CN1090643C - 半芳族聚酰胺及其制备方法和其组合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的半芳族聚酰胺包括(A)来自对苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元,(B)来自间苯二酸和有4-12个碳原子脂族二胺的重复单元,(C)来自有4-18个碳原子的脂族二羧酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元和(D)来自内酰胺或有6-20个碳原子的氨基羧酸的重复单元。其沸水溶解组分不大于0.25重量%,在模塑过程中几乎不会发生对模具的污染,可制备具有优良耐热性的模塑制品。
Description
发明领域
本发明涉及能有效地生产模塑制品而在生产模塑制品中不会污染模具的半芳族聚酰胺及其制备方法。
本发明还涉及含有半芳族聚酰胺的半芳族聚酰胺组合物。
发明背景
过去曾提出各种与制备半芳族聚酰胺有关的方案。例如由本案的申请人提交的日本专利公开50230/1992中揭示了制备一种聚酰胺的方法,该聚酰胺包括,由50-90%摩尔对苯二酸单元和0-40摩尔%的其他芳族二羧酸单元或有6-18个碳原子的线型脂族二羧酸单元组成的二羧酸单元(a)和亚烷基二胺单元(b),其在30℃,浓硫酸中测定的特性粘度(η)为0.5-3.0 dl/克。
与此有关的,已知一种包括上述半芳族聚酰胺和纤维增强材料的组合物,具有高机械强度和耐热性(见日本专利公开283654/1986;249857/1989;231965/1991和234764/1991)。
已知包括半芳族聚酰胺和改性弹性聚合物的组合物具有优良的耐热性和耐冲击性(见日本专利公开41318/1990;108855/1992和98152/1993)。
已知一种包括半芳族聚酰胺和阻燃剂的组合物,由于其极佳的耐热性和自熄性可用于连接器等部件(见日本专利公开260951/1988和138264/1990)。
上述的聚酰胺其显著点是具有优良的耐热性、机械性能和物理化学性能,但当用模具进行重复注塑操作时,有时在模具内沉淀有白色粉末,本发明人对粉末的分析结果,可以确定粉末是未反应的单体和低聚物组分。当将聚酰胺模塑成电子元件,特别是精确的元件如连接器时,未反应的单体和低分子量低聚物组分(以下称作“MO组分”)会对模塑制品的外观和尺寸精度产生有害的影响。而且,MO组分有时会堵塞模具的排气口,需终止模塑操作,清理模具。
因此,要求研制半芳族聚酰胺,不仅具有良好的机械性能,如刚性、耐冲击性和挠曲强度,而且具有良好的物理化学性能,如阻燃性和耐热性,在模塑过程中几乎不污染模具,不堵塞模具的排气口,能够生产具有优美外观的精确的模塑制品。
所以,本发明的目的是提供一种半芳族聚酰胺,在模塑过程中,它几乎不产生污染,能够生产具有优良性能的模塑制品,并提供制备半芳族聚酰胺和含有半芳族聚酰胺的组合物的方法。
本发明的另一目的是提供具有优良耐热性、机械强度和阻燃性,适合于制作连接器等精密部件的半芳族聚酰胺组合物。
本发明的内容
本发明的半芳族聚酰胺是具有(A)来自对苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元,和任选的(B)来自间苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元,(C)来自有4-18个碳原子的脂族二羧酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元和(D)来自内酰胺或有6-20个碳原子的氨基羧酸的重复单元的半芳族聚酰胺;
其中,所述的半芳族聚酰胺包括40-90摩尔%的重复单元(A),0-50摩尔%的重复单元(B),0-60摩尔%的重复单元(C)和0-50摩尔%的重复单元(D),通过将聚酰胺浸在100℃沸水中24小时,测得半芳族聚酰胺中沸水溶解组分(MO组分)的含量不超过0.25重量%。
含有本发明的半芳族聚酰胺的第一种组合物是包括下面组成的半芳族聚酰胺组合物:
[I]上述的半芳族聚酰胺,和
[II]以半芳族聚酰胺为100重量份计,5-250重量份的纤维增强材料。
含有本发明的半芳族聚酰胺的第二种组合物是包括下面组成的半芳族聚酰胺组合物:
[I]99-30重量%的上述的半芳族聚酰胺,和
[III]1-70重量%的改性弹性聚合物和/或离聚物树脂。
最好第二种组合物还含有纤维增强材料[II]。
含有本发明的半芳族聚酰胺的第三种组合物是包括下面组成的半芳族聚酰胺组合物:
[I]99-30重量%的上述的半芳族聚酰胺,和
[IV]1-70重量%的脂族聚酰胺。
第三种半芳族聚酰胺组合物还可以含有纤维增强材料[II]和/或改性弹性聚合物[III]。
含有本发明的半芳族聚酰胺的第四种组合物是包括下面组成的半芳族聚酰胺组合物:
[I]上述的半芳族聚酰胺,和
[V]阻燃剂。
要求阻燃剂由如卤化聚苯乙烯和/或卤化苯酚缩合物的有机阻燃剂[VA],和如锑酸钠的无机阻燃辅助阻燃剂[VB]组成。
第四种组合物可以是包括了第一至第三种组合物的任何一种和阻燃剂的半芳族聚酰胺组合物。
制备本发明的半芳族聚酰胺组合物的方法的步骤包括,使对苯二酸和任选的间苯二酸和有4-18个碳原子的脂族二羧酸与有4-12个碳原子的脂族二胺和任选的内酰胺或有6-20个碳原子氨基羧酸接触,制备半芳族聚酰胺,然后使半芳族聚酰胺与含水介质接触。最好按使半芳族聚酰胺的沸水溶解组分(MO组分)的含量降低到不超过0.25重量%的方式,进行半芳族聚酰胺与含水介质的接触。
与半芳族聚酰胺接触的水的温度的范围更好为50-100℃,半芳族聚酰胺与水接触的时间为10-120分钟。在30℃,浓硫酸中测定半芳族聚酰胺的特性粘度(η),较好的为0.7-2.0dl/克。
还可以由包括下面步骤的方法制备本发明的半芳族聚酰胺:
使对苯二酸和任选的间苯二酸和有4-18个碳原子的脂族二羧酸与有4-12个碳原子的脂族二胺和任选的内酰胺或有6-20个碳原子氨基羧酸接触,制备半芳族聚酰胺预聚物,该半芳族聚酰胺预聚物包括40-90摩尔%的(A)来自对苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元;0-50摩尔%的(B)来自间苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元;0-60摩尔%的(C)来自有4-18个碳原子的脂族二羧酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元;和0-50摩尔%的(D)来自内酰胺或有6-20个碳原子的氨基羧酸的重复单元,
使半芳族聚酰胺预聚物与水接触,
干燥半芳族聚酰胺预聚物,和
后聚合干燥的半芳族聚酰胺预聚物。
干燥的半芳族聚酰胺预聚物的后聚合,一般是将半芳族聚酰胺加热熔化,然后施加剪应力捏合来进行。
在后聚合中,与半芳族聚酰胺预聚物接触的水温的较好的范围为50-100℃,半芳族聚酰胺预聚物与水接触的时间为10-120分钟。在30℃,浓硫酸中测定半芳族聚酰胺预聚物的特性粘度(η),较好的为0.05-0.6dl/克。
在30℃,浓硫酸中测定的半芳族聚酰胺预聚物后聚合后获得的半芳族聚酰胺树脂的特性粘度(η),较好的为0.9-2.5 dl/克。最好在一种催化剂和一种终止剂存在下,使二羧酸与二胺接触,以制备半芳族聚酰胺预聚物。与半芳族聚酰胺预聚物接触的水量最好是预聚物体积的1-10倍。
还可以通过包括下面步骤的方法制备本发明的半芳族聚酰胺:
使对苯二酸和任选的间苯二酸和有4-18个碳原子的脂族二羧酸与有4-12个碳原子的脂族二胺和任选的内酰胺或有6-20个碳原子氨基羧酸接触,制备半芳族聚酰胺,该半芳族聚酰胺包括40-90摩尔%的(A)来自对苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元;0-50摩尔%的(B)来自间苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元;0-60摩尔%的(C)来自有4-18个碳原子的脂族二羧酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元;和0-50摩尔%的(D)来自内酰胺或有6-20个碳原子的氨基羧酸的重复单元,和
在聚酰胺树脂中提供惰性气体,熔融挤塑半芳族聚酰胺。
在聚酰胺树脂中提供惰性气体,进行半芳族聚酰胺熔融挤塑的方式,最好是将沸水溶解组分(MO组分)的含量降低到不超过0.25重量%。
还可以通过包括了下面步骤的方法制备具有降低的MO组分含量的半芳族聚酰胺:
使对苯二酸和任选的间苯二酸和有4-18个碳原子的脂族二羧酸与有4-12个碳原子的脂族二胺和任选的内酰胺或有6-20个碳原子氨基羧酸接触,制备半芳族聚酰胺预聚物,该半芳族聚酰胺预聚物包括40-90摩尔%的(A)来自对苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元;0-50摩尔%的(B)来自间苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元;0-60摩尔%的(C)来自有4-18个碳原子的脂族二羧酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元;和0-50摩尔%的(D)来自内酰胺或有6-20个碳原子的氨基羧酸的重复单元,
使预聚物固相聚合,制备特性粘度(η)为0.5-1.5dl/克半芳族聚酰胺预聚物,和
使该预聚物熔融聚合,获得具有特性粘度(η)为0.8-2.5dl/克的半芳族聚酰胺。
MO组分(沸水溶解组分)在此指线型或环形单体和低聚物,由下面的方式测定其含量。
MO组分含量的测定
在一个300毫升锥形烧瓶中,加入20-30克已在110℃真空干燥24小时,以除去水份的聚酰胺颗粒和200毫升蒸馏水,在100℃搅拌24小时,进行萃取。
冷却和过滤萃取液。滤液移入茄子形烧瓶。另一方面,在过滤分离的颗粒上倾倒50毫升水和50毫升异丙醇,清洗颗粒和烧瓶。
然后,将产生的滤液移入上述的茄子形烧瓶,并在减压下蒸馏,除去溶剂,至干燥获得MO组分。用精确的天平称重MO组分。
按下式计算MO组分的含量(重量%)。
B/A×100=X
B:MO组分重量
A:试验前聚酰胺颗粒的重量
X:MO组分的含量(%)
根据本发明,减少了按上述方式测定的半芳族聚酰胺中的MO组分(沸腾水溶剂组分)的含量。因此,当该半芳族聚酰胺用于生产模塑制品时,几乎不会污染模具,能有效地生产模塑制品。而且,生产的模塑制品具有良好的机械强度,耐热性和阻燃性。
附图简述
图1为用于评价模具污染的螺线模。
图2为在评价模具污染的第二种方法中用以制备样品的模具,并解释了评价的方法。
进行本发明的最佳模式
下面详细描述本发明的半芳族聚酰胺、制备半芳族聚酰胺和含半芳族聚酰胺的组合物的方法。
半芳族聚酰胺
聚酰胺是聚合化合物,包括来自二羧酸和二胺的重复单元或加上来自内酰胺或氨基羧酸的重复单元。
形成本发明的半芳族聚酰胺的二羧酸是芳族二羧酸或脂族二羧酸。
芳族二羧酸的例子包括对苯二酸和其衍生物(如盐、卤化物、酯),和对苯二酸之外的其他芳族二羧酸(如间苯二酸、萘二甲酸)和其衍生物。
