KR0185374B1 - 폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄/비정질 열가소성 중합체블렌드 - Google Patents

폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄/비정질 열가소성 중합체블렌드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 40-98 중량%의 폴리옥시메틸렌, (b) 1-40 중량%의 열가소성 폴리우레탄, 및 (c) 1-59 중량%의 적어도 하나의 비정질 열가소성 중합체를 함유하는 블렌드에 관한 것으로, 상기 블렌드는 폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄 조성물보다 더 나은 성형 수축을 갖고 또한 강성, 연신율 및 인성과 같은, 물리적 성질의 유용한 균형을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄/비정질 열가소성 중합체 블렌드
본 발명은 개선된 성형 수축 및 또한 물리적 성질의 유용한 전체 균형을 갖는 것으로 특징지워지는 특정한 폴리옥시메틸렌 블렌드에 관한 것이다.
폴리옥시메틸렌 조성물은 일반적으로 포름알데히드의 단일중합체 또는 포름알데히드의 환형 올리고머, 예컨대 트리옥산(이것의 말단기는 에스테르화 또는 에테르화에 의해 말단-캡핑된다) 뿐만 아니라, 주요 사슬내에 적어도 두 개의 인접한 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌 기를 갖는, 포름알데히드의 공중합체 또는 포름알데히드의 환형 올리고머(이 공중합체의 말단기는 히드록실 말단회되거나 에스테르화 또는 에테르화에 의해 말단-캡핑될 수 있다.)를 기본으로 하는 조성물을 포함한다고 이해되고 있다. 공단량체의 비율은 20 중량% 이하일 수 있다. 비교적 고분자량, 즉, 20,000-100,000의 폴리옥시메틸렌을 기본으로 하는 조성물은 열가소성 물질로 통상 사용된 임의 기술들, 예컨대, 압축 성형, 사출 성형, 압출, 블로우(blow) 성형, 용융 스피닝(spinning), 스탬핑(stamping) 및 열성형에 의해 반-피니싱된 물품 및 피니싱된 물품을 제조하는데 유용하다. 이런 폴리옥시메틸렌 조성물로부터 제조된 피니싱된 생산품은 높은 강성 강도, 및 용매 저항성을 포함하는, 매우 바람직한 물리적 성질을 갖는다.
열가소성 폴리우레탄을 함유하는 폴리옥시메틸렌 조성물이 최근 개발되고 있으며 상기 조성물은 또한 강성 및 연신율과 같은 물리적 성질의 우수한 전체 균형을 가짐에 따라, 예외적인 인성 및/또는 내충격성을 갖는다. 그러나, 이러한 폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄 조성물뿐만 아니라 뛰어난 성질을 전체적으로 갖는, 폴리옥시메틸렌 단독은 성형 가공처리 동안 금형내에서 비교적 큰 수축에 놓이게 된다. 금형이 정확하게 고안될 수 있고 폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄 조성물의 성형 수축이 다른 중합체 조성물의 것과 잘 조화를 이룰 수 있도록 성형 가공처리 동안 폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄 조성물 (및 또한 폴리옥시메틸렌 그 자체)에 의해 일어나는 금형 수축의 정도를 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄 조성물이 성형 가공처리 동안 거치게 되는 성형 수축을 개선함으로써 이를 감소시키는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 성형 수축을 개선시키는 동안 여전히 폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄 조성물 그 자체에 고유한, 강성, 연신율, 및 인성과 같은 성질의 유용한 균형을 유지시키는 것이다. 폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄 조성물의 성형 수축 성질이 적어도 하나의 비정질 열가소성 중합체를 폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄 조성물로 블렌딩시키는 경우 상당히 개선됨으로써 감소된다는 사실이 놀랍게도 밝혀졌다. 게다가 적어도 하나의 비정질 열가소성 물질을 폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄 조성물로 블렌딩시켜 폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄 블렌드 그 자체에 고유한, 굴곡강성율, 연신율, 및 인성에 의해 측정된, 물리적 성질의 유용한 균형을 갖는 삼원 중합체 블렌드를 초래한다는 사실이 놀랍게도 밝혀졌다. 또한 특정한 비정질 열가소성 중합체의 폴리옥시메틸렌 그 자체로의 함입이 상기 폴리옥시메틸렌의 성형 수축에서의 개선을 초래한다는 사실이 놀랍게도 밝혀졌다.
본 발명의 삼원 블렌드는 사출 성형 수지로서 특히 유용하며 중합체 수지가 성형 가공처리 동안 비교적 높은 수준의 수축에 놓이는 것이 바람직할 수 없는 경우 특히 유용하다.
유럽 특허 제0117664호에는 (a) 0℃ 보다 낮은 유리 전이온도를 갖는, 5-15 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄, 및 (b) 20,000-100,000의 분자량을 갖는, 85-95 중량%의 적어도 하나의 폴리옥시메틸렌 중합체(여기서 상기 %는 성분(a) 및 (b)만의 총량을 기준으로 하며, 열가소성 폴리우레탄은 폴리옥시메틸렌 중합체를 통해 분리된 입자로서 분산되고, 하기 조성물은 9J 보다 큰 가드너 충격 값을 갖는다.)로 근본적으로 이루어진, 예외적인 내충격성을 갖는 폴리옥시메틸렌 조성물을 공개하고 있다.
미합중국 특허 제4,804,716호에는 (a) -15℃ 보다 낮은 유리전이 온도를 갖는, 15-40 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄, 및 (b) 20,000-100,000의 분자량을 갖는, 적어도 60 중량% 내지 85 중량% 이하의 적어도 하나의 폴리옥시메틸렌 중합체(여기서 상기 %는 성분(a) 및 (b)만의 총량을 기준으로 하며, 열가소성 폴리우레탄은 폴리옥시메틸렌 중합체를 통해 0.9μ 보다 크지 않은 평균 횡단면 크기를 갖는 분리된 상으로서 분산되고, 하기 조성물은 375 J/m 보다 큰 노치드 이조드 값을 갖는다.)로 근본적으로 이루어진, 예외적인 인성을 갖는 폴리옥시메틸렌 조성물을 공개하고 있다.
이런 두 참고물에 공개된 폴리옥시메틸렌 조성물은 개선되어 감소된 성형 수축 및 물리적 성질의 유용한 균형을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 블렌드를 얻기 위해 본 발명에 의해 개선될 수 있는 조성물의 형태이다.
미합중국 특허 제4,640,949호에는 분리된 상으로서 여기 분산된 폴리아미드와 열가소성 폴리우레탄으로 구성되는, 안정화제 블렌드 및 폴리옥시메틸렌으로 근본적으로 이루어진 조성물을 공개하고 있다. 폴리아미드는 폴리옥시메틸렌 그 자체의 융점보다 큰 융점을 갖는 결정질 수지(나일론 6, 나일론 6/6)이다.
미합중국 특허 제4,713,414호에는 폴리옥시메틸렌, 반응성 티타네이트, 다상 복합체 인터폴리머, 및 임의로, 열가소성 폴리우레탄으로 구성되는 개선된 인성을 갖는 조성물을 공개하고 있다.
EF 156-285-A에는 폴리옥시메틸렌, 고무-탄성 그래프트 공중합체, 및 폴리우레탄일 수 있는, 중합체 세 번째 성분으로 이루어진 향상된 저온 인성을 갖는 혼합물을 공개하고 있다. 고무-탄성 그래프트 공중합체는 본 발명의 임의 비정질 열가소성 중합체의 매트릭스 상의 Tg 보다 훨씬 작은, -60℃보다 작은 Tg를 갖는다.
일본 특허 출원 제61-171756호에는 5-30%의 폴리옥시메틸렌, 5-40%의 열가소성 폴리우레탄, 및 55-90%의 에틸렌 불포화 니트릴-디엔 고무-방향족 비닐 공중합체로 구성되는 전기 및 전자 부품에 대한 조성물을 공개하고 있다. 이 참고물은 필요로 하는 높은 %의 비닐 공중합체 및 필요로 하는 낮은 %의 폴리옥시메틸렌에 의해 증명된 바와 같이, 비닐 공중합체 화합물을 개질시키는 것에 관한 것이다. 게다가, 본 실시예는 조성물 내 10 중량% 보다 큰 폴리옥시메틸렌을 사용하는 것으로부터 벗어나 기술하고 있다.
미합중국 특허 제4,179,479호에는 열가소성 폴리우레탄, 폴리옥시메틸렌, 및 적어도 500,000의 수 평균 분자량을 갖는 아크릴 중합체인 0.5-10 중량%의 가공 보조제로 구성되는 조성물을 공개하고 있다. 이런 아크릴 중합체는 표준 본 기술에 의해 사출 성형가능하지 못할 것이다.
미합중국 특허 제4,683,267호에는 폴리옥시메틸렌, 탄성중합체, 및 아디페이트-카르보네이트 혼합된 에스테르로 구성되는 조성물을 공개하고 있다.
상기 참고물은 폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄 이원 블렌드 또는 또다른 성분을 함유하는 폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄 블렌드에 대한 배경 정보를 제공한다. 이런 참고물은 현재 청구된 발명의 완전하고 정확한 상세한 설명을 공개하고 있지 않다.
배경 정보로서, 폴리옥시메틸렌 및 또다른 성분의 블렌드/조성물에 관한 참고물이 아래 제공되어 있다. 이런 참고물에는 폴리옥시메틸렌 블렌드/조성물의 성형 수축이 적어도 하나의 비정질 열가소성 중합체의 첨가에 의해 개선될 수 있다는 사실을 기술하고 있지 않다.
미합중국 특허 제4,535,127호에는 아세탈 중합체 부분 및 열가소성 탄성중합체 부분으로 이루어진 공중합체를 공개하고 있다. EP 253649에는 비정질 또는 결정질 중합체 및 옥시메틸렌 중합체로 이루어진 블렌드를 공개하고 있다.
하기 참고물 모두 특히 폴리옥시메틸렌과 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체의 이원 블렌드에 관한 것이다 : 미합중국 특허 제3,642,940호; 미합중국 특허 제3,654,219호; BE 741,163호; J 51-039,746호; 및 미합중국 특허 제3,476,832호.
하기 참고물은 모두 특히 폴리카보네이트와 폴리옥시메틸렌의 이원 블렌드에 관한 것이다 : 미합중국 특허 제4,526,921호; 미합중국 특허 제4,139,604호; 및 미합중국 특허 제3,646,159호.
미합중국 특허 제3,595,937호에는 폴리옥시메틸렌 및 폴리아릴레이트로 구성되는 이원 조성물에 관한 것이다.
하기 참고물 모두 특히 폴리옥시메틸렌과 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 또는 아크릴로니트릴-메틸렌-프로필렌-스티렌 수지의 이원 블렌드에 관한 것이다 : 미합중국 특허 제3,642,940호; 미합중국 특허 제4,296,216호; 미합중국 특허 제4,052,348호; J 6-0210,666호; J 5-9176,342호; 및 J 5-8045,252호.
상기 참고물은 본 발명의 상세한 설명을 기술하지 않으면, 폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄 조성물, 및 폴리옥시메틸렌 그 자체의 성형 수축이 상기 조성물에 적어도 하나의 비정질 열가소성 중합체를 함입시킴으로써 개선될 수 있다고 기술하고 있지 않다.
폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄 중합체의 성형 수축은 상기 조성물에 적어도 하나의 비정질 열가소성 중합체를 함입시키는 경우 개선된다고 밝혀지고 있다. 또한 결과 형성된 폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄/비정질 열가소성 중합체 삼원 블렌드가 폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄 조성물 그 자체에 고유한, 강성, 연신율, 및 인성과 같은 성질의 유용한 균형을 갖는다는 사실이 밝혀졌다. 특히, 본 발명의 블렌드는 (a) 40-98%의 폴리옥시메틸렌, (b) 1-40%의 열가소성 폴리우레탄, 및 (c) 1-50%의 적어도 하나의 비정질 열가소성 중합체(여기서 상기 중량%는 (a), (b), 및 (c)의 총량을 기준으로 한다.)로 근본적으로 이루어진다. 삼원 블렌드는 사출 성형 공정 뿐만 아니라 다른 공정에서 수지로서 유용하다. 성형 가공처리동안 사출된 수지가 상당한 성형 수축을 받는 것이 바람직할 수 없는 경우 특히 유용하다. 또한 폴리옥시메틸렌 그 자체의 성형 수축이 여기에 5-50 중량%의 특정한 비정질 열가소성 중합체를 첨가시켜 개선된다는 사실이 밝혀지고 있다.
본 발명은 강성, 연신율, 및 인성에 의해 측정된, 물리적 성질의 유용한 균형을 갖는 것으로 특징지워진 적고 개선된 성형 수축을 갖는 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 특정한 폴리옥시메틸렌 블렌드에 관한 것이다.
폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄 조성물은 이것들이 갖는 우수한 물리적 성질에 기인하여 엔지니어링 수지로서 유용하다. 몇가지 적용에서, 폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄 조성물로 생겨나는 성형 수축의 정도를 감소시키는 것이 바람직하다. 적은 성형 수축은 이것이 수지가 보다 정확하게 절단되도록 사용되는 성형을 허용하기 때문에, 폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄 조성물과 같은, 사출 성형 수지에 대한 바람직한 특징이다. 일반적으로, 성형 가공처리동안 중합체 수지가 성형 수축을 덜 받을수록, 최종 성형품이 성형시 휘임(warpage)을 나타낼 것이라고 덜 기대할 것이다.
폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄 조성물의 성형 가공처리 동안 생겨나는 성형 수축이 폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄 조성물에 의해 갖게 되는, 강성, 연신율, 및 인성과 같은, 물리적 성질의 우수한 균형을 부적당하게 희생하는 일 없이 상당히 감소될 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 성형 수축에서의 이런 개선점은 삼원 블렌드를 생성시키기 위해 폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄 조성물을 적어도 하나의 비정질 열가소성 중합체와 블렌딩시켜 얻어진다. 또한 폴리옥시메틸렌 그 자체의 성형 수축이 특정한 비정질 열가소성 중합체의 첨가에 의해 감소될 수 있다는 사실이 밝혀졌다.
본 발명의 삼원 블렌드는 폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄 조성물 그 자체에 비해 놀랍게도 개선된 성형 수축을 나타낸다. 여기 기술된 시험에 의해 측정된 성형 수축은 1-0 또는 그이하인 경우 일반적으로 가장 좋은 것으로 고려된다. 본 발명의 블렌드는 평균으로, 이런 성형 수축을 나타낸다. 게다가, 폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄 조성물의 성형 수축이 조성물과 적어도 하나의 비정질 열가소성 중합체를 블렌딩시켜 개선되는 동안, 결과 형성된 블렌드는 또한 폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄 조성물 그 자체에 의해 갖게 되는, 강성, 연신율, 및 인성과 같은 물리적 성질의 유용한 균형을 보유한다. 성질의 유용한 균형이란 용어는 평균으로, 굴곡강성율, 연신율, 및 인성에 의해 측정된, 삼원 블렌드의 물리적 성질이 비정질 열가소성 중합체의 부재하에 같은 폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄 조성물의 것으로부터 상당히 감소되지 않는다는 사실을 의미하며 또한 상기 성질의 전체 균형이 당업자들에게 적어도 허용가능한 것으로 일반적으로 생각된다는 사실을 의미한다.
성질들의 허용가능한 균형을 갖는 삼원 블렌드의 예는 약 1.5-2.5%의 성형 수축, 약 100-200 kpsi의 굴곡율, 약 5-15%의 5.08 cm(2)/분에서의 연신율, 및 이조드에 의해 측정된 약 0.6-1.2 ft-lb/in의 인성(이 성질들 모두 하기 특별한 방법에 의해 측정된다.)을 갖는 것이다. 성질의 우수한 균형을 갖는 블렌드의 예는 약 1.0-1.5%의 성형 수축, 약 200-300 kpsi의 굴곡 강성율, 약 15-20%의 5.08 cm(2)/분에서의 연신율, 및 이조드에 의해 측정된 약 1.2-2.0 ft-lb/in의 인성을 갖는 것이다. 최종적으로, 성질의 가장 좋은 균형을 갖는 블렌드의 예로는 약 1.0% 또는 이보다 작은 성형 수축, 약 300 kpsi 또는 이보다 큰 굴곡 강성율, 약 20 또는 이보다 큰 5.08 cm (2)/분에서의 연신율, 및 이조드에 의해 측정된, 약 2.0 ft-lb/in 또는 이보다 큰 인성을 갖는 것이다. 여기 청구된 이 블렌드는 가장 좋은 성형 수축 수준근처 또는 그 이하를 나타내며, 매우 적어도, 블렌드는 남아있는 성질에 대해 허용가능한 수준을 갖는다. 상기 성질이 중합체 수지의 유용성을 특징지우기 위한 한 수단인 것을 주지하고 있다. 허용가능한, 우수한, 및 가장 좋은 수지로 생각되는 상기 예는 단순한 예이며 적어도 하나의 비정질 열가소성 중합체를 수지에 블렌딩시키는 경우 중합체 수지의 유용성을 결정하기 위해 다른 수단이 존재하지 않는다는 사실을 나타내기 위해 의미하는 것은 아니다. 또한 부가적이거나 대안적인 사실이 많은 적용에서 중요할 수 있다는 사실이 인식되고 있다.
여기서 얻은 결과는 개선된 성질을 갖는 폴리옥시메틸렌 블렌드를 생성하기 위해 다른 비정질 열가소성 중합체와 폴리옥시메틸렌을 블렌딩시키는 것이 어렵다고 공지되어 있기 때문에 놀라운 것이다. 화학적 분해에 대한 민감성에 따른, 높은 수준의 결정도, 낮은 수준의 극성도, 및 용융물내 화학적 반응이 사용이 어려움은 폴리옥시메틸렌을 다른 열가소성 수지와 블렌딩시키기 위해 기재 수지로서 적어도 유용한 플라스틱 중 하나로 만들었다. 폴리옥시메틸렌과 다른 수지와 블렌딩시키는 것의 공지된 어려움에도 불구하고, 열가소성 폴리우레탄(또는 심지어, 몇가지 경우에, 열가소성 폴리우레탄 성분의 부재하에) 및 적어도 하나의 비정질 열가소성 중합체와 블렌딩되는 경우, 폴리옥시메틸렌이 감소된 성형 수축을 나타내는데, 이는 평균적으로, 폴리옥시메틸렌 단독 보다 더 작고 폴리옥시메틸렌/폴리우레탄 조성물 단복보다 더 작은 것이라는 사실이 예기치 않게 밝혀졌다. 게다가, 이로부터 초래된 삼원 블렌드는 또한 성질의 유용한 균형을 유지시켰다.
특히, 본 발명의 블렌드는 (a) 40-98 중량%의 폴리옥시메틸렌, (b) 1-40 중량%의 열가소성 폴리우레탄, 및 (c) 1-59 중량%의 적어도 하나의 비정질 열가소성 물질(여기서 상기 중량%는 성분 (a), (b) 및 (c)의 중량을 기준으로 한다.)로 근본적으로 이루어진다. 바람직하게는, 블렌드는 45-90 중량%의 성분 (a) 폴리옥시메틸렌, 5-30 중량%의 성분 (b) 열가소성 폴리우레탄, 및 5-50 중량%의 성분 (c) 적어도 하나의 비정질 열가소성 중합체로 근본적으로 이루어진다. 가장 바람직하게는 블렌드는 50-90 중량%의 성분 (a) 폴리옥시메틸렌, 5-20 중량%의 성분 (b) 열가소성 폴리우레탄, 및 5-45 중량%의 성분 (c) 적어도 하나의 비정질 열가소성 중합체로 근본적으로 이루어진다.
또한 폴리옥시메틸렌 그 자체의 성형 수축이 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 수지, 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌 수지 및 폴리카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 비정질 열가소성 중합체를 여기에 첨가시켜 개선되며, 여기서 결과 형성된 블렌드는 50-95 중량%의 폴리옥시메틸렌 및 5-50 중량%의 비정질 열가소성 중합체로 이루어진다는 사실이 밝혀졌다.
1. 성분 (a) 폴리옥시메틸렌
성분 (a) 폴리옥시메틸렌은 포름알데히드 또는 포름알데히드의 시클릭올리고머의 단일 중합체를 포함하고, 이때 말단기는 에스테르화 또는 에테르화에 의해 앤드-캡핑되고, 주쇄내에서 최소한 두 개의 인접한 탄소원자를 가지는 옥시 알킬렌기를 생산하는 포름알데히드 또는 포름알데히드의 시클릭 올리고머 및 다른 단량체의 공중합체를 포함하고, 이때 공중합체의 말단기는 히드록실 말단화되거나 에스테르화 또는 에테르화에 의해 앤드-캡핑될 수 있다.
본 발명의 블렌드에서 사용되는 폴리옥시메틸렌은 분지형 또는 선형일 수 있고, 일반적으로 10,000-100,000, 바람직하게 20,000-90,000, 보다 바람직하게 25 ,000-70,000의 수평균 분자량을 가질 것이다. 분자량은 60-1000A의 공칭 기공크기를 가지는 듀퐁 PSM 바이오달 칼럼 컷트를 사용하여 160℃에서 m-크레졸 내에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 통상적으로 측정될 수 있다. 비록, 더 고분자량 또는 더 저분자량을 가지는 폴리옥시메틸렌이 원하는 물리적이고 가공적인 특성에 따라서 사용될 수 있지만, 상기 언급된 폴리옥시메틸렌 분자량 평균은 그러한 블렌드로분터 제조된 성형 제품내에서 물리적 특성의 가장 원하는 조합을 가지고 폴리옥시메틸렌 블렌드로 용융 블렌드될 다양한 성분의 우수한 혼합의 최적 균형을 제공하기에 바람직하다.
수평균 분자량에 의해 폴리옥시메틸렌을 특징화시키기에 대안적이므로, 용융유형에 의해 특징화될 수 있다. 본 발명의 블렌드내에서 사용하기에 적합한 폴리옥시메틸렌은 0.1-40 g/10분의 1.0 mm(0.0413 인치) 직경 오리피스를 가지는 용융 유량(ASTM-D-1238, 가정 A 조건 G에 따라서 측정됨)을 가질 것이다. 바람직하게, 본 발명의 블렌드에서 사용되는 폴리옥시메틸렌의 용융 유량은 0.5-35 g/10분일 것이다. 가장 바람직한 폴리옥시메틸렌은 약 1-20 g/10분의 용융 유량을 가지는 선형 폴리옥시메틸렌이다.
상기 지적된 것처럼, 폴리옥시메틸렌은 단일 중합체, 공중합체 또는 그의 혼합물일 수 있다. 공중합체는 폴리옥시메틸렌 조성물을 제조하는데 일반적으로 사용된 것 같은 한 개 이상의 공단량체를 포함한다. 보다 일반적으로 사용되는 공단량체는 2-12개 탄소원자의 알킬렌 산화물 및 포름알데히드를 가지는 그들의 시클릭부가 생성물을 포함한다. 공단량체의 양은 20 중량% 이하, 바람직하게 15 중량% 이하, 매우 바람직하게 약 2 중량% 이하일 것이다. 일반적으로, 폴리옥시메틸렌 단일 중합체는 더 큰 경점도 및 강도 때문에 공중합체에 대해 바람직하다. 바람직한 폴리옥시메틸렌 단일 중합체는 말단 히드록실기가 화학 반응에 의해 앤드-캡핑되어 각각 에스테르 또는 에테르기, 바람직하게 아세테이트 또는 메톡시기를 형성하는 것을 포함한다.
