CN101044191A - 自由流动性聚甲醛 - Google Patents

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CN101044191A CNA2005800359988A CN200580035998A CN101044191A CN 101044191 A CN101044191 A CN 101044191A CN A2005800359988 A CNA2005800359988 A CN A2005800359988A CN 200580035998 A CN200580035998 A CN 200580035998A CN 101044191 A CN101044191 A CN 101044191A
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Abstract

本发明涉及一种热塑性模塑组合物，其包含A)10－98重量％的至少一种聚甲醛均聚物或共聚物；B)0.01－50重量％的下述组分：B1)至少一种OH值为1－600mg KOH/g聚碳酸酯的高度支化或超支化聚碳酸酯(依照DIN 53240，部分2)，或B2)至少一种高度支化或超支化AxBy型聚酯，其中x＞1.1，y＞2.1，或它们的混合物；和C)0－60重量％的其它添加剂，其中组分A)－C)的重量百分比总和为100％。

Description

自由流动性聚甲醛
本发明涉及一种热塑性模塑组合物，其包含：
A)10-98重量％的至少一种聚甲醛均聚物或共聚物，
B)0.01-50重量％的下述组分：
B1)至少一种高度支化或超支化聚碳酸酯，其OH值为1-600mgKOH/g聚碳酸酯(依照DIN 53240，部分2)，或
B2)至少一种高度支化或超支化的AxBy型聚酯，其中x为至少1.1，y为至少2.1，或它们的混合物，
C)0-60重量％的其它添加剂，
其中组分A)-C)的重量百分比总和为100％。
本发明进一步涉及本发明模塑组合物用于生产纤维、箔或任何类型模制品的用途以及所形成的模制品。
聚碳酸酯通常由醇与光气反应获得，或由利用二烷基或二芳基碳酸酯进行醇或酚的酯交换反应获得。从市场占有量来说，工业意义重大的材料是由例如双酚生产的芳族聚碳酸酯，而脂族聚碳酸酯次之。有关该方面还请参见Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch[塑料手册]第3/1卷，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester[聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、纤维素酯]，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1992，第118-119页。
所述脂族聚碳酸酯通常为线性或者具有支化度非常低的结构。例如，US 3,305,605描述了分子量高于15000道尔顿的固体线性聚碳酸酯用作聚乙烯基聚合物的增塑剂的用途。
通常将低分子量添加剂加入热塑性塑料中以改善其流动性。但是，这些添加剂的作用有限，因为，例如，当这些添加剂的添加量增加时，力学性能的下降变得不可接受。
规定结构的高官能度聚碳酸酯刚刚为我们了解不久。
S.P.Rannard和N.J.Davis，J.Am.Chem.Soc.2000，122，11729描述了通过作为光气类似化合物的碳酰基二咪唑与二羟乙基氨基-2-丙醇反应制备完美支化的树枝状聚碳酸酯。形成完美树枝状的合成具有四个阶段，因此是昂贵的并且非常不适合工业规模。
D.H.Bolton和K.L.Wooley，Macromolecules 1997，30，1890描述了通过1，1，1-三(4’-羟苯基)乙烷与碳酰基二咪唑反应制备高分子量、高度钢性的超支化芳族聚碳酸酯。
超支化聚碳酸酯还可以按照WO 98/50453所述制备。在其中描述的方法中，三醇再次与碳酰基二咪唑反应。第一产物是咪唑，它们进一步进行分子间反应形成聚碳酸酯。所述方法以无色或淡黄色橡胶状产物的形式生成聚碳酸酯。
所述的生成高度支化或超支化聚碳酸酯的合成方法具有下述缺点：
a)超支化产物或者具有高熔点或者为橡胶状，结果显著限制了后续加工能力。
b)反应期间释放的咪唑必须用复杂的方法从反应混合物中除去。
c)反应产物总是包含咪唑端基(terminal imidazolide groups)。这些基团是不稳定的，必须通过后续步骤转化为例如羟基。
d)羰基二咪唑是比较昂贵的化工产品，其大大提高了原料成本。
WO-97/45474披露了一种热塑性组合物，其包含AB2分子形式的树枝状聚酯。其中，多元醇作为核心分子与作为AB2分子的二甲基丙酸反应以生成树枝状聚酯。这样仅在链的端部包含OH官能团。这些混合物的缺点是树枝状聚酯的玻璃化转变温度高、制备方法比较复杂和特别是树枝状聚合体在聚合物基体中的溶解度较差。
依照DE-A 101 32 928的讲述，混入这种类型的支化剂通过化合或者固相后缩和改善了力学性能(分子量提高)。所描述方法方案的缺点是制备时间长和先前已经提及的不利性能。
DE 102004 005652.8和DE 102004 005657.9已经推荐了新型的用于聚酯的流动改进添加剂。
已知的用于POM的流动改进剂为：硅油、胺、邻苯二甲酸酯、环氧化合物、脂肪酸酯、磺酸酯等，例如公开于BE-A 720 658、CA-A 733 567、DE-A 222 868、EP-A 47 529、SU 519 449、JP-A 06/100 758、DE-A 31 511 814。
因此本发明的目的是提供热塑性聚甲醛模塑组合物，其在具有良好力学性能的同时具有良好的流动性。
因此，发现了本文开始定义的模塑组合物。优选的实施方式在附属的权利要求中给出。
本发明的模塑组合物包含10-98重量％、优选30-98重量％和尤其40-98重量％的聚甲醛均聚物或共聚物作为组分A)。
这些聚合物本身为本领域熟练技术人员公知并且已经在文献中描述。
这些聚合物非常普遍地在聚合物主链上具有至少50mol％的-CH2O-重复单元。
均聚物一般通过聚合甲醛或三烷制备，优选在合适催化剂存在下进行。
对于本发明，组分A优选是聚甲醛共聚物，特别是除-CH2O-重复单元之外还具有最多50mol％、优选0.1-20mol％、尤其0.3-10mol％、并且非常特别优选0.2-2.5mol％下式重复单元的那些，
Figure A20058003599800061
其中R1-R4彼此独立地为氢原子、C1-C4-烷基或具有1-4个碳原子的卤代烷基，而且R5为-CH2-、-CH2O-、C1-C4-烷基-或C1-C4-卤代烷基取代的亚甲基或相应的甲醛基团，并且n为0-3。这些基团可通过环醚的开环反应有利地引入共聚物中。优选的环醚具有下式