除芳族二羧酸外,本发明还可以使用的二羧酸是脂族二羧酸和脂环族二羧酸。在使用脂族二羧酸的情况下,较好的是线型脂族二羧酸,更好的是有4-18个碳原子的亚烷基的线型脂族二羧酸,最好是有4-12个碳原子的亚烷基的那些。这样的线型脂族二羧酸的例子包括琥珀酸(SA)、己二酸(AA)、壬二酸、癸二酸及其衍生物。其中优选己二酸和癸二酸。脂环族二羧酸的例子包括四环己烷二羧酸和其衍生物。
在此所指的“衍生物”包括通过与二胺反应能形成重复单元的衍生物(如盐、卤化物、酯)。只要不破坏产生的聚酰胺树脂的性能,本发明所使用的二羧酸和二胺可以有取代基,如烷基。用于本发明的每种组分的意思与上相同。
与二羧酸一起形成本发明的半芳族聚酰胺的重复单元的二胺是有4-25个碳原子的脂族二胺,较好的是4-12个碳原子的脂族二胺或其衍生物。
脂族二胺可以是线型亚烷基二胺或支链亚烷基二胺。
亚烷基二胺的例子包括:线型亚烷基二胺,如1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷:1,11-二氨基十一烷和1,12-二氨基十二烷;支链亚烷基二胺,如1,4-二氨基-1,1-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1-乙基丁烷、1,4-二氨基-1,2-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1,3-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1,4-二甲基丁烷、1,4-二氨基-2,3-二甲基丁烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,2-二氨基-1-丁基乙烷、1,6-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,6-二氨基-2,4-二甲基己烷、1,6-二氨基-3,3-二甲基己烷、1,6-二氨基-2,2-二甲基己烷、1,6-二氨基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二氨基-2,4,4-三甲基己烷、1,7-二氨基-2,3-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,4-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,2-二甲基庚烷、1,8-二氨基-1,3-二甲基辛烷、1,8-二氨基-1,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-2,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-3,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-4,5-二甲基辛烷、1,8-二氨基-2,2-二甲基辛烷、1,8-二氨基-3,3-二甲基辛烷、1,8-二氨基-4,4-二甲基辛烷、1,6-二氨基-2,4-二乙基己烷和1,9-二氨基-5-甲基壬烷。
在这些线型和支链亚烷基二胺中,较好的是线型亚烷基二胺,最好是1,6-二氨基己烷(六亚甲基二胺,HMDA),1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷和1,12-二氨基十二烷。这些亚烷基二胺可以单独使用,或组合使用。以线型亚烷基二胺作为主要组分和少量的支链亚烷基二胺的混合物,如1,6-二氨基己烷和1,5-二氨基-2-甲基戊烷也可以优选使用。二胺的衍生物,如其盐,只要能与二羧酸结合形成重复单元,也可以使用。
当间苯二酸(IA)与对苯二酸(TA)一起使用时,由间苯二酸和二胺可形成由下式[II]代表的重复单元:其中,R1是来自所使用的二胺的二价烃基,较好的是有4-25个碳原子的亚烷基、最好是有4-12个碳原子的亚烷基。
当脂族二羧酸与对苯二酸(TA)一起使用时,由脂族二羧酸和二胺可形成由下式[III]代表的重复单元:其中,R1是来自所使用的二胺的二价烃基,较好的是有4-25个碳原子的亚烷基、最好是有4-12个碳原子的亚烷基,n一般是4-18的正整数,较好的是4-16,更好是4-12,最好是6-10。
本发明的半芳族聚酰胺,除了有来自二羧酸和二胺的重复单元外,可以有来自内酰胺或有6-12个碳原子,较好为6-12个碳原子的氨基羧酸的重复单元。
内酰胺和氨基羧酸的例子包括ε-己内酰胺、6-氨基己酸、ζ-庚内酰胺、η-辛内酰胺、ω-月桂内酰胺、ω-十一烷内酰胺、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。
本发明的半芳族聚酰胺中,由式[I]-[III]代表的重复单元的量相应于所使用的羧酸量,由式[IV]代表的重复单元的量相应于所使用的内酰胺或氨基羧酸的量。
本发明的半芳族聚酰胺由以下单元的缩聚单元形成:
来自对苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的式[I]的重复单元(A),其量为40-90摩尔%,较好的为45-65摩尔%,最好为45-55摩尔%,
来自间苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的式[II]的重复单元(B),其量为0-50摩尔%,较好的为0-45摩尔%,最好为15-45摩尔%,
来自有4-18个碳原子的脂族二羧酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的式[III]的重复单元(C),其量为0-60摩尔%,较好的为10-55摩尔%,最好为45-55摩尔%,和
来自内酰胺或有6-20个碳原子的氨基羧酸的式[IV]的重复单元(D),其量为0-50摩尔%,较好的为0-30摩尔%,更好为5-30摩尔%,最好为10-20摩尔%。
用于制备半芳族聚酰胺的二羧酸的量如下:当二羧酸的总量为100摩尔%时,对苯二酸的用量为40-90摩尔%,较好的为45-70摩尔%;除对苯二酸外的其他芳族二羧酸的用量为0-50摩尔%,较好的为5-45摩尔%,更好为15-40摩尔%;有4-18个碳原子的线型脂族二羧酸的用量为0-60摩尔%,较好为10-55摩尔%,最好为20-55摩尔%。
二胺的用量几乎与二羧酸的摩尔数相同。本发明中,除了有4-12个碳原子的脂族二胺外,还使用少量的脂环族二胺。一般使用有约6-25个碳原子和有至少一个脂环烃环的二胺作为脂环族二胺。
这样的脂环族二胺的例子包括1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,3-二(氨基甲基)环己烷、1,4-二(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基环己基)丙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基丙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基-5,5’-二甲基二环己基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基-5,5’-二甲基二环己基丙烷、α,α’-二(4-氨基环己基)-p-二异丙基苯、α,α’-二(4-氨基环己基)-m-二异丙基苯、α,α’-二(4-氨基环己基)-1,4-环己烷和α,α’-二(4-氨基环己基)-1,3-环己烷。
这些脂环族二胺中,较好的是二(氨基甲基)环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、1,3-二(氨基环己基)甲烷、1,3-二(氨基环己基)环己烷和4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷。其中最好的是二(4-氨基环己基)甲烷、1,3-二(氨基环己基)甲烷和1,3-二(氨基甲基)环己烷。这些二胺可以单独使用或组合使用。
本发明中,来自内酰胺或氨基羧酸的重复单元的量一般在0-50摩尔%,较好的在0-30摩尔%的范围内。
本发明的优选的半芳族聚酰胺的例子如下:
(1)TA/AA/HMDA
组分比:60-45摩尔%/40-55摩尔%/100摩尔%
(2)TA/IA/HMDA
组分比:85-60摩尔%/15-40摩尔%/100摩尔%
(3)TA/IA/AA或SA/HMDA
组分比:85-55摩尔%/5-25摩尔%/5-20摩尔%/100摩尔%
(4)TA/IA/6/HMDA
组分比:85-55摩尔%/5-25摩尔%/5-20摩尔%/100摩尔%
(5)TA/6/HMDA
组分比:80-50摩尔%/15-50摩尔%/85-50摩尔%
(6)TA/AA/6/HMDA
组分比:80-30摩尔%/15-65摩尔%/5-20摩尔%/95-80摩尔%
(7)TA/AA/HMDA/MPMDA
组分比:100-40摩尔%/60-0摩尔%/20-80摩尔%/80-20摩尔%
在上面的例子中,“6”指来自ε-己内酰胺的单元,“TA”指来自对苯二酸的单元,“IA”指来自间苯二酸的单元,“AA”指来自己二酸的单元,“HMDA”指来自六亚甲基二胺的单元,“MPMDA”指来自2-甲基五亚甲基二胺的单元。
通过下面的方法可以制备本发明的具有低MO组分含量的半芳族聚酰胺。
(1)首先由普通的方法制备半芳族聚酰胺预聚物,然后聚合预聚物直到预聚物成为高聚物。
(2)由普通方法制备半芳族聚酰胺的高聚物,然后将高聚物用沸水处理。
制备半芳族聚酰胺的预聚物的方法例如为,在含水介质中加入二羧酸(或其衍生物)和二胺(或其衍生物),如果需要,再加入内酰胺或氨基羧酸,并在催化剂存在下加热。
反应中,二胺的用量,以芳族二羧酸的总量(对苯二酸和其他芳族二羧酸或任选使用的线型脂族二羧酸的总量)为1摩尔计,几乎为1摩尔。反应一般在惰性气氛中进行。通常,反应器中通入如氮气的惰性气体。在此使用的含水介质一般是水,但其中可含有可溶解于水的有机溶剂,如甲醇和乙醇的醇类。
用于制备本发明的预聚物的催化剂的例子包括磷酸、磷酸的盐和酯、亚磷酸、亚磷酸的盐和酯、次磷酸、次磷酸的盐和酯。
具体的如下:
磷酸盐,如磷酸钾、磷酸钠、磷酸钙、磷酸镁、磷酸锰、磷酸镍和磷酸钴;
磷酸酯,如磷酸的甲酯、乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、十八烷酯、癸酯、十八烷酰酯和苯酯;
亚磷酸盐,如亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锰、亚磷酸镍和亚磷酸钴;
亚磷酸酯,如亚磷酸的甲酯、乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、十八烷酯、癸酯、十八烷酰酯和苯酯;
亚磷酸盐、如亚磷酸钾、亚磷酸镁、亚磷酸锰、亚磷酸镍和亚磷酸钴;和
次磷酸盐,如次磷酸钾、次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸钒、次磷酸镁、次磷酸锰、次磷酸镍和次磷酸钴。
