非晶态热塑性酰亚胺化丙烯酸树脂是通过氨或伯胺与丙烯酸聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯相反应，而形成酰亚胺化丙烯酸树脂（还可称作聚戊二酰亚胺）。非晶态热塑性酰亚胺化丙烯酸树脂一般具有以下的结构式：

其中R为氢或1～20个碳原子的烃基、优选的为烷基或芳基并且优选含1～10个碳原子的;R₁为-CH₃或-H。式（Ⅰ）的树脂通常是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物，通过将氨或烷基胺或芳基胺与该聚合物反应而制得的，该聚合物含有下式所示的重复单元：

其中R¹为低级烷基，并且R¹为-CH₃或H。当共聚物被使用时，它们最好含有至少为40%重量的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单元。

式Ⅱ的树脂可通过丙烯酸类单体与烯属不饱和的马来酰亚胺，例如N-苯基马来酰亚胺聚合而制备。

酰亚胺化丙烯酸树脂将含至少约为10%的酰亚胺基、并且最好至少含约40%的酰亚胺基。酰亚胺化丙烯酸树脂可以根据例如美国专利4246374和英国专利2101139B中的叙述来制备。代表性的酰亚胺聚合物包括酰亚胺化的聚（甲基丙烯酸甲酯）或聚（丙烯酸甲酯）、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯与共聚用单体例如丁二烯、苯乙烯、乙烯、甲基丙烯酸或其它类似物质的酰亚胺化的共聚物。

非晶态热塑性酰亚胺化丙烯酸树脂还被描述在美国申请NO.06/476092中，该申请在1989年5月26日被认可。非晶态热塑性酰亚胺化丙烯酸树脂是市场上可购到的或者可以由该技术中熟练人员所公知的方法容易地制备。

此外所用的苯乙烯-马来酸酐非晶态热塑性共聚物是该技术中所熟悉知的。苯乙烯-马来酸酐共聚物是通过苯乙烯单体与较少量的马来酸酐反应而制备的。苯乙烯-马来酸酐共聚物的结构如下：

非晶态热塑性苯乙烯-马来酸酐共聚物进一步被描述在上述的“工程塑料”（Engineering Plastics）第217～221页中。它们是市场上可购到的或可由该技术中熟练人员通过已知方法制备。

此处所用的非晶态热塑性聚砜是该技术中公知的。聚砜的化学重复单元如下的示：

它是由双酚A和4，4′-二氯二苯基砜通过亲核取代化学（nucleophi lic displacement chemistry）制得的。在上述的参考文献“工程塑料”（Engireering Plastics）第200～202页上对它有进一步的描述。聚砜是商业上可得到的或能被该技术中熟练人员根据已知方法容易地制得。

此处有用的非晶态热塑性苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物和苯乙烯-丙烯酸共聚物在该技术中是已知的。它们是可在市场上购得的或能由该技术中熟练人员根据已知技术制备。

非晶态热塑性聚合物还可含另外的通常包括在这样的聚合物中的配合剂、改性剂、稳定剂、以及添加剂。

此处应该指出，添加任何的苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物以及聚碳酸酯到单独的聚甲醛中会减少聚甲醛的模塑收缩率。

4、三元共混料的制备

应该认识到本发明的共混料除了包括聚甲醛、热塑性聚氨酯和非晶态热塑性聚合物外，还可包括通常用于聚甲醛模塑树脂中的其他添加剂、改性剂和配合剂，它们包括稳定剂和共稳定剂（例如那些在美国专利3960984、4098843和4766168中所公开的）、抗氧剂、颜料、着色料、紫外线稳定剂、增韧剂、核化剂、玻璃、矿物质、润滑剂、纤维、增强剂、以及填料。还应该认识到某些颜料和着色料本身对聚甲醛组合物的稳定性可能有不良的影响，但对其物理性能应保持相对地不受影响。

需要说明的是，聚甲醛聚合物能够被各种已知能使聚甲醛去稳定的化合物和杂质而容易地去稳定。因此，尽管并不希望在本发明的共混料中存在的这些组分或杂质将对共混料的模塑收缩性或其他物理性能将会施加较大的影响，但是，如果对共混料要求具有最大的稳定性、例如氧化稳定性或热稳定性的话，建议在共混料的各组分以及任何的添加剂、改性剂或其他的配合剂中应该基本上没有这些化合物或杂质。特别是，对于含有被酯封端或部分被酯封端的聚甲醛均聚物的共混料来说，稳定性将随着在共混料的各组分和其他配合剂/添加剂/改性剂中碱性物质含量的减少而增加。还应指出的是，基本上全被酯封端的聚甲醛共聚物或均聚物可以允许有较高的碱性物质浓度，而与可能被酯封端的或部分被酯封端的聚甲醛均聚物相比不会减少稳定性。此外，再次就最大的稳定性而言，但不是就保存各物理性能而言，含聚甲醛均聚物或共聚物的共混料的稳定性将随着在共混料的各组分和其他配合料/添加剂/改性剂中酸性杂质含量的减少而增加。

如上所述，聚甲醛具有良好的耐溶剂性。如果想要保持聚甲醛的耐溶剂性的话，建议在三元共混料中聚甲醛应处于连续相。在三元共混料中，热塑性聚氨酯和非晶态热塑性聚合物可以处于连续相或不连续相。相对于其他组分而言聚甲醛的熔体粘度能影响它在一定体积比率的共混料中是否处于连续相。在三元共混料中，聚甲醛是否处于连续相，这可以通过电子显微镜检查的一般方法或通过使用选定溶剂，溶出某一相而留下另一相供肉眼检查和/或显微镜检查的标准方法来鉴别。耐溶剂性可以通过该技术中熟练人员公知的方法进行测定，例如通过应力龟裂或表面软化来测定。

