NL8502038A - Werkwijze voor de bereiding van een polyamide. - Google Patents

Description

« MA/WP/ag r*-·—- ^ STAMICARBON B.V. (Licensing subsidiary of DSM)

Uitvinders: Christiaan Nap te Oirsbeek

Robert Kirschbaum te Limbricht

Pierre J. Franssen te Oirsbeek ' -1- PN 3642

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN POLYAMIDE

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een polycaprolactam dat tijdens het verspinnen vanuit de smelt tot textiele vezels niet merkbaar onderhevig is aan herevenr* wichtsinstelling.

5 Polycaprolactam voor het spinnen uit de smelt tot textiel- vezel wordt gewoonlijk verkregen door polymerisatie van ε-caprolactam in aanwezigheid van water. Tevens wordt een geringe hoeveelheid keten-lengteregelend agens toegevoegd. Nadat de evenwichttoestand is bereikt, wordt het verkregen polymerisaat afgekoeld en gegranuleerd of 10 op andere wijze vorm gegeven. Dit granulaat wordt vervolgens geëxtraheerd met overmaat water om restanten monomeer en oligomeren te verwijderen. Het op deze wijze gezuiverde polyamide wordt vervolgens gedroogd en onder een inerte atmosfeer bewaard tot verwerking in het spinproces. Voor het spinproces wordt het granulaat in een extruder 15 opgesmolten en via een verdeelorgaan naar de verschillende spinkoppen getransporteerd. Hierbij.zal een reactie in de richting van een herevanwichtsinstelling tussen (onder meer) monomeer, water en polymeer optreden. Dit proces wordt meer in detail beschreven in: H.K. ReimschUssel en K. Nagasubramanian, Polymer Engineering and Science, 20 12, 179 (1972). De invloed ervan op de smeltviscositeit wordt beschre ven door: K. Dietrich, S. Tolsdorf en G. Reinisch, Faserforschung und Textiltechnik 23, 325 (1972).

Afhankelijk van bijvoorbeeld het watergehalte kan polymeer-afbraak, danwel napolycondensatie optreden. De snelheid van deze reac-25 tie hangt ondermeer af van de temperatuur en het watergehalte, de verhouding smelt : gasvolume en de snelheid van transportprocessen van bij de reactie betrokken stoffen.

- «·* >- -j? ·-/ ------ f . i -2-

Het streven bij het spinnen vanuit de smelt is er op gericht zo hoog mogelijke spinsnelheden te realiseren tot 100 meter/sec. Hiertoe past men zeer hoge smeltverstrekkingen toe en tevens worden in de spinkop en de spinleidingen hogere temperaturen toegepast om de visco-5 siteit van de smelt voldoende omlaag te brengen.

Door deze hogere temperaturen wordt de snelheid van de her-evenwichtsinstellingsreacties verhoogd. Kleine fluctuaties in de temperatuur en verblijftijd o.a. door onvolledige menging en warmteoverdracht zullen hierdoor sneller fluctuaties in de polymerisatie-10 graad en molecuulgewichtsverdeling tengevolge hebben. Vooral verschillen in de napolycondensatie hebben grote verschillen in de viscositeit van de smelt tengevolge en verstoren, daarmee een regelmatig verloop van het smeltverstrekproces, dat bij het snelspinproces met een verstrekfactor van bijvoorbeeld 200 uiterst gevoelig is voor kleine 15 fluctuaties in viscositeit van de smelt.

Het streven van de vakman zal er dan ook op gericht zijn een polyamide aan te leveren, dat een zo laag mogelijke gevoeligheid voor verblijftijd- en temperatuurverschillen in de smelt en vooral weinig neiging tot napolycondensatie vertoont. In FR-A-1.221.413 wordt een 20 methode beschreven om stabiele lineaire polyamiden te verkrijgen. In plaats van met water wordt het polyamide na de polymerisatie behandeld met een grote hoeveelheid verdund zuur bij verhoogde temperatuur, waardoor in het polyamide aanwezige -NH2 groepen geneutraliseerd worden. Deze behandeling is zeer tijdrovend en het effect ervan zal sterk 25 bepaald worden door de uniformheid van de dimensies van het granulaat; tevens treden diverse ongewenste nevenreacties op. Het zure extract-water levert verder nog een opwerkprobleem. NL-A-6918295 beschrijft een werkwijze waarbij men het polyamide in de smelt met diacylamiden laat reageren. Al deze werkwijzen zijn er op gericht het polyamide 30 na de polymerisatie te behandelen en vereisen een aparte chemische bewerking.