폴리옥시메틸렌은 또한 폴리옥시메틸렌에 첨가되기 위해 공지된 그들의 첨가제, 성분 및 개질제를 포함할 수 있다.
2. 성분 (b) 열가소성 폴리우레탄
본 발명의 블렌드내에서 사용하기에 적합한 성분 (b) 열가소성 폴리우레탄은 상업적으로 구입가능한 것으로부터 선택될 수 있거나 당분야에서 공지된 바업에 의해 제조될 수 있다(예컨대, 고무 기술, 2nd Ed, Maurice Morton에 의해 제작된 (1973), Chap 17, 우레탄 탄성체, D.A. Meyer, 특히 pp. 453-6). 열가소성 폴리우레탄은 디이소시아네이트와 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올의 반응으로부터 유도되고 임의의 또한 저분자량 폴리올 같은 사슬-연장제, 또는 디아민과 그러한 성분의 또다른 반응으로부터 유도되어 우레아 결합을 형성한다. 열가소성 폴리우레탄은 일반적으로 연화 세그먼트, 예컨대 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올, 및 일반적으로 저분자량 디올 및 디이소시아네이트의 반응으로부터 유도된 경화 세그먼트로 구성된다. 경화 세그먼트를 가지지 않는 열가소성 폴리우레탄이 사용될 수 있는 반면, 연화 및 경화 세그먼트를 포함하는 것이 매우 유용하다.
본 발명의 블렌드에서 유용한 열가소성 폴리우레탄의 제조에서, 다가 폴리에스테르 또는 폴리알킬렌 에테르 디올 같은 최소한 약 500, 바람직하게 약 550-약 5,000, 매우 바람직하게 약 1,000-약 3,000을 가지는 중합체 연화 세그먼트 물질은 비록 몇몇 브랜칭이 존재할 수 있지만 실질적으로 선형 폴리우레탄 중합체가 되도록 그러한 비에서 유기 디이소시아네이트와 반응된다. 약 250 이하의 분자량을 가지는 디올 사슬 연장기가 또한 혼입될 수 있다. 중합체내에서 이소시아네이트대 히드록실의 몰비는 바람직하게는 약 0.95-1.08 보다 바람직하게 0.95-1.05, 매우 바람직하게 0.95-1.00이다. 게다가, 단일 관능가 이소시아네이트 또는 알코올을 폴리우레탄의 분자량을 조절하기 위해 사용될 수 있다.
적절한 폴리에스테르 폴리올은 한 개 이상의 이카르복시산과 한 개이상의 이가 알코올의 폴리에스테르화 생성물을 포함한다. 적절한 이카르복시산은 소량의 방향족 이카르복시산을 포함하는 아디포산, 숙신산, 세바스산, 수테르산, 메틸아디프산, 글루타르산, 피멜산, 아젤라산, 티오디프로피온산 및 시트라콘산 및 그의 혼합물을 포함한다. 적절한 이가 알코올은 에틸렌 글리콜, 1,3- 또는 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸펜탄디올-1,5디에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,2-도데칸디올 및 그의 혼합물을 포함한다.
게다가, 히드록시카르복시산, 락톤, 및 시클릭 탄산염, 예컨대 ε-카르록란톤 및 3-히드록시부티르산은 폴리에스테르의 제조에서 사용될 수 있다.
바람직한 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트), 이들 아디페이트의 혼합물 및 폴리 E-카르롤락톤을 포함한다.
적절한 폴리에테르 폴리올은 활성 수소 함유기를 가지는 소량의 한 개 이상의 화합물, 예컨대 물, 에틸렌 글리콜, 1,2-또는 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,5-펜탄디올 및 그의 혼합물과 한 개 이상의 알킬렌 산화물의 축합 생성물을 포함한다. 적절한 알킬렌 산화물 축합물은 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 및 부틸렌 산화물의 축합물 및 그의 혼합물을 포함한다. 적절한 폴리알킬렌 에테르 글리콜은 또한 테트라히드로퓨란으로부터 제조될 수 있다. 게다가, 폴리에테르폴리올은 공단량체, 특히 랜덤 또는 블록 공단량체, 에틸렌 산화물, 1,2-프로필렌 산화물 및/또는 테트라히드로퓨란(THF)으로부터 유도된 1,2-프로필렌 산화물을 포함할 수 있다. 대안적으로 소량의 3-메틸 THF와 THF 폴리에테르 공중합체가 또한 사용될 수 있다.
바람직한 폴리에테르는 폴리(테트라 메틸렌 에테르) 글리콜(PTMEG), 폴리(프로필렌 산화물) 글리콜, 및 프로필렌 산화물 및 에틸렌 산화물의 공중합체, 및 테트라히드로푸란 및 에틸렌 산화물의 공중합체를 포함한다. 다른 적절한 중합체 디올은 원래 일차적인 탄화수소, 예컨대 폴리부타디엔 디올인 것을 포함한다.
적절한 유기 디이소시아네이트는 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로펜틸렌-1,3-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 이성체 혼합물, 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트) 2,2-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4-디페닐 디이소시아네이트, 아조벤젠-4,4'-디이소시아네이트, m- 또는 p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 및 1-클로로벤젠-2,4-디이소시아네이트를 포함한다. 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트가 바람직하다.
아디필 염화물 및 피페라진으로부터 유도된 것을 포함하는 이차 아미드 결합, 및 PTMEG의 비스-클로로포르메이트 및/또는 부탄디올로부터 유도된 것을 포함하는 이차 우레탄 결합이 또한 폴리우레탄내에 존재할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄의 제조에서 사슬 연장제로 사용하기에 적절한 다가 알콜올은 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 이소프로필-a-글리세릴 에테르, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,2-디메티-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,4-누탄디올, 2,5-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 디히드록시시클로펜탄, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 4,4-시클로헥산디메틸올, 티오디글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 히드로푸이논의 디히드록시에틸 에테르, 수소화된 비스페놀 A, 디히드록시에틸 테레프탈레이트 및 디히드록시메틸렌 벤젠 및 그의 혼합물을 포함하는 산소 또는 황 결합에 의해 방해되거나 방해되지 않는 탄소 사슬을 함유하는 것을 포함한다. 1,4-부틸디올 테레프탈레이트의 히드록실 말단 올리고머가 또한 사용될 수 있어서, 폴리에스테르-우레탄-폴리에테르 반복 구조로 주어진다. 디아민은 또한 사슬 연장제로 사용되어 우레아 결합으로 주어진다. 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올 및 1,6-헥사디올의 바람직하다.
열가소성 폴리우레탄의 제조에서, 이소시아네이트 대 히드록실의 비는 거의 통이되고, 반응은 한 단계 또는 두 단계 반응일 수 있다. 촉매가 사용되고, 반응은 순수하게 또는 용매내에서 실시될 수 있다.
특히 열가소성 폴리우레탄에서, 블렌드의 습기 함량은 얻어진 결과에 영향을 미친다. 물은 폴리우레탄과 반응하여 폴리우레탄을 분해시켜서 폴리우레탄의 유효 분자량을 낮추고 폴리우레탄의 고유 및 용융 점도를 낮추는 것으로 공지된다. 따라서, 건조될수록 더 우수하다.
임의의 경우에, 블렌드, 및 블렌드 중 각각의 성분의 습기 함량은 특히 물이 빠져나갈 기회가 없을 때, 예컨대 사출 성형 방법 및 용융 가공의 다른 기술동안, 0.2 중량% 이하, 바람직하게 0.1 중량 % 이하의 물을 함유해야 한다.
열가소성 폴리우레탄은 또한 열가소성 폴리우레탄에 첨가되기 위해 공지된, 다른 첨가제, 성분 및 개질재를 포함할 수 있다.
3. 성분(c) 비정질 열가소성 중합체
성분(c)는 최소한 한 개의 비정질 열가소성 중합체이다. 이들 비정질 열가소성 중합체는 압출 성형 및 사출 성형 방법에서 일반적으로 혼자 사용되는 열가소성 중합체이다. 이들 중합체는 중합체 조성물에서 소량의 성분 (즉, 가공 보조물, 충격 개질제, 안정화제)으로 사용하는 것으로 공지된 그들 수지에 반대된, 압출 성형 및 사출 성형 등급 수지로서 당업자에서 공지된다.
용어 열가소성은 가열될 때 압력하에서 가열된 강으로부터 냉각형으로 밀어 넣거나 옮길 수 있는 가요성 상태로 연화되고, 형내에서 냉각시 경화되고 형의 모양을 받아들이는 중합체의 의미한다. 열가소성 중합체는 폴라스틱 및 탄성체의 핸드북 (McGraw - Hill에 의해 출판)내 방법에서 정의된다.
용어 비정질은 엄격한 결정성 융점을 가지지 않거나 (비록 용융으로부터 매우 천천히 냉각되지만, 충분한 어니일링으로 약간의 결정화가 전개되는) 측정할 수 있는 융해열을 가지지 않는 중합체를 의미한다. 융해열은 편리하게 차등 주사 열량계(DSC)에서 측정된다. 적절한 열량계는 셀 베이스Ⅱ, 파트 넘버 990315 및 DSC 셀, 파트 넘버 900600을 가지는 듀퐁 캄파니의 990열 분석기, 파트 넘버 990000이다. 이 기기를 가지고, 융해열은 분당 20℃의 가열속도에서 측정될 수 있다. 시료를 대안적으로 기대된 융점 이상의 온도로 가열시키고 액체 질소를 가지는 시료 재킷을 냉각시킴으로 빠르게 냉각시킨다. 융해 열을 첫 번째 후에 임의의 가열 주기에서 측정하고 실험 오차내에서 일정한 값이어야 한다. 비정질 중합체는 본 방법에 의해 1 cal/g 이하의 융해 열을 가지는 것으로 정의된다. 참조로, 약 17,000의 분자량을 가지는 반결정성 66 나일론 폴리아미드는 약 16 cal/gm 의 융해 열을 가진다.
본 조성물에서 유용한 비정질 열가소성 중합체는 폴리옥시메틸렌이 용융 가공되는 온도에서 용융 가공될 수 있어야 한다. 폴리옥시메틸렌은 일반적으로 약 170-230℃의 용융-온도에서 용융 가공된다. 용융 가공성은 폴리옥시메틸렌에 대한 특별한 용융 가공 온도에서 용융 합성될 수 있도록 충분한 용융을 가지거나 연화되어야 하는 비정질 열가소성 중합체를 의미한다.
비정질 열가소성 중합체의 최소 분자량은 본 블렌드에 대해 중요한 것으로 간주되지 않고, 단, 중합체가 최소한 20의 중합도를 가지고 폴리옥시메틸렌인 용융 가공된 온도에서 용융 가공될 수 있는 것(즉, 압력하에서 흐름)을 조건으로 한다. 비정질 열가소성 중합체의 최대 분자량은 비정질 열가소성 중합체 단독으로 표준기술에 의해 사출 성형될 수 없도록 높아서는 안된다. 사출 성형 방법에 대해 사용되기 위해 중합체용 최대 분자량은 각각, 개개, 특히 비정질 열가소성 중합체로 변화될 것이다. 그러나, 사출 성형 방법에서 사용하기 위한 상기 최대 분자량은 당업자에 의해 쉽게 식별할 수 있다.
삼원 블렌드에 대한 최적 물리적 특성을 인지하기 위해, 온도 및 압력의 동일한 조건하에서 용융 점도값 조화를 가지는 폴리옥시메틸렌 중합체 및 비정질 열가소성 중합체가 추천된다.
