JP3242146B2 - スケール付着の防止法 - Google Patents
スケール付着の防止法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、微細シリカの存在下に
ナイロン原料を重合し、得られたナイロンチップから未
反応原料を抽出して得た抽出液をイオン交換樹脂（アニ
オン型）により処理し、濃縮、再使用する重合方法に関
するものである。
ナイロン原料を重合し、得られたナイロンチップから未
反応原料を抽出して得た抽出液をイオン交換樹脂（アニ
オン型）により処理し、濃縮、再使用する重合方法に関
するものである。
【０００２】詳しくは、溶解シリカを包含するナイロン
抽出液を濃縮再利用するに当たり、事前に溶解シリカを
除去し、その濃縮に伴う析出、閉塞等の運転トラブルを
回避し、蒸留後、再使用する重合方法に関するものであ
る。
抽出液を濃縮再利用するに当たり、事前に溶解シリカを
除去し、その濃縮に伴う析出、閉塞等の運転トラブルを
回避し、蒸留後、再使用する重合方法に関するものであ
る。
【０００３】
【従来の技術】ポリアミド樹脂（ナイロン）の抽出液、
特にナイロン−６中に含まれる未反応モノマー、オリゴ
マー等を抽出した液の再利用（回収）は、古くから多く
研究され、濃縮して蒸留回収する方法、濃縮して開環後
重合に供する方法等様々であるが、いずれの方法も濃縮
する工程を経由する。
特にナイロン−６中に含まれる未反応モノマー、オリゴ
マー等を抽出した液の再利用（回収）は、古くから多く
研究され、濃縮して蒸留回収する方法、濃縮して開環後
重合に供する方法等様々であるが、いずれの方法も濃縮
する工程を経由する。
【０００４】一方、近年、ナイロン（例えばナイロン−
６）中に添加剤としてシリカを用い、フィルム用として
利用する試みがなされ、その数量も増える傾向が強い。
この場合、ナイロンの重合をシリカの存在下に行うこと
により、シリカの分散性の向上したシリカ含有ナイロン
が得られることが知られている。
６）中に添加剤としてシリカを用い、フィルム用として
利用する試みがなされ、その数量も増える傾向が強い。
この場合、ナイロンの重合をシリカの存在下に行うこと
により、シリカの分散性の向上したシリカ含有ナイロン
が得られることが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
重合法において、従来と同様にして未反応材料を再利用
しようとすると、未反応材料抽出液の濃縮工程において
蒸発器が著しく伝熱の低下を来たし、又、パイプが閉塞
するというトラブルが発生することが判明した。本発明
は、シリカの存在下にナイロン原料を重合する方法にお
ける未反応材料再生利用の際に生じるこうしたトラブル
を未然に防止し得る方法を提供することを目的とするも
のである。
重合法において、従来と同様にして未反応材料を再利用
しようとすると、未反応材料抽出液の濃縮工程において
蒸発器が著しく伝熱の低下を来たし、又、パイプが閉塞
するというトラブルが発生することが判明した。本発明
は、シリカの存在下にナイロン原料を重合する方法にお
ける未反応材料再生利用の際に生じるこうしたトラブル
を未然に防止し得る方法を提供することを目的とするも
のである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このトラ
ブルの原因を検討した結果、ナイロンチップより未反応
材料を抽出する際にナイロン中のシリカが抽出液中に溶
解するためであることを確認した。
ブルの原因を検討した結果、ナイロンチップより未反応
材料を抽出する際にナイロン中のシリカが抽出液中に溶
解するためであることを確認した。
【０００７】そして、更に検討をすすめた結果、抽出液
中の溶解シリカを初期の段階（濃縮前）でイオン交換樹
脂（強アニオン型）に吸着させ、一定濃度以下の溶解シ
リカとした後、濃縮に供すれば、濃縮途中段階での析
出、スケール付着の問題が回避可能である事を知得して
本発明を完成した。
中の溶解シリカを初期の段階（濃縮前）でイオン交換樹
脂（強アニオン型）に吸着させ、一定濃度以下の溶解シ
リカとした後、濃縮に供すれば、濃縮途中段階での析
出、スケール付着の問題が回避可能である事を知得して
本発明を完成した。
【０００８】すなわち、本発明は、 （１）ナイロン原料を微細無定形シリカの存在下に重合
して生成するポリマーを造粒して得たナイロンチップ
を、水性媒体と接触させ、ポリマー中の未反応原料を抽
出して得た抽出液を含水量２０重量％以下まで濃縮した
後、必要に応じて蒸留し、ナイロンの重合工程に再使用