本发明的共混料最好是通过将各种组分的粒料（或某些其他类似制品）一起进行滚桶混合或混合，然后在强力混炼装置中将该混合物进行均质熔融共混而制备的。它也可由聚甲醛/聚氨酯粒料与组分（C）的非晶态热塑性聚合物一起掺混而制备。换句话说，各组分可以分别地一起混合并熔融掺混，或者组分（C）的非晶态热塑性聚合物可以与聚甲醛/聚氨酯粒料（或其他类似制品）混合和熔融掺混。在能提供充分混合的模塑机中，通过使每种单独组分的粒料或聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物的粒料与非晶态热塑性聚合物的粒料熔融和混合物来制备共混料也是可能的。

不论制造共混料所用的方法如何，熔融掺混应该由任何能在高于各组分的软化点温度和低于足以使聚合物共混料成分发生降解的温度下能产生高剪力的强烈混炼装置进行。这样装置的例子包括橡胶辊炼机、密炼机例如班伯里密炼机和布拉本德密炼机（Brabander mixer）、具有外加热或摩擦加热腔体的单桨或多桨密炼机、蜗杆捏合机、多滚桶式混合机（multibarrel mixer）例如法瑞尔连续混合机（Farrel Continuous Mixer）注塑机、挤塑机（包括单螺杆和双螺杆、同向旋转和反向旋转型）。这些装置可以单独使用或与静态混合芯、鱼雷形混炼头和/或各种增加内压和混合强度装置，例如为此设计的阀门、栅门、或螺杆一起使用。优选使用能达到最大效率、稠度和均匀性的均质混合的混合装置。因此，优选使用连续装置;而双螺杆挤塑机，特别是包括高强度混合部分例如反螺距部分和捏合部分的双螺杆挤塑机特别被优选。

一般说来，制备共混料的温度也是聚甲醛的熔融加工温度。聚甲醛通常是在170～260℃被熔融加工的，更优选的熔融加工温度为185°～240°、而最优选的为200°～230℃。熔融加工温度低于170℃或高于260℃也是可能的，如果将物料通过量调整到不产生未熔融的或被分解的产品的话。

由本发明的共混料制成的成型制品可以通过包括压塑、注塑、挤塑、吹塑、熔融抽丝和热成型的几种常用方法中的任一种方法来制造。特别优选的是注塑法。成型制品的例子包括片材、型材、棒材、薄膜、长丝、纤维、条、带、桶和管材。这些成型制品能通过取向、拉伸、涂布、退火、涂漆、层合以及电镀进行后处理。本发明的制品是可以被磨碎和再成型的。

一般说来，制造成型制品时所用的条件与上述熔融混合的条件相似。更准确地说，可以使用的熔融温度和滞留时间一直到出现组合物显著降解为止。优选的熔融温度约为170°～250℃、更优选的约为185°～240℃、而最优选的约为200°～230℃。模具温度通常为10°～120℃、优选的为10～100℃、而最优选的为约50°～90℃。熔体的总保压时间通常为约3～15分钟，按得到高质量成型制品的要求，最好取较短的总保压时间。如果熔体的总保压时间太长的话，各个相可能会降解和/或凝结。例如，标准的0.32厘米（1/8英寸）厚试样（除非另有说明，它是本申请下文所报导的艾佐德测定用的试样）是用1.5盎期的221-75-350型“Arburg”往复螺杆式注塑机制备的。该注塑机采用的料筒温度被设定在180℃～210℃，模具温度为60℃，模具温度为60℃，返压为0.3MPa（50Psi）、螺杆速度为120转/分、每一循环为25～45秒的注塑/15秒的保压、射料杆速度约为0.5～3秒、模塑压力为8～14kpsi、而螺杆为通用型螺杆。熔体的总保压时间估计约为5分钟。模塑到测试之间试样至少被搁置三天。

实施例

在下面的实施例中，说明了本发明的具体实施方案，以及它与对比试验实施方案的平行比较，在对比试验的实施方案中，一个或多个上面所讨论的参数被选定在本发明规定的限度范围之外。与对照的共混料相比，可以看出本发明共混料的特征在于改进的模塑收缩性。本发明的共混料还被证明具有至少是合格的物理性能平衡。所有的份数和百分比均以重量计，并且除非另有说明，所有的温度均为摄氏度。原不是国际单位制单位的测定值已被换算并适当地进行四舍五入。在本申请所有实施例中使用的混合装置（除非另作说明的外）为28毫米同向旋转的Werner-Pfleiderer双螺杆挤塑机，所用的螺杆设计包括具有总数为五个捏合部分的两个工作段（总长75毫米）、两个反螺纹部分（总长24毫米）、以及一个处在从进料喉到模头间距离的70%处的真空孔。应该说明的是，对本发明来说螺杆设计并不是关键。所有各段的温度均被设定在190℃。从模头流出熔体的温度约为220°～260℃。在某些例子中使用低流量的冷却水以降低温度。注塑机以100～120转/分操作时其每小时生产能力为10～25磅。在进料喉上保持氮覆盖层以排除氧气并保证各配料的干燥度，从模头排出的线料在水中骤冷并被切成粒料。所指出的熔体温度是根据取自从模头排出的熔体测得的温度估算的。随挤塑机外形而定，在最后的混合点到模头之间可以有明显的冷却。实际的熔体温度也许还稍高些。

在下面实施例中共混料是由聚甲醛组分、热塑性聚氨酯组分、和至少一种非晶态热塑性聚合物组分组成的。在实施例中还包括聚甲醛与一种非晶态热塑性聚合物的组合物。在实施例中还包括聚甲醛对照物、聚甲醛/热塑性聚氨酯对照物、以及非晶态热塑性聚合物对照物。每一种单独的组分和共混料现被介绍如下：