这些磷类化合物可以单独使用或组合使用。
磷类化合物的用量,以二羧酸量为基准,一般为0.01-5摩尔%,较好为0.02-2摩尔%。
在上述反应中,最好使用终止剂。终止剂的例子包括苯甲酸、苯甲酸的碱金属盐和乙酸。终止剂的用量,以二羧酸为1摩尔计,一般为0.01-5摩尔,较好的为0.1-2摩尔。调整终止剂的用量可以控制产生的预聚物的重均分子量,特别是其特性粘度(η)。
在下面的条件下制备预聚物(A),反应温度一般为200-290℃,较好为220-280℃,反应时间一般为0.5-5小时,较好为1-3小时。反应在常压或加压下进行,但最好在加压下进行。反应压力一般为20-60公斤/厘米2,较好为25-50公斤/厘米2。根据上述的缩聚反应,可以获得的预聚物,在30℃,浓硫酸中测定其特性粘度(η)一般为0.05-0.6dl/克,较好的为0.08-0.3dl/克。具有上述特性粘度的半芳族聚酰胺预聚物,一般其数均分子量为700-2,000。从反应溶液分离在含水介质中产生的半芳族聚酰胺预聚物。例如,可通过过滤、离心分离等进行反应溶液和半芳族聚酰胺预聚物的分离,但有效的方法是通过一个喷嘴在空气中闪蒸含有产生的半芳族聚酰胺预聚物的反应溶液,以达到固-液分离。
制备本发明的半芳族聚酰胺的第一种方法中,如上获得的半芳族聚酰胺预聚物与水接触,干燥然后进行后聚合。
在本发明中,与半芳族聚酰胺预聚物接触的水温应较高,即在处理(清洗处理)中所使用的水的温度一般为30-100℃,较好的为50-100℃,最好为70-100℃。半芳族聚酰胺预聚物与水的接触时间(即清洗时间)一般为5-500分钟,较好的为10-120分钟,最好为30-90分钟。当在如转鼓的容器中进行半芳族聚酰胺预聚物与水的接触时,要求带搅拌进行接触。
在本发明中,与半芳族聚酰胺接触的水量取决于从半芳族聚酰胺预聚物中进入到水中的组分(前述的MO组分)的量、水温、接触方法等,但以半芳族聚酰胺预聚物为100重量份计,一般为50-10,000重量份,较好的为200-1,000重量份。
与水接触后的半芳族聚酰胺预聚物含有大量的水,因此,在进行下一步骤前,需干燥半芳族聚酰胺预聚物。
最好在真空或惰性气流(如氮气流)中进行半芳族聚酰胺预聚物的干燥。干燥温度一般应低于半芳族聚酰胺预聚物的熔点,一般为100-180℃,较好为120-140℃。通过在这样的条件下干燥,干燥后的半芳族聚酰胺预聚物的水浓度可降低到,一般不超过5,000ppm,较好的不超过3,000ppm,更好的不超过1,000ppm。
红外线等可作为加热手段用于干燥。
在本发明中,由上面获得的干燥后半芳族聚酰胺预聚物随后进行后聚合(缩聚反应)。
最好通过将干燥的半芳族聚酰胺预聚物加热至熔化,并在熔化的树脂上施加剪应力,来进行后聚合(后缩聚反应)。
反应中,将干燥的半芳族聚酰胺预聚物加热到至少能熔化预聚物的温度。一般加热干燥的半芳族聚酰胺预聚物至不低于干燥的半芳族聚酰胺预聚物的熔点,较好的加热到比预聚物熔点高10-60℃的温度。
用带排气口的双螺杆挤塑机、捏合机、布拉本德辊炼机等,在熔化树脂上施加剪应力。
可认为,由于在熔化树脂上施加剪应力,熔化的干燥半芳族聚酰胺预聚物相互缩聚,并且产生的缩聚物还进一步进行缩聚反应。
制备本发明的具有低MO组分含量的半芳族聚酰胺的第二种方法包括下面步骤:制备特性粘度(η)不小于0.7dl/克的高分子量半芳族聚酰胺,然后用水处理该半芳族聚酰胺。
已知有各种方法可用于制备高分子量半芳族聚酰胺。例如,首先制备上述的预聚物,然后熔化捏合预聚物,以获得高分子量半芳族聚酰胺,或上述化合物在加热条件下相互反应,直接制备高分子量的半芳族聚酰胺。
在如上制备的半芳族聚酰胺中,除了所需的半芳族聚酰胺外,一般还含有未反应的二羧酸、未反应的二胺、未反应的内酰胺或氨基羧酸、由1个二胺分子和1个二羧酸分子形成的环形低聚物(特别是环六亚甲基己二酰二胺)和其它低聚物组分,这些可定义为MO组分。这些组分可溶解于沸水。
在普通的半芳族聚酰胺中MO组分含量有时可达到2重量%。
相反,本发明的半芳族聚酰胺具有低的MO组分含量,本发明的MO组分含量(样品浸在100℃沸水中24小时,然后测定萃取物的量)一般不超过0.25重量%,较好的不超过0.15重量%,最好的不超过0.10重量%。
为了将MO组分的含量减少到上面的范围,获得的半芳族聚酰胺需与含水介质接触,以将在半芳族聚酰胺中所含有的MO组分转移到含水介质中,从而除去MO组分。在此使用的含水介质一般是水,如果需要,这种含水介质可以含有如醇类的水溶性有机溶剂。
最好在加温或加热条件下,使半芳族聚酰胺与含水介质接触。含水介质的温度和压力与预聚物的情况相同。半芳族聚酰胺与水的接触时间(即清洗时间)一般为5分钟-24小时,较好的为5分钟-15小时,更好的为10分钟-8小时,最好为30分钟-5小时。
由于含有大量MO组分的半芳族聚酰胺与含水介质接触,至少部分MO组分从半芳族聚酰胺中萃取到含水介质中。
萃取了MO组分的含水介质与半芳族聚酰胺分离,从而半芳族聚酰胺中的MO组分含量可降低到上述的范围。通过已知的方法如过滤或离心分离进行含水介质和半芳族聚酰胺的分离。
一般将从含水介质中分离的半芳族聚酰胺烘干,以除去水分。
干燥条件和干燥后半芳族聚酰胺中的水浓度与预聚物的情况相同,不同之处是干燥温度设定在100-250℃,较好为120-200℃。
制备本发明的具有低MO组分含量的半芳族聚酰胺的另一种方法是熔化挤塑半芳族聚酰胺,同时将惰性气体通入聚酰胺树脂中,以在挤塑机中形成惰性气流,从而增加排气效果。提供的气体对聚酰胺树脂应是惰性的,例子有氮气和其他如氩气的惰性气体。为能将MO组分的含量降低到不超过0.25重量%,提供的气体的流速(米3/小时)与放料速度(公斤/小时)之比较好为不小于0.02。气体的流速(米3/小时)与放料速度(公斤/小时)之比最好不小于0.05。
为了减少MO组分的含量,可进一步采用包括下面步骤的方法:
使对苯二酸和任选的间苯二酸和有4-18个碳原子的脂族二羧酸与有4-12个碳原子的脂族二胺和任选的内酰胺或有6-20个碳原子氨基羧酸接触,制备芳族聚酰胺预聚物,该芳族聚酰胺预聚物包括40-90摩尔%的(A)来自对苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元;0-50摩尔%的(B)来自间苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元;0-60摩尔%的(C)来自有4-18个碳原子的脂族二羧酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元;和0-50摩尔%的(D)来自内酰胺或有6-20个碳原子的氨基羧酸的重复单元,
然后使预聚物固相聚合,制备特性粘度(η)为0.5-1.5dl/克的半芳族聚酰胺预聚物,和
进一步使该预聚物熔融聚合,获得具有特性粘度(η)为0.8-2.5dl/克的半芳族聚酰胺。
如果此方法与前面提到的将惰性气体通入树脂而熔融挤塑半芳族聚酰胺的方法结合,就能容易地制备MO组分含量不超过0.25重量%的半芳族聚酰胺。
在制备具有降低的MO组分含量的半芳族聚酰胺方法的第一步,通过熔融反应缩聚二羧酸和二胺,以获得具有在30℃,浓硫酸中测定(后面使用同样条件)的特性粘度(η)为0.05-0.6dl/克,较好为0.08-0.3dl/克的固态预聚物。
一般在200-290℃,较好在220-280℃的温度进行制备预聚物的反应,反应时间一般为0.5-5小时,较好为1-3小时。可在常压或加压下进行反应,但最好在高压下进行反应。在这种情况下,反应压力一般在20-60公斤/厘米2,较好在25-50公斤/厘米2的范围。
在固相聚合前,上面步骤获得的预聚物最好除去水,并调整其结晶度。即最好将预聚物的水含量降低到不超过5,000ppm,使结晶度不小于20%,但是这些条件不是必须的。
通过在低于固相聚合的加热温度下加热预聚物,可以将预聚物的水含量和结晶度调整到上述较好的范围。一般,在50-170℃,较好在100-150℃加热预聚物。
随后,在真空或气流中加热预聚物,进行固相聚合,从而制备芳族聚酰胺。可以连续或间歇方式进行固相聚合。聚合所使用的设备可以是垂直式或水平式,可以是固定型、主体旋转型或搅拌型。
本发明中,一般在170℃-不高于预聚物熔点的温度,较好为200-260℃,进行制备半芳族聚酰胺的固相聚合,反应时间一般为0.03-6小时,较好为0.1-2小时。
可以在真空或气流中进行固相聚合,但最好在气流中,特别是惰性气流中进行。在这种情况下,气体的用量,以1公斤预聚物计,一般为1-500升,较好为20-300升。
通过预聚物的固相聚合,可获得特性粘度(η)为0.5-1.0dl/克,较好为0.65-0.8dl/克的半芳族聚酰胺。
通过固相聚合步骤制备的半芳族聚酰胺中,其MO组分含量小于通过熔融捏合方法等制备的聚酰胺中的含量。如果要求将M0组分含量降低到不超过0.25重量%,特别是不超过0.15重量%,上面的方法还不够,因此最好能与其他方法结合。
本发明中,最好上面获得的半芳族聚酰胺随后熔化并在剪应力下缩聚,从而获得所需的高聚合度的芳族聚酰胺。为了熔化芳族聚酰胺并施加剪应力,可使用双螺杆排气挤塑机、捏合机、布拉本德机等。
按上面制备的半芳族聚酰胺具有上述的重复单元,其玻璃化转变温度为70-150℃,较好的为80-125℃。而且,本发明的半芳族聚酰胺是晶体,因此有一个熔点,熔点范围为260-360℃,在大多数情况,为280-330℃。在用含水介质处理的情况,在30℃,浓硫酸中测定特性粘度(η),半芳族聚酰胺一般为0.5-3.0dl/克,较好为0.5-2.0dl/克,更好为0.7-1.5dl/克,最好为0.8-1.2dl/克。在惰性气体中熔融挤塑情况,半芳族聚酰胺一般具有0.5-3.0dl/克,较好为0.9-1.5dl/克的特性粘度(η)。
上面获得的半芳族聚酰胺具有低含量的MO组分。因此,几乎不会出现由MO组分引起的模具污染,可以稳定的模塑操作生产模塑制品。而且,甚至通过上面的处理,也不会使半芳族聚酰胺的性能劣化,使用这样处理过的半芳族聚酰胺生产的模塑制品具有良好的耐热性、高机械强度、低吸水性能和良好的耐磨擦性,这些优良性能是半芳族聚酰胺本身所固有的。
用本发明的半芳族聚酰胺生产模塑制品,可使用普通的聚酰胺模塑方法中所使用的各种添加剂,如稳定剂、颜料和润滑剂。
通过用普通的模塑设备,将半芳族聚酰胺加热到不低于其熔点但低于其分解温度的温度,可将其模塑成所需形状的制品。
本发明中,可用如沸水清洗半芳族聚酰胺,以将未反应的原料单体和低聚物(MO组分)选择性地移入水相,以便除去。因此,在剪应力下的缩聚几乎不会受到MO组分的抑制,并且在短时间内即可获得半芳族聚酰胺树脂。
更具体地,在制备相同性能的半芳族聚酰胺中,可增加单位时间内进入捏合设备的半芳族聚酰胺预聚物(缩聚的原料)的量。
含半芳族聚酰胺的组合物
本发明的半芳族聚酰胺组合物是上述的第一至第四种组合物。
第一种组合物包括100重量份的半芳族聚酰胺和5-250重量份的纤维增强材料。
第二种组合物包括99-30重量%的半芳族聚酰胺和1-70重量%的改性弹性聚合物。第二种组合物最好还含有与上述相同的纤维增强材料。