Figure A20058003599800071
其中R1-R5和n如上定义。可以提及的有例如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、1，3-二氧杂环己烷、1，3-二氧戊环和1，3-二氧庚环作为环醚，以及线性低聚-和聚合缩甲醛，例如聚二氧戊环或聚二氧庚环作为共聚单体。
其它的合适组分A)为通过例如三烷、上述环醚之一与第三单体、优选下式双官能化合物反应制备的甲醛三元聚合物，
Figure A20058003599800072
和/或
Figure A20058003599800073
其中Z是化学键、-O-、-ORO-(R＝C1-C8-亚烷基或C3-C8-亚环烷基)。
优选的该类型单体为亚乙基二甘油内醚(ethylene diglycide)、二缩水甘油醚，和由缩水甘油基化合物与甲醛、二烷或三烷按照摩尔比2∶1制备的二醚，以及由2摩尔缩水甘油基化合物与1摩尔具有2-8个碳原子的脂族二醇(如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-环丁二醇、1，2-丙二醇或1，4-环己二醇)制备的二醚，所提及的仅仅是少数实例。
制备所述均聚物和共聚物的方法是本领域熟练技术人员公知的并且已经在文献中描述，因此进一步的详情不再赘述。
优选的聚甲醛共聚物具有至少160℃-170℃(DSC，ISO 3146)的熔点，并且分子量(重均)Mw为5000-300000，优选7000-250000(GPC，PMMA标准)。
特别优选的是链端具有C-C键的端基稳定化的聚甲醛聚合物。
正如以下所述，本发明模塑组合物包含下述组分作为组分B)：0.01-50重量％、优选0.5-20重量％、尤其0.7-10重量％的具有OH值1-600、优选10-550、尤其50-550mg KOH/g聚碳酸酯(依照DIN 53240，部分2)的聚碳酸酯作为至少一种高度支化或超支化聚碳酸酯B1)，或至少一种超支化聚酯组分B2)，或它们的混合物。
对于本发明目的，超支化聚碳酸酯B1)是非交联的具有羟基和碳酸酯基的大分子，它们具有结构和分子的非均匀性。它们的结构首先以相同的方式以中心分子为基础作为树枝状体，但是具有非均匀链长的分枝。其次，它们还可以具有带有官能侧基的线性结构，或者它们可合并所述两种极端情况，具有线性和分枝分子部分。关于树枝状和超支化聚合物的定义，还参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718，和H.Frey等人，Chem.Eur.J.2000，6，no.14，2499。
在本发明范围内，“超支化”意味着支化度(DB)，即每分子的树枝状键的平均数量加上平均端基数为10-99.9％，优选20-99％，特别优选20-95％。在本发明范围内，“树枝状”意味着支化度为99.9-100％。关于“支化度”的定义，参见H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30。
组分B1)优选具有数均摩尔质量Mn为100-15000g/mol，优选200-12000g/mol，尤其500-10000g/mol(GPC，PMMA标准)。
玻璃化转变温度Tg尤其为从-80℃到140℃，优选从-60℃到120℃(依照DSC，DIN 53765)。
特别地，23℃下的粘度(mPas)(依照DIN 53019)为50-200000、尤其100-150000，非常特别优选200-100000。
组分B1)优选通过至少包括下述步骤的方法获得：
a)至少一种通式RO[(CO)]nOR的有机碳酸酯(A)与至少一种具有至少3个OH基的脂族、脂族/芳族或芳族的醇(B)反应，消除醇ROH以形成一种或多种缩合物(K)，其中每个R彼此独立地为具有1-20个碳原子的直链或支链的脂族、芳族/脂族或芳族烃基，并且其中的基团R还可以彼此键结形成环，n为1-5的整数，或
ab)光气、双光气或三光气与上述醇(B)反应消除氯化氢，
b)缩合物(K)进行分子间反应以形成高官能度、高度支化或高官能度超支化的聚碳酸酯，
其中，反应混合物中的OH基与碳酸酯的数量比按照下述方法选择：缩合物(K)平均具有一个碳酸酯基和多于一个的OH基，或者具有一个OH基和多于一个的碳酸酯基。
可以使用的起始材料包括光气、双光气或三光气，优选有机碳酸酯。
用作起始材料且具有通式RO(CO)OR的有机碳酸酯(A)的每个基团R彼此独立地为具有1-20个碳原子的直链或支链的脂族、芳族/脂族或芳族烃基。两个基团R还可以彼此键结形成环。所述基团优选为脂族烃基，特别优选1-5个碳原子的直链或支链烷基，或取代或未取代的苯基。
特别优选使用式RO(CO)OR的简单碳酸酯；n优选为1-3、尤其为1。
举例说来，二烷基或二芳基碳酸酯可通过脂族、芳脂族或芳族的醇(优选一元醇)与光气反应制备。它们还可以利用CO在贵金属、氧或NOx存在下将醇或酚进行氧化羰基化来制备。关于二烷基或二芳基碳酸酯的制备方法，参见“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”，第6版，2000电子版，Verlag Wiley-VCH。
合适碳酸酯的实例包括脂族、芳族/脂族或芳族的碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、1，2-或1，3-碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸联甲苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苄酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二环己基酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或碳酸二(十二烷基)酯。
其中n大于1的碳酸酯的实例包括二碳酸二烷基酯，例如二碳酸二(叔丁基)酯，或三碳酸二烷基酯，例如三碳酸二(叔丁基)酯。
优选脂族碳酸酯，特别是所述基团包含1-5个碳原子的那些，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯或碳酸二异丁酯。
所述有机碳酸酯与至少一种具有至少3个OH基的脂族醇(B)或两种或多种不同醇的混合物反应。