Door ons is thans een werkwijze uitgevonden waarbij geen aparte chemische bewerking van het polymerisaat meer noodzakelijk is, en waarbij op een reproduceerbare wijze een polyamide verkregen wordt 35 dat bij de gebruikelijke verwerkingsomstandigheden geen merkbare her- -3- evenwichtsinstelling in de smelt vertoont. Dit wordt volgens de uitvinding bereikt door regeling van de hoeveelheid ketenlengteregelend agens bij de polymerisatiereactie, waarbij de toegepaste hoeveelheid groter is dan die welke onder de gebruikelijke omstandigheden wordt 5 toegepast om een direct tot textielgaren verwerkbaar polyamide te verkrijgen, en het op deze wijze verkregen polyamide vervolgens aan de warmtebehandeling te onderwerpen.

De uitvinding geeft een werkwijze voor de bereiding van smeltstabiel polyamide voor het spinnen vanuit de smelt tot textiel-10 garen, in hoofdzaak bestaande uit polycaprolactam, door polymerisatie van ε-caprolactam, desgewenst in aanwezigheid van een ondergeschikte hoeveelheid van een of meer andere monomeren, en in aanwezigheid van water en een ketenlengteregelend agens, gevolgd door extractie om niet-omgezet monomeer en oligomeer te verwijderen, met het kenmerk, 15 dat een zodanige hoeveelheid ketenlengteregelend agens wordt toegepast dat tijdens de op de extractie volgende warmtebehandeling in de vaste fase onder inert gas atmosfeer of vacuum bij een temperatuur tussen 110°C en 190°C de relatieve viscositeit van het polyamide, gemeten aan een oplossing van 1 gram polymeer in 100 ml 96 gew.% zwavelzuur in 20 water bij 25°C, na 20 uur met niet meer dan 0,5 eenheden toeneemt.

De werkwijze volgens de uitvinding is geschikt voor polycaprolactam of copolyamiden welke tenminste 85 % polycaprolactam bevatten en maximaal tot 15 % van bijvoorbeeld polyhexamethyleenadipa-mide, polytetramethyleenadipamide, polylauryllactam of andere 25 poly-Cg-C^2 lactamen.

De polymerisatie wordt uitgevoerd onder de gebruikelijke omstandigheden bij een temperatuur tussen 230-280°C gedurende 15 uur.

Het watergehalte bedraagt tussen 0,1 en 10 gew.%, meer in het bijzonder tussen 0,2-1,0 ten opzichte van de hoeveelheid ε-caprolactam 30 onder atmosferische omstandigheden.

Als ketenlengteregelend agens kunnen toegepast worden niet-vluchtige verbindingen die mono- of polyfunktionaliteit ten opzichte van of de amine- of carboxylgroep vertonen. Typische carboxyl-reactieve stoffen zijn bijvoorbeeld amines, zoals n-butylamine, ani-35 line en hexamethyleendiamine. De voorkeur wordt gegeven aan monofunc- .-¾ .j ^ .. _ ' -* tf W ’ s- -4- tionele amines.

Geschikte amine-reactieve ketenlengteregelende stoffen zijn mono- en polyfunctionele carbonzuren zoals propionzuur en adipinezuur in het bijzonder monocarbonzuren, en meer in het bijzonder azijnzuur 5 en benzoëzuur.

De voorkeur wordt gegeven aan een zuur ketenlengteregelend agens of een mengsel van deze agentia omdat dit tevens als katalysator voor de polymerisatie dient.