第三种组合物包括99-30重量%的半芳族聚酰胺和1-70重量%脂族聚酰胺。第三种组合物最好还含有与上述相同的改性弹性聚合物和/或纤维增强材料。
第四种组合物包括半芳族聚酰胺或含有该聚酰胺的组合物和阻燃剂。
纤维增强材料
本发明所使用的纤维增强材料的例子包括无机纤维增强材料,如玻璃纤维、钛酸钾纤维、金属涂覆的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石(wollastonite)、碳纤维、金属碳化物纤维和硬化金属纤维;和有机纤维增强材料。可用硅烷表面处理这些纤维增强材料,例如,用乙烯基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷和2-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
这些增强材料中,从耐热性角度,较好的是无机纤维增强材料,最好是玻璃纤维,因为它能提供最好的增强效果。
纤维增强材料的用量,以半芳族聚酰胺为100重量份计,为5-250重量份,较好为10-220重量份,更好为15-150重量份。
本发明的包括半芳族聚酰胺和纤维增强材料的组合物的热扭变温度HDT不低于250℃,[根据ASTM D 648(负荷:18.6公斤/厘米2)测定],挠曲模量不小于100,000公斤/厘米2,(按ASTM D 750测定)。而且,组合物中的MO组分含量低,因此在模塑过程中几乎不会出现模具的污染。
改性弹性聚合物
本发明中使用的改性弹性聚合物是(i)改性的α-烯烃弹性聚合物或(ii)改性的芳族乙烯基/共轭二烯嵌段共聚物。
通过使含α-烯烃单元作为主要组成的α-烯烃弹性聚合物与其量为0.01-10重量份,较好为0.05-5重量份(以α-烯烃弹性聚合物为100重量份计)的不饱和酸或其衍生物接枝共聚,获得改性α-烯烃弹性聚合物。这种改性α-烯烃弹性聚合物的结晶度不大于20%,较好的为1-19%,190℃的熔体流动速率(MFR190℃)为0.01-50克/10分钟,较好的为0.05-20克/10分钟。而且,改性α-烯烃弹性聚合物的分子量分布(Mw/Mn)一般为1.5-50,较好为2-30,玻璃化转变温度不高于-10℃,较好的不高于-20℃。
当不饱和羧酸或其衍生物在改性α-烯烃弹性聚合物中的接枝单元量小于0.01重量份时,与半芳族聚酰胺的相容性变差,导致降低聚酰胺组合物的冲击强度。当接枝量超过10重量份时,接枝改性产品的交联度增加,有时会降低改善组合物耐冲击性的效果。当改性α-烯烃弹性聚合物的结晶度超过20%时,有时会降低聚酰胺组合物的耐热性。
作为改性α-烯烃弹性聚合物的基本原料的α-烯烃弹性聚合物可以是含α-烯烃单元作为主要组成的低结晶度弹性聚合物,它可由两个或多个α-烯烃单元组成,或含有除α-烯烃单元外的少量二烯单元。
组成α-烯烃弹性聚合物的α-烯烃的量一般不小于65摩尔%,较好的不小于70摩尔%,二烯的量一般为0-20摩尔%,较好为0-15摩尔%。
用于形成α-烯烃弹性聚合物的α-烯烃的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、和1-十二碳烯。二烯的例子包括非共轭二烯,如1,4-己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和2,5-降冰片二烯;和共轭二烯,如丁二烯、异戊二烯和戊间二烯。
α-烯烃弹性聚合物的例子包括α-烯烃弹性共聚物,如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/1-癸烯共聚物、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯/1-辛烯共聚物、丙烯/1-癸烯共聚物和丙烯/1-十二碳烯共聚物;和α-烯烃/非共轭二烯弹性共聚物,如乙烯/丙烯/1,4-己二烯共聚物、乙烯/丙烯/二环戊二烯共聚物、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/2,5-降冰片二烯共聚物、乙烯/1-丁烯/二环戊二烯共聚物、乙烯/1-丁烯/1,4-己二烯共聚物和乙烯/1-丁烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物。α-烯烃弹性聚合物与下面描述的不饱和羧酸或其衍生物按下面描述的方式反应,可获得改性α-烯烃弹性聚合物。
用于接枝改性α-烯烃聚合物的接枝单体的例子包括不饱和二羧酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、内顺(endocis)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,5-二羧酸(nadic酸TM)和甲基-内顺(endocis)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,5-二羧酸(甲基nadic酸TM);酰基卤、酰胺、酰亚胺、酸酐和不饱和二羧酸酯,如马来酸酰基氯、马来酰亚胺、马来酐、柠康酸酐、马来酸一甲酯、马来酸二甲酯和马来酸缩水甘油酯。其中,较好的是不饱和二羧酸和其酐,最好是马来酸、nadic酸及其酐。
已知各种方法可用于α-烯烃弹性聚合物与不饱和羧酸或其衍生物的接枝共聚,制备改性α-烯烃弹性聚合物。例如,熔化α-烯烃弹性聚合物,在熔化的聚合物中加入接枝单体以进行接枝共聚,或α-烯烃弹性聚合物溶解在一种溶剂中,在产生的溶液中加入接枝单体以进行接枝共聚。在每种情况下,最好在自由基引发剂存在下进行反应,以有效地接枝共聚接枝单体。一般在60-350℃进行接枝反应。自由基引发剂的用量,以α-烯烃弹性聚合物为100重量份计,一般为0.01-20重量份。在此使用的自由基引发剂的例子包括有机过氧化物、有机过酸酯和偶氮化合物。
本发明使用的改性的芳族乙烯基/共轭二烯共聚物或其加氢产物是芳族乙烯基烃化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物的接枝改性的产物。这种嵌段共聚物的加氢产物的接枝改性的产物也可用于本发明。
芳族乙烯基/共轭二烯共聚物和其加氢产物的例子包括苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物橡胶、加氢苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物橡胶和加氢苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物橡胶。
在这些共聚物中,来自芳族乙烯基的重复单元与来自共轭二烯的重复单元的摩尔比(芳族乙烯基烃/共轭二烯)一般在10/90-70/30的范围。术语“加氢共聚物橡胶”指部分或全部氢化共聚物橡胶中所具有的双键而获得的共聚物。
芳族乙烯基/共轭二烯共聚物或其加氢产物的特性粘度(η)(在135℃萘烷中测定)一般为0.01-10dl/克,较好的为0.08-7dl/克,玻璃化转变温度(Tg)一般不高于0℃,较好的不高于-10℃,最好的不高于-20℃。由X射线衍射测定,芳族乙烯基/共轭二烯共聚物或其加氢产物的结晶度在0-10%的范围,较好的为0-7%,最好的为0-5%。
按照类似于制备上述改性α-烯烃无规弹性共聚物的方式,用不饱和羧酸、其酐或不饱和羧酸的衍生物接枝改性未改性的芳族乙烯基/共轭二烯共聚物,可获得本发明使用的改性芳族乙烯基/共轭二烯共聚物。
不饱和羧酸、其酐和衍生物的例子包括与用于制备上述改性α-烯烃无规弹性共聚物相同的化合物。这些接枝改性剂可以单独使用或组合使用。
改性接枝剂中,较好的是不饱和羧酸酐,最好使用马来酸酐和nadic酸酐。用于未改性共聚物或其加氢产物与接枝改性剂的接枝聚合的方法有,溶液法、熔化法或上述使α-烯烃无规弹性共聚物改性的方法等。
在接枝反应中,接枝改性剂的量取决于其反应性,但一般其用量,以未改性芳族乙烯基/共轭二烯共聚物或其加氢产物为100重量份计,为1-10重量份。在接枝反应中,使用类似于上述接枝反应的自由基引发剂,如有机过氧化物、有机过酸酯和偶氮化合物。
通过接枝反应,可以获得接枝改性的芳族乙烯基/共轭二烯共聚物或其加氢产物,其中,接枝的接枝改性剂的量,以未反应的芳族乙烯基/共轭二烯共聚物或其加氢产物为100重量份,一般为0.01-10重量份,较好的为0.05-5重量份。
上面获得的接枝改性的芳族乙烯基/共轭二烯共聚物或其加氢产物是低结晶度或非结晶的共聚物,较好是基本非结晶共聚物。即本发明使用的改性共聚物,由X射线衍射测定,其结晶度一般不超过10%,较好的不超过7%,更好的不超过5%。最好使用结晶度基本为0%的改性共聚物。因此,改性的芳族乙烯基/共轭二烯共聚物或其加氢产物经常没有确定的熔点。而且,由于低结晶度,接枝改性的芳族乙烯基/共轭二烯共聚物或其加氢产物是非刚性的,拉伸模量一般不小于0.1公斤/厘米2但小于20,000公斤/厘米2,较好的为1-15,000公斤/厘米2。
接枝改性的芳族乙烯基/共轭二烯共聚物或其加氢产物的熔体指数(在190℃测定)一般在0.1-30克/10分钟的范围,较好的为1.0-20克/10分钟,最好为2.0-15克/10分钟。
接枝改性的芳族乙烯基/共轭二烯共聚物或其加氢产物的玻璃化转变温度(Tg)一般在-150-+50℃的范围,较好的在-80--20℃的范围;在135℃,萘烷中测定的特性粘度(η),一般在0.01-10dl/克的范围,较好的在1-5dl/克的范围。
使用接枝改性的芳族乙烯基/共轭二烯共聚物或其加氢产物,可获得高韧性的模塑制品。
在本发明的聚酰胺组合物中,改性α-烯烃聚合物或改性芳族乙烯基/共轭二烯共聚物的用量,以聚酰胺为100重量份计,较好的在0.5-50重量份的范围,更好的在1.0-40重量份的范围。当改性α-烯烃弹性聚合物的量小于0.5重量份时,聚酰胺组合物的冲击强度变差。当其量超过50重量份时,有时会降低聚酰胺组合物的拉伸强度、挠曲强度、弹性模量和耐热性。
离聚物树脂
本发明中使用的离聚物树脂是通过用二价金属离子或单价金属离子部分中和乙烯/不饱和羧酸共聚物所获得的树脂。
用于组成离聚物树脂的乙烯/不饱和羧酸共聚物是乙烯和不饱和羧酸的共聚物。在此使用的不饱和羧酸的例子包括有3-8个碳原子的不饱和羧酸,具体的是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸单甲酯和马来酸单乙酯。不饱和羧酸中,优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
本发明中所使用的乙烯/不饱和羧酸共聚物,除乙烯和不饱和羧酸外,还可以含有第三种组分。第三种组分是如约有3-12个碳原子的极性乙烯基化合物。极性乙烯基化合物的例子包括不饱和羧酸酯,如丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲酯;以及乙烯基酯,如乙酸乙烯基酯。
本发明使用的乙烯/不饱和羧酸共聚物中,乙烯的量一般为50-99重量%,较好为70-98重量%,不饱和羧酸的量一般为1-50重量%,较好为2-30重量%。