する方法において、前記抽出液を濃縮する前に強アニオ
ン型イオン交換樹脂により処理することを特徴とする前
記濃縮工程でのスケール付着の防止法、 （２）ナイロン原料がε−カプロラクタムを含み、生成
するポリマーがナイロン６系である前記（１）記載のス
ケール付着の防止法、 （３）抽出液中のシリカ濃度が１００ｐｐｍ以上である
前記（１）又は（２）記載のスケール付着の防止法、 （４）強アニオン型イオン交換樹脂により処理する際の
温度が８０℃以下である前記（１）〜（３）のいずれか
一つに記載のスケール付着の防止法、 （５）強アニオン型イオン交換樹脂により処理する前に
予め、カチオン樹脂により処理する前記（１）〜（４）
のいずれか一つに記載のスケール付着の防止法、 をその
要旨とする。
して生成するポリマーを造粒して得たナイロンチップ
を、水性媒体と接触させ、ポリマー中の未反応原料を抽
出して得た抽出液を含水量２０重量％以下まで濃縮した
後、必要に応じて蒸留し、ナイロンの重合工程に再使用
する方法において、前記抽出液を濃縮する前に強アニオ
ン型イオン交換樹脂により処理することを特徴とする前
記濃縮工程でのスケール付着の防止法、 （２）ナイロン原料がε−カプロラクタムを含み、生成
するポリマーがナイロン６系である前記（１）記載のス
ケール付着の防止法、 （３）抽出液中のシリカ濃度が１００ｐｐｍ以上である
前記（１）又は（２）記載のスケール付着の防止法、 （４）強アニオン型イオン交換樹脂により処理する際の
温度が８０℃以下である前記（１）〜（３）のいずれか
一つに記載のスケール付着の防止法、 （５）強アニオン型イオン交換樹脂により処理する前に
予め、カチオン樹脂により処理する前記（１）〜（４）
のいずれか一つに記載のスケール付着の防止法、 をその
要旨とする。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明でいうナイロン抽出液は、一般にナ
イロン−６系ポリマーの未反応物の抽出液として得られ
る場合が多い。ここでナイロン−６系ポリマーとは、具
体的には、ナイロン−６／６６、ナイロン−６／６１
０、ナイロン−６・１２共重合等ナイロン−６を主成分
とする共重合ポリマー全般を含む。抽出液のｐＨは通常
７〜８程度である。
イロン−６系ポリマーの未反応物の抽出液として得られ
る場合が多い。ここでナイロン−６系ポリマーとは、具
体的には、ナイロン−６／６６、ナイロン−６／６１
０、ナイロン−６・１２共重合等ナイロン−６を主成分
とする共重合ポリマー全般を含む。抽出液のｐＨは通常
７〜８程度である。
【００１１】これらナイロン−６系ポリマー中の未反応
物は、一般的には、ε−カプロラクタムが約９割程度を
占め、残り約１割程度がε−カプロラクタムの環状オリ
ゴマー（ダイマー、トリマー等）であり、それらが水に
より抽出されて特定濃度を保っている。特に、ナイロン
−６からの未反応物除去を考える場合、最も効率的な抽
出を実施すると一般にε−カプロラクタム濃度で３〜２
０ｗｔ％程度の水溶液が得られる。抽出液中、ε−カプ
ロラクタム濃度により溶解シリカの溶解度が異なり、低
濃度域３〜２０％時点で２００〜４００ｐｐｍの溶解度
を持ち、この範囲では析出等の問題はほとんど起こらな
い。さらに濃縮し、５０％時点で２００ｐｐｍ、８０％
〜９０％時点で１００ｐｐｍと溶解度が低下するため、
初期溶解していたシリカはこの工程で析出という現象を
示す事になり、この析出したシリカがスケールとして付
着、伝熱低下を起こす。
物は、一般的には、ε−カプロラクタムが約９割程度を
占め、残り約１割程度がε−カプロラクタムの環状オリ
ゴマー（ダイマー、トリマー等）であり、それらが水に
より抽出されて特定濃度を保っている。特に、ナイロン
−６からの未反応物除去を考える場合、最も効率的な抽
出を実施すると一般にε−カプロラクタム濃度で３〜２
０ｗｔ％程度の水溶液が得られる。抽出液中、ε−カプ
ロラクタム濃度により溶解シリカの溶解度が異なり、低
濃度域３〜２０％時点で２００〜４００ｐｐｍの溶解度
を持ち、この範囲では析出等の問題はほとんど起こらな
い。さらに濃縮し、５０％時点で２００ｐｐｍ、８０％
〜９０％時点で１００ｐｐｍと溶解度が低下するため、
初期溶解していたシリカはこの工程で析出という現象を
示す事になり、この析出したシリカがスケールとして付
着、伝熱低下を起こす。
【００１２】イオン交換樹脂（強アニオン型）通液後の
溶解シリカ濃度は、通液時の廃水の有機濃度にも関係す
る事になるが、２０ｐｐｍで５倍濃縮後１００ｐｐｍと
なり溶解限界近辺になる。よって通液後２０ｐｐｍを越
えると濃縮時析出のトラブルを起こす事になる。好まし