聚甲醛聚合物

在下面实施例中所用的聚甲醛聚合物A、B、和C是根据美国专利2998409制造的乙酸酯封端的均聚物。除非另有说明外，聚甲醛A、B、和C的每一种分别含少于1%重量的尼龙66-尼龙6/10-尼龙6的三元共聚物（三者之比为33/23/43）和少于1%重量的酚类抗氧剂。聚甲醛A具有的数均分子量约为65000。聚甲醛B具有的数均分子量约为35000。聚甲醛C具有的数均分子量约为30000。

聚甲醛D为一种聚甲醛的共聚物，其商品名为Celcon^RM25-04（由Celanese制造）。它具有的数均分子量约为56000、根据ASTMD-1238测定的熔体流动速率约为2.5克/10分钟。

此处要说明的是，就本发明的可操作性而言，使用稳定剂和抗氧剂并不是必要的。在下面实施例中使用抗氧剂和稳定剂是为了改善热和氧化稳定性，它们对被测试的共混料的模塑收缩和其他物理性能不施加较重要的影响。

热塑性聚氨酯

在以下实施例的共混料中使用的热塑性聚氨酯A具有的特性粘度为1.33、软链段的玻璃化转变温度（Tg）为-35℃，它是由37%的己二酸、39%的丁二醇和24%的异氰酸4，4′-亚甲基二苯酯组成的。特性粘度是根据ASTM D-2857用Schott自动粘度计在30℃的0.1%聚氨酯的二甲基甲酰胺溶液中测定的。Tg是使用与990型差热分析仪（Model 990 DTA instrument）相连的杜邦981型动态力学分析传感器（Du Pont Model 981 Dynamic Mechanical Anal ysisCell）测定的。该传感器已作了改进以使用液氮作为冷却剂并允许使用3.2厘米（1.25英寸）的空隙夹持试样。振荡幅度被定在0.2毫米。根据信号幅度从-170℃到0℃到40℃使用2.5℃/分的加热速率。每升温1℃得到一读数。绘出贮存系数和损耗系数，较大的损耗系数峰被规定为软链段的玻璃化转变温度。

非晶态热塑性聚合物

除非另作说明，在以下实施例中所用的非晶态热塑性聚合物组分的熔体粘度数据是在220℃、剪切速率为100l/sec和1000l/sec下得到的。实施例中使用的各非晶态热塑性聚合物的粘度数据，第一个是剪切速率为100l/sec时的粘度数据，第二个是剪切速率为1000l/sec时的粘度数据。此处所报导的玻璃化转变温度是通过差示热扫描量热法的标准技术测定的。在实施例中所用的各非晶态热塑性聚合物组分如下所示：

SAN-A是熔体粘度分别为934和241，由30%的丙烯腈和70%的苯乙烯组成的苯乙烯-丙烯腈共聚物。

SAN-B是熔体粘度分别为1713和329，由29%丙烯腈和71%苯乙烯组成的苯乙烯-丙烯腈共聚物。

SAN-C是熔体粘度分别为1338和275，由24%丙烯腈和76%苯乙烯组成的苯乙烯-丙烯腈共聚物。

AES-A是熔体粘度分别为1660和360，由55%苯乙烯、21%丙烯腈和24%乙丙橡胶组成的丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯树脂。

AES-B是熔体粘度分别为1530和352，由56%苯乙烯、22%丙烯腈和22%乙丙橡胶组成的丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯树脂。

ABS-A是熔体粘度分别为1081和223，由77%苯乙烯、18%丙烯腈和5%丁二烯组成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。

PC-A是熔体粘度为905（在280℃剪切速率为100l/sec时测量的）和493（在280℃剪切速率为1000l/sec时测量的）双酚A的聚碳酸酯。

PC-B是熔体粘度为505（在280℃剪切速率为100l/sec时测量的）和356（在280℃剪切速率为1000l/sec时测量）的双酚A的聚碳酸酯。

PAm是一种由在4，4′-二胺二环己基甲烷（PACM）中的16%弹性改性剂组成的非晶态热塑性聚酰胺。此弹性改性剂是一种用富马酸（如U.S.Pat.4026967中所公开的）接枝的乙烯聚合物并被描述如下：乙烯聚合物为EPDM、酸值为0.27毫克当量/克、熔体指数（克/10分钟）为0.13。EPDM是乙烯/丙烯/1，4-己二烯/降冰片二烯（68/26/6.3/0.15）四元共聚物。熔体指数是按照ASTM D-1238、条件E测定的。

HIPS是一种高冲击聚苯乙烯聚合物，其熔体粘度为308（在280℃剪切速率为100l/sec下量测）和72（在280℃）剪切速率为1000l/sec下量测）。

PAr是一种含5%的乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的聚芳基化物，其熔体粘度为500（在330℃剪切速率为1000l/sec）。它的Tg约为170℃。

PC/SA是一种聚碳酸酯与苯乙烯丙烯腈聚合物的70∶30的共混料，其熔体粘度分别为2442和524。

MMA是含4%苯乙烯、7%丙烯酸乙酯和89%甲基丙烯酸甲酯的一种甲基丙烯酸甲酯聚合物。它的熔体粘度分别为1172和355。

IA是一种由85%戊二酰亚胺和15%甲基丙烯酸甲酯组成的酰亚胺化丙烯酸聚合物，它具有约为60000的数均分子量。

MP是一种改性聚苯氧共混料，包括66%聚苯乙烯、30%聚苯氧和4%丁二烯橡胶。它具有的Tg（按上述方法测定）为149℃，它的熔体粘度在280℃和100l/sec的剪切速率下为1831，而在280℃和1000l/sec的剪切速率下为429。