Na afloop van de polymerisatie wordt het polymerisaat vanuit 10 de smelt, bijvoorbeeld door koeling in een waterbad, in een vaste vorm gebracht bijvoorbeeld granules, en op de gebruikelijke wijze geëxtraheerd en gedroogd. Vervolgens wordt het gedroogde polymerisaat tn een inerte atmosfeer of onder verlaagde druk in de vaste fase aan een warmtebehandeling onderworpen bij een temperatuur tussen 110°C en 15 190°C, bij voorkeur tussen 120°C en 170®C, gedurende 2 tot 20 uur, echter bij voorkeur gedurende een zodanige tijdsduur dat de relatieve s viscositeit van het polymerisaat niet merkbaar meer verandert.

De hoeveelheid ketenlengteregelend agens bij het polymerisa-tieproces wordt zodanig gekozen dat de relatieve viscositeit van het 20 polyamide, gemeten aan een oplossing van 1 gram polymeer in 100 ml 96 gew.% zwavelzuur in water bij 25°C, tijdens de warmtebehandeling met niet meer dan 0,5 eenheden bij voorkeur met niet meer dan 0,4 eenheden en met nog grotere voorkeur met niet meer dan 0,3 eenheden zal toenemen.

25 Het na deze warmtebehandeling verkregen polyamide vertoont geen merkbare napolycondensatie in de smelt, waardoor bij snelspin-processen met wikkelsnelheden van 50-100 m/sec en smeltverstrekkingen tot 200 maal, evenals bij het eventueel daaropvolgende strek-textureer proces, beduidend minder breuk optreedt dan bij het gebruik van 30 volgens conventionele methoden bereide polyamide.

Aan de hand van de onderstaande voorbeelden wordt de uitvinding nader toegelicht.

Voorbeeld I

In een batchreactor van 80 liter, wordt 40 kg ε-caprolactam, A £ λ ν λ : ·-<

vy ..‘Γ Jt* ·· · ' J

-5- 4,0 liter gedestilleerd water en 259 gram benzoëzuur (0,6 mol % t.o.v. ε-caprolactam) verwarmd tot 250°C in 1,5 uur, waarbij de druk. in de reactor d.m.v. een regelklep beperkt wordt tot 6 kg/cm2.

Deze situatie wordt 0,5 uur gehandhaafd, waarna de druk gecontroleerd 5 wordt afgelaten tot 1 kg/cm^ in een periode van 2,0 uur. Vervolgens wordt bij een temperatuur van 260°C nog 4,0 uur doorgepolymeriseerd onder atmosferische omstandigheden en wordt de Nylon smelt tot strengen versponnen en tot granulaat gehakt.

Na een 7-voudige extractie met steeds 80 liter water, gevolgd door een 10 droging van de polyamide chips bij 65°G gedurende 48 uur is de opbrengst 34,8 kg Nylon 6 met een extractgehalte van 0,3 gew.%. De eigenschappen van deze Nylon 6 zijn vermeld in Tabel 1.

Tijdens de warmtebehandeling in de -vaste fase waarbij gebruik wordt gemaakt van een roterend trommeldroger bij een temperatuur van 15 190°C en in een stoom/stikstof milieu (gew. verh. 2:5) ter verlaging van de partiaalspanning van het water, treedt een geringe nacondenr satie op. De verkregen relatieve viscositeiten als functie van de nacondensatietijd staat eveneens vermeld in Tabel 1.

Voorbeeld II

20 De polymerisatieprocedure verloopt analoog aan voorbeeld 1.

De warmtebehandeling wordt nu bij 240°C uitgevoerd i.p.v. bij 260°C.

Voorbeeld III

Analoog aan voorbeeld I, doch nu met 0,5 mol % benzoëzuur als ketenregelend agens.

25 Voorbeeld IV

Analoog aan voorbeeld I, doch nu met 0,65 mol % azijnzuur als ketenregelend agens.