くは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下で
ある。
溶解シリカ濃度は、通液時の廃水の有機濃度にも関係す
る事になるが、２０ｐｐｍで５倍濃縮後１００ｐｐｍと
なり溶解限界近辺になる。よって通液後２０ｐｐｍを越
えると濃縮時析出のトラブルを起こす事になる。好まし
くは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下で
ある。
【００１３】イオン交換樹脂通液時の液温は８０℃以
下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは４０℃以
下である。この温度が高いと強アニオン交換基であるア
ンモニウムイオンが脱落し、イオン交換性能低下を引き
起こすばかりか、不純物として混入し、廃水の再利用上
好ましくない。
下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは４０℃以
下である。この温度が高いと強アニオン交換基であるア
ンモニウムイオンが脱落し、イオン交換性能低下を引き
起こすばかりか、不純物として混入し、廃水の再利用上
好ましくない。
【００１４】本発明で溶解シリカを吸着除去するのに用
いられるイオン交換樹脂は、強アニオン型イオン交換樹
脂、すなわち、ポリスチレンまたはアクリル酸ポリマー
にアンモニウム基をイオン交換基として導入することに
よって得られるもの、またはこれらにＮａＯＨ水溶液を
通してＯＨ型としたもの、ケイ酸の様な弱酸を効率的に
吸着可能な樹脂が選ばれる。
いられるイオン交換樹脂は、強アニオン型イオン交換樹
脂、すなわち、ポリスチレンまたはアクリル酸ポリマー
にアンモニウム基をイオン交換基として導入することに
よって得られるもの、またはこれらにＮａＯＨ水溶液を
通してＯＨ型としたもの、ケイ酸の様な弱酸を効率的に
吸着可能な樹脂が選ばれる。
【００１５】本発明で好ましく用いられる強アニオン型
イオン交換樹脂としては、例えば、下記式で表わされる
スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂（ゲル型、ポ−ラ
ス型のいずれでもよい）が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、例えば、下記式で表わされる
スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂（ゲル型、ポ−ラ
ス型のいずれでもよい）が挙げられる。
【００１６】
【化１】
【００１７】このようなイオン交換樹脂は、例えば、ダ
イヤイオンＳＡ−１０Ａ、同ＳＡ−１１Ａ、同ＳＡ−１
２Ａ、同ＳＡ−２０Ａ、同ＳＡ−２１Ａ、同ＰＡ−３０
６、同ＰＡ−３０８、同ＰＡ−４０６、同ＰＡ−４０８
（三菱化成（株）製、ダイヤイオンは登録商標）等の名
前で市販されている。
イヤイオンＳＡ−１０Ａ、同ＳＡ−１１Ａ、同ＳＡ−１
２Ａ、同ＳＡ−２０Ａ、同ＳＡ−２１Ａ、同ＰＡ−３０
６、同ＰＡ−３０８、同ＰＡ−４０６、同ＰＡ−４０８
（三菱化成（株）製、ダイヤイオンは登録商標）等の名
前で市販されている。
【００１８】本発明においては、強アニオン型樹脂の通
液前に被処理液を予め、カチオン樹脂処理すると、アニ
オン樹脂処理においてより効率的なケイ酸の吸着除去が
できるので好ましい。
液前に被処理液を予め、カチオン樹脂処理すると、アニ
オン樹脂処理においてより効率的なケイ酸の吸着除去が
できるので好ましい。
【００１９】
【実施例】以下に本発明方法を説明するための好ましい
実施例をあげる。
実施例をあげる。
【００２０】実施例１ ε−カプロラクタム中に無定形シリカ（サイロイド＃１
５０ 富士デビソン（株）製）１５００ｐｐｍを分散添
加し、温度２７０℃、水分圧５ＫＧで加圧重合後、４５
０ｔｏｒｒで減圧重合した６ナイロンを製造造粒（チッ
プ化）した。このナイロンチップ中には未反応モノマー
量が８ｗｔ％、未反応オリゴマー量が１ｗｔ％（ダイマ
ー、トリマー等）含まれており、残り９１ｗｔ％が６ナ
イロンポリマーであった。この６ナイロンチップを脱塩
水により抽出する事で４％有機濃度で１５０ｐｐｍのＳ
ｉＯ2を包含する抽出液を得た。アニオン樹脂としてＳ
Ａ−１０Ａ（三菱化成製）をＮａＯＨ水溶液によりＯＨ
型とし使用した。又、カチオン樹脂としてＳＫ−１Ｂ
（三菱化成製）をＨＣｌ水溶液によりＨ型とし使用し
た。
５０ 富士デビソン（株）製）１５００ｐｐｍを分散添
加し、温度２７０℃、水分圧５ＫＧで加圧重合後、４５
０ｔｏｒｒで減圧重合した６ナイロンを製造造粒（チッ