SMA是一种苯乙烯-马来酸酐聚合物，由71%苯乙烯和13%马来酸酐组成，其熔体粘度为1104和221，分别在240℃剪切速率为100l/sec和1000l/sec条件下测得。Tg（按上述方法测定）为136℃。

PSu是一种双酚A和P，P′-二氯二苯砜的聚砜聚合物，其玻璃化转变温度为185℃（按上述方法测定）。它的熔体流动指数为8克/10分钟，（根据ASTM D1238在343℃，298KPa压力下由210毫米孔流出）。

PPE是一种玻璃化转变温度约为220℃的聚亚苯基醚聚合物。

测试

实施例的组合物接着全被测定模塑收缩率、劲度、伸长率和韧性。

模塑收缩率是用由熔融混合的共混料成型的试棒测定的。除非另有说明外，将熔融混合共混料的粒料装入到1.5盎期的221-75-350型Arburg往复螺杆式注塑机中，使用的料筒温度在后部、中部、前部和注嘴被设定在180℃～210℃（一般，对后部、中部和前部为180℃～210℃，对注嘴为190℃～210℃）、模具温度为60℃、返压为0.3MPa（50Psi）、螺杆速度为120转/分、每一循环包括25～45秒注塑/15秒保压、射料杆速度约为0.5～3秒、模塑压力为8～14kpsi、螺杆为通用型螺杆。熔体的总保压时间估计约为5分钟。熔融的共混料被注塑成标准的12.7cm×1.27cm×0.32cm（5英寸×1/2英寸×1/8英寸）试棒供测定艾佐德韧性试验（按照ASTM-0256，方法A）用。测量模具的长度。让试样共混料在试棒模具中在室温下搁置三天，三天后取出模塑的试棒并测量其长度。模塑收缩率由下式算出：

模塑收缩率＝ (模具长度-模塑的试棒长度)/(模具长度) ×100

所报导的值是三个试棒的平均值。

在以下的实施例中，制备模塑试棒的条件尽可能保持不变，不管试样组合物如何。然而，就某些试样而言，要求较高的模塑压力、推料杆速度、和/或熔体温度以使熔化的试样完全充填模腔。上述的模塑条件由通常条件改变的这些试样已被说明在下表中。当在试样中非晶态热塑性聚合物的玻璃化转变温度较高（即，高于约150℃）并因而接近到试样的加工温度时，改变制备模塑试棒的通常条件就成为必不可少的了。高熔体粘度通常造成非晶态树脂在接近它的玻璃化转变温度下被加工（指的是非晶态树脂通常是在高于其玻璃化转变温度的约100℃被加工）。共混料的熔体粘度愈高，就愈可能需要更高的温度、压力和/或推料杆速度，以使熔融的共混料能充填模腔。

劲度是通过测量组合物的挠曲模量来决定的。挠曲模量是根据ASTM790，几何形状A，方法A对三个模塑试棒测定的，报导其平均值。试样在模塑后和测试前先在室温下放置三天。

伸长率是根据ASTM-D638在2英寸/分的拉伸速度下测定的。让试样在模塑后和测试前先在室温下放置三天。被报导的值是得自三个试棒的平均值。

韧性（在报导时称为“艾佐德”）是根据ASTM D-256、方法A测定的。试样用43-15型TMI切缺口机（TMI Notching Cutter Model 43-15）上的单齿切割轮切出缺口、切缺口机的速度设定为10.0，进料速度设定为6.0。将试样在模塑后和测试前在室温下搁置三天。由于相对湿度对试样的物理性能不产生明显的影响，因此不必控制试样的水份含量。试棒按供模塑收缩测定用的准备，即，试样为12.7cm×1.27cm×0.32cm（5 英寸×1/2英寸×1/8英寸）的注塑棒。试棒被切成二半，在每一半的上面有一个距每端约为3.1cm（11/4英寸）的缺口。每种组合物的六个试样在室温下被测试并报告其平均值。

实施例IA-IG，聚甲醛/热塑性

聚氨酯/苯乙烯-丙烯腈共聚物的共混料

实施例ⅠA-ⅠG（其数据被报导在表ⅠA-ⅠG中）以及相应的对比例涉及含聚甲醛、热塑性聚氨酯、和非晶态热塑性苯乙烯-丙烯腈共聚物的共混料。在所有的实施例中，当苯乙烯-丙烯腈共聚物被掺混到组合物中时，聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物的模塑收缩性被减少和改善。不管在实施例的共混料中所用的具体的聚甲醛或具体的苯乙烯-丙烯腈共聚物如何，模塑收缩性均被改善。此外，实施例中的三元共混料均具有作为热塑性树脂用的至少为可接受的性能平衡。此外还表明，由于向其中添加苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚甲醛本身的模塑收缩性也被改善。（表ⅠA-ⅠG见文后）

施例ⅡA～ⅡB.聚甲醛/热塑性

聚氨酯/丙烯腈-链烯烃-苯乙烯树脂的共混料

实施例ⅡA～ⅡB（其数据被报导在表ⅡA～ⅡB中）以及相应的对比例涉及含聚甲醛、热塑性聚氨酯、和非晶态热塑性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS树脂）或非晶态热塑性丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯树脂（AES树脂）的共混料。模塑收缩性测试结果显示出，当ABS或AES被共混到聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物中时，该组合物的模塑收缩率被降低。实施例的三元共混料还均具有作为热塑性树脂用至少为可接受的性能平衡。此外还表明，由于向其中添加丙烯腈-链烯烃-苯乙烯树脂，单独的聚甲醛的模塑收缩性也被降低。（表ⅡA～ⅡB见文后）