Vergelijkend Voorbeeld 1

Met een polymerisatieprocedure als in voorbeeld 1, doch nu 30 met een gebruikelijk gehalte aan ketenregelaar van 0,3 mol % benzoëzuur werd een polymeer verkregen, dat dlrekt bruikbaar was (zonder -* * * « * :·*> -6- Λ nacondensatie) voor de verwerking tot een textielgaran. Dit in tegenstelling tot de polymeren uit voorbeeld 1 t/m 4, welke (zonder de warmtebehandeling) alle een dermate lage relatieve viscositeit vertonen, dat de mechanische eigenschappen van de daaruit gesponnen 5 garens niet aan de gestelde eisen voldoen.

Vergelijkend Voorbeeld 2

Met een polymerisatieprocedure als in voorbeeld 1, doch in afwezigheid van enig ketenregelend agens en de warmtebehandeling bij een druk van 1,2 bar in plaats van atmosferische, welke verlengd werd 10 tot 6 uur i.p.v. 4 uur, werd een polymeer verkregen met vergelijkbare molecuullengte (relatieve viscositeit) als die van het vergelijkend voorbeeld 1.

Ook dit polyamide is op grond van zijn relatieve viscositeit bruikbaar voor verspinnen tot textielgaren.

15 TABEL 1 _Polymerisatie_ Warmtebehandeling _

Voorb. type Mol % [ ηΓβ1 Temp.eC Verblijf- "Hrel Orel keten- j na ex- tijd _regelaar_| tractie___(uren) __ 20 I a benzoë- 0,6 2,09 190 2,5 2,30 0,21 zuur b " " .. .. 7,0 2,42 0,33 c ’1 1 " " 18,0 2,49 0,40 II " 0,6 2,13 180 15,0 2,53 0,40 25 III a " 0,5 2,21 190 18,0 2,65 0,44 b1 ” " " " 16,0 2,64 0,43 IV azijnzuur 0,65 2,10 190 18,0 2,48 0,38

Verg. .XXX X X XX

30 voorb.

1 a benzoë- zuur 0,3 2,40 190 6,0 3,02 0,62 b 1 " " " 12,0 3,11 0,71 2 azijn- 35 zuur - 2,39 180 12,0 3,05 0,66

vH

··» 1 · J

-7-

Ter bepaling van de stabiliteit van enkele van de polymeren" uit de voorbeelden worden de polyamide chips na een standaard droogprocedure (48 uur, 65°C) opgesmolten en gedurende een bepaalde tijd op een temperatuur van 265eC gehouden.

5 Na afkoeling wordt opnieuw de relatieve viscositeit bepaald om een indruk te krijgen van de nacondensatie in de smelt.

De resultaten zijn opgenomen in Tabel 2.

TABEL 2 10 Polymeer Temp. Verblijftijd Drel Drel

Voorbeeld nr. * °C_(min.)_ I b 265 4 2,42 0,00 265 12 2,43 0,02 265 24 2,44 0,03 15 Vergelijkend voorb. 1 265 12 2,55 0,15 265 24 2,63 0,21 2 265 12 2,76 0,21

Uit bovenstaand experiment volgt zeer duidelijk dat het 20 polyamide uit voorbeeld I b, dat verkregen is volgens de werkwijze van de uitvinding een zeer grote stabiliteit in de smelt vertoont, terwijl de polyamiden uit de vergelijkende voorbeelden 1 en 2, welke volgens stand van de techniek geproduceerd zijn, gedurende de aangegeven korte tijd in de smelt nog een aanzienlijke verandering in de relatieve 25 viscositeit ondergaan.

Voorbeeld V en vergelijkend voorbeeld 3

In een commerciële fabrieksinstallatie wordt de volgens de stand van de techniek gebruikelijke hoeveelheid ketenstopper van 0,2 --· V - -rg «'· -8- mol % azijnzuur verhoogd tot 0,35 mol %. De polymerisatiereactie vindt onder gelijke omstandigheden plaats evenals de daarop volgende verwerking tot chips en extractie van de chips. Voor het spinnen worden de aldus verkregen chips aan een warmtebehandeling onderworpen in een 5 stikstofatmosfeer bij atmosferische druk. Tijdens deze warmtebehandeling welke circa 18 uren duurt, neemt de relatieve viscositeit van het nylon 6 van ca. 2,4 tot 2,49 toe.