プ化）した。このナイロンチップ中には未反応モノマー
量が８ｗｔ％、未反応オリゴマー量が１ｗｔ％（ダイマ
ー、トリマー等）含まれており、残り９１ｗｔ％が６ナ
イロンポリマーであった。この６ナイロンチップを脱塩
水により抽出する事で４％有機濃度で１５０ｐｐｍのＳ
ｉＯ2を包含する抽出液を得た。アニオン樹脂としてＳ
Ａ−１０Ａ（三菱化成製）をＮａＯＨ水溶液によりＯＨ
型とし使用した。又、カチオン樹脂としてＳＫ−１Ｂ
（三菱化成製）をＨＣｌ水溶液によりＨ型とし使用し
た。
【００２１】上記カチオン樹脂、アニオン樹脂を各々５
ｌずつ充填した塔を作成し、前記抽出液を２５ｌ／ｈ
ｒ、温度４０℃でカチオン樹脂→アニオン樹脂の順番で
通液し、通液後の液を１０００ｌ得た。同液を多管円筒
形熱交換器にて常圧下、有機濃度９０％まで濃縮し、５
０％より９０％に濃縮する間の総括伝熱係数及び濃縮後
のスケール付着具合を観察した。
ｌずつ充填した塔を作成し、前記抽出液を２５ｌ／ｈ
ｒ、温度４０℃でカチオン樹脂→アニオン樹脂の順番で
通液し、通液後の液を１０００ｌ得た。同液を多管円筒
形熱交換器にて常圧下、有機濃度９０％まで濃縮し、５
０％より９０％に濃縮する間の総括伝熱係数及び濃縮後
のスケール付着具合を観察した。
【００２２】結果は、第１表に示すとおりスケール等全
く見られず、溶解シリカの析出が全く起っていない事が
判った。
く見られず、溶解シリカの析出が全く起っていない事が
判った。
【００２３】なお、濃縮した濃縮液を１５０〜１６０
℃、内圧１５〜２ｔｏｒｒで単蒸留し、収率８０％で蒸
留物（ε−カプロラタム）を得、これを新規なε−カプ
ロラタム９０部ともに混合（１：９）して再利用し、同
様に重合したところ、良好な重合が可能で高品質の６ナ
イロンが得られた。
℃、内圧１５〜２ｔｏｒｒで単蒸留し、収率８０％で蒸
留物（ε−カプロラタム）を得、これを新規なε−カプ
ロラタム９０部ともに混合（１：９）して再利用し、同
様に重合したところ、良好な重合が可能で高品質の６ナ
イロンが得られた。
【００２４】実施例２ カチオン樹脂を通液せず、アニオン樹脂のみ通液した以
外実施例１と同様の操作を実施した。
外実施例１と同様の操作を実施した。
【００２５】実施例３ ６−ナイロンチップの脱塩水による抽出工程で、１０％
有機濃度で２２０ｐｐｍのＳｉＯ2を包含する抽出液を
得、同液を実施例１と同様の操作によりテストした。
有機濃度で２２０ｐｐｍのＳｉＯ2を包含する抽出液を
得、同液を実施例１と同様の操作によりテストした。
【００２６】実施例４ 抽出液を温度５０℃で通液する以外実施例１と同様の操
作を実施した。
作を実施した。
【００２７】比較例１ 実施例１と同様の方法により得られたＳｉＯ2を包含す
る抽出液をイオン交換樹脂による吸着操作をしないで、
多管円筒形熱交換器にて実施例１と同様に濃縮した。
る抽出液をイオン交換樹脂による吸着操作をしないで、
多管円筒形熱交換器にて実施例１と同様に濃縮した。
【００２８】比較例２ 実施例３と同様の方法により得られたＳｉＯ2を包含す
る抽出液をイオン交換樹脂を通液せず、多管円筒形熱交
換器にて実施例１と同様に濃縮した。
る抽出液をイオン交換樹脂を通液せず、多管円筒形熱交
換器にて実施例１と同様に濃縮した。
【００２９】なお、使用した多管円筒形熱交換器は、外
径１９ｍｍ、厚み１．６５ｍｍ、長さ５００ｍｍのヒー
トパイプを１０本有し、外部を２ＫＧスチームで過熱、
内部に抽出液が循環し、濃縮してゆくタイプのものであ
る。
径１９ｍｍ、厚み１．６５ｍｍ、長さ５００ｍｍのヒー
トパイプを１０本有し、外部を２ＫＧスチームで過熱、
内部に抽出液が循環し、濃縮してゆくタイプのものであ
る。
【００３０】又、有機物濃度の測定は、ＬＣにより定量
し、ＳｉＯ2濃度の測定は、ＩＣＰによりＳｉ分析後、
ＳｉＯ2換算により行った。
し、ＳｉＯ2濃度の測定は、ＩＣＰによりＳｉ分析後、
ＳｉＯ2換算により行った。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
シリカの存在下にナイロン原料を重合する際にも、得ら
れたナイロンチップより未反応材料を抽出し、これを何
らのトラブルなしに効率よく再利用できる。
シリカの存在下にナイロン原料を重合する際にも、得ら
れたナイロンチップより未反応材料を抽出し、これを何