비정질 열가소성 중합체는 하나의 비정질 열가소성 중합체 또는 한 개 이상의 비정질 열가소성 중합체의 블렌드로서 조성물내에 혼입될 수 있다. 바람직하게, 성분(c)는 하나의 비정질 열가소성 중합체로 구성된다. 하나의 비정질 열가소성 중합체 또는 한 개 이상의 블렌드로 혼입되든지 간에, 조성물내의 모든 비정질 열가소성 중합체의 중량%는 상기 주어진 중량% 범위를 넘지 못한다.
본 발명의 블렌드내에서 사용하기에 적절한, 사출 성형 및 압출 성형 등급인 비정질 열가소성 중합체가 당분야에서 잘 공지되고 상업적으로 구입가능한 것으로부터 선택될 수 있거나 당분야에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 적절한 비정질 열가소성 중합체의 예는 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지같은 거의 불포화된 고무로 경화되거나 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌 수지(AES) 같은 거의 포화된 고무로 경화된 SAN 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌에테르, 고 충격 스티렌 수지(HIPS), 아크릴 중합체, 이미드화된 아크릴 수지, 스티렌 말레산 무수물 공중합체, 폴리설폰, 스티렌 아크릴로니트릴 말레산 무수물 수지, 및 스티렌 아크릴 공중합체, 및 그의 유도체로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 비정질 열가소성 중합체는 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 같은 거의 불포화된 고무로 경화되거나 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌 수지(AES) 같은 거의 포화된 고무로 경화된 SAN 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌 에테르, 고 충격 스티렌 수지(HIPS), 아크릴 중합체, 스티렌 말레산 무수물 공중합체, 및 폴리설폰, 및 그의 유도체로 구성되는 군으로부터 선택된다. 보다 바람직한 비정질 열가소성 중합체는 SAN, ABS, AES, 폴리카보네이트, 폴리아미드, HIPS 및 아크릴중합체로 구성되는 군으로부터 선택된다. 매우 바람직한 열가소성 중합체는 SAN 공중합체, ABS 수지, AES 수지, 및 폴리카보네이트이다.
여기에서 유용한 비정질 열가소성 SAN 공중합체는 당분야에서 잘 공지된다. SAN 공중합체는 일반적으로 스티렌 및 아크릴로니트릴을 공중합시킴으로 제조된 랜덤, 비정질, 선형 공중합체이다. 바람직한 SAN 공중합체는 10,000의 최소분 자량을 가지고 20-40% 아크릴로니트릴, 60-80% 스티렌으로 구성된다. 보다 바람직한 SAN 공중합체는 25-35% 아크릴로니트릴, 65-75% 스티렌으로 구성된다. SAN 공중합체는 상업적으로 구입가능하거나 당업자에게 잘 공지된 기술에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 비정질 열가소성 SAN 공중합체는 엔지니어링 플라스틱, Vol 2, ASM 인터내셔날에 의해 출판, Metals Park, Ohio (1988), pp 214-216에서 더 설명된다.
사출 성형 및 압출 성형 등급 수지인 여기에서 유용한 비정질 열가소성 ABS 및 AES 수지가 당분야에서 잘 공지된다. ABS 수지는 부타디엔, 또는 거의 부타디엔인 고무의 존재하에서 아크릴로니트릴 및 스티렌을 중합시킴으로 제조된다. 바람직하게, ABS 수지는 SAN의 매트릭스 50-95%로 구성되고, 이때 상기 매트릭스는 아크릴로니트릴 20-40% 및 스티렌 60-80%, 및 부타디엔 고무 또는 거의 부타디엔 고무, 예컨대 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 5-50% 로 구성된다. 보다 바람직하게, ABS 수지는 SAN의 매트릭스 60-90%로 구성되고, 상기 매트릭스는 보다 바람직하게 아크릴로니트릴 25-35% 및 스티렌 65-75%, 및 부타디엔 고무 10-40%로 구성된다. AES 수지는 거의 포화된 고무의 존재하에서 아크릴로니트릴 및 스티렌을 중합시킴으로 제조된다. 바람직하고 보다 바람직한 AES 수지는 고무 성분이 부타디엔, 또는 거의 부타디엔, 고무에 반대된 거의 에틸렌-프로필렌 공중합체로 구성되는 것을 제외하고 바람직하고 보다 바람직하게 ABS 수지와 같다. 다른 α-올레핀 및 불포화된 부분은 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무내에 존재할 수 있다. ABS 및 AES 공중합체 모두는 상업적으로 구입가능하거나 당업자에게 잘 공지된 기술에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 비정질 열가소성 ABS 상기 언급된 엔지니어링 플라스틱 pp 109-114에서 더 설명된다.
여기에서 유용한 비정질 열가소성 폴리카보네이트가 당분야에서 잘 공지되고 반복 카보네이트기를 가공시킴으로 거의 근본적으로 정의되고, 덧붙여서 항상 카보네이트기에 덧붙인 페닐렌 부분을 가진다(cf. U.S. Pat. No. 3,070,563).
바람직하게, 폴리카보네이트는 하기 일반식의 순환 구조단위를 가공시킴으로 특징 지워질 수 있다:
상기 식에서, Z는 단일 결합, 1-7개 탄소 원자를 가지는 알킬렌 또는 알킬리덴 부분, 5-12개 탄소원자를 가지는 시클로알킬렌 또는 시클로알킬리덴 부분, -O-, -S-, -CO-, -SO- 또는 -SO2- 바람직하게 메틸렌 또는 이소프로필리덴이고; R1및 R2는 수소, 할로겐, 1-7개 탄소원자를 가지는 알킬렌 또는 알킬리덴 부분이고 n은 0-4이다.
비정질 열가소성 폴리카보네이트는 상업적으로 구입가능하거나 당업자에게 잘 공지된 기술에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 상업적 이용성 및 구입가능한 기술적 저오를 기본적으로 한 매우 바람직한 방향족 폴리카보네이트는 비스페놀 -A- 폴리카보네이트로 공지된 비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판의 폴리카보네이트이다. 비정질 열가소성 폴리카보네이트는 상기 언급된 엔지니어링 플라스틱, pp 149-150에서 더 설명된다.
여기에서 유용한, 비정질 열가소성 폴리아미드가 당분야에서 잘 공지된 특별하게 이들 비정질 열가소성 폴리아미드는 8-18개 탄소원자를 함유하는 최소한 한개의 방향족 이카르복시산 및 (i) 2-12개 탄소의 정규 지방족 직쇄 디아민 (ii) 4-18개 탄소의 분지형 지방족 디아민, 및 (iii) 최소한 한 개의 지환식, 바람직하게 시크로헥실 부분을 함유하는 8-20개 탄소의 지환식 디아민으로 구성되는 부류로부터 선택된 최소한 한 개의 디아민으로 부터 얻어지고, 이때, 임의로, 비정질 폴리아미드 50 중량% 이하는 락탐 또는 4-12개 탄소원자 함유 오메가-아미노산, 또는 4-12개 탄소 원자 함유 지방족 이카르복시산 및 2-12개 탄소원자 함유 지방족 디아민의 중합염으로부터 얻어진 단위로 구성될 수 있다. 용어 방향족 이카르복시산은 방향족 고리, 예컨대 고리, 예컨대 페닐렌, 나프탈렌 등에 직접 부착된 카르복실기를 의미한다. 용어 지방족 디아민은 비방향족-함유사슬, 예컨대 알킬렌에 부착된 아민기를 의미한다. 용어 지환식 디아민은 3-15개 탄소 원자로 구성되는 지환식 고리에 부착된 아민기를 의미한다. 6개 탄소의 지환식 고리가 바람직하다.
비정질 열가소성 폴리아미드의 바람직한 예는 (a) 헥사메틸렌 디아민 및 이소프탈산 55-100 중량% 일 때 테레프탈산 45-0 중량%(산의 총중량을 기준으로)의 혼합물로부터 얻어진 폴리아미드, (b) (i) 2,2,4-및/또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민 70-100 중량% 및 헥사메틸렌 디아민 30-0 중량%의 혼합물 및 (ii) 테레프탈산 0-100 중량% 및 이소프탈산 100-0 중량%로부터 얻어진 폴리아미드(이때, 디아민의 총 중량은 존재하는 총디아민을 언급하고 산의 중량%는 존재하는 총 산을 언급한다), (c) (i) 최소한 한 개의 시클로헥산 부분과 8-20개 탄소 원자의 치환식 디아민, (ii) 이소프탈산 50-100 중량% 및 테레프탈산 50-0 중량%; 및 락탐, 4-12개 탄소원자를 함유하는 오메가-아미노산, 또는 4-12개 탄소원자를 함유하는 지방족 이카르복시산의 염 및 2-12개 탄소 원자를 함유하는 지방족 디아민 10-50 중량% (폴리아미드의 충중량을 기준으로)로부터 얻어진 폴리아미드, (d) (i) 존재하는 총 산을 기준으로 이소프탈산 40-98 몰% (ii) 존재하는 총 산을 기준으로 테레프탈산 2-60몰%, (iii) 존재하는 총 아민을 기준으로 헥사메틸렌 디아민 50-98 몰%; 및 (iv) 존재하는 총 아민을 기준으로, 8-20개 탄소원자 및 최소한 한 개의 시클로헥산 핵을 함유하는 최소한 한 개의 지방족 디아민 2-50 몰%(이때, 산의 몰%는 총 100%로 존재하고 아민의 몰%는 총 100%로 존재한다)의 혼합물로부터 얻어진 폴리아미드를 포함한다.
비결정질 열가소성 폴리아미드는 105다인/㎠의 전단응력에서 측정된 50,000미만의 포이즈, 바람직하게 20,000 미만의 포이즈의 300℃에서의 용융 점도를 나타낸다.
비결정질 폴리아미드는 상기 언급한 조성물 비율로 공지된 중합체 축합 방법에 의해 제조될 수 있거나 상업적으로 구입가능하다. 고중합체를 형성하기 위해, 사용된 이산의 총몰은 사용된 디아민의 총몰과 대략 같아야 한다.
8-20 탄소원자 및 적어도 하나의 시클로헥실 부위 또는 핵을 함유하는 전형적으로 바람직한 지환식 디아민은 1-아민-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로산, 즉,
1,3-또는 1,4-비스(아미노메틸) 시클로헥산, 즉,
비스(P-아미노시클로헥실) 메탄, 즉,
등을 포함한다.
정상적으로 제조될 때, 1-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 및 1,3-또는 1,4-비스(아미노메틸)-시클로헥산은 시스와 트란스 이성체의 혼합물이다. 임의의 이성체 비율이 본 발명에서 사용될 수 있다.
본 발명의 비결정질 열가소성 폴리아미드에서 디아민 성분들 중 하나로서 사용될 수 있는, 비스(p-아미노시클로헥실) 메탄(하기 PACM)은 일반적으로 3개의 입체이성질체의 혼합물이다. 본 발명에 있어서, 이 3개의 임의의 비율이 사용될 수 있다.
이소프탈산 및 테레프탈산외에, 염화물과 같은 이들의 유도체는 비결정질 열가소성 폴리아미드를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
비결정질 열가소성 폴리아미드를 제조하는 중합은 공지된 중합 기술, 예컨대 용융 중합, 용액 중합 및 계면중합에 따라 수행될 수 있으나, 용융 중합 과정에 따라 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 이 과정은 고분자량을 갖는 폴리아미드를 생성시킨다. 중합체 있어서, 디아민 및 산은 디아민 성분 및 디카르복실산 성분의 비율이 실질적으로 등몰이게 될 양으로 혼합된다. 용융 중합체 있어서, 성분들은 결과 형성된 폴리아미드의 용융점보다 높으나 이것의 분해 온도보다는 낮은 온도에서 가열된다. 가열온도는 약 170 내지 300℃이다. 압력은 진공 내지 300 psig일 수 있다. 출발 단량체의 첨가방법은 중요하지 않다. 예컨대, 디아민 및 산의 조합염은 제조되고 혼합될 수 있다. 물에서 디아민의 혼합물을 분산시키고, 고온에서 이 분산액에 상기 한 양의 산의 혼합물을 첨가하여 나일론 염의 혼합물 용액을 형성시키고, 이 용액을 중합시키는 것이 또한 가능하다.