实施例Ⅲ.聚甲醛/热塑性聚氨酯

聚碳酸酯的共混料

实施例Ⅲ（其数据被列于表Ⅲ中）以及相应的对比例所涉及的是含聚甲醛、热塑性聚氨酯和非晶态热塑性聚碳酸酯的共混料。模塑收缩性测试的数据表明，当向其中添加非晶态热塑性聚碳酸酯时，聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物的模塑收缩性得到改善。此外，实施例Ⅲ-3到Ⅲ-9的三元共混料均具有作为热塑性树脂用的至少是可被接受的性能平衡。测试结果还表明，由于向其中添加聚碳酸酯，单独的聚甲醛的模塑收缩性也得到改进。（表Ⅲ见文后）

实施例Ⅳ.聚甲醛/热塑性聚氨酯/

非晶态热塑性聚酰胺的共混料

实施例Ⅳ（其数据被列于表Ⅳ中）和相应的对比例涉及聚甲醛、热塑性聚氨酯和非晶态热塑性聚酰胺的共混料。模塑收缩的结果表明，在聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物中掺混非晶态热塑性聚酰胺会使组合物经历的模塑收缩降低。而且，实施例Ⅳ-1和Ⅳ-2的共混料每一种均具有作为热塑性树脂用的至少可接受的性能平衡。（表Ⅳ见文后）

实施例Ⅴ.聚甲醛/热塑性聚氨酯/

非晶态热塑性聚合物的共混料

实施例Ⅴ（其有关数据被列于表Ⅴ中）以及相应的对比例涉及聚甲醛、热塑性聚氨酯和各种非晶态热塑性聚合物的共混料。模塑收缩的结果显示，在聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物中掺混一种非晶态热塑性聚合物会使该组合物的模塑收缩率减少。（表Ⅴ见文后）

实施例Ⅵ.聚甲醛共聚物/热塑性

聚氨酯/非晶态热塑性聚合物的共混料

实施例Ⅵ（其数据被列于表Ⅵ中）以及相应的对比例涉及聚甲醛共聚物、热塑性聚氨酯和非晶态热塑性聚合物的共混料。模塑收缩测定的结果显示，聚甲醛/热塑性聚氨酯/非晶态热塑性聚合物的共混料经受少于1%的模塑收缩。此外，该三元共混料具有用作热塑性树脂的至少为可以接受的性能平衡。