在乙烯/不饱和羧酸共聚物还含有除乙烯和不饱和羧酸外的第三种组分的情况,第三种组分的量一般不超过40重量%,较好的不超过30重量%。
用于本发明的离聚物树脂中,乙烯/不饱和羧酸共聚物中至少一部分羧基被二价金属离子或一价金属离子,最好是二价金属离子中和。
用于离聚物树脂的金属离子的例子包括碱金属离子,如Na+、Li+和K+;二价过渡金属离子,如Zn++、Co++、Ni++、Pb++和Cu++;碱土金属离子,如Ca++和Mg++。其中,最好使用Zn++。
要求用二价金属离子,最好是二价过渡金属离子中和乙烯/不饱和羧酸共聚物的羧基的中和度为3-95%。
用于形成离聚物树脂的金属不限于一种,用于本发明的离聚物树脂可以有两种或多种金属离子。
离聚物树脂的用量等于使用改性弹性聚合物的情况。而且,离聚物树脂可以与改性弹性聚合物组合使用。
包括半芳族聚酰胺和改性弹性聚合物和/或离聚物树脂的组合物不仅具有优良的耐冲击性,特别是低温耐冲击性,而且具有低的MO组分含量。因此,组合物几乎不会发生模具污染,并适用于连接器等。
脂族聚酰胺
用于本发明的脂族聚酰胺包括通过脂族二羧酸与脂族二胺缩聚形成的聚酰胺,通过内酰胺的开环聚合形成的聚酰胺,和由脂族氨基羧酸、脂族二胺和内酰胺形成的聚酰胺。
这些脂族聚酰胺一般具有下式[V]代表的结构。
-(NH(CH2)n-CO)m- [V]
脂族聚酰胺的特别例子包括:
由脂族二胺和脂族二羧酸制备的聚酰胺,如聚四亚甲基己二酰二胺、聚六亚甲基己二酰二胺、聚六亚甲基辛二酰二胺、聚六亚甲基癸二酰二胺、聚六亚甲基十一碳酰胺和聚六亚甲基十二碳酰胺;和
由内酰胺或氨基羧酸制备聚酰胺,如聚己内酰胺、聚十一碳酰胺和聚十二碳酰胺。
脂族聚酰胺中,优选使用聚己内酰胺、聚六亚甲基己二酰二胺、聚六亚甲基辛二酰二胺、聚十一碳酰胺、聚十二碳酰胺、聚六亚甲基十一碳酰胺和聚六亚甲基十二碳酰胺,因为使用其中任何一种,都能改善产生的组合物的模塑流动性。其中,特别优选聚十一碳酰胺、聚十二碳酰胺、聚六亚甲基十一碳酰胺和聚六亚甲基十二碳酰胺,因为能提高产生的组合物的耐热老化性。
脂族聚酰胺(C)的特性粘度(η)(在30℃,浓硫酸中测定),一般为0.5-3.0dl/克,较好为0.7-1.5dl/克。
要求在本发明的聚酰胺树脂组合物的树脂组分中含有的脂族聚酰胺(C)的量为1-70重量%,较好为1-30重量%,更好为3-20重量%。当脂族聚酰胺(C)的含量在上述范围内时,获得的组合物具有改善的韧性,能生产很好地综合了各种性能,如耐热性和吸水性的模塑制品。而且,提高了组合物的可模塑性。
阻燃剂
本发明使用的阻燃剂的例子包括有机阻燃剂和无机辅助阻燃剂。
特别优选使用的有机阻燃剂为(i)卤代聚苯乙烯和/或(ii)卤代苯酚的缩聚物。下面描述卤代聚苯乙烯和卤代苯酚缩聚物。
由式(1)代表的卤代聚苯乙烯的例子包括,聚二溴苯乙烯、聚三溴苯乙烯、聚五溴苯乙烯、聚二氯苯乙烯、聚三氯苯乙烯、聚五氯苯乙烯和聚三溴-α-甲基苯乙烯。这些卤代聚苯乙烯中,较好的是聚三溴苯乙烯,因为能改善产生的组合物的阻燃性、耐热性和耐热老化性。聚二溴苯乙烯也是较好的,因为其良好的可模塑性。
由可聚合的卤代苯乙烯或卤代α-甲基苯乙烯,或卤代聚苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯,可制备卤代聚苯乙烯。
由式(2)代表的卤代苯酚缩聚物的例子包括,聚二溴对苯醚、聚三溴对苯醚、聚二氯对苯醚、聚溴对苯醚和聚二溴邻苯醚。卤代苯酚的缩聚物中,较好的是聚二溴对苯醚,因为能改善产生的组合物的耐热性和阻燃性。
上面的阻燃剂即卤代聚苯乙烯和卤代苯酚缩聚物中,最好的是聚三溴苯乙烯,因为,由此产生的组合物在模塑过程中显示了优良的热稳定性,并具有高效的阻燃性。
用于本发明的半芳族聚酰胺组合物的无机辅助阻燃剂最好是一种金属化合物。金属化合物的例子包括金属氧化物,如氧化锑、氧化锌、氧化铁和氧化镁;和硼酸金属盐,如硼酸锌。最好组合物中含有锑酸钠。锑酸钠具有式NaSbO3表示的化学组成,最好以细颗粒形式使用,其粒径不大于30微米,最好不大于10微米。
本发明的半芳族聚酰胺组合物还可以含有氧化镁、氧化锌、水滑石或磷化合物作为热稳定剂。这些氧化物应尽可能地小,要求其粒径不大于30微米,最好不大于10微米。
要求有机阻燃剂的含量,以半芳族聚酰胺为100重量份计,为20-100重量份,较好为30-80重量份,更好为40-65重量份。
要求无机辅助阻燃剂的含量,以半芳族聚酰胺为100重量份,为2-20重量份,较好为4-16重量份,更好为6-14重量份。
本发明中,较好是使用有机阻燃剂与无机阻燃剂的组合。包括了半芳族聚酰胺和阻燃剂的组合物具有优良的阻燃性能,在模塑过程几乎不会出现对模具的污染。因此,组合物适合用于需要回流焊接的基材。
组分比
本发明的第一种组合物包括半芳族聚酰胺和纤维增强材料,纤维增强材料量,以半芳族聚酰胺为100重量份计,为5-250重量份,较好为10-220重量份,更好为15-150重量份。
本发明的第二种组合物包括30-99重量%,较好为70-95重量%的半芳族聚酰胺,1-70重量%,较好为5-30重量%的改性弹性聚合物,并任选地含有纤维增强材料,其量,以半芳族聚酰胺和改性弹性聚合物的总量为100重量份计,为5-250重量份,较好为10-220重量份。
本发明的第三种组合物包括30-99重量%,较好为80-97重量%的半芳族聚酰胺,1-70重量%,较好为3-20重量%的脂族聚酰胺,并任选地含有纤维增强材料或改性弹性聚合物,以半芳族聚酰胺和脂族聚酰胺的总量为100重量份,纤维增强材料的用量为5-250重量份,较好为10-220重量份,改性弹性聚合物的用量为10-60重量份,较好为20-40重量份。
本发明的第四种组合物包括半芳族聚酰胺和阻燃剂,要求阻燃剂的用量,以半芳族聚酰胺为100重量份,为20-120重量份,较好为30-100重量份,更好为40-80重量份。第一至第三种组合物还可以含有阻燃剂,阻燃剂的用量与上面相同。
其他组分
除了上述组分外,在不损害本发明的目的的限度内,本发明的聚酰胺组合物中可含有各种已知的添加剂,如热稳定剂、耐天候稳定剂、增塑剂、增稠剂、抗静电剂、脱模剂、颜料、染料、无机或有机填料、成核剂和其他无机化合物,如炭黑、滑石、粘土和云母。
还可以含有其他各种聚合物,如聚烯烃,如聚乙烯、聚丙烯和聚4-甲基-1-戊烯;烯烃共聚物,如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物;聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、氟树脂、硅氧烷树脂和脂族聚酰胺。
可由各种已知的方法制备本发明的半芳族聚酰胺组合物。例如,可用汉歇尔混合机、V型掺混机、螺带式掺混机、转鼓式混合机等混合组分。或先混合组分,然后用单螺杆挤塑机、多级螺杆挤塑机、捏合机、班伯里混炼机等熔融捏合,随后造粒或粉碎。
由于本发明的半芳族聚酰胺组合物中所含有的半芳族聚酰胺其MO组分含量低,几乎不会出现由MO组分引起的对模具的污染,不会堵塞模具的排气口。因此,可以稳定的模塑操作生产模塑制品。而且,降低MO组分含量,不会降低半芳族聚酰胺的性能,因此由本发明的半芳族聚酰胺组合物形成的模塑制品不仅保留半芳族聚酰胺固有的优良性能,如耐热性、机械强度、低吸水性和耐磨性,而且具有优良的耐冲击性和挠曲强度。特别是在半芳族聚酰胺组合物中加入阻燃剂时,由此获得的模塑制品除了上述的优良性能外还具有优良的阻燃性。
在不低于半芳族聚酰胺的熔点但低于其分解温度下,采用普通的模塑设备,可以将本发明的半芳族聚酰胺组合物模塑成为所需形状的制品。
发明效果
本发明中,通过使半芳族聚酰胺与含水介质接触,或在聚酰胺树脂中注入惰性气体而熔融挤塑半芳族聚酰胺,可降低半芳族聚酰胺中MO组分的含量。因此,使用本发明的半芳族聚酰胺,几乎不会出现对模具的污染,可以长期的稳定性和精确度生产用于要求具有耐热性的精确的电子元件的模塑制品。
实施例
参考下面的实施例进一步描述本发明,但应理解,本发明不受这些实施例的限制。
实施例A-1
在一个反应器中加入99.8公斤(859摩尔)1,6-二氨基己烷,63.8公斤(384摩尔)对苯二酸,68.6公斤(470摩尔)己二酸,204克(1.92摩尔)次磷酸钠作为催化剂,1.3公斤(10.6摩尔)苯甲酸作为终止剂和24升水。反应器中通入氮气后,在250℃和25公斤/厘米2的压力条件下反应1小时。
经1小时反应后,反应器中产生的反应产物通过一个喷嘴在空气中闪蒸,进行固-液分离,并同时冷却,随后干燥。获得215公斤干燥的半芳族聚酰胺预聚物。
以55公斤/小时的进料速度,将聚酰胺预聚物连续送入直径57毫米,料筒温度设定为340℃的双螺杆挤塑机,进行熔融缩聚。制备由45摩尔%的来自1,6-二氨基己烷和对苯二酸的重复单元(“6T”)和55摩尔%的来自1,6-二氨基己烷和己二酸的重复单元(“66”)组成的半芳族聚酰胺颗粒。
在30℃,浓硫酸中测定半芳族聚酰胺的特性粘度(η)为1.0dl/克,玻璃化转变温度(Tg)为75℃,熔点(Tm)为295℃。按下面的方式测定的半芳族聚酰胺中MO组分含量为0.46重量%。未处理的半芳族聚酰胺的特性粘度、拉伸强度、拉伸伸长、挠曲强度、挠曲模量、艾佐德冲击强度(缺口)、热变形温度(HDT)、SFL和MO组分含量列于表1。
按下面的方式测定MO组分含量。
MO组分含量的测定
在300毫升锥形烧瓶中,加入20-30克聚酰胺颗粒,(聚酰胺颗粒已在110℃下真空干燥24小时,以除去水份),加入200蒸馏水,在100℃搅拌24小时,进行萃取。
冷却然后过滤萃取液。将滤液移入一个茄子形烧瓶。另一方面,在过滤分离的颗粒上倒上50毫升水,然后再倒上50毫升异丙醇,清洗颗粒和烧瓶。
将产生的滤液移入上述的茄子形烧瓶,减压蒸馏,干燥以除去溶剂,获得MO组分。用精确的天平称重MO组分。以下式计算MO组分的含量(重量%)。
B/A×100=X
B:MO组分重量
A:试验前聚酰胺颗粒的重量
X:MO组分含量(%)
按下面的方式测定SFL
SFL的评价
提供用于注塑的带半圆螺旋凹槽的模具。将熔化的树脂注入模具,进行注塑,料筒温度为320℃,模具温度为70℃。在注塑中,以熔化树脂流入凹槽的长度作为SFL。
在转鼓中加入半芳族聚酰胺和300重量份沸水(100℃)(以半芳族聚酰胺为100重量份计),搅拌24小时使其接触。
然后,从水中分离半芳族聚酰胺,并干燥。这样处理后的半芳族聚酰胺中的M0组分含量为0.05重量%。
测定半芳族聚酰胺颗粒的其他性能。结果也列于表1。
模具污染的评价
提供用于注塑的有外围为0.3×3毫米的螺旋形排气口的模具。在这种模具中,根据标准注塑条件,对各种树脂,每种树脂进行100次注塑。然后,肉眼评价螺旋形排气口的堵塞情况。
表1
未处理半芳族聚酰胺 | 用沸水处理后的半芳族聚酰胺 | |
组成(摩尔比) | 6T/66=45/55 | 6T/66=45/55 |
特性粘度(η)dl/克 | 1.00 | 1.01 |
Tm(℃)(由DSC法) | 295 | - |
Tg(℃)(由DSC法) | 75 | - |
拉伸强度(公斤/厘米2) | 850 | 880 |
拉伸伸长(%) | 5 | 5 |
挠曲强度(公斤/厘米2) | 1,250 | 1,240 |
挠曲模量(公斤/厘米2) | 28,600 | 28,200 |