바람직한 경우, 일가의 아민 또는, 바람직하게, 유기산이 점도 조정제로서 출발염의 혼합물 또는 이것의 수용액에 첨가될 수 있다.
여기서 유용한 비결정질 열가소성 폴리아릴레이트는 당분야에 잘 공지되어 있고 미합중국 특허 제4,861,828호에 상세히 기술되어 있다. 구체적으로, 본 발명의 조성물내에 사용된 비결정질 열가소성 폴리아릴레이트는 적어도 하나의 이가폐놀 또는 이들의 유도체 및 적어도 하나의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 유도체로부터 유도된 방향족 폴리에스테르이다.
비결정질 열가소성 폴리아릴레이트를 유도하는 각 성분은 방향족 고리에 직접 부착된, 관능기 또는 기들, 특 히드록시 또는 카르복실기를 갖는다. 이기 폐놀은 무(무無), -o-, -s-, so2, -so-, -co-, 1 내지 5개 탄소원자를 함유하는 알킬렌기 및 2 내지 7 탄소원자를 함유하는 알킬레덴 기, 및 R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3' 및 R4'(이들은 같거나 다를 수 있으며, 각각은 수소원자, 염소원자, 브롬원자 및 1 내지 5 탄소원자를 함유하는 알킬기로 구성된 기호부터 선택된 구성원, 및/ 또는 이들의 관능 유도체를 나타낸다)로 구성되는 구조 1 :
로서 미합중국 특허 제4,187,358호에서 기술된 바와 같은 비스페놀일 수 있다.
1 내지 5개 탄소 원자를 함유하는 X에 대한 알킬렌 거의 적합한 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 레트라메틸렌 기 및 펜타메틸렌기를 포함한다. 2 내지 7개 탄소원자를 함유하는 X에 대한 알킬리덴기의 적합한 예로는 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기, 시클로펜틸리딘기 및 시클로헥실리딘기를 포함한다. 1 내지 5개 탄소원자를 함유하는 R1내지 R4및 R1' 내지 R4'의 알킬기의 적합한 예로는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 3차-부틸기 및 네오펜틸기를 포함한다.
부가적으로, 하기 일반식 :
의 40몰% 이하의 이가 방향족 페놀은 R1-R4가 상기한 바와 같은 비스페놀과 함께 사용될 수 있다.
적합한 비스페놀의에는 4,4'-디히드록시-디페닐 에테르, 비스(4-히드록시-2-메틸페닐) 에테르, 비스(4-히드록시-3-클로로페닐)-에테르 비스(4-히드록시페닐) 설파이드, 비스(4-히드록시-페닐) 설폰, 비스(4-히드록시 페닐) 케론, 비스 (4-히드록시 페닐) 에탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐) 메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-에탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 3,3,3',3'-테트라메틸시피로비스-1,1'-인딘-6,6'-디올 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-n-부탄이다. 비스페놀 A 인 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판이 가장 바람직하다.
사용될 수 있는 비스페놀의 관능 유도체의 전형적인 예는 1 내지 3개 탄소원자를 함유하는 지방족 모노카르복실산을 갖는 디에스테르 및 알킬리 금속염이다. 지방족 모노카르복실산의 적합한 에로는 포름산, 아세트산, 프로피온산등을 포함한다. 비스페놀의 바람직한 관능 유도체는 나트륨염, 칼륨염 및 디아세테이르에스테르이다.
비스페놀은 독립적으로 또는 2개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 게다가, 혼합된 염 또는 혼합된 카르복실레이트 에스테르가 사용될 수 있다.
바람직하게, 60 내지 0 몰%의 테레프탈산 및/ 또는 이것의 관능 유도체와 40 내지 100몰%의 이소프탈산 및 또는 그의 관능 유도체의 혼합물은 본 발명의 조성물에서 사용되는 폴리아릴레이트를 제조하기 위해 비스페놀과 반응하는 산 성분으로서 사용된다. 보다 바람직하게, 0 내지 50몰%의 테레프탈산 및/또는 이것의 관능 유도체와 100 내지 50몰%의 이소프탈산 및/또는 이것의 관능 유도체의 혼합물이 사용된다. 비스페놀 대 테레프탈산 단위 및 이소프탈산 단위의 총합의 몰비는 실질적으로 동물, 예컨대 약 1 : 0.95 내지 1.2, 바람직하게 약 1 : 1, 가장 바람직하게 1 : 1이다. 히드록시 벤조산 또는 히드록시 나프로예산과 같은 방향족 히드록시산 및 다른 디카르복실산 (방향족 및 지방족 둘다)은 또한 부성분으로서 폴리아릴레이트 구조내로 혼입될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 테레프탈산 또는 이소프탈산의 관능 유도체의 예는 산 할로겐화물 및 디아릴 에스테르를 포함한다. 산 할로겐화물의 바람직한 예는 테레프탈로일 이염화물, 이소프탈로일 이염화물, 테레프탈로일 이브롬화물 및 이소프탈로일 이브롬화물을 포함한다.
디아릴 에스테르의 바람직한 예는 디페닐 테레프탈레이트 및 디페닐 이소프탈레이트를 포함한다.
비결정질 열가소성 폴리아릴레이트의 제조에 있어서, 디페닐 탄산염과 같은 탄산결합 또는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌글리콜 또는 네오펜틸글리콜과 같은 지방족 글리콜을 갖는 기껏해야 50몰%, 바람직하게 기껏해야 25몰%의 화합물은 또한 성형 특성을 개선하기 위해 그와 함께 공중합될 수 있다.
폴리아릴레이트의 반응성 및 아마도 안정성을 변화시키기 위해 일관능가 성분들이 분자량을 제한하거나 반응성 말단의 비율을 감소시키기 위해 폴리아릴레이트내에 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 비결정질 열가소성 폴리아릴레이트는 상업적으로 구입가능하거나 임의의 여러 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 계면 중합 반응은 수-물혼화성 유기 용매내 방향족 디카르복실산 염화물의 용액을 비스페놀의 알칼리 수용액과 혼합하는 것을 포함한다. 용액 중합 방법은 유기 용매내 비스페놀과 이산 이염화물을 가열시키는 것을 포함한다. 한가지 용융 중합 방법은 디페닐에테르 또는 방향족 디카르복실산 및 비스페놀을 가열시키는 것을 포함한다. 대안적 용융 중합 방법은 비스페놀의 디에스테르 (예컨대, 디아세테이트 에스테르) 및 방향족 디카르복실산을 가열시키는 것을 포함한다. 이들 방법은 미합중국 특허 제3,884,990호, 제3,946,091호, 제4,052,481호 및 제4,485,230호에 상세히 기술되어 있다.
본 발명의 블랜드에서 좋은 물리적 성질을 유지하기 위해, 비정질 열가소성 폴리아릴레이트는 약 0.35 내지 약 1.5, 바람직하게 0.40 내지 0.65의 하기 등식에 의해 정의되는, 로그 점도수 (η inh 또는 Ⅳ)를 갖는다.
η inh = (in t1/t2)/c
상기식에서 t1은 폴리아릴레이트 용액의 낙하시간((초)이고, t2는 용매의 낙하시간(초)이며; C는 용액내 폴리아릴레이트의 농도 (g/dl)이다. 여기 사용되는 로그 점도수는 30℃에서 트리플루오로아세트산-메릴렌 염화물 혼합물 (부피로 215/75)내에서 측정된다. 그 과정은 에프.빌메이어에 의한 중합체 과학의 텍스트북 (textbok of Polymer Science), p79 (John wiley Sons, 1962)에 좀더 기술되어 있다.
여기서 유용한 비결정질 열가소성 폴리페닐렌 에틀 (PPE) 및 폴리페닐렌 산화물 (PPO)은 당 분야에 공지되어 있다.
PPE 단일 중합체는 흔히 PPO로서 언급된다. 단일 중합체의 화학 조성물은 폴리(2.6-디메틸-4,4-페닐렌에테르) 또는 폴리(옥시-92,6-디메틸-4,4-페닐렌))이다 :
공중합체인, PPE의 화학 조성물은 하기와 같이 나타낸다.
PPE 및 PPO 둘다는 상기 참조된, 엔지니어링 플라스틱스 (Engineering Plastics)의 페이지 183-185에 좀더 기술되어 있다. PPE 및 PPO 둘다는 상업적으로 구입가능하거나 당업자들에 의해 공지된 기술에 의해 쉽게 제조될 수 있다.
여기서 유용한 비결정질 열가소성 고충격스티렌 (HIPS) 수지는 당 분야에 잘 공지되었다. HIPS는 중합반응을 개시하기 전에 스티렌 단량체내에, 일반적으로 20% 미만의 폴리 부타디엔 고무, 또는 다른 불포화 고무를 용해시킴으로써 생성된다. 폴리스티렌은 중합체의 연속상을 형성하며 고무상은 폴리스티렌의 흡장을 갖는 이산입자로서 존재한다. HIPS 수지는 상기 참조된, 엔지니어링 플라스믹스의 페이지 194-199에 좀더 기술되어 있다. 수지는 상업적으로 구입 가능하거나 당업자들에 의해 공지된 기술로부터 쉽게 제조될 수 있다.
여기서 유용한, 압출 및 사출성형용의, 아크릴 수지의 비결정질 열가소성 중합체는 당분야에 잘 공지되어 있다. 비결정질 열가소성 아크릴 중합체는 주 단량체 성분들이 에스테르-아크릴레이트와 메타크릴레이트의 두 부류에 속하는 중합체의 넓은 배열로 구성된다. 비결정질 열가소성 아크릴 중합체는 상기 참조된, 엔지니어링 플라스틱스 페이지 103-180에 기술되어 있다.
표준 본 기술에 의해 사출성형 가능한, 아크릴수지의 비결정질 열가소성 중합체의 분자량은 200,000 보다 커서는 안된다. 비결정질 열가소성 아크릴 중합체는 시판하고 있거나 당업자들에 의해 공지된 기술로부터 쉽게 제조될 수 있다.
여기서 유용한 비정질 열가소성 이미드화 아크릴 수지는 당분야에 잘 공지되어 있다. 비정질 열가소성 이미드화 아크릴 수지는 이미드화 아크릴수지(또한 폴리글루타르이미드로서 알려짐)를 형성하기 위해 암모니아, 또는 일차 아민을 포릴메틸 메타클릴레이트와 같은, 아크릴 중합체와 반응시킴으로써 제조된다. 비정질 열가소성 이미드화 아크릴 수지는 일반적으로 하기 일반식을 갖는다.
상기식에서 R은 수소 또는 1-20 탄소원자, 바람직하게 알킬 또는 아릴, 및 바람직하게 1-10 탄소원자의 히드로카르빌이고; R1은 -CH3또는 -H이다. 일반식(Ⅰ)의 수지는 R1이 저급 알킬이고, R1이 CH3또는 H인 하기 일반식 :
의 반복 단위를 함유하는, 중합체와 암모니아 또는 알킬 - 또는 아릴 -아민을 반응시킴으로서 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르 단일-또는 공- 중합체로부터 일반적으로 생성된다. 공중합체가 사용되는 경우, 이들은 바람직하게 적어도 40중량%의 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 단위를 함유한다.