表ⅠA.聚甲醛A/热塑性聚氨酯A/苯乙烯-丙烯腈

共聚物A（SAN-A）的共混料

实施例重量% 重量% 重量% 挠曲模量伸长率（%）艾佐德模塑收缩率（％）

POM TPU SAN-A （Kpsi）（ft-lb/in）

对比例1 - - 100A 561 4.8 0.4 0.28

对比例2 100A - - 360 32.0 2.3 1.72

对比例3 70A 30A - 183 80.0 23.0 1.24

ⅠA-1 75A - 25A 125 10.5 0.9 1.05

ⅠA-2 40A 15A 45A 393 23.0 2.2 0.52

ⅠA-3 40A 15A 45A 381 38.0 2.0 0.47

ⅠA-4 45A 15A 40A 406 18.0 2.8 0.75

ⅠA-5 50A 10A 40A 411 12.0 1.9 0.69

ⅠA-6 60A 5A 35A 468 7.2 1.3 0.97

ⅠA-7 60A 10A 30A 382 12.0 1.9 0.86

ⅠA-8 60A 20A 20A 266 170.0 5.6 0.86

POM为聚甲醛

TPU为热塑性聚氨酯

表ⅠB.聚甲醛A/热塑性聚氨酯A/苯乙烯-丙烯腈

共聚物B（SAN-B）的共混料

POM TPU SAN-B （Kpsi）（ft-lb/in）

对比例4 - - 100B 590 3.0 0.5 0.50

对比例5 100A - - 360 32.0 2.3 1.72

对比例6 70A 30A - 183 80.0 23.0 1.24

ⅠB-1 50A - 50B 411 5.0 0.8 0.60

ⅠB-2 45A 15A 40B 281 40.0 2.4 0.57

POM为聚甲醛

TPU为热塑性聚氨酯

表ⅠC.聚甲醛A/热塑性聚氨酯A/苯乙烯-丙烯腈

共聚物C（SAN-C）的共混料

POM TPU SAN （Kpsi）（ft-lb/in）

对比例7 - - 100C 482 7.2 0.8 0.32

对比例8 100A - - 360 32.0 2.3 1.72

对比例9 70A 30A - 183 80.0 23.0 1.24

ⅠC-1^＊75A - 25C 411 10.0 1.3 0.94

ⅠC-2 50A - 50C 423 5.0 0.8 0.60

ⅠC-3^＊40A 20A 40C 290 62.0 3.5 0.59

ⅠC-4 45A 15A 40C 308 34.0 1.9 0.55

ⅠC-5^＊50A 10A 40C 357 19.0 1.9 0.64

ⅠC-6^＊55A 15A 35C 316 28.0 3.2 0.77

ⅠC-7 60A 5A 35C 384 10.0 1.4 0.84

ⅠC-8 40A 30A 30C 244 80.0 16.2 0.52

ⅠC-9 50A 20A 30C 293 N/A 3.4 0.35

ⅠC-10 50A 30A 20C 244 N/A 16.2 0.65

ⅠC-11 50A 30A 20C 200 195.0 20.0 0.75

ⅠC-12^＊70A 15A 15C 256 32.0 4.6 1.18

N/A为不能得到 TPU为热塑性聚氨酯

POM为聚甲醛＊为15kpsi的模塑压力

表ⅠD.聚甲醛B/热塑性聚氨酯A/苯乙烯-丙烯腈

共聚物A（SAN-A）的共混料

POM TPU SAN-A （Kpsi）（ft-lb/in）

对比例10 - - 100A 561 3.0 0.5 0.50

对比例11 100B - - 440 48.0 2.4 1.56

对比例12 90B 10A - 333 61.0 3.6 1.62

ⅠD-1 50B - 50A 513 4.0 0.7 0.59

ⅠD-2 40B 15A 45A 396 9.0 0.9 0.60

ⅠD-3 45B 10A 45A 436 7.0 1.2 0.54

ⅠD-4 50B 5A 45A 487 4.0 1.0 0.74

ⅠD-5 40B 20A 40A 338 15.0 0.9 0.66

ⅠD-6 40B 20A 40A 336 20.0 2.0 0.55

ⅠD-7 45B 15A 40A 390 10.0 1.4 0.62

ⅠD-8 50B 10A 40A 406 5.0 0.9 0.65

ⅠD-9 55B 15A 30A 356 11.0 1.2 0.70

ⅠD-10 60B 10A 30A 382 5.0 1.5 0.87

ⅠD-11 60B 20A 20A 286 20.0 1.9 0.95

POM为聚甲醛

TPU为热塑性聚氨酯

表ⅠE.聚甲醛B/热塑性聚氨酯B/苯乙烯-丙烯腈

共聚物B（SAN-B）的共混料

POM TPU SAN-B （Kpsi）（ft-lb/in）

对比例13 - - 100B 590 3.0 0.5 0.50

对比例14 100B - - 440 48.0 2.4 1.56

对比例15 90B 10A - 333 61.0 3.6 1.62

ⅠE-1 50B - 50B 421 4.0 0.4 0.63

ⅠE-2 45B 15A 40B 292 14.0 1.3 0.60

POM为聚甲醛

TPU为热塑性聚氨酯

表ⅠF.聚甲醛B/热塑性聚氨酯A/苯乙烯-丙烯腈

共聚物C（SAN-C）的共混料

POM TPU SAN-C （Kpsi）（ft-lb/in）

对比例16 - - 100C 482 7.2 0.8 0.32

对比例17 100B - - 440 48.0 2.4 1.56

对比例18 90B 10A - 357 33.0 2.7 2.14

ⅠF-1 50B - 50C 432 6.0 0.4 0.59

ⅠF-2 75B - 25C 428 5.0 0.6 1.02

ⅠF-3 45B 15A 40C 312 13.0 1.4 0.59

ⅠF-4 40B 30A 30B 208 89.0 3.3 0.78

ⅠF-5 60B 10A 30C 355 10.0 0.9 1.03

POM为聚甲醛

TPU为热塑性聚氨酯

表ⅠG.聚甲醛B/热塑性聚氨酯A/苯乙烯-丙烯腈

共聚物C（SAN-C）的共混料

POM TPU SAN-C （Kpsi）（ft-lb/in）

对比例19 - - 100C 482 7.2 0.8 0.32

对比例20 100B - - 440 48.0 2.4 1.56

对比例21 90B 10A - 333 61.0 3.6 1.62

ⅠG-1 40B 15A 45C 370 14.0 1.3 0.57

ⅠG-2 45B 10A 45C 418 7.0 0.8 0.55

ⅠG-3 50B 5A 45C 461 5.0 0.7 0.56

ⅠG-4 40B 2A 40C 330 25.0 2.2 0.61

ⅠG-5 45B 15A 40C 353 19.0 1.4 0.61

ⅠG-6 55B 15A 30C 331 16.0 1.7 0.76

POM为聚甲醛

TPU为热塑性聚氨酯

表ⅡA.聚甲醛A/热塑性聚氨酯A/丙烯腈-乙烯-丙烯-

苯乙烯（AES）树脂的共混料

POM TPU AES （Kpsi）（ft-lb/in）

对比例22 - - 100A 323 17 9.2 0.45

对比例23 - - 100B 326 13 10.5 0.44

对比例24 100A - - 380 32 2.3 2.20

对比例25 70A 30A - 183 80 23.0 1.24

ⅡA-1 80A - 20A 371 11 1.0 1.24

ⅡA-2 50A 5A 45A 333 11 1.1 0.79

ⅡA-3 40A 20A 40A 226 122 4.9 0.83