具有至少3个OH基的化合物的实例包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、双甘油、三甘油、聚甘油、二(三羟甲基丙烷)、三(羟甲基)异氰脲酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯、甲苯三酚、三羟基甲苯、三羟基二甲基苯、1，3，5-环己三醇(phloroglucides)、六羟基苯、1，3，5-苯三甲醇、1，1，1-三(4’-羟苯基)甲烷、1，1，1-三(4’-羟苯基)乙烷、二(三羟甲基丙烷)，或糖类，例如葡萄糖，基于三元或更高官能度的醇和氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯的三元或更高官能度的聚醚醇，或聚酯醇。这里特别优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、和它们基于氧化乙烯或氧化丙烯的聚醚醇。
这些多元醇还可作为与二元醇(B’)混合的混合物使用，前提条件是使用的所有醇的整体平均OH官能度大于2。合适的具有两个OH基的化合物的实例包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-和1，3-丙二醇，双丙甘醇，三丙甘醇，新戊二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，1，2-、1，3-和1，5-戊二醇，己二醇，环戊二醇，环己二醇，环己烷二甲醇，二(4-羟基环己基)甲烷，二(4-羟基环己基)乙烷，2，2-二(4-羟基环己基)丙烷，1，1’-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，间苯二酚，对苯二酚，4，4’-二羟苯基，二(4-二(羟苯基)硫化物，二(4-羟苯基)砜，二(羟甲基)苯，二(羟甲基)甲苯，二(对-羟苯基)甲烷，二(对-羟苯基)乙烷，2，2-二(对-羟苯基)丙烷，1，1-二(对-羟苯基)环己烷，二羟基苯甲酮，基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或它们的混合物的二元聚醚醇，聚四氢呋喃，聚己酸内酯，或基于二醇和二羧酸的聚酯醇。
二醇用于精细调节聚碳酸酯的性能。如果使用二元醇，那么二元醇B’)与至少三元醇(B)的比例由本领域熟练技术人员根据期望的聚碳酸酯性能确定。醇(B’)的量一般为基于醇(B)和(B’)总量计的0-39.9mol％。所述量优选为0-35mol％，特别优选0-25mol％，非常特别优选0-10mol％。
光气、双光气或三光气与醇或醇混合物的反应一般在消除氯化氢的情况下进行，而生成本发明高官能度高支化聚碳酸酯的碳酸酯与醇或醇混合物的反应在从碳酸酯分子消除一元醇或酚的情况下进行。
反应后，即无进一步改性，通过本发明方法形成的高官能度高支化聚碳酸酯具有以羟基和/或碳酸酯基终止的端基。它们在各种溶剂中具有良好的溶解性，例如水，醇，例如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物，丙酮，2-丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙基酯，乙酸甲氧基乙基酯，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
对于本发明目的，高官能度聚碳酸酯是一种除形成聚合物骨架的碳酸酯基之外进一步具有至少3个、优选至少6个、更优选至少10个端基官能团或侧基官能团的产物。所述官能团是碳酸酯基和/或OH基。原则上对端基官能团或侧基官能团数量的上限没有限制，但是具有非常大量官能团的产物可能具有不期望的性能，例如高粘度或低溶解度。本发明的高官能度聚碳酸酯通常具有不超过500个端基官能团或侧基官能团、优选不超过100个端基官能团或侧基官能团。
当制备高官能度聚碳酸酯B1)时，有必要按照下述方式调节包含OH基的化合物与光气或碳酸酯的比例：所得的最简单缩合物(以下称为缩合物(K))平均包含一个碳酸酯基或氨基甲酰基和超过一个的OH基，或者包含一个OH基和超过一个的碳酸酯基或氨基甲酰基。这里，由碳酸酯基(A)和二元醇或多元醇(B)组成的缩合物(K)的最简单结构形成了XYn或YnX排列，其中X是碳酸酯基，Y是羟基，n通常为1-6的数字，优选1-4，特别优选1-3。其中作为单个所得基团的活性基在下文中称为“焦点基团”。
例如，如果在由碳酸酯和二元醇制备最简缩合物(K)期间的反应比例为1∶1，那么平均结果是XY类型分子，具体由通式1说明。
Figure A20058003599800111
由通式2说明，在由碳酸酯和三元醇以反应比1∶1制备缩合物(K)期间，平均结果是XY2类型分子。这里，碳酸酯基是焦点基团。
Figure A20058003599800121
由通式3说明，在由碳酸酯和四元醇同样以反应比1∶1制备缩合物(K)期间，平均结果是XY3类型分子。这里，碳酸酯基是焦点基团。
R在式1-3中具有本文开始给出的定义，R1是脂族或芳族基团。
缩合物(K)还可以例如如通式4所说明，由碳酸酯和三元醇制备，反应摩尔比为2∶1。这里，平均结果是X2Y类型分子，OH基为焦点基团。在式4中，R和R1如式1-3中定义。
Figure A20058003599800123
如果双官能化合物例如二碳酸酯或二醇也加入到所述组分中，结果使链扩展，正如例如通式5所说明。平均结果同样是XY2类型分子，碳酸酯基是焦点基团。
Figure A20058003599800124
在式5中，R2为有机基团，优选脂族基团，R和R1如上定义。
所述合成还可以使用两种或多种缩合物(K)。首先，这里可分别使用两种或多种醇和两种或多种碳酸酯。此外，通过选择所用醇与碳酸酯和光气各自的比例获得各种不同结构缩合物的混合物。这将以碳酸酯与三元醇的反应为例加以说明。如果起始材料以1∶1的比例使用，如(II)中所说明，产物为XY2分子。如果起始材料以2∶1的比例使用，如(IV)中所说明，产物为X2Y分子。如果所述比例在1∶1和2∶1之间，产物为XY2和X2Y分子的混合物。
根据本发明，以式1-5为例描述的简单缩合物(K)优先进行分子间反应以形成高官能度缩聚物，以下称为缩聚物(P)。形成缩合物(K)和形成缩聚物(P)的反应通常在0-250℃、优选60-160℃下以本体或溶液方式进行。这里通常可以使用任何对各起始材料呈惰性的溶剂。优选使用有机溶剂，例如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油。
在一种优选实施方式中，所述缩合反应以本体方式进行。反应期间释放的酚或一元醇可通过蒸馏，如果合适的话在减压下，从反应平衡中除去以促进反应。
如果打算通过蒸馏除去，通常可取的是使用在反应期间能释放熔点低于140℃的醇ROH的那些碳酸酯。