일반식(Ⅱ)의 수지는 N-페닐말레이미드와 같은, 에틸렌성 불포화 말레이미드와 함께 아크릴 단량체를 중합함으로써 제조될 수 있다.
이미드화 아크릴 수지는 적어도 약 10% 이미드기 및 바람직하게 적어도 약 40% 이미드기를 함유할 것이며, 예컨대, 미합중국 특허 제4,246,374호 및 영국 특허 2101139B에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. 대표적인 이미드 중합체는 미드화 폴리 (메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리(메틸 아크릴레이트), 메틸 메타크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트의 이미드화 공중합체 및 부타디엔, 스티렌, 에틸렌, 메타크릴산 등과 같은 공단량체를 포함한다.
비결정질 열가소성 이미드화 아크릴 수지는 또한 1989년 5월 26일에 특허된, 미합중국 일련 번호 제06/476,092호에 기술되어 있다. 비결정질 열가소성 이미드화 아크릴 수지는 상업적으로 구입가능하거나 당업자들에 의해 공지된 기술로부터 쉽게 제조될 수 있다.
여기에 유용한 스티렌 말레산 무수물의 비결정질 열가소성 공중합체는 당분야에 잘 공지되어 있다. 스티렌 말레산 무수물 공중합체는 보다 적은 양의 말레산 무수물과 스티렌 단량체를 반응시킴으로서 생성된다. 스티렌 말레산 무수물 공중합체의 구조는 하기와 같다 :
비결정질 열가소성 스티렌 말레산 무수물 공중합체는 상기 참조된, 엔지니어링 플라스틱스의 페이지 217-221에 좀더 기술되어 있다. 이들은 상업적으로 구입가능하거나 당업자들에 의해 공지된 기술로부터 제조될 수 있다.
여기서 유용한 비결정질 열가소성 폴리설폰은 당분야에 잘 공지되어 있다. 폴리설폰의 화학 반복 단위는 하기로 나타난다 :
이것은 친핵성 치환 화학에 의해 비스페놀 A 와 4,4'-디클로로디페닐설폰으로부터 생성된다. 이것은 상기 참조된, 엔지니어링 플라스틱스의 페이지 200-202에 좀더 기술되어 있다. 폴리설폰은 상업적으로 구입가능하거나 당업자들에 의해 공지된 기술로부터 쉽게 제조될 수 있다.
여기서 유용한 비결정질 열가소성 스티렌 아크릴로니트릴 말레산 무수물 공중합체 및 스티렌 아크릴 공중합체는 당분야에 공지되어 있다. 이들은 시판되고 있거나 당업자들에 의해 공지된 기술로부터 제조될 수 있다.
비결정질 열가소성 중합체는 또한 그러한 부가적 성분을 함유할 수 있으며, 개질제, 안정제, 및 부가제가 보통 상기 중합체에 포함될 수 있다.
여기서 폴리옥시메틸렌 암에 임의의 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 및 폴리카보네이트의 첨가는 폴리옥시메틸렌의 성형 수축을 감소시킨다는 것이 주시된다.
4. 삼원 블렌드의 제조
본 발명의 블렌드는 폴리옥시메틸렌, 열가소성 폴리우레탄, 및 비정질 열가소성 중합체 외에도, 다른 부가제, 개질제, 및 안정제 및 조-안정제(미합중국 특허 제3,960,984호; 제4,098,843호; 제5,011,890호 및 제4,766,168호), 항산화제, 안료, 착색제, UV 안정제, 강화제, 성핵제, 유리, 미네랄, 윤활제, 섬유, 보강제, 및 충진제를 포함하여, 폴리옥시메틸렌 성형용 수지에서 일반적으로 사용되는 성분들을 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 또한 몇몇 안료 및 착색제는 그들 자체가 폴리옥시메틸렌 조성물의 안정성에 역으로 영향을 줄 수 있으나 물리적 성질은 비교적 영향 받지 않은채로 남겨져야 한다는 것을 이해해야 한다.
폴리옥시메틸렌 중합체는 폴리옥시메틸렌을 불안정하게 하는 것으로 알려진 불순물 또는 화합물에 의해 쉽게 불안정하게 될 수 있음이 주지된다. 그러므로, 비록 본 블렌드내 이러한 성분 또는 불순물의 존재가 블렌드의 성형 수축 성질 또는 다른 물리적 성질에 주 영향을 미칠 것이 예측되지는 않으나, 만약 산화 또는 열적 안정성과 같은 최대 안정성이 블렌드에 바람직한 경우, 임의의 부가제, 개질제, 또는 다른 성분들과 함께, 블렌드의 성분들은 실질적으로 이러한 화합물 또는 불순물이 없어야 함이 권고된다. 특히, 에스테르-씌워진 또는 부분적으로 에스테르-씌워진 폴리옥시메틸렌 단일 중합체를 함유한 블렌드에 있어서 블렌드의 개개 성분 및 다른 성분/부가제/개질제내의 염기성 물질의 수준이 감소함에 따라 안정성은 증가할 것이다.
실질적으로 모두 에스테르-씌워진 폴리옥시메틸렌 공중합체 또는 단일 중합체는 에스테르-씌워진 또는 부분적으로 에스테르-씌워진 폴리옥시메틸렌 단일 중합체 보다 안정성을 감소하지 않고서 더 높은 농도의 염기성 물질을 견딜 수 있음의 또한 주시된다. 게다가, 물리적 성질의 잔률에 대해서가 아닌, 다시 최대 안정성에 대하여, 단일 중합체 또는 공중합체 폴리옥시메틸렌을 함유하는 블렌드는 블렌드의 개개 성분 및 다른 성분/부가제/개질제내 산성 불순물의 수준이 감소함에 따라 증가된 안정성을 갖게 될 것이다.
상기한 바와 같이, 폴리옥시메틸렌은 좋은 용매 저항성을 갖는다. 폴리옥시메틸렌의 용매 저항 성질을 유지하는 것이 바람직한 경우, 삼원 블렌드내 폴리옥시메틸렌은 연속상에 있어야 함이 권고된다. 열가소성 폴리우레탄 및 비결정질 열가소성 중합체는 삼원 블렌드내에 연속 또는 불연속 상에 있을 수 있다. 다른 성분들에 대한 폴리옥시메틸렌의 용융 점도는 특정 부피비에서 블렌드내 연속상일 것인지 또는 아닐 것인지에 영향을 미칠 수 있다. 폴리옥시메틸렌이 삼원 블렌드내 연속상에 있는지 아닌지는 전자 마이크로스코피역 표준 공법에 의해 또는 특정한 상들을 용해시켜, 외관 검사 및/또는 현미경 검사를 위해 다른 상(들)은 남겨두는 선택된 여용매를 사용하는 표준 절차 의해 측정될 수 있다. 용매 저항성은 응력 균열 또는 표면 연화를 결정함으로서와 같이, 당업자들에게 공지된 기술에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 블렌드는 바람직하게 개개 성분의 펠렛, 약간의 다른 유사한 물품을 덤블링시키거나 혼합시킨 후, 강력 혼합 장치내에 혼합물을 균일하게 용융 블렌딩시킴으로써 제조된다. 성분(c) 비결정질 열가소성 중합체와 함께 블렌딩되는 폴리옥시메틸렌/폴리우레탄 펠렛으로 동일하게 수행될 수 있다. 다른말로, 성분들은 함께 개별적으로 혼합되고 용융 블렌딩될 수 있거나 또는 성분(c) 비결정질 열가소성 중합체는 폴리옥시메틸렌/폴리우레탄 펠렛 또는 다른 유사한 물품과 함께 혼합되고 용융-블렌딩될 수 있다. 성형기내에, 각 개개 성분의, 또는 비결정질 열가소성 중합체의 펠렛과 함께 폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄 조성물의 펠렛을 용융시키고 혼합시킴으로써 블렌드를 제조하는 것이 또한 가능하며, 또 성형기내에 충분한 혼합이 일어날 수 있어야 한다.
블렌드를 제조하는데 사용되는 방법에 무관하게, 용융 블렌딩은 개개 성분들이 연화점 이상의 온도에서, 그러나 또한 중합체 블렌드 성분들의 상당한 분해가 일어날 수 있는 온도 이하에서 고전단을 전개할 수 있는 임의의 강력 혼합 장치에 의해 수행되어야 한다. 그러한 장치의 예로는 고무 분쇄기, 밴버리 (Banbury) 및 브라벤더(Brabander) 믹서와 같은 내부 믹서, 외부에서 또는 마찰에 의해 가열된 공동을 갖는 단일 또는 다중날 내부 믹서, '코-니더즈(Ko-Kneaders), 페렐 연속 믹서(Farrell Continuous Mirers)와 같은 다중 배럴 믹서, 사출 성형기, 및 함께 회전하고 역으로 회전하는, 단일 스크루우 및 쌍 스크루우의 압출기를 포함한다. 이러한 장치는 단독으로 사용할 수 있거나 또는 이러한 목적을 위해 고안된 밸브, 게이트, 또는 스크루우와 같은 혼합의 강도 및/또는 내부 압력을 증가시키는 정적 믹서, 혼합 토르페도 및/또는 다양한 장치들과 함게 사용될 수 있다. 최대의 효능, 경점성 및 균일성으로 균질 혼합을 얻을 수 있는 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 연속 장치가 바람직하고; 특히 역비치 원소 및 니딩 원소와 같은 고강도 혼합 섹션을 혼입시키는; 쌍 스크루우 압출기가 특히 바람직하다.
일반적으로, 블렌드를 제조하는 온도는 폴리옥시메틸렌이 용융 가공되는 온도이다. 폴리옥시메틸렌은 일반적으로 170°이하 또는 260°이상의 용융 가공 온도는 처리량이 보정되도록 조정되고 용융되지 않거나 분해된 생성물이 생성되지 않는 경우 가능하다.
본 발명의 블렌드로부터 제조된 조형품은 압축 성형, 사출 성형, 압출, 블로우 성형, 용융 방사 및 열성형을 포함하여, 임의의 여러가지 일반적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 사출 성형이 특히 바람직하다. 조형품의 예로는 시이트, 프로파일, 봉재, 필름, 팔라멘트, 섬유, 스트레핑, 테이프, 배관 및 파이프를 포함한다. 그러한 조형물은 배향, 스트레칭, 코우팅, 어닐링, 페인팅, 적층 및 도금으로 후처리될 수 있다. 본 발명의 물품은 분쇄되고 재성형될 수 있다.
일반적으로, 조형품의 제조에 사용되는 조건은 용융 배합에 대해 상기한 것과 유사할 것이다. 보다 특히, 용융 온도 및 보유 시간은 조성물의 상당한 분해가 일어나는 지점에서 소모될 수 있다. 바람직하게, 용융 온도는 약 170-250℃, 보다 바람직하게는 약 180-240℃, 및 가장 바람직하게는 약 200-230℃일 것이다. 일반적으로, 성형 온도는 10-120℃, 바람직하게 10-100℃일 것이며, 가장 바람직하게 성형 온도는 약 50-90℃일 것이다. 일반적으로, 용융에 있어서 총 체류시간은 약 3-15분일 것이고, 보다 짧은 시간이 바람직하며, 고질의 조형품을 생성시킨다. 용융에 있어서 총 체류 시간이 너무 길면, 다양한 상들이 부해하고/도는 유합할 수 있다. 예컨대, 본 출원서에서 하기 보고된 이조드 시험에서 사용된 표준 0.32㎝ (1/8 in) 두께 시험 표본은 다른 상술이 없는한, 60℃의 성형 온도, 0.3 MPa(50 Psi)의 역압, 120 rpm의 스크루우 속도, 15총 체류당 25-45초 사출의 주기, 약 0.5-3초의 ram속도, 8-14kpsi 성형 압력, 및 일반적 목적의 스크루우와 함께, 180-210℃의 실린더 온도 세팅을 사용하는 모델 221-75-350의 1.5 온스 아르부르그 왕복 스크루우 사출 성형기에서 제조되었다. 용융의 총 체류 시간은 약 5분으로 측정되었다. 샘플을 성형과 시험 간에 적어도 3일동안 방치시켰다.