ⅡA-4 50A 10A 40A 289 19 2.0 0.91

ⅡA-5 60A 20A 20A 235 93 3.4 1.05

ⅡA-6 50A 10A 40B 288 19 2.5 0.95

POM为聚甲醛

TPU为热塑性聚氨酯

表ⅡB.聚甲醛A/热塑性聚氨酯A/丙烯腈-丁二烯-

苯乙烯树脂A（ABS-A）的共混料

POM TPU ABS-A （Kpsi）（ft-lb/in）

对比例26 - - 100A 292 38 1.8 0.32

对比例27 100A - - 380 32 2.3 2.20

对比例28 70A 30A - 183 6.3 23.0 1.24

ⅡC-1 80A - 20A 386 12 0.9 1.18

ⅡC-2 60A - 40A 396 12 1.2 0.96

ⅡC-3 50A 5A 45A 338 29 1.6 0.68

ⅡC-4 40A 20A 40A 228 170 2.9 0.54

ⅡC-5 50A 10A 40A 296 54 2.7 0.69

ⅡC-6 60A 20A 20B 217 129 3.0 0.94

POM为聚甲醛

TPU为热塑性聚氨酯

＊为通过射料杆速度增压（模塑压力9Kpsi），然后在8Kpsi压力下完成模塑

表Ⅲ.聚甲醛A/热塑性聚氨酯A/聚碳酸酯（PC）的共混料

POM TPU PC （Kpsi）（ft-lb/in）

对比例29 - - 100A 371 91 14.7 0.55

对比例30 - - 100B 351 212 N/A 0.59

对比例31 100A - - 380 32 2.3 2.20

对比例32 70A 30A - 183 6.3 23.0 1.24

Ⅲ-1 80A - 20B 402 9 1.0 1.46

Ⅲ-2（a） 60A - 40B 465 8 1.5 1.03

Ⅲ-3（b） 50A 5A 45A 364 6 0.8 0.99

Ⅲ-4（c） 40A 20A 40A 243 10 3.4 0.91

Ⅲ-5（d） 60A 10A 30A 328 14 1.7 1.13

Ⅲ-6（e） 60A 20A 20A 234 31 2.3 1.25

Ⅲ-7（f） 40A 20A 40B 237 93 10.4 0.82

Ⅲ-8（g） 50A 15A 35B 293 110 7.3 0.85

Ⅲ-9（h） 60A 20A 20B 251 50 3.8 1.17

POM为聚甲醛

TPU为热塑性聚氨酯

N/A未能测得

（a）为通过射料杆速度增压（模塑压力为17Kpsi），然后在15Kpsi压力下完成模塑

（b）为通过射料杆速度增压（模塑压力为17Kpsi），然后在15Kpsi压力下完成模塑

（c）为通过射料杆速度增压（模塑压力为20Kpsi），然后在20Kpsi压力下完成模塑

（d）为通过射料杆速度增压（模塑压力为18Kpsi），然后在18Kpsi压力下完成模塑

（e）为模塑压力16Kpsi

（f）为模塑压力为16.5Kpsi

（g）为通过射料杆速度增压（模塑压力为13Kpsi），然后在12Kpsi压力下完成模塑

（h）为模塑压力15.5Kpsi

表Ⅳ.聚甲醛A/热塑性聚氨酯A/聚酰胺（PAm）的共混料

POM TPU PAm （Kpsi）（ft-lb/in）

对比例33 - - 100 342 101 19.1 0.54

对比例34 100A - - 360 32 2.3 1.72

对比例35 70A 30A - 183 80 23.0 1.24

Ⅳ-1 40A 20A 40 246 18 1.6 0.93

Ⅳ-2^＊60A 10A 30 269 14 1.8 1.15

POM为聚甲醛

TPU为热塑性聚氨酯

＊为模塑压力15Kpsi

表Ⅴ.聚甲醛/热塑性聚氨酯/非晶态热塑性聚合物的共混料

POM TPU 非晶态聚合物（Kpsi）（ft-lb/in）

对比例36 100A - - 360 32 2.3 1.72

对比例37 70A 30A - 183 80 23.0 1.24

对比例38 - - 100HIPS 312 32 4.8 0.51

Ⅴ-1（a） 80A - 20HIPS 397 33 1.5 1.36

Ⅴ-2（b） 60A - 40HIPS 371 17 1.2 1.00

Ⅴ-3 60A 20A 20HIPS 252 47 2.5 0.99

Ⅴ-4 40A 20A 40HIPS 229 37 2.1 0.68

对比例39 - - 100PAr 294 36 5.8 0.97

Ⅴ-5（c） 60A 20A 20PAr 212 8 1.6 1.46

对比例40 - - 100PC/SA 344 45 N/A 0.59

Ⅴ-6 50A 10A 40PC/SA 302 16 1.5 0.78

对比例41 - - 100MMA 333 27 N/A 0.25

Ⅴ-7（d） 60A 20A 20MMA 258 38 1.4 1.16

对比例42 - - 100IA 550 3 N/A 0.43

Ⅴ-8（e） 60A 20A 20IA 252 34 2.0 1.32

对比例43 - - 100MP 371 40 3.8 0.66

Ⅴ-9（f） 60A 20A 20MP 289 5 1.3 1.21

对比例44 - - 100SMA 330 12 2.1 0.63

Ⅴ-10（g） 60A 20A 20SMA 231 51 3.0 1.23

N/A为未能测得

POM为聚甲醛

TPU为热塑性聚氨酯

（a）为通过射料杆速度增压（模塑压力为8Kpsi），然后在7Kpsi压力下完成模塑

（b）为通过射料杆速度增压（模塑压力为7Kpsi），然后在6Kpsi压力下完成模塑

（c）为通过射料杆速度增压（模塑压力为17Kpsi），然后在16Kpsi压力下完成模塑

（d）为通过射料杆速度增压（模塑压力为12Kpsi），然后在10Kpsi压力下完成模塑

（e）为通过射料杆速度增压（模塑压力为13Kpsi），然后在12Kpsi压力下完成模塑

（f）为16Kpsi模塑压力

（g）为15Kpsi模塑压力

表Ⅵ.聚甲醛共聚物D/热塑性聚氨酯A/非晶态热塑性聚合物的共混料

POM TPU 非晶态聚合物（Kpsi）（ft-lb/in）

对比例45 100D - - 320 35 1.6 1.67

对比例46 - - 100SAN-A 561 4.8 0.4 0.28

对比例47 - - 100ABS-A 292 38 1.8 0.32

Ⅵ-1 50D 15A 35SAN-A 338 31 1.7 0.70

Ⅵ-2 50D 15A 35ABS-A 243 186 2.3 0.63

对比例48 - - 100PSu 395 232 N/A 0.60

Ⅵ-3 60D 20A 20PSu 180 11 1.2 1.10

Ⅵ-4（a） 60D 20A 20PPE 177 12 0.8 1.10

对比例49 - - 100PAr 294 36 5.8 0.97

Ⅵ-5（b） 60D 20A 20PAr 187 10 1.4 1.15

POM为聚甲醛共聚物

TPU为热塑性聚氨酯

（a）为18Kpsi的模塑压力

（b）为设定机筒温度如下：后部210℃;中部、前部和注嘴为220℃

Claims

1、一种基本由以下(a)、(b)、(c)组分组成的共混料：

(a)为45～90%重量的一种聚甲醛聚合物，

(b)为5～30%重量的一种热塑性聚氨酯，

(c)为5～50%重量的至少一种选自(c1)至(c7)中的非晶态热塑性聚合物，

(c1)：选自以下的苯乙烯的聚合物：苯乙烯-丙烯腈共聚物、用一种橡胶增韧的苯乙烯-丙烯腈共聚物、高冲击苯乙烯树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、和苯乙烯-丙烯酸共聚物；