还可以加入催化剂或催化剂混合物以促进反应。合适的催化剂是能催化酯化或酯交换反应的化合物，例如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，优选钠、钾或铯的上述化合物；叔胺，胍，铵化合物，鏻化合物，有机铝、有机锡、有机锌、有机钛、有机锆或有机铋化合物，以及所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂，例如，如DE 10138216或DE 10147712所述。
优选使用氢氧化钾，碳酸钾，碳酸氢钾，二氮杂二环辛烷(DABCO)，二氮杂二环壬烯(DBN)，二氮杂二环十一碳烯(DBU)，咪唑类，例如1-甲基咪唑或2-二甲基咪唑，四丁醇钛，四异丙醇钛，氧化二丁锡，二月桂酸二丁锡，二辛酸锡，乙酰丙酮锆，或它们的混合物。
催化剂的添加量一般为基于所用醇混合物或醇计的50-10000ppm(重量)，优选100-5000ppm(重量)。
还可以通过加入适当的催化剂或选择适当的温度控制分子间缩聚反应。而且，聚合物(P)的平均分子量可通过起始组分的组成和通过停留时间调整。
在升高温度下制备的缩合物(K)和/或缩聚物(P)一般在在室温下稳定较长时间。
缩合物(K)的属性允许由缩合反应形成具有不同结构的缩聚物(P)，它们具有支链但是不交联。此外，在理想情况下，所述缩聚物(P)具有一个碳酸酯基作为焦点基团和多于两个的OH基，或者具有一个OH基作为焦点基团和多于两个的碳酸酯基。其中的活性基团数量由所用缩合物(K)的属性和缩聚度确定。
例如，依照通式2的缩合物(K)可通过三重分子间缩合进行反应以形成两种不同的缩聚物(P)，分别以通式6和7表示。
Figure A20058003599800141
Figure A20058003599800142
在式6和7中，R和R1的定义如前所述。
存在着多种终止分子间缩聚反应的方法。例如，可以将温度降低到反应停止且产物(K)或缩聚物(P)储存稳定的范围内。
还可以使催化剂失活，例如在碱性催化剂的情况下，通过加入路易斯酸或质子酸。
在另一种实施方式中，一旦缩合物(K)的分子间反应已经产生具有所需缩聚度的缩聚物(P)，就可以向产物(P)中加入具有对(P)的焦点基团活泼的基团的产物以终止反应。例如，在碳酸酯基作为焦点基团的情况下，可以加入例如一元胺、二元胺或多元胺。在羟基作为焦点基团的情况下，可以向产物(P)中加入单异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯、包含环氧基的化合物或能与OH基反应的酸衍生物。
本发明的高官能度聚碳酸酯通常在压力0.1毫巴-20巴、优选1毫巴-5巴下在间歇、半连续或连续操作的反应器或反应器级联内制备。
本发明的产物可在制备后不经进一步提纯就借助上述反应条件调整并且，如果合适的话，借助选择适当的溶剂进一步处理。
在另一种优选实施方式中，将产物汽提，即除去低分子量的挥发性化合物。为此，一旦达到所需的转化率，可任选使催化剂失活并且通过蒸馏除去低分子量的挥发性成分，如一元醇、酚、碳酸酯、氯化氢或高挥发性的低聚或环状化合物，如果合适的话，在引入气体(优选氮气、二氧化碳或空气)和如果合适的话在减压下进行蒸馏。
在另一种优选实施方式中，本发明的聚碳酸酯可通过反应获得除本阶段存在的官能团之外的其它官能团。官能化可以在该方法期间进行以提高分子量，或者随后进行，即在实际缩聚反应完成之后。
如果在所述方法之前或期间进行以提高分子量，则加入具有除羟基或碳酸酯基之外的其它官能团或官能元素的组分，结果是聚碳酸酯聚合物具有无规分布的与碳酸酯或羟基不同的其它官能团。
这种类型的作用可通过例如在缩聚期间加入除羟基、碳酸酯基或氨基甲酰基之外携带其它官能团或官能元素的化合物实现，其它官能团或官能元素为例如巯基，伯、仲或叔氨基，醚基，羧酸衍生物，磺酸衍生物，膦酸衍生物，硅烷基，硅氧烷基，芳基或长链烷基。可用来通过氨基甲酸酯改性的化合物实例为乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、2-(丁基氨基)乙醇，2-(环己基氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2’-氨基乙氧基)乙醇或氨的高级烷氧基化产物、4-羟基哌啶、1-羟乙基哌嗪，二乙醇胺，二丙醇胺，二异丙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、三(羟乙基)氨基甲烷、乙二胺、丙二胺、己二胺或异佛尔酮二胺。
可用来利用巯基改性的化合物实例是巯基乙醇。例如，可通过混入N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺产生叔氨基。例如，醚基可通过二羟基或高级多羟基聚醚醇的共缩合产生。长链烷基可通过与长链链烷二醇反应引入，而且与烷基或芳基二异氰酸酯反应产生具有烷基、芳基和尿烷基或具有脲基的聚碳酸酯。
加入二羧酸或三羧酸或例如对苯二甲酸二甲酯或三羧酸酯可以产生酯基。
后来的官能化可利用附加的工艺步骤(步骤c)实现，该步骤使所得的高官能度高支化或高官能度超支化聚碳酸酯与合适的官能化试剂反应，所述试剂可与聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯基或氨基甲酰基反应。
例如，包含羟基的高官能度高支化或高官能度超支化聚碳酸酯可通过包含酸基或包含异氰酸酯基的分子加成改性。例如，通过与包含酸酐基团的化合物反应可以获得包含酸基的聚碳酸酯。
此外，包含羟基的高官能度聚碳酸酯还可以通过与氧化烯烃(如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯)反应转化为高官能度的聚碳酸酯聚醚多元醇。
本发明方法的最大优点在于其成本效率。生产缩合物(K)或缩聚物(P)的反应以及(K)或(P)与其它官能团或元素反应生成聚碳酸酯的反应都可以在一个反应器内进行，因此这在技术和成本效率方面是有利的。
本发明的模塑组合物可以包含至少一种AxBy型超支化聚酯作为组分B2)，其中
x为至少1.1，优选至少1.3，尤其至少2
y为至少2.1，优选至少2.5，尤其至少3。
当然，还可以使用混合物作为单元A和/或B。
AxBy型聚酯是一种由x-官能分子A和y-官能分子B组成的缩合物。例如，可以提及的是由己二酸作为分子A(x＝2)和甘油作为分子B(y＝3)组成的聚酯。
对于本发明目的，超支化聚酯B2)是具有羟基和羧基的非交联大分子，它们具有结构和分子的非均匀性。它们的结构首先以相同的方式以中心分子为基础作为树枝状体，但是具有非均匀链长的分枝。其次，它们还可以具有带有官能侧基的线性结构，或者它们可合并所述两种极端情况，即具有线性和分枝的分子部分。关于树枝状和超支化聚合物的定义，还参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718，和H.Frey等人，Chem.Eur.J.2000，6，no.14，2499。