[실시예]
하기의 실시예에서, 본 발명의 특정 실시양배들 및 본 발명의 한계를 형성하는 범위 밖에서 상기 언급된 하나 또는 그 이상의 매개변수들을 선택하는 대조 실험의 실시양태와의 특정 비교를 나타낸다. 본 발명의 배합물들과 비교시 개선된 성형 수축성으로 특징지워진다는 것을 알 수 있을 것이다. 본 발명의 배합물들이 또한 적어도 물리적 성질들의 수용가능한 평형을 갖는다는 것이 보여진다. 특별한 언급이 없는한, 모든 부 및 % 중량기준이고, 모든 온도는 섭씨이다. 원래 SI 단위가 아닌 측정치들은 알맞은 경우 SI로 전환시킨 것이다.
본 융용의 모든 실시예에서 사용된 혼합 장치는, 다른 언급이 없는한, 28㎜ 동시 - 회전 버어너 및 플레이더어 2축 스크류 압출기이고, 5개의 혼연 엘레멘트(총 75㎜), 2개의 역 엘레멘트 (총 24㎜) 및 공급통롤부터 다이가지의 거리의 약 70%에서의 진공구(vacuum port) 모두를 갖는 2개의 작동부를 포함하는 스크류 디자인을 사용한다. 스크류의 디자인은 본 발명에 중대한 것이 아니다. 모든 구역들은 190℃로 고정되었다. 다이로부터의 용융물의 온도는 약 220-260℃이었다. 냉각수의 하부 흐름은 몇몇 경우에 온도를 감소시키는데 사용되었다. 압출기는 시간당 10-25 파운드 생산을 갖는 100-200 rpm에서 작동되었다. 질소 블랭킷은 산소를 배출하고 성분들의 건조상태를 확실히 하도록 공급통로상에 유지되고, 다이를 나가는 스트랜드는 물에서 급속냉각시키고 펠렛으로 절단했다. 나타낸 용융 온도는 용융물이 다이를 나갈 때 취해질 측정치를 기초로 하는 계산치이다. 압출기 형성에 따라, 혼합의 마지막 위치와 다이사이에 상당한 냉각이 있을 수 있다. 실제 용융 온도는 다소 더 높을 수 있다.
하기의 실시예들에서 배합물들은 폴리옥시메틸렌 성분, 열가소성 폴리우레탄 성분, 및 적어도 하나의 비정질 열가소성 중합체 성분으로 구성된다. 폴리옥시메틸렌 및 비정질 열가소성 중합체의 조성물들도 또한 실시예에 포함된다. 폴리옥시메틸렌 대조물, 폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄 대조물, 및 비정질 열가소성 중합체 대조물들도 또한 포함된다. 각각의 개개의 성분 및 배합물이 하기에 기술된다.
[폴리옥시메틸렌 중합체]
하기의 실시예들에서 사용한 폴리옥시메틸렌 중합체들 A, B 및 C 는 미합중국 특허 제2,998,409호에 따라 제조된 아세테이트 엔드-캡핑된 단일중합체들이었다. 특별한 언급이 없는 한, 폴리옥시메틸렌 A, B 및 C 각각은 나일론 66, 나일론 6/10, 및 나일론의 6의 33/23/43 삼중합체를 각각 1 중량% 이하, 및 페놀성 항산화제를 1 중량% 이하로 함유했다. 폴리옥시메틸렌 A 약 65,000의 수 평균 분자량을 가졌다. 폴리옥시메틸렌 B는 약 35,000의 수 평균 분자량을 가졌다.
폴리옥시메틸렌 D는 셀콘 (Celcon) M25-04(셀라니이즈에 의해 제조됨)로서 상업적으로 시판되는 폴리옥시메틸렌 공중합체이었다. 이것은 ASTMD-1238에 따라 측정했을 때, 약 2.5g/10 분의 용융 유속 및 약 56,000의 수 평균 분자량을 가졌다.
안정제 및 항산화제의 사용은 본 발명의 작동능력을 위해 필수적이지는 않다. 이것들은 하기의 실시예에서 열 및 산화 안정성을 개선시키기 위해 사용되고, 시험되는 배합물의 성형 수축성 및 기타 물리적 성질상에 중요한 영향을 끼치지는 않는다.
[열가소성 폴리우레탄]
하기의 실시예의 배합물에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 A는 1.33의 고유점도, -35℃의 연질 세그먼트 유리 전이 온도(Tg)를 갖고, 37% 아디프산, 39% 부탄디올, 및 24% 4,4'-메틸렌 비스페닐 아소시아네이트로 구성되었다. 고유점도를 30℃에서 디메틸 포름아미드내 0.1% 폴리우레탄에서 스콧트(Schott) 자동 점도 개로 ASTM D-2857에 의해 측정했다. Tg는 모델 990 DTA 기구에 부착된 듀퐁 모델 981 다이나믹 메카니칼 어낼리시스 셀(Dunamio Mechanical Analysis Cell)을 사용하여 결정했다. 셀을 냉각제로서 액체 질소를 사용하도록 및 표본을 고정시키는 3.2㎝(1.25 인치) 겔을 사용할 수 있도록 진동 진폭을 0.2㎜에서 고정시켰다. 시그닐 진폭에 따라 -170℃ - 0°- 40℃에서 2.5℃/분의 가열 속도를 사용했다. 해독은 매 1℃ 증가때마다 행해졌다. 저장 및 손실율들을 플롯팅하고 주 손실을 피크(peek)를 연질 세그먼트 유리 전이 온도로 정의했다.
[비정질 열가소성 중합체]
다른 언급이 없는 한, 하기 실시예의 배합물에 사용된 비정질 열가소성 중합체 성분상의 용융 점도 자료는 220℃에서 100 1/초 및 1000 1/초의 전단율에서 얻어졌다. 실시예들에서 사용된 개개의 비정질 열가소성 중합체에 대한 점도 자료는 첫 번째로 100 1/초의 전단율에 대해 및 두 번째로 1000 1/초의 전단율에 대해 기록한다. 기록된 유리 전이 온도는 차동 주사 열량계의 표준 기술에 의해 측정했다. 실시예들에서 사용된 개개의 비정질 열가소성 중합체 성분은 하기에 기술되는 바와 같다 :
SAN-A는 각각 934 및 241의 용융 점도를 갖고, 30% 아크릴로니크릴, 70% 스티렌으로 구성되는 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체이다.
SAN-B는 각각 1713 및 329의 용융 점도를 갖고, 29% 아크릴로니트릴, 71% -스티렌으로 구성되는 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체이다.
SAN-C는 각각 1338 및 275의 용융 점도를 갖고, 24% 아크릴니트릴, 76% 스티렌으로 구성되는 스티렌 아크릴니트릴 공중합체이다.
AES-A는 각각 1660 및 360의 용융 점도를 갖고, 55% 스티렌, 21% 아크릴로니트릴, 및 24% 에틸렌 프로필렌 고무로 구성되는 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌 수지이다.
ABS-B는 각각 1530 및 352의 용융 점도를 갖고, 56% 스티렌, 22% 아크릴로니트릴, 및 22% 에틸렌 프로필렌 고무로 구성되는 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌 수지이다.
ABS-A는 1081 및 223의 용융 점도를 갖고, 77% 스티렌, 18% 아크릴로니트릴, 및 5% 부타디엔으로 구성되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지이다.
PC-A는 280℃, 100 1/초의 전단율에서 측정했을 때 905, 280℃, 1000 1/초의 전단율에서 측정했을 때 493의 용융 점도를 갖는 비스페놀 A의 폴리카아보네이트이다.
PC-B는 280℃, 100 1/초의 전단율에서 측정했을 때 505, 280℃, 1000 1/초의 전단율에서 측정했을 때 346의 용융 점도를 갖는 비스페놀 A 폴리카아보네이트이다.
PAm은 4,4' 디아민 디스클로헥실 메란내 엘라스토머 개질제 16%의 비정질 열가소성 폴리아미드이다. 엘라스토머 개질제는 푸마르산으로 그라프르된 에틸렌 중합체(미합중국 특허 제4,026,967호에서 기술됨)이고, 하기와 같이 설명된다 : 에틸렌 중합체=EPDM, 산, no.(meq/g)=0.27, 응용지수(g/10분)=0.13로 되는 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔/노오보오나디엔(68/26/6.3/0.15) 사중합체이다. 용융 지수는 ASTM D-1238, 조건 E에 따라 결정되었다.
HIPS는 280℃, 100 1/초의 전단율에서 측정했을 때 308, 280℃, 1000 1/초의 전단율에서 측정했을 때 72의 용융 점도를 갖는 고 충격 스티렌 중합체이다.
Par은 5% 에틸렌/부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 삼중합체를 포함하고, 330℃, 1000 1/초의 전단율에서 측정된 500의 용융 점도를 갖는 폴리아릴레이트이다. 이것은 약 170℃의 Tg 를 갖는다.
PC/SA는 각각 2442 및 524의 용융 점도를 갖는 폴리아카보네이트 및 스티렌 아크릴로니트릴 중합체의 70 : 30 배합물이다.
NMA는 4% 스티렌, 7% 에틸아크릴레이트, 및 89% 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 메틸 메타크릴레이트 중합체이다. 이것은 각각 1172 및 355의 용융 점도를 갖는다.
IA는 15% 메틸 메타크릴레이트 및 85% 글루타르아미드의 이미드화 아크릴성이고, 약 60,000의 수 평균 분자량을 갖는다.
MP는 66% 폴리스티렌, 30% 폴리페닐렌 산화물 및 4% 부타디엔 고무로 구성되는 개질된 폴리페닐렌 산화물 배합물이다. 이것은 상기에서 기술된 바와 같이 측정했을 때 149℃외 Tg 를 갖고, 280℃ 및 100 1/초의 전단율에서 1831, 및 280℃ ALC 1000 1/초의 전단율에서 429의 용융 점도를 갖는다.
SMA 71% 스티렌 및 13% 말렌산 무수물로 구성되고 100 1/초 및 1000 1/초의 전단율 및 240 ℃에서 측정했을 때 각각 1104 및 221의 용융 점도를 갖는 스티렌-말레산무수물 중합체이다. 상기 기술된 바와 같이 측정했을 때 Tg는 136℃이었다.
PSu는 상기 기술된 바와 같이 측정했을 때 185℃의 유리 전이 온도를 갖는 P, P'-디클로로디페닐설폰 및 비스페놀 A의 폴리설폰 중합체이다. 이것은 298 kPa하 2.10 ㎜ 오리피스로부터의 343℃(ASTM D1238)에서 8g/10분의 용융 흐름을 갖는다.
PPE는 220℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리페닐렌 에테르 중합체이다.
[시험]
하기 실시에의 조성물들은 모두 성형 수축성, 굴곡 강성, 신장 및 인성에 대해 시험되었다.