艾佐德冲击强度(缺口)(公斤/厘米2) | 8.0 | 8.5 |
HDT(℃) | 98 | 97 |
SFL | 44 | 40 |
MO组分含量 (重量%) | 0.46 | 0.05 |
模具污染 | 观察到 | 未观察到 |
注:
在30℃,浓硫酸中测定特性粘度(η),并以dl/克表示。
MO组分含量以重量%表示。
实施例A-2
按与实施例A-1相同的方式除去MO组分,不同之处为,制备和使用的半芳族聚酰胺颗粒是由55摩尔%的来自1,6-二氨基己烷和对苯二酸的重复单元(“6T”)和45摩尔%的来自1,6-二氨基己烷和己二酸的重复单元(“66”)组成。
处理前后的半芳族聚酰胺的性能列于表2。
表2
未处理的半芳族聚酰胺 | 用沸水处理后的半芳族聚酰胺 | |
组成(摩尔比) | 6T/66=55/45 | 6T/66=55/45 |
特性粘度(η)dl/克 | 1.00 | 1.01 |
Tm(℃) (由DSC法) | 310 | - |
Tg(℃) (由DSC法) | 80 | - |
拉伸强度 (公斤/厘米2) | 950 | 1,050 |
拉伸伸长 (%) | 5 | 5 |
挠曲强度 (公斤/厘米2) | 1,500 | 1,480 |
挠曲模量 (公斤/厘米2) | 32,300 | 32,000 |
艾佐德冲击强度(缺口)(公斤/厘米2) | 7.2 | 7.5 |
HDT (℃) | 110 | 110 |
SFL | 47 | 44 |
MO组分含量 (重量%) | 0.30 | 0.04 |
模具污染 | 观察到 | 未观察到 |
实施例A-3
按实施例A-1的相同方式除去MO组分,不同之处为制备半芳族聚酰胺颗粒时,改变其在挤塑机中的滞留时间,半芳族聚酰胺由45摩尔%来自1,6-二氨基己烷和对苯二酸的重复单元(“6T”)和55摩尔%的来自1,6-二氨基己烷和己二酸(“66”)重复单元组成,具有较低的特性粘度(η)。处理前后的半芳族聚酰胺的性能列于表3。
表3
未处理半芳族聚酰胺 | 用沸水处理后的半芳族聚酰胺 | |
组成(摩尔比) | 6T/66=45/55 | 6T/66=45/55 |
特性粘度(η)dl/克 | 0.85 | 0.87 |
Tm(℃) (由DSC法) | 295 | - |
Tg(℃) (由DSC法) | 75 | - |
拉伸强度 (公斤/厘米2) | 700 | 770 |
拉伸伸长 (%) | 3 | 4 |
挠曲强度 (公斤/厘米2) | 1,100 | 1,150 |
挠驱模量 (公斤/厘米2) | 26,000 | 26,000 |
艾佐德冲击强度(缺口)(公斤/厘米2) | 5.0 | 7.0 |
HDT (℃) | 94 | 94 |
SFL | 90 | 80 |
MO组分含量 (重量%) | 0.50 | 0.05 |
模具污染 | 观察到 | 未观察到 |
实施例A-4一A-7
按实施例A-1的相同方式制备半芳族聚酰胺,不同之处为使用具有表4所列组成的半芳族聚酰胺,每一半芳族聚酰胺均与沸水按表4所列的时间接触,以除去MO组分。
处理前后每种半芳族聚酰胺中的MO组分的含量和模具的污染情况列于表4。
表4
二羧酸组分的种类和量(摩尔%) | 二胺组分的种类和量(摩尔%) | |||||
对苯二酸 | 间苯二酸 | 己二酸 | 其他二羧酸 | 六亚甲基二胺 | 其他二胺组分 | |
A-4 | 50 | - | 50 | - | 100 | - |
A-5 | 65 | - | 35 | - | - | 100*4 |
A-6 | 70 | 20 | - | 10*1 | 100 | - |
A-7 | 65 | 15 | 20 | - | 100 | - |
表4(续)
己内酰胺种类和量(摩尔%) | MO组分含量(重量%) | 处理后对模具的污染 | |||
ε-氨基-己内酰胺 | 其他己内酰胺 | 处理前 | 处理后 | ||
A-4 | - | - | 0.35 | 0.05 | 未观察到 |
A-5 | - | - | 0.30 | 0.05 | 未观察到 |
A-6 | - | - | 0.28 | 0.05 | 未观察到 |
A-7 | - | - | 0.28 | 0.05 | 未观察到 |
注:
其他的二羧酸组分*1:癸二酸
其他的二胺组分*2:间二甲苯二胺
其他的二胺组分*3:1,4-二氨基丁烷
其他的二胺组分*4:2-甲基-1,5-二氨基戊烷
如表4所示,本发明的半芳族聚酰胺具有低MO组分含量。因此几乎不会出现对模具的污染,可有效地生产模塑制品。
实施例B-1
由下面的方法制备芳族聚酰胺前体(聚酰胺预聚合物)
芳族聚酰胺预聚物的制备
在一个反应器中加入99.8公斤(859摩尔)的1,6-二氨基己烷,68.5公斤(412摩尔)对苯二酸,64.5公斤(441摩尔)己二酸,204克(1.92摩尔)次磷酸钠作为催化剂,1.3公斤(10.6摩尔)苯甲酸作为终止剂和24升水。反应器中通入氮气后,在250℃和35公斤/厘米2压力的条件下反应1小时。对苯二酸与己二酸的摩尔比为48.3∶51.7。
1小时后,使反应器中产生的反应产物通过一个喷嘴在空气中闪蒸,并同时冷却,随后获得215公斤干燥的半芳族聚酰胺预聚物。在30℃,浓硫酸中测定,未清洗的半芳族聚酰胺预聚物的特性粘度(η)为0.17dl/克。在未清洗的半芳族聚酰胺预聚物中MO组分的总含量为5,800ppm。
清洗和干燥聚酰胺预聚物
称取100公斤半芳族聚酰胺预聚物。然后,将100公斤半芳族聚酰胺预聚物和300升80℃的水加入配有搅拌装置的转鼓中,清洗预聚物1小时。
清洗后,用离心分离器使半芳族聚酰胺预聚物脱水,将水份降低到不大于10重量%,然后用盘架真空干燥器,在110℃干燥48小时。
获得的干燥半芳族聚酰胺预聚物中MO组分总含量、水份和在30℃浓硫酸中测定的特性粘度(η)如下。
干燥的半芳族聚酰胺预聚物
MO组分的总含量:0.39重量%
水份:1,230ppm
特性粘度(η):0.17dl/克
清洗、干燥聚酰胺预聚物,然后以55公斤/小时的进料速度,连续加入到直径为57毫米,料筒温度为340℃的双螺杆挤塑机进行熔融缩聚,以获得半芳族聚酰胺。
半芳族聚酰胺的性能列于表5。
比较例B-1
按与实施例B-1相同的方式获得半芳族聚酰胺,不同之处为不清洗聚酰胺预聚物,预聚物的进料速度改为45公斤/小时。
半芳族聚酰胺的性能列于表5。
实施例B-2
清洗、干燥上面获得的聚酰胺预聚物,然后以70公斤/小时的进料速度,连续加入到直径为57毫米,料筒温度为340℃的双螺杆挤塑机,进行熔融缩聚,获得半芳族聚酰胺。
半芳族聚酰胺的性能列于表5。
比较例B-2
按于实施例B-2相同的方式获得半芳族聚酰胺,不同之处为不清洗聚酰胺预聚物。
半芳族聚酰胺的性能列于表5。
表5
性能 | 实施例B-1 | 比较例B-1 | 实施例B-2 | 比较例B-2 |
进料速度(公斤/小时) | 55 | 45 | 70 | 70 |
特性粘度(η) | 1.08 | 1.08 | 0.90 | 0.72 |
熔点(℃) | 300 | 300 | 300 | 300 |
Tg(℃) | 80 | 80 | 80 | 80 |
MO组分含量(重量%) | 0.24 | 0.40 | 0.24 | 0.40 |
注:
进料速度是单位时间送入挤塑机的预聚物重量,以公斤/小时表示。
特性粘度(η)是在30℃,浓硫酸中测定,以dl/克表示。
M0组分含量以重量%表示。
实施例B-3
根据实施例A-1的方法,制备由55摩尔%来自1,6-二氨基己烷和对苯二酸的重复单元和45摩尔%的来自1,6-二氨基己烷和己二酸重复单元组成的半芳族聚酰胺颗粒。
测定半芳族聚酰胺中的MO组分含量为0.29重量%。
用挤塑机(TEX-44,由Nippon Seikosho制造)以250rpm的旋转速度熔融挤塑半芳族聚酰胺颗粒。在这种熔融挤塑中,氮气流速为5米3/小时,放料速度为40公斤/小时,氮气流速与放料速度比为0.125。氮气从模头起的第二机筒上的排气孔排出。
在这样处理后的半芳族聚酰胺中的MO组分含量为0.23重量%。
实施例B-4
用挤塑机(TEX-44,由Nippon Seikosho制造)以250rpm的旋转速度熔融挤塑按实施例B-3制备的相同的半芳族聚酰胺颗粒。在这种熔融挤塑中,氮气流速为2.5米3/小时,放料速度为40公斤/小时,氮气流速与放料速度比为0.063。氮气从模头起的第二机筒上的排气孔排出。
在这样处理后的半芳族聚酰胺中的MO组分含量为0.24重量%。
比较例B-3
用挤塑机(TEX-44,由Nippon Seikosho制造)以250rpm的旋转速度熔融挤塑按实施例B-3制备的相同的半芳族聚酰胺颗粒。在这种熔融挤塑中,放料速度为40公斤/小时,不提供氮气。打开从模头起的第二机筒上的排气孔。
在这样处理后的半芳族聚酰胺中的MO组分含量为0.30重量%。
比较例B-4
用挤塑机(TEX-44,由Nippon Seikosho制造)以250rpm的旋转速度熔融挤塑按实施例B-3制备的相同的半芳族聚酰胺颗粒。在这种熔融挤塑中,不提供氮气。相反,通过模头起的第二机筒上的排气孔,建立真空度为50mmHg的真空排放。放料速度为40公斤/小时。
在这样处理后的半芳族聚酰胺中的M0组分含量为0.27重量%。
实施例B-3和B-4与比较例B-3和B-4比较,证实了通过提供氮气的熔融挤塑可以减少半芳族聚酰胺中MO组分的含量。
实施例B-3和B-4与比较例B-3和B-4比较,进一步证实,与本发明不同,即使通过建立真空排放,以增加排放效率来代替提供氮气,还不能减少MO组分的含量。
参考例C-1
根据实施例A-1的方法,使99.8公斤(859摩尔)1,6-二氨基己烷与78.1公斤(470摩尔)对苯二酸,同时与56.0公斤(384摩尔)己二酸缩聚,以制备由55摩尔%来自1,6-二氨基己烷和对苯二酸的重复单元和45摩尔%的来自1,6-二氨基己烷和己二酸的重复单元组成的半芳族聚酰胺颗粒。
测定半芳族聚酰胺中MO组分含量为0.50重量%。
参考例C-2
在转鼓中加入100重量份参考例C-1的半芳族聚酰胺颗粒和300重量份沸水(100℃),搅拌24小时使其接触。然后从水分离出半芳族聚酰胺颗粒并干燥。测定处理后的半芳族聚酰胺中的MO组分含量为0.04重量%。
参考例C-3
根据实施例A-1的方法,使99.8公斤(859摩尔)1,6-二氨基己烷与63.8公斤(384摩尔)对苯二酸,同时与68.6公斤(470摩尔)己二酸缩聚,以制备由45摩尔%来自1,6-二氨基己烷和对苯二酸的重复单元和55摩尔%的来自1,6-二氨基己烷和己二酸的重复单元组成的半芳族聚酰胺颗粒。
测定半芳族聚酰胺中MO组分含量为0.46重量%。
参考例C-4
在转鼓中加入100重量份参考例C-3的半芳族聚酰胺颗粒和300重量份沸水(100℃),保持100℃下,搅拌24小时使其接触。
从水中分离出半芳族聚酰胺颗粒并干燥。测定处理后的半芳族聚酰胺中的MO组分含量为0.05重量%。
实施例C-1-C-3
将表6所列出的组分按在表6中的量混合。产生的混合物送入直径为65毫米,设定温度为320℃的双螺杆排气式挤塑机,熔融捏合和造粒。
用设定温度为320℃的2盎司螺杆型注塑机,模塑产生的颗粒,以评价对模具的污染。结果列于表6。