らのトラブルなしに効率よく再利用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中西 秀美 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三 菱化成株式会社黒崎工場内 (72)発明者 足立 俊典 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三 菱化成株式会社黒崎工場内 (56)参考文献 特開 昭62−252452（ＪＰ，Ａ) 特公 昭37−14498（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 69/08 - 69/24
Claims (5)
- 【請求項１】 ナイロン原料を微細無定形シリカの存在
下に重合して生成するポリマーを造粒して得たナイロン
チップを、水性媒体と接触させ、ポリマー中の未反応原
料を抽出して得た抽出液を含水量２０重量％以下まで濃
縮した後、必要に応じて蒸留し、ナイロンの重合工程に
再使用する方法において、前記抽出液を濃縮する前に強
アニオン型イオン交換樹脂により処理することを特徴と
する前記濃縮工程でのスケール付着の防止法。 - 【請求項２】 ナイロン原料がε−カプロラクタムを含
み、生成するポリマーがナイロン６系である請求項１記
載のスケール付着の防止法。 - 【請求項３】 抽出液中のシリカ濃度が１００ｐｐｍ以
上である請求項１又は２記載のスケール付着の防止法。 - 【請求項４】 強アニオン型イオン交換樹脂により処理
する際の温度が８０℃以下である請求項１〜３のいずれ
か一つに記載のスケール付着の防止法。 - 【請求項５】 強アニオン型イオン交換樹脂により処理
する前に予め、カチオン樹脂により処理する請求項１〜
４のいずれか一つに記載のスケール付着の防止法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13868092A JP3242146B2 (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | スケール付着の防止法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13868092A JP3242146B2 (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | スケール付着の防止法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05331281A JPH05331281A (ja) | 1993-12-14 |
| JP3242146B2 true JP3242146B2 (ja) | 2001-12-25 |
Family
ID=15227599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13868092A Expired - Fee Related JP3242146B2 (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | スケール付着の防止法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3242146B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2208840C (en) * | 1995-10-27 | 2001-06-19 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Semiaromatic polyamides, processes for preparing the same and compositions containing the same |
| JP2014139274A (ja) * | 2013-01-21 | 2014-07-31 | Unitika Ltd | 半芳香族ポリアミド樹脂組成物 |
| KR101533891B1 (ko) * | 2013-12-03 | 2015-07-03 | 지에스칼텍스 주식회사 | 폴리아미드 수지의 제조방법 |
-
1992
- 1992-05-29 JP JP13868092A patent/JP3242146B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05331281A (ja) | 1993-12-14 |
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| Date | Code | Title | Description |
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