在本发明范围内“超支化”意味着支化度(DB)，即每分子的树枝状键的平均数量加上平均端基数为10-99.9％，优选20-99％，特别优选20-95％。在本发明范围内“树枝状”意味着支化度为99.9-100％。关于“支化度”的定义。见H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30。
组分B2)优选具有数均分子量Mn 300-30000g/mol，尤其400-25000g/mol，特别是500-20000g/mol，所述分子量以二甲基乙酰胺为洗提液通过GPC按照PMMA标准物测定。
依照DIN 53240，B2)优选具有的OH值为0-600mg KOH/g聚酯，优选1-500mg KOH/g聚酯，尤其20-500mg KOH/g聚酯，并且优选具有的COOH值为0-600mg KOH/g聚酯，优选1-500mg KOH/g聚酯，尤其2-500mg KOH/g聚酯。
Tg优选为从-50℃到140℃，尤其从-50℃到100℃(利用DSC依照DIN 53765测定)。
特别优选其中OH或COOH值的至少一项大于0、优选大于0.1、尤其大于0.5的那些组分B2)。
本发明的组分B2)特别可通过下述方法获得，其中
(a)一种或多种二羧酸或一种或多种所述二羧酸的衍生物与一种或多种至少三元醇
或
(b)一种或多种三羧酸或高级多元羧酸或一种或多种所述羧酸的衍生物与一种或多种二醇
在溶剂存在下或任选在无机、有机金属或低分子量的有机催化剂或酶存在下反应。溶剂中的反应是优选的制备方法。
对于本发明目的，高官能度超支化聚酯B2)具有分子和结构的非均匀性。它们的分子非均匀性使它们与树脂状聚合物相区别，因此它们可以以相当低的成本制备。
可以依照方案(a)反应的二羧酸例如是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α，ω-二羧酸、十二烷-α，ω-二羧酸、顺-和反-环己烷-1，2-二羧酸、顺-和反-环己烷-1，3-二羧酸、顺-和反-环己烷-1，4-二羧酸、顺-和反-环戊烷-1，2-二羧酸和顺-和反-环戊烷-1，3-二羧酸，
而且上述二羧酸可以被选自下述的一种或多种基团取代：
C1-C10-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基，
C3-C12-环烷基，例如环丙基、环丁基、  环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；
亚烷基，例如亚甲基或亚乙基，或
C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基。
可以提及的典型的取代二羧酸的实例为：2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3，3-二甲基戊二酸。
在二羧酸中，可以依照方案(a)反应的还有烯键不饱和酸，如马来酸和富马酸；芳族二羧酸。如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
还可以使用两种或多种上述代表型化合物的混合物。
所述二羧酸可以本身形式或衍生物形式使用。
衍生物优选为
-相应的单体形式或聚合形式的酸酐，
-一或二烷基酯，优选一或二甲基酯，或相应的一或二乙基酯，以及由高级醇例如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇衍生的一或二烷基酯，
-以及一或二乙烯基酯，和
-混合酯，优选甲基乙基酯。
在优选制备方法中，还可以使用由二羧酸和其一种或多种衍生物组成的混合物。同样地，还可以使用一种或多种二羧酸的两种或多种不同衍生物的混合物。
特别优选使用琥珀酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或它们的一或二甲基酯。特别优选使用己二酸。
可以反应的至少三元醇的实例为：甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，5-正戊三醇、1，3，5-正戊三醇、1，2，6-正己三醇、1，2，5-正己三醇、1，3，6-正己三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷或二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基乙烷、季戊四醇或二季戊四醇；糖醇，例如赤藓醇、苏糖醇、山梨糖醇、甘露醇或上述至少三羟基醇的混合物。优选使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇。
可以依照方案(b)进行反应的三羧酸或多元羧酸的实例为1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸和苯六甲酸。
三羧酸或多元羧酸可以本身形式或以衍生物的形式用于本发明。
衍生物优选为
-相应的单体形式或聚合形式的酸酐，
-一、二或三烷基酯，优选一、二或三甲基酯，或相应的一、二或三乙基酯，以及由高级醇例如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇衍生的一、二或三烷基酯，或三乙烯基酯
-和混合的甲基乙基酯。
对于本发明目的，还可以使用由三或多元羧酸与其一种或多种衍生物组成的混合物。对于本发明目的，同样可以使用一种或多种三或多元羧酸的两种或多种不同衍生物的混合物，从而获得组分B2)。
用于本发明方案(b)的二醇实例为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丁-2，3-二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，2-庚二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-十二烷二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇、环戊二醇、环己二醇、肌醇及衍生物、(2)-甲基戊-2，4-二醇、2，4-二甲基戊-2，4-二醇、2-乙基己烷-1，3-二醇、2，5-二甲基己烷-2，5-二醇、2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙甘醇、聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H或聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n-H或两种或多种上述代表性化合物的混合物，其中n为整数且n＝4-25。上述二醇中的一个或两个羟基还可以被SH基团取代。优选乙二醇、1，2-丙二醇和二甘醇、三甘醇、双丙甘醇和三丙甘醇。