对模具污染的评价
对各种树脂,其颗粒根据标准注塑条件,在图1所示的螺旋形模具中进行注塑,测定模具的排气口被堵塞时的注塑次数。
比较例C-1-C-3
按上面实施例的同样方式评价对模具的污染,不同之处为使用表6所列出的组合物。
结果列于表6。
表6
实施例C-1 | 比较例C-1 | 实施例C-2 | 比较例C-2 | 实施例C-3 | 比较例C-3 | |
聚酰胺制备例 | 参考例C-2 | 参考例C-1 | 参考例C-2 | 参考例C-1 | 参考例C-4 | 参考例C-3 |
聚酰胺二羧酸组分单元二羧酸组分单元中TA组分单元(摩尔%)二胺组分单元 | TA, AA55HMDA | TA, AA55HMDA | TA, AA55HMDA | TA, AA55HMDA | TA, AA45HMDA | TA, AA45HMDA |
纤维增强材料种类混合比(重量份/100重量份) | 玻璃纤维67 | 玻璃纤维67 | 玻璃纤维18 | 玻璃纤维18 | 玻璃纤维67 | 玻璃纤维67 |
对模具污染评价(连续模塑次数) | 10300 | 5100 | 10000 | 3600 | 9800 | 3300 |
参考例D-1
根据实施例A-1的方法,使99.8公斤(859摩尔)1,6-二氨基己烷与63.8公斤(384摩尔)对苯二酸,同时与68.6公斤(470摩尔)己二酸缩聚,以制备由45摩尔%来自1,6-二氨基己烷和对苯二酸的重复单元和55摩尔%的来自1,6-二氨基己烷和己二酸的重复单元组成的半芳族聚酰胺颗粒。
测定半芳族聚酰胺中MO组分含量为0.45重量%。
参考例D-2
在转鼓中加入100重量份参考例D-1的半芳族聚酰胺颗粒和300重量份沸水(100℃),保持100℃下,搅拌24小时使其接触。
从水中分离出半芳族聚酰胺颗粒并干燥。测定处理后的半芳族聚酰胺中的MO组分含量为0.05重量%。
比较例D-1
在转鼓式混合机中,混合95重量份参考例D-1的半芳族聚酰胺和5重量份用马来酸改性的聚乙烯。用普通的双螺杆挤塑机(PCM-45,由Ikegai Tekko K.K.制造),料筒温度为310℃,挤塑产生的混合物,获得颗粒。由颗粒引起的对模具的污染结果和MO组分含量列于表7。
实施例D-1
重复比较例D-1的程序,不同之处为用参考例D-2的半芳族聚酰胺代替参考例D-1的半芳族聚酰胺。
对模具污染的评价
对实施例和比较例的各种树脂,按前面所述的方式,根据标准注塑条件,在图1所示的螺旋形模具中进行注塑,测定模具的排气口被堵塞时的注塑次数。
比较例D-2
在转鼓式混合机中,混合95重量份参考例D-1的半芳族聚酰胺和5重量份用马来酸改性的乙烯/α-烯烃共聚物(Toughmer,可从Mitsui石油化工有限公司得到,结晶度:0%,MFR190℃:4克/10分钟)。用普通的双螺杆挤塑机(PCM-45,由Ikegai Tekko K.K.制造),料筒温度为310℃,挤塑产生的混合物,获得颗粒。由颗粒引起的对模具的污染结果和MO组分含量列于表7。
实施例D-2
重复比较例D-2的程序,不同之处为用参考例D-2的半芳族聚酰胺代替参考例D-1的半芳族聚酰胺。
比较例D-3
在转鼓式混合机中,混合81重量份上面参考例的半芳族聚酰胺和19重量份用马来酸改性的乙烯/α-烯烃共聚物(Toughmer,可从Mitsui石油化工有限公司得到,结晶度:0%,MFR190℃:4克/10分钟)。向普通的双螺杆挤塑机(PCM-45,由Ikegai Tekko K.K.制造),通过一个加料漏斗加入混合物,然后从侧面进料器加入15重量份玻璃纤维,在料筒温度为310℃挤塑,获得颗粒。由颗粒引起的对模具的污染结果和MO组分含量列于表7。
实施例D-3
重复比较例D-3的程序,不同之处为用参考例D-2的半芳族聚酰胺代替参考例D-1的半芳族聚酰胺。
表7
实施例D-1 | 实施例D-2 | 实施例D-3 | 比较例D-1 | 比较例D-2 | 比较例D-3 | |
MO组分含量(重量%) | 0.08 | 0.08 | 0.09 | 0.40 | 0.42 | 0.40 |
对模具污染的评价 | 9200 | 9400 | 9000 | 3300 | 3000 | 3100 |
参考例E-1
根据实施例A-1的方法,使99.8公斤(859摩尔)1,6-二氨基己烷与63.8公斤(384摩尔)对苯二酸,同时与68.6公斤(470摩尔)己二酸缩聚,以制备由45摩尔%来自1,6-二氨基己烷和对苯二酸的重复单元和55摩尔%的来自1,6-二氨基己烷和己二酸的重复单元组成的半芳族聚酰胺颗粒。
测定半芳族聚酰胺中MO组分含量为0.45重量%。
参考例E-2
在转鼓中加入100重量份参考例E-1的半芳族聚酰胺颗粒和300重量份沸水(100℃),保持100℃下,搅拌24小时使其接触。
从水中分离出半芳族聚酰胺颗粒并干燥。测定处理后的半芳族聚酰胺中的MO组分含量为0.05重量%。
比较例E-1
在转鼓式混合机中,混合75重量份参考例E-1的半芳族聚酰胺,20重量份用马来酸改性的聚乙烯和5重量份尼龙12。用普通的双螺杆挤塑机(PCM-45,由Ikegai Tekko K.K.制造),料筒温度为310℃,挤塑产生的混合物,获得颗粒。
实施例E-1
重复比较例E-1的程序,不同之处为用参考例E-2的半芳族聚酰胺代替参考例E-1的半芳族聚酰胺。
对模具污染的评价
对实施例和比较例的各种树脂,根据标准注塑条件,在图1所示的螺旋形模具中进行注塑,测定模具的排气口被堵塞时的注塑次数。结果列于表8。
表8
实施例E-1 | 比较例E-1 | |
MO组分含量(重量%) | 0.07 | 0.31 |
对模具污染的评价 | 9800 | 4500 |
参考例F-1
根据实施例A-1的方法,使99.8公斤(859摩尔)1,6-二氨基己烷与78.1公斤(470摩尔)对苯二酸,同时与56.0公斤(384摩尔)己二酸缩聚,以制备由55摩尔%来自1,6-二氨基己烷和对苯二酸的重复单元和45摩尔%的来自1,6-二氨基己烷和己二酸的重复单元组成的半芳族聚酰胺颗粒。
测定半芳族聚酰胺中MO组分含量为0.35重量%。
参考例F-2
在转鼓中加入100重量份参考例F-1的半芳族聚酰胺颗粒和300重量份沸水(100℃),保持100℃下,搅拌24小时使其接触。
从水中分离出半芳族聚酰胺颗粒并干燥。测定处理后的半芳族聚酰胺中的MO组分含量为0.05重量%。
实施例F-1-F-3
将表9所列出的组分按在表9中的量混合。产生的混合物送入直径为65毫米,设定温度为320℃的双螺杆挤塑机,熔融捏合和造粒。
用设定温度为320℃的2盎司螺杆型注塑机,模塑产生的颗粒,以评价对模具的污染。
结果列于表9。
对模具污染的评价
对各种树脂,其颗粒根据标准注塑条件,在图1所示的螺旋形模具中进行注塑,测定模具的排气口被堵塞时的注塑次数。
比较例F-1-F-3
按上面实施例的同样方式评价对模具的污染,不同之处为使用表6所列出的组合物。
结果列于表9。
表9
实施例F-1 | 比较例F-1 | 实施例F-2 | 比较例F-2 | 实施例F-3 | 比较例F-3 | |
聚酰胺制备例 | 参考例F-2 | 参考例F-1 | 参考例F-2 | 参考例F-1 | 参考例F-4 | 参考例F-3 |
聚酰胺 | 38 | 38 | 49 | 49 | 38 | 38 |
有机阻燃剂聚三溴苯乙烯 | 18 | 18 | 30 | 30 | 38 | 38 |
无机辅助阻燃剂锑酸钠 | 4.0 | 4.0 | 6.0 | 6.0 | 4.0 | 4.0 |
纤维增强材料玻璃纤维 | 40 | 40 | 15 | 15 | 40 | 40 |
对模具污染评价(连续模塑次数) | 8200 | 3000 | 7800 | 1500 | 7800 | 700 |
实施例G-1
在一个反应器中加入99.8公斤(859摩尔)的1,6-二氨基己烷,63.8公斤(384摩尔)对苯二酸,68.6公斤(470摩尔)己二酸,204克(1.92摩尔)次磷酸钠作为催化剂,1.3公斤(10.6摩尔)苯甲酸作为终止剂和24升水。对苯二酸与己二酸的摩尔比(加料重量比)为45∶55。反应器中通入氮气后,在250℃和35公斤/厘米2压力的条件下反应1小时。
反应器中产生的反应产物通过一个喷嘴在空气中闪蒸,以进行固液分离并同时冷却,随后干燥,获得预聚物。在30℃,浓硫酸中测定,预聚物的特性粘度(η)为0.15dl/克,平均粒径为300微米。
将40公斤预聚物加入到有效体积为0.065米3的干燥器中(桨式干燥器,由Nara Kikai Seisakusho制造),经83分钟从15℃加热到240℃,在240℃保持18分钟。
获得36公斤特性粘度(η)为0.70dl/克的芳族聚酰胺预聚物A。
高聚合度的芳族聚酰胺的制备
以100公斤/小时的进料速度将芳族聚酰胺预聚物A送入直径为57毫米的双螺杆挤塑机,料筒温度为350℃,螺杆旋转速度为200rpm,进行熔融缩聚,以获得所需的高聚合度的芳族聚酰胺。
产生的芳族聚酰胺其特性粘度(η)为1.03dl/克,熔点为310℃。
在半芳族聚酰胺颗粒中的MO组分含量为0.37重量%。
按下面的方式评价在上面的实施例和比较例中获得的半芳族聚酰胺对模具的污染。
对模具的污染的评价2
(1)如图2A所示,在用于制备拉伸试验样品(ASTM样品1)的模具的终端有一个深10微米宽3毫米的空气放气口,在下面的模塑条件下进行注塑。
(2)模塑条件
a.模塑设备:SG50-MIII,由Sumitomo Shipbuilding & Machinery Co.,Ltd.制造。
b.模塑条件
料筒设定温度:330℃
模具温度:120℃
注射速度;60毫米/秒
(3)排气口堵塞的判断
当重复模塑含有大量MO组分的聚酰胺时,MO组分在排气口附近积累,引起排气口堵塞。
当排气口被堵塞时,空气几乎不能从模具排出,引起聚酰胺树脂在最后进料区绝热压缩,使模具温度升高。
当温度升高时,树脂碳化并成炭黑,即发生“气体燃烧”,产生的样品的端部变黑。
评价结果
测定由于“气体燃烧”使样品的端部变黑的注射次数。结果,由实施例获得的聚酰胺与比较例获得的聚酰胺比较,出现“气体燃烧”的次数少得多。
Claims (29)
1.一种半芳族聚酰胺,它具有(A)来自对苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元,和任选的(B)来自间苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元,(C)来自有4-18个碳原子的脂族二羧酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元和(D)来自内酰胺或有6-20个碳原子的氨基羧酸的重复单元;
其特征在于该半芳族聚酰胺包括40-90摩尔%的重复单元(A),0-50摩尔%的重复单元(B),0-60摩尔%的重复单元(C)和0-50摩尔%的重复单元(D),通过将聚酰胺浸在100℃沸水中24小时,测得半芳族聚酰胺中沸水溶解组分(MO组分)的含量,不超过0.25重量%。
2.如权利要求1所述的半芳族聚酰胺,其特征还在于半芳族聚酰胺中的沸水溶解组分(MO组分)不大于0.15重量%。