성형 수축성은 용융-화합된 배합물로부터 성형된 바아상에서 결정했다. 특별한 언급이 없는한, 용융-화합된 배합물의 펠렛을 후면, 중앙, 전면 및 노즐에서 약 180℃-210℃의 실린더 온도 셋팅(일반적으로, 후면, 중앙 및 전면에서 180℃-210℃ 및 노즐에서 190℃-210℃), 60℃의 성형 온도, 0.3 MPa의 배입(50psi), 120 rpm의 스크류 속력, 25-45초의 사출/15초 호울드의 사이클, 약 0.5-3초의 램 속력, 8-14 kpsi의 성형 압력, 및 일반저그 용도의 스크류를 사용하여 1.5 오운스(ounce) 아르버어그(Arburg) 왕복운동 스크류 사출 성형 기계, 모델 221-75-350에 앉는다. 용융물의 총 호올드-업 시간은 약 5분으로 계산되었다. 용융된 해밤루를 아이조드(Izod) 인성을 측정하는데(ASTM-0256, 방법 A에 따라) 사용되는 표준 12.7 ㎝× 0.32㎝(5 in × 1/2 in × 1/8 in) 시험 바아로 사출 성형했다. 성형의 길이를 측정했다. 샘플 배합물을 실온에서 3일간 시험 바아 성형시킨 후, 성형된 샘플 바아를 제거하고 그의 길이를 측정했다. 성형 수축성을 하기의 식에 의해 결정했다 :
기록된 값은 3개의 시험 바아에 대해 얻어진 값의 평균이다.
하기에 실시예에서, 성형된 시험 바아를 제조한 조건은 샘플 조성물에 관계 없이, 가능한한 일정하게 고정시켰다. 그런, 몇몇 샘플의 경우, 금형 캐비티를 응용된 샘플로 완전하게 충진하기 위해, 보다 높은 성형 압력, 램 속력, 및/또는 용융 온도가 필요하다. 성형 조건을 상기의 일반적 조건들로부터 변화시킨 이들 샘플들을 하기의 표에 나타냈다. 샘플내 비정질 열가소성 중합체의 유리 전이 온도가 높아서 (즉, 약 150℃ 이상), 샘플의 처리 온도에 근접할 때, 성형된 시험 바아를 제조한 일반적 조건들을 변화시키는 것이 필요하다. 비정질 수지가 그의 유리 전이 온도근처에서 처리되었을 때 고 용융 점도가 종종 발생한다(참고로, 비정질 수지는 일반적으로 그들의 유리 전이 온도 이상 약 100℃에서 처리된다). 배합물의 용융 점도가 높을수록, 금형 캐비티를 용융된 배합물로 충진시키기 위해 보다 높은 온도, 압력 및/또는 램 속력이 필요하다.
굴곡 강성을 조성물의 굴곡 탄성율을 측정하여 결정했다. 세 개의 성형된 샘플 바아상에서, ASTM 790, 지오 메트리 A, 방법 A를 따라 굴곡 탄성율을 결정하여 평균치를 기록했다. 샘플을 성형후 시험전에 실온에서 3일간 장치시켰다.
신장은 2/분에서 ASTM-D638를 따라 측정했다. 샘플을 성형후 시험전에 실온에서 3일간 장치시켰다. 기록된 값은 세 개의 시험 바아상에서 얻어진 값의 평균이다.
'아이조드로 기록되는 인성을 ASTM D-256, 방법 A를 따라 측정했다. 샘플들을 10.0의 절단기 속력 셋팅 및 6.0의 공급 속력 셋팅으로 TMI 노칭 컷터 모델(Notching Cutter Mode) 43-15 상에서 단일 톱니 컷팅 휠(single toothed cutting wheel)을 사용하여 노치시켰다. 샘플들을 성형 후 시험전에 3일간 실온에서 정치시켰다. 상대 습도가 샘플의 물리적 성질에 크게 영향을 끼치지 않기 때문에, 표본 수분 함량을 조절할 필요가 없다. 샘플 바아를 성형 수축성 시험의 경우에서와 같이, 즉, 12.7 ㎝ × 0.32㎝(5 in × 1/2 × 1/8 in) 사출 성형된 바아로 제조했다. 샘플 바아를 반으로 절단하고 이때 각각의 절단된 반내에 각 단부로부터 약 3.1 ㎝의 노치를 갖는다. 각 조성물의 6개의 샘플들을 실온에서 시험하고 평균값을 기록했다.
[실시예 IA-IG. 폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄/스티렌 아크릴로니트릴 공중합체의 배합물]
표 IA-IG에 그 데이터를 기록한 실시예 IA-IG 및 상응하는 대조물은 폴리옥시메틸렌, 열가소성 폴리우레탄 및 비정형 열가소성 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체에 관한 것이다. 모든 실시예들에서, 스티렌 아클리로니트릴 공중합체를 조성물내에 배합시켰을 때 폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄 조성물의 성형 수축성이 감소되고 개선되었다. 성형 수축성에서의 개선은 실시예의 배합물에 사용되는 특정 스티렌 아크릴로니트릴 또는 특정 폴리옥시메틸렌에 관계없이 얻어졌다. 또한, 실시예들의 3원 배합물 모두는 열가소성 수지로 사용하기 위해 적어도 성질들의 적절한 평형을 갖는다. 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체의 첨가로 폴리옥시메틸렌 단독의 성형 수축성이 개선된다는 것을 또한 알 수 있다.
실시예 11A-11B 폴리옥시메틸렌/열가소성폴리우레탄/아크릴로니트릴-알켄-스티렌 수지의 블렌드
실시예 11A-11B, 상응하는 대조실험과 함께, 표 11A-11B에 기록된 데이터는 폴리옥시메틸렌, 열가소성 폴리우레탄, 및 비정질 열가소성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 또는 비정질 열가소성 아크릴로니트릴-에틸렌(AES) 수지를 함유하는 블렌드에 관한 것이다. 금형 수축 시험의 결과는 폴리옥시메틸렌/열가소성폴리우레탄 조성물의 금형 수축은 ABS 또는 AES가 조성물내로 블렌딩되었을 때 감소됨을 나타낸다. 실시예의 모든 삼원 블렌드는 적어도 열가소성 수지도 사용되기 위해 허용가능한 성질의 균형을 갖는다. 또한, 폴리옥시메틸렌 단독의 금형 수축은 그들에 아크릴로니트릴-알킬렌-스틸렌수지의 첨가로 감소됨을 나타낸다.
[실시예 3 폴리옥시메틸렌/ 열가소성 폴리우레탄/ 폴리카르보네이트의 블렌드]
실시예 3, 상응하는 대조실험과 함께, 표 3에 기록된 데이터는 폴리옥시메틸렌, 열가소성 폴리우레탄, 및 비정질 열가소성 폴리카르보네이트를 함유한 블렌드에 관한 것이다. 금형 수축 시험으로부터의 결과는 비정질 열가소성 폴리카르보네이트를 첨가시킬 때 폴리옥시메틸렌/ 열가소성 폴리우레탄 조성물의 금형 수축이 개선됨을 나타낸다. 더욱이, 실시예 3-3 ∼ 3-9의 삼원블렌드 모두는 적어도 열가소성 수지로서 사용되기 위해 허용 가능한 물리적 성질을 균형을 갖는다. 결과는 또한 폴리옥시메틸렌 단독의 금형 수축은 그들에 폴리카르보네이트의 첨가로 개선됨을 나타낸다.
[실시예 4 폴리옥시메틸렌/ 열가소성 폴리우레탄/ 비정질 열가소성 폴리아미드의 블렌드]
실시예 4, 상응하는 대조실험과 함께, 표 4에 있는 데이터는 폴리옥시메틸렌, 열가소성 폴리우레탄, 및 비정질 열가소성 폴리아미드의 블렌드에 관한 것이다. 금형 수축결과는 폴리옥시메틸렌/ 열가소성 폴리아미드의 포함이 조성물에 의해 경험되는 금형 수축에 있어 감소를 초래함을 나타낸다. 더욱이, 실시예 4-1 및 4-2의 블렌드 각각은 적어도 열가소성 수지로 사용되기 위해 허용 가능한 물리적 성질의 균형을 갖는다.
[실시예 5 폴리옥시메틸렌/ 열가소성 폴리우레탄/ 비정질 열가소성 중합체의 블렌드]
실시예 5, 상응하는 대조실험과 함께, 표 5에 기록된 데이터는 폴리옥시메틸렌, 열가소성 폴리우레탄, 및 다양한 비정질 열가소성 중합체의 블렌드에 관한 것이다. 금형 수축결과는 폴리옥시메틸렌/ 열가소성 폴리우레탄 조성물내로의 비정질 열가소성 포함이 조성물에 의해 경험되는 금형 수축에 있어 감소를 초래함을 나타낸다.
[실시예 6. 폴리옥시메틸렌 공중합체/열가소성 폴리우레탄/비정질 열가소성 중합체의 블렌드]
실시예 6. 상응하는 대조실험과 함께, 표 6에 기록된 데이터는 폴리옥시메틸렌 공중합체, 열가소성 폴리우레탄, 및 비정질 열가소성 중합체에 관한 것이다. 금형 수축 결과는 폴리옥시메틸렌/ 열가소성 폴리우레탄 / 비정질 열가소성 중합체 블렌드가 1% 이하의 금형 수축을 경험함을 나타낸다. 더욱이, 삼원 블렌드는 적어도 열가소성 수지로 사용되기 위한 허용가능한 물리적 성질의 균형을 갖는다.

Claims (3)

  1. (a) 40-98 중량%의 옥시메틸렌 중합체, (b) 1-40 중량%의 열가소성 폴리우레탄 및 (c) 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 고무로 강화된 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 고충격 스티렌, 스티렌말레산 무수물 공중합체, 스티렌 아크릴로니트릴 말레산 무수물 공중합체 또는 스티렌 아크릴 공중합체로부터 선택된 스티렌, 폴리아미드, 폴리 아릴레이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리설폰, 및 이미드화된 아크릴 또는 폴리메틸메타크릴레이트로부터 선택된 아크릴로 구성된 군으로부터 선택된, 1-59 중량%의 적어도 하나의 비정질 열가소성 중합체로 근본적으로 이루어지고, 여기서 상기 중량%은 성분 (a), (b) 및 (c) 만의 총량을 기준으로 하는 폴리옥시메틸렌 블렌드.
  2. 결과 형성된 블렌드가 (a) 40-98 중량%의 옥시메틸렌 중합체, (b) 1-40 중량%의 열가소성 폴리우레탄, 및 (c) 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 고무로 강화된 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 고충격 스티렌, 스티렌말레산 무수물 공중합체, 스티렌 아크릴로니트릴 말레산 무수물 공중합체 또는 스티렌 아크릴 공중합체로부터 선택된 스티렌, 폴리아미드, 폴리 아릴레이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리설폰, 및 이미드화된 아크릴 또는 폴리메틸메타크릴레이트로부터 선택된 아크릴로 구성된 군으로부터 선택된, 1-59 중량%의 비정질 열가소성 중합체로 근본적으로 이루어지도록 하는 양으로 적어도 하나의 비정질 열가소성 중합체 및 열가소성 폴리우레탄을 조성물에 블렌딩시키는 단계를 포함하는 폴리옥시메틸렌 조성물의 성형 수축을 감소시키기 위한 방법.
  3. (a) 40-98 중량%의 옥시메틸렌 중합체, (b) 1-40 중량%의 열가소성 폴리우레탄, 및 (c) 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 고무로 강화된 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 고충격 스티렌, 스티렌말레산 무수물 공중합체, 스티렌 아크릴로니트릴 말레산 무수물 공중합체 또는 스티렌 아크릴 공중합체로부터 선택된 스티렌, 폴리아미드, 폴리 아릴레이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리설폰, 및 이미드화된 아크릴 또는 폴리메틸메타크릴레이트로부터 선택된 아크릴로 구성된 군으로부터 선택된, 1-59 중량%의 적어도 하나의 비정질 열가소성 중합체로 근본적으로 이루어지는 폴리옥시메틸렌 블렌드 조성물로부터 제조되는 조형품.
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