在方案(a)和(b)中，AxBy聚酯中分子A与分子B的摩尔比为4∶1-1∶4，尤其为2∶1-1∶2。
依照本发明方法方案(a)反应的至少三元醇可以具有活性完全相同的羟基。这里还优选下述至少三元醇：其OH基开始具有相同的活性，但是在与至少一个酸基反应的地方，由于空间或电子作用可能导致剩余OH基的活性下降。例如，这在使用三羟甲基丙烷或季戊四醇的情况下适用。
但是，依照方案(a)反应的至少三元醇还可以具有至少两种不同化学活性的羟基。
这里，官能团活性的差异可能因化学因素(例如伯/仲/叔OH基)或因空间因素所致。
例如，三醇可以包含具有伯和仲羟基的三醇，优选实例是甘油。
当本发明反应依照方案(a)进行时，优选在不存在二醇和一元醇的情况下进行。
当本发明反应依照方案(b)进行时，优选在不存在一或二羧酸的情况下进行。
本发明方法在溶剂存在下进行。合适化合物的实例是烃，例如链烷烃或芳烃。特别优选的链烷烃是正庚烷和环己烷。特别合适的芳烃是甲苯、邻甲苯、间甲苯、对甲苯、异构体混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯、邻-和间-二氯苯。在不存在酸性催化剂的条件下，非常特别合适的溶剂是醚，例如二烷或四氢呋喃，和酮，例如甲乙酮和甲基异丁基酮。
根据本发明，溶剂的添加量为基于所用起始材料重量计的至少0.1重量％，优选至少1重量％，并且特别优选至少10重量％。还可以根据所用和要反应的起始材料的重量，使用过量的溶剂，例如1.01-10倍。超过所用和要反应的起始材料重量100倍的溶剂量是不利的，因为反应速率在显著较低的反应物浓度下明显降低，使反应时间不经济地延长。
为了实施根据本发明优选的方法，可以在脱水剂作为添加剂存在下进行操作，其中脱水剂在反应开始时加入。合适的实例为分子筛，特别是4分子筛，MgSO4，和Na2SO4。在反应期间还可以进一步添加脱水剂以便用新鲜脱水剂取代使用过的脱水剂。还可以使用蒸馏以便除去醇或反应中形成的水，并且，例如，还可以使用水分离器。
所述方法可以在无酸性催化剂条件下进行。优选在酸性无机、有机金属或有机催化剂，或由两种或多种酸性无机、有机金属或有机催化剂组成的混合物存在下进行操作。
对于本发明目的，酸性无机催化剂的实例为硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、水合硫酸铝、明矾、酸性硅胶(pH＝6，尤其＝5)和酸性氧化铝。其它可以用作酸性无机催化剂的实例为通式Al(OR)3的铝化合物和通式Ti(OR)4的钛酸盐，其中每个基团R可以相同或不同并且彼此独立地选自：
C1-C10-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基，
C3-C12-环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。
Al(OR)3或Ti(OR)4中的每个R基团优选相同并且选自异丙基或2-乙基己基。
优选的酸性有机金属催化剂的实例选自氧化二烷基锡R2SnO，其中R如上定义。酸性有机金属催化剂的特别优选的代表性化合物为氧化二正丁基锡，其可作为″oxo-tin″或二月桂酸二正丁基锡从商业获得。
优选的酸性有机催化剂是具有例如磷酸根、磺酸基、硫酸根或膦酸基的酸性有机化合物。特别优选磺酸，例如对甲苯磺酸。酸性离子交换剂也可以用作酸性有机催化剂，例如，包含磺酸基并且用约2mol％二乙烯苯交联的聚苯乙烯树脂。
还可以使用上述两种或多种催化剂的组合。还可以以固定形式使用那些呈离散分子形式的有机或有机金属或无机催化剂。
如果准备使用酸性无机、有机金属或有机催化剂，根据本发明催化剂的用量为0.1-10重量％、优选0.2-2重量％。
本发明方法在惰性气体，例如二氧化碳、氮气或稀有气体下进行，其中特别优选氩气。
本发明方法在60-200℃下进行。优选在130-180℃，特别是最高150℃，或低于该温度的温度下操作。特别优选最高温度高达145℃，非常特别优选高达135℃的温度。
本发明方法的工艺条件本身没有限制。可以在显著降低的压力，例如10-500毫巴下进行。本发明方法还可以在高于500毫巴的压力下进行。出于简化的原因，大气压力下的反应为优选，但是在略微升高的压力，例如高达1200毫巴下进行反应也是可以的。还可以在显著升高的压力下进行，例如高达10巴的压力下。优选在大气压力下进行反应。
本发明方法的反应时间通常为10分钟-25小时，优选30分钟-10小时，特别优选1-8小时。
一旦反应结束，高官能度超支化聚酯可容易地分离，例如通过过滤除去催化剂并且浓缩混合物，其中的浓缩处理通常在减压下进行。其它的具有良好适宜性的处理方法是在加水后沉淀，接着洗涤和干燥。
组分B2)还可以在酶或酶的分解产物存在下制备(依照DE-A 101 63163)。对于本发明目的，术语酸性有机催化剂不包括依照本发明反应的二羧酸。
优选使用脂肪酶或酯酶。具有良好适宜性的脂肪酶或酯酶为圆柱念珠菌、解脂假丝酵母、皱落假丝酵母、南极假丝酵母、产朊假丝酵母、Chromobacterium viscosum、Geolrichum viscosum、白地霉、爪哇毛霉(Mucor javanicus)、Mucor mihei、猪胰腺、假单胞菌属、荧光假单胞菌、葱假单胞菌、少根根霉、德氏根霉、雪白根霉、米根霉、黑曲霉、娄地青霉、卡门柏青霉、或源自芽孢杆菌属和热葡糖苷酶芽孢杆菌的酯酶。南极假丝酵母脂肪酶B是特别优选的。所列举的酶可从商业获得，例如由丹麦Novozymes Biotech Inc.，公司获得。
所述酶优选以固定形式使用，例如在硅胶或Lewatit上。固定酶的方法本身是公知的，例如由Kurt Faber，″Biotransformations in organicchemistry″，1997年第3版，Springer Verlag，3.2章″Immobilization″，第345-356页获知。固定的酶可从商业获得，例如由丹麦的Novozymes BiotechInc.，公司获得。
固定酶的使用量为基于所用和要反应的起始材料总重量计的0.1-20重量％，特别是10-15重量％。
本发明方法在高于60℃的温度下进行。优选在100℃或更低的温度下进行。优选最高80℃的温度，非常特别优选62-75℃，进一步更优选65-75℃。