3.一种半芳族聚酰胺组合物,它包括:
如权利要求1所述的半芳族聚酰胺,该半芳族聚酰胺具有(A)来自对苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元,和任选的(B)来自间苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元,(C)来自有4-18个碳原子的脂族二羧酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元和(D)来自内酰胺或有6-20个碳原子的氨基羧酸的重复单元,和
按半芳族聚酰胺为100重量份计,5-250重量份的纤维增强材料;
其特征在于所述的半芳族聚酰胺包括40-90摩尔%的重复单元(A),0-50摩尔%的重复单元(B),0-60摩尔%的重复单元(C)和0-50摩尔%的重复单元(D),通过将聚酰胺浸在100℃沸水中24小时,测得半芳族聚酰胺中沸水溶解组分(MO组分)的含量,不超过0.25重量%。
4.如权利要求3所述的半芳族聚酰胺组合物,其特征还在于半芳族聚酰胺中的沸水溶解组分(MO组分)含量不大于0.15重量%。
5.一种半芳族聚酰胺组合物,它包括:
99-30重量%的如权利要求1所述的半芳族聚酰胺,该半芳族聚酰胺具有(A)来自对苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元,和任选的(B)来自间苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元,(C)来自有4-18个碳原子的脂族二羧酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元和(D)来自内酰胺或有6-20个碳原子的氨基羧酸的重复单元,和
1-70重量%的改性弹性聚合物和/或离聚物树脂;
其特征在于所述的半芳族聚酰胺包括40-90摩尔%的重复单元(A),0-50摩尔%的重复单元(B),0-60摩尔%的重复单元(C)和0-50摩尔%的重复单元(D),通过将聚酰胺浸在100℃沸水中24小时,测得半芳族聚酰胺中沸水溶解组分(MO组分)的含量,不超过0.25重量%。
6.如权利要求5所述的半芳族聚酰胺组合物,其特征在于所述的半芳族聚酰胺还含有一种纤维增强材料。
7.如权利要求5或6所述的半芳族聚酰胺组合物,其特征还在于半芳族聚酰胺中沸水溶解组分(MO组分)含量不大于0.15重量%。
8.一种半芳族聚酰胺组合物,它包括:
99-30重量%的如权利要求1所述的半芳族聚酰胺,该半芳族聚酰胺具有(A)来自对苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元,和任选的(B)来自间苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元,(C)来自有4-18个碳原子的脂族二羧酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元和(D)来自内酰胺或有6-20个碳原子的氨基羧酸的重复单元,和
1-70重量%的脂族聚酰胺;
其特征在于所述的半芳族聚酰胺包括40-90摩尔%的重复单元(A),0-50摩尔%的重复单元(B),0-60摩尔%的重复单元(C)和0-50摩尔%的重复单元(D),通过将聚酰胺浸在100℃沸水中24小时,测得半芳族聚酰胺中沸水溶解组分(MO组分)的含量,不超过0.25重量%。
9.如权利要求8所述的半芳族聚酰胺组合物,其特征在于所述的半芳族聚酰胺组合物还含有一种改性弹性聚合物和/或离聚物树脂。
10.如权利要求9所述的半芳族聚酰胺组合物,其特征在于所述的半芳族聚酰胺组合物还含有一种纤维增强材料。
11.如权利要求8-10中任一权利要求所述的半芳族聚酰胺组合物,其特征还在于半芳族聚酰胺中的沸水溶解组分(MO组分)含量不大于0.15重量%。
12.一种半芳族聚酰胺组合物,它包括:
如权利要求1或2所述的半芳族聚酰胺,该半芳族聚酰胺具有(A)来自对苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元,和任选的(B)来自间苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元,(C)来自有4-18个碳原子的脂族二羧酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元和(D)来自内酰胺或有6-20个碳原子的氨基羧酸的重复单元,和
一种阻燃剂;
其特征在于所述的半芳族聚酰胺包括40-90摩尔%的重复单元(A),0-50摩尔%的重复单元(B),0-60摩尔%的重复单元(C)和0-50摩尔%的重复单元(D),通过将聚酰胺浸在100℃沸水中24小时,测得半芳族聚酰胺中沸水溶解组分(MO组分)的含量,不超过0.25重量%。
13.一种半芳族聚酰胺组合物,它包括:
如权利要求3-11中任一权利要求所述的半芳族聚酰胺组合物,和
一种阻燃剂。
14.如权利要求12或13所述的半芳族聚酰胺组合物,其特征还在于所述阻燃剂是一种有机阻燃剂和/或一种无机辅助阻燃剂。
15.如权利要求14所述的半芳族聚酰胺组合物,其特征还在于有机阻燃剂是卤代聚苯乙烯和/或卤代苯酚的缩聚物而无机辅助阻燃剂是锑酸钠。
16.一种制备半芳族聚酰胺的方法,其特征在于它包括:
使对苯二酸和任选的间苯二酸和有4-18个碳原子的脂族二羧酸与有4-12个碳原子的脂族二胺和任选的内酰胺或有6-20个碳原子的氨基羧酸接触,制备半芳族聚酰胺,该半芳族聚酰胺包括40-90摩尔%的(A)来自对苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元;0-50摩尔%的(B)来自间苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元;0-60摩尔%的(C)来自有4-18个碳原子的脂族二羧酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元;和0-50摩尔%的(D)来自内酰胺或有6-20个碳原子的氨基羧酸的重复单元,和
使半芳族聚酰胺预聚物与含水介质接触,将半芳族聚酰胺中的沸水溶解组分(MO组分)含量降低到不大于0.25重量%。
17.如权利要求16所述的制备半芳族聚酰胺的方法,其特征还在于与半芳族聚酰胺接触的水的温度在50-100℃的范围。
18.如权利要求16或17所述的制备半芳族聚酰胺的方法,其特征还在于半芳族聚酰胺与水的接触时间为10-120分钟。
19.如权利要求16所述的制备半芳族聚酰胺的方法,其特征还在于半芳族聚酰胺的特性粘度(η),在30℃浓硫酸中测定为0.7-2.0 dl/克。
20.一种制备半芳族聚酰胺的方法,其特征在于它包括:
使对苯二酸和任选的间苯二酸和有4-18个碳原子的脂族二羧酸与有4-12个碳原子的脂族二胺和任选的内酰胺或有6-20个碳原子氨基羧酸接触,制备半芳族聚酰胺预聚物,该半芳族聚酰胺预聚物包括40-90摩尔%的(A)来自对苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元;0-50摩尔%的(B)来自间苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元;0-60摩尔%的(C)来自有4-18个碳原子的脂族二羧酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元;和0-50摩尔%的(D)来自内酰胺或有6-20个碳原子的氨基羧酸的重复单元,
使半芳族聚酰胺预聚物与水接触,
干燥半芳族聚酰胺预聚物,和
使干燥的半芳族聚酰胺预聚物进行后聚合,将半芳族聚酰胺中的沸水溶解组分(MO组分)降低到不大于0.25重量%。
21.如权利要求20所述的制备半芳族聚酰胺的方法,其特征还在于通过加热熔化干燥的半芳族聚酰胺预聚物和对熔化的半芳族聚酰胺预聚物施加剪应力来缩聚熔化的半芳族聚酰胺预聚物。
22.如权利要求20所述的制备半芳族聚酰胺的方法,其特征还在于与半芳族聚酰胺预聚物接触的水的温度在50-100℃范围。
23.如权利要求20-22中任一权利要求所述的制备半芳族聚酰胺的方法,其特征还在于半芳族聚酰胺预聚物与水接触的时间为10-120分钟。
24.如权利要求20所述的制备半芳族聚酰胺的方法,其特征还在于半芳族聚酰胺预聚物的特性粘度(η),在30℃浓硫酸中测定为0.05-0.6 dl/克。
25.如权利要求20所述的制备半芳族聚酰胺的方法,其特征还在于通过后聚合半芳族聚酰胺预聚物获得的半芳族聚酰胺树脂的特性粘度(η),在30℃浓硫酸中测定为0.9-2.5 dl/克。
26.如权利要求20所述的制备半芳族聚酰胺的方法,其特征还在于该方法是在一种催化剂和终止剂存在下,使二羧酸与二胺接触,制备半芳族聚酰胺预聚物。
27.如权利要求20所述的制备半芳族聚酰胺的方法,其特征还在于与半芳族聚酰胺预聚物接触的水的量为预聚物体积的1-10倍。
28.一种制备半芳族聚酰胺的方法,其特征在于它包括:
使对苯二酸和任选的间苯二酸和有4-18个碳原子的脂族二羧酸与有4-12个碳原子的脂族二胺和任选的内酰胺或有6-20个碳原子氨基羧酸接触,制备半芳族聚酰胺,该半芳族聚酰胺包括40-90摩尔%的(A)来自对苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元;0-50摩尔%的(B)来自间苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元;0-60摩尔%的(C)来自有4-18个碳原子的脂族二羧酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元;和0-50摩尔%的(D)来自内酰胺或有6-20个碳原子的氨基羧酸的重复单元,和
用惰性气体通入聚酰胺树脂中熔融挤塑半芳族聚酰胺,以降低在半芳族聚酰胺中的沸水溶解组分(MO组分)的含量。
29.一种制备半芳族聚酰胺的方法,其特征在于它包括:
使对苯二酸和任选的间苯二酸和有4-18个碳原子的脂族二羧酸与有4-12个碳原子的脂族二胺和任选的内酰胺或有6-20个碳原子氨基羧酸接触,制备半芳族聚酰胺预聚物,该半芳族聚酰胺预聚物包括40-90摩尔%的(A)来自对苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元;0-50摩尔%的(B)来自间苯二酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元;0-60摩尔%的(C)来自有4-18个碳原子的脂族二羧酸和有4-12个碳原子的脂族二胺的重复单元;和0-50摩尔%的(D)来自内酰胺或有6-20个碳原子的氨基羧酸的重复单元,
使半芳族聚酰胺预聚物固相聚合,和
用挤塑机使半芳族聚酰胺预聚物进行后聚合,以降低半芳族聚酰胺中的沸水溶解组分(MO组分)的含量。
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