In een vergelijkend experiment wordt volgens de stand van de techniek, d.w.z. met de gebruikelijke lage hoeveelheid ketenstopper 10 van 0,20 mol % azijnzuur het polymeer bereidt, geëxtraheerd en gedroogd. Dit polymeer bezit een relatieve viscositeit van 2,51.

Van bovengenoemde polymeren worden 2 typen garens gesponnen, te weten a. oxford garen (210 dernier/34 filamenten) 15 b. partieel geörienteerd garen (POY) (70 dernier/24 filamenten).

De spincondities en de verspinbaarheid en breukgetallen worden voor de beide polymeren gegeven in tabel 3.

Doordat binnen een bestaande produktieeenheid met de daaraan klevende beperkingen de proeven uitgevoerd moesten worden, kon slechts 20 een beperkte verhoging van de hoeveelheid ketenstopper beproefd worden. Desondanks is het opvallend dat zo'n belangrijke verbetering is de spinbreukfrequentie bij de produktie van het partieel geörient-eerd garen (POY) gerealiseerd wordt door toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding in vergelijking met het vergelijkend voorbeeld 25 volgens de stand van de techniek.

TABEL 3

Oxford POY

Voorb. V j Verg. Voorb. 3 Voorb. V | Verg.Voorb. 3 wikkelsnelheid 30 m/min. 1000 1000 4800 4800 smeltverstrekking 25 25 195 195 spinbreukfrequentie [dag"·*·] geen geen 0,215 0,66 strekbreuken [%] 9,0 11,5 n.v.t. n.v.t.

35 (strekfactor 3,5) strektwijnbreuken [%] _ , (strekfactor 1,2) n.v.t. n.v.t. 5,5 8,0

- \ ; j / < 1 λ Q

W *jj «i/ -!-»

Claims (11)

1. Werkwijze voor de bereiding van smeltstabiel polyamide voor het verspinnen vanuit de smelt tot textielgaren, in hoofdzaak bestaande uit polycaprolactam, door polymerisatie van e-capro-lactam, desgewenst in aanwezigheid van een ondergeschikte 5 hoeveelheid van een of meer andere monomeren, en in aanwezigheid van water en een ketenlengteregelend agens gevolgd door extractie om niet omgezet monomeer en oligomeer te verwijderen, met het kenmerk, dat een zodanige hoeveelheid ketenlengteregelend agens wordt toegepast dat tijdens de op de extractie volgende warmtebehan-10 deling in de vaste fase onder inert gas atmosfeer of vacuum bij een temperatuur tussen 110eC en 190°C de relatieve viscositeit van het polyamide, gemeten aan een oplossing van 1 gram polymeer in 100 ml 96 gew.% zwavelzuur in water bij 25eC, na 20 uur met niet meer dan 0,5 eenheden toeneemt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de relatieve ' viscositeit met niet meer dan 0,4 eenheden toeneemt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de relatieve viscositeit met niet meer dan 0,3 eenheden toeneemt.

4. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies met het kenmerk, 20 dat de warmtebehandeling zolang wordt voortgezet totdat de rela tieve viscositeit een constante waarde bereikt.

5. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies met het kenmerk, dat de relatieve viscositeit van het polyamide na de warmtebehandeling tussen 2,1 en 2,65 ligt.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de relatieve viscositeit van het polyamide na de warmtebehandeling tussen 2,2 en 2,5 ligt.

7. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies met het kenmerk, dat het ketenlengteregelend agens gekozen wordt uit de groep van 30 monofunctionele zuren of basen. S. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het ketenrege-lend agens een eenbasisch organisch zuur is. - ·> \ » i.-. -10- •i +-

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het een-basische organische zuur benzoëzuur of azijnzuur is.

10. Werkwijze zoals in hoofdzaak beschreven in de beschrijving en de voorbeelden.

11. Polyamide verkregen met de werkwijze volgens een der voorgaande conclusies.

12. Vormlichaam verkregen door verwerking vanuit de smelt van het polyamide volgens conclusie 11. ·*«. '.n 4 '· λ. —I - Λ , · ' ‘ *