本发明方法在溶剂的存在下进行。合适的化合物实例是烃，例如链烷烃或芳烃。特别合适的链烷烃是正庚烷和环己烷。特别合适的芳烃是甲苯、邻甲苯、间甲苯、对甲苯、异构体混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯、邻-和间-二氯苯。特别合适的其它溶剂是：醚，例如二烷或四氢呋喃，和酮，例如甲乙酮和甲基异丁基酮。
溶剂的添加量为基于所用和要反应的起始材料重量计的至少5重量份，优选至少50重量份，特别优选至少100重量份。超过10000重量份的溶剂量是不期望的，因为反应速率在显著较低的反应物浓度下明显降低，使反应时间不经济地延长。
本发明方法在高于500毫巴的压力下进行。所述反应优选在大气压力和略微升高的压力，例如高达1200毫巴下进行。还可以在显著升高的压力下进行，例如高达10巴的压力下。优选在大气压力下进行反应。
本发明方法的反应时间通常为4小时-6天，优选5小时-5天，特别优选8小时-4天。
一旦反应结束，可分离高官能度超支化聚酯，例如通过过滤除去酶并且浓缩混合物，该浓缩处理通常在减压下进行。其它的具有良好适宜性的处理方法是在加水后沉淀，接着洗涤和干燥。
通过本发明方法获得的高官能度超支化聚酯以脱色和树脂化材料含量低为特征。关于超支化聚合物定义，还参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718，和A.Sunder等人，Chem.Eur.J.2000，6，no.1，1-8。但是，在本发明范围内，“高官能度超支化”意味着支化度，即每分子的平均树枝状键数量加上平均端基数量为10-99.9％，优选20-99％，特别优选30-90％(关于这方面参见H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30)。
本发明的聚酯具有的摩尔质量Mw为500-50000g/mol，优选1000-20000g/mol，特别优选1000-19000g/mol。多分散指数为1.2-50，优选1.4-40，特别优选1.5-30，并且非常特别优选1.5-10。它们的溶解性通常非常好，即可使用最高50重量％、在某些情况下甚至最高80重量％的本发明聚酯在四氢呋喃(THF)、乙酸正丁酯、乙醇和许多溶剂中制备透明溶液，而且用肉眼观察不到凝胶颗粒。
本发明高官能度超支化聚酯是羧基封端、羧基和羟基封端的，并且优选为羟基封端的。
当以混合物使用时，组分B1)∶B2)的比例优选为1∶20-20∶1、特别是1∶15-15∶1，非常特别优选1∶5-5∶1。
本发明的模塑组合物可以包含0-80重量％、优选0-50重量％、尤其0-40重量％的其它添加剂作为组分C)。
本发明的模塑组合物可包含0.01-2重量％、优选0.02-0.8重量％、尤其0.03-0.4重量％的滑石作为组分C)，其中所述的滑石是组成为Mg3[(OH)2/Si4O10]或3MgO.4SiO2.H2O的水合硅酸镁。这些材料被认为是三层页硅酸盐并且具有三斜晶、单斜晶或正交晶形，具有薄片性能。其它可以痕量存在的元素是Mn、Ti、Cr、Ni、Na和K，并且某些OH基可以被氟化物代替。
特别优选使用粒径100％＜20μm的滑石。粒径分布通常借助依照DIN 6616-1的沉降分析确定，并且优选为：
＜20μm 100重量％
＜10μm 99重量％
＜5μm  85重量％
＜3μm  60重量％
＜2μm  43重量％。
这些产物可以Micro-Talc I.T.extra(Norwegian Talc Minerals)从商业获得。
合适的位阻酚C)原则上是任何具有酚结构并且其酚环具有至少一个大体积基团的化合物。
优选的化合物是例如下式那些化合物，
Figure A20058003599800261
其中：
R1和R2为烷基、取代的烷基或取代的三唑基，而且在这里，R1和R2可以相同或不同，R3为烷基、取代的烷基、烷氧基或取代的氨基。
所提及类型的抗氧化剂已经例如描述在DE-A 27 02 661(US-A 4 360 617)中。
优选位阻酚的另一基团衍生自取代的苯羧酸，特别是取代的苯丙酸。
特别优选的该类化合物具有下式
Figure A20058003599800262
其中R4、R5、R7和R8彼此独立地为可依次具有取代基(其中至少一个是大体积基团)的C1-C8-烷基，R6为具有1-10个碳原子并且可在其主链上具有C-O键的二价脂族基团。
优选的该式化合物为
Figure A20058003599800263
(Irganox245，来自Ciba-Geigy)
Figure A20058003599800271
(Irganox259，来自Ciba-Geigy)
可以提及的位阻酚实例为：
2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸]-1，6-己二醇酯、四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸]季戊四醇酯、3，5-二-叔丁基-4-羟苄基-膦酸二硬脂酯、2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-基甲基3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、3，5-二-叔丁基-4-羟苯基-3，5-二硬脂基硫代三氮烷基胺、2-(2’-羟基-3’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二-叔-丁基-4-羟甲基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)苯、4，4’-亚甲基二(2，6-二-叔丁基苯酚)，3，5-二-叔丁基-4-羟苄基二甲胺和N，N’-亚己基二-3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺。
已经证实特别有效并因此优选使用的化合物为2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，二[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸]-1，6-己二醇酯(Irganox259)、四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸]季戊四醇酯和上述来自Ciba Geigy公司的Irganox245，后者是特别适用的。
抗氧化剂(C)可以单独或以混合物形式使用，其使用量可以为基于模塑组合物A)-C)总重量计的0.005-2重量％，优选0.1-1.0重量％。
已经在某些情况下，特别在当评估不同光线下长期储存的色彩稳定性时被证实特别有利的位阻胺在酚羟基的邻位不具有多于一个的位阻基团。