(c2)：聚碳酸酯；

(c3)：聚酰胺；

(c4)：聚芳基化物；

(c5)：聚亚苯基醚；

(c6)：聚砜，以及

(c7)：选自酰亚胺化丙烯酸树脂和聚甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸聚合物。

2、权利要求1的共混料，其中苯乙烯-丙烯腈共聚物是用一种选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂和丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯树脂中的橡胶增韧的。

3、权利要求1的共混料，其中非晶态热塑性聚合物选自苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、高冲击苯乙烯树脂、和丙烯酸聚合物。

4、权利要求1的共混料，其中非晶态热塑性聚合物选自苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯树脂、以及聚碳酸酯。

5、权利要求1的共混料，其中非晶态热塑性聚合物为一种苯乙烯-丙烯腈共聚物。

6、权利要求5的共混料，其中苯乙烯-丙烯腈共聚物基本上是由20-40%重量的丙烯腈和60-80%重量的苯乙烯组成的。

7、权利要求1的共混料，其中非晶态热塑性聚合物为一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。

8、权利要求7的共混料，其中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂是由50-95%重量的苯乙烯-丙烯腈共聚物和5-50%重量的丁二烯基橡胶组成的，而所说的苯乙烯-丙烯腈共聚物基本上是由20-40%重量的丙烯腈和60-80%的苯乙烯组成的。

9、权利要求1的共混料，其中非晶态热塑性聚合物为一种丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯树脂。

10、权利要求9的共混料，其中丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯树脂是由50-95%重量的苯乙烯-丙烯腈共聚物和5-50%重量的乙丙共聚物基的橡胶组分组成的，所说的苯乙烯-丙烯腈共聚物基本上是由20-40%重量的丙烯腈和60-80%重量的苯乙烯组成的。

11、权利要求1的共混料，其中非晶态热塑性聚合物是聚碳酸酯。

12、权利要求11的共混料，其中聚碳酸酯是双（4-羟苯基）-2，2-丙烷的聚碳酸酯。

13、权利要求1的共混料，其中非晶态热塑性聚合物是聚酰胺。

14、权利要求1的共混料，其中非晶态热塑性聚合物是聚芳基化合物。

15、权利要求1的共混料，其中非晶态热塑性聚合物是聚亚苯基醚。

16、权利要求1的共混料，其中非晶态热塑性聚合物是高冲击苯乙烯树脂。

17、权利要求1的共混料，其中非晶态热塑性聚合物是丙烯酸聚合物。

18、权利要求1的共混料，其中非晶态热塑性聚合物是酰亚胺化丙烯酸树酯。

19、权利要求1的共混料，其中非晶态热塑性聚合物是苯乙烯-马来酸酐共聚物。

20、权利要求1的共混料，其中非晶态热塑性聚合物是聚砜。

21、权利要求1的共混料，其中非晶态热塑性聚合物组分是二种或二种以上非晶态热塑性聚合物的掺合物。

22、权利要求21的共混料，其中非晶态热塑性聚合物是苯乙烯-丙烯腈共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的掺合物。

23、权利要求21的共混料，其中非晶态热塑性聚合物是聚碳酸酯和苯乙烯-丙烯腈共聚物的掺合物。

24、权利要求21的共混料，其中非晶态热塑性聚合物是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂和甲基丙烯酸甲酯聚合物的掺合物。

25、权利要求1的共混料，其中聚甲醛聚合物是均聚物。

26、权利要求1的共混料，其中聚甲醛聚合物是共聚物。

27、权利要求2的共混料，其中聚甲醛含有至少一种共聚用单体，该共聚用单体是一种在主价链中带有至少为两个相邻碳原子的氧化烯基。

28、权利要求1的共混料，其中热塑性聚氨酯包括具有数均分子量为500-5000的软链剂。

29、权利要求1的共混料，其中热塑性聚氨酯含具有数均分子量少于约250的二醇增链剂。

30、权利要求1的共混料，其中热塑性聚氨酯具有的异氰酸酯与羟基比为0.95-1.08。

31、权利要求1的共混料，其中热塑性聚氨酯是由羟基封端的聚酯、二醇增链剂和二异氰酸酯反应得到的。

32、权利要求31的共混料，其中聚酯选自聚己内酯、聚（己二酸亚丁酯）、聚（己二酸亚乙酯）、以及它们的混合物。

33、权利要求1的共混料，其中热塑性聚氨酯是由羟基封端的聚醚、二醇增链剂和二异氰酸酯反应得到的。

34、权利要求33的共混料，其中聚醚选自1，4-丁二醇醚、聚（环氧丙烷）、聚（环氧乙烷）、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物、以及它们的混合物。

35、权利要求1的共混料，其中热塑性聚氨酯是由己二酸1，4-亚丁酯、4，4′-亚甲基双（苯基异氰酸酯）、以及1，4′-丁二醇反应而得到的。

36、权利要求31的共混料，其中二异氰酸酯是4，4′-亚甲基双（苯基异氰酸酯）。

37、权利要求33的共混料，其中二异氰酸酯是4，4′-亚甲基双（苯基异氰酸酯）。

38、权利要求1的共混料，基本上由50-90%重量的聚甲醛、5-20%重量的热塑性聚氨酯、和5-45%重量的非晶态热塑性聚合物组成。

39、权利要求1的共混料，还包括稳定剂、共稳定剂、抗氧剂、颜料、着色料、紫外线稳定剂、增韧剂、核化剂、以及填料中的至少一种。

40、权利要求1的共混料，它适用于制备成型制品。