可用作组分C)的聚酰胺本身是公知的。正如例如Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，第11卷，John Wiley & Sons，Inc.，1988，第315-489页所述可以使用部分结晶或非晶态的树脂。这里，聚酰胺的熔点优选低于225℃，特别优选低于215℃。
其中的实例是聚壬二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷酰己二胺、聚-11-氨基十一烷酰胺和二(对-氨基环己基)甲基十二烷二酰胺，和通过内酰胺(例如聚十二内酰胺)开环获得的产物。其它合适的聚酰胺是基于作为酸组分的对苯二甲酸或间苯二甲酸和/或作为二胺组分的三甲基六亚甲基二胺或二(对-氨基环己基)丙烷，以及通过共聚两种或多种上述聚合物或其组分制备的聚酰胺基础树脂。
可以提及的特别合适的聚酰胺是基于己内酰胺、六亚甲基二胺、对，对’-二氨基二环己基甲烷和己二酸的共聚酰胺。其中的实例为由BASFAktiengesellschaft公司以商品名Ultramid1 C投入市场的产品。
其它合适的聚酰胺由Du Pont公司以商品名Elvamide销售。
聚酰胺的制备也已经在上述文献中描述。端氨基与端酸基的比例可通过改变起始化合物的摩尔比控制。
聚酰胺在本发明模塑组合物中的比例为0.001-2重量％，优选0.005-1.99重量％，优选0.01-0.08重量％。
所用聚酰胺的多分散性在某些情况下可通过伴随使用由2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)和表氯醇制备的缩聚物得到改善。
这种类型的由表氯醇和双酚A制备的缩合物可从商业获得。它们的制备方法对本领域技术人员来说也是公知的。所述缩聚物的商品名为Phenoxy(Union Carbide Corporation)和Epikote(Shell)。所述缩聚物的分子量可以在较宽范围内变化。原则上，任何可商业获得级别的产品是合适的。
本发明的聚甲醛模塑组合物可以包含基于模塑组合物总重量计0.002-2.0重量％、优选0.005-0.5重量％、尤其0.01-0.3重量％的一种或多种碱土金属硅酸盐和/或碱土金属甘油磷酸盐作为组分C)。已经被证实优选用于形成硅酸盐和甘油磷酸盐的碱土金属是钙和尤其镁。适用的化合物是甘油磷酸钙且优选甘油磷酸镁，和/或硅酸钙且优选硅酸镁。这里，特别优选的碱土金属硅酸盐是下式描述的那些
                    Me·xSiO2·nH2O
其中
Me为碱土金属，优选钙或特别优选镁，
x为1.4-10的数，优选1.4-6，和
n是大于或等于0的数，优选0-8。
以精细研磨的形式使用化合物C)是有利的。特别合适的产物具有小于100μm、优选小于50μm的平均粒径。
优选使用硅酸钙和硅酸镁和/或甘油磷酸钙和甘油磷酸镁。它们的实例可通过下述性能更精确地定义：
硅酸钙和硅酸镁分别为：
CaO和MgO含量分别为：4-32重量％，优选8-30重量％，尤其12-25重量％，
SiO2/CaO和SiO2/MgO之比分别为(mol/mol)：1.4-10，优选1.4-6，尤其1.5-4，
堆积密度：10-80g/100ml，优选10-40g/100ml，和
平均粒径：小于100μm，优选小于50μm，和
甘油磷酸钙和甘油磷酸镁分别为：
CaO和MgO含量分别为：高于70重量％，优选高于80重量％
烧失残余量：45-65重量％
熔点：高于300℃和
平均粒径：小于100μm，优选小于50μm。
本发明的模塑组合物可包含下述化合物作为组分C)：0.01-5重量％、优选0.09-2重量％、尤其0.1-0.7重量％的具有10-40个碳原子、优选16-22个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与多元醇、或与饱和脂族醇或与具有2-40个碳原子、优选2-6个碳原子的胺、或与由醇和氧化乙烯衍生的醚形成的至少一种酯或酰胺。
所述羧酸可以是一或二元羧酸。可以提及的实例为壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷酸、二十二烷酸和，特别优选，硬脂酸、癸酸以及褐煤酸(具有30-40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
所述脂族醇可以是1-4元的。醇的实例为正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊醇和季戊四醇，并且优选甘油和季戊四醇。
所述脂族胺可以是1-3元的。其中的实例为硬脂基胺，乙二胺、丙二胺、环己二胺和二(6-氨基己基)胺，并且特别优选乙二胺和环己二胺。相应地，优选的酯和酰胺为二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙二胺二硬脂酸酯、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单二十二烷酸甘油酯和四硬脂酸季戊四醇酯。
还可以使用不同酯或酰胺的混合物或酯与酰胺以任何期望比例合并的混合物。
其它合适的化合物是已经用一或多元羧酸、优选脂肪酸酯化或已经醚化的聚醚多元醇和聚酯多元醇。合适的产物可从商业获得，例如由HenkelKGaA获得的LoxiolEP 728。
优选的由醇和氧化乙烯衍生的醚具有下述通式
                RO(CH2CH2O)nH
其中R为具有6-40个碳原子的烷基，n为大于或等于1的整数。
R特别优选为饱和C16-C18脂肪醇，其中n为50，这种醇可由BASF以商标LutensolAT 50获得。
本发明的模塑组合物可以包含0.0001-1重量％、优选0.001-0.8重量％、尤其0.01-0.3重量％的其它成核剂作为组分C)。
可以使用任何公知的成核剂，实例为氰脲酸三聚氰胺，硼化合物如氮化硼，二氧化硅，颜料如Heliogen Blue(铜酞菁颜料，BASFAktiengesellschaft的注册商标)。
可以提及的填料实例是数量高达50重量％、优选5-40重量％的钛酸钾晶须、碳纤维和优选玻璃纤维，而且这些玻璃纤维可以是玻璃织物、玻璃毡、玻璃无纺物和/或玻璃丝粗纱的形式，或例如由直径5-200μm、优选8-50μm的低碱性E玻璃组成的短切玻璃，混入后纤维填料的平均长度优选为0.05-1mm，尤其0.1-0.5mm。
其它合适填料的实例是碳酸钙或玻璃珠，优选以磨细形式，或这些填料的混合物。
可以提及的其它添加剂是数量高达50重量％、优选0-40重量％的冲击性改善的聚合物(下文中又称为弹性聚合物或弹性体)。
这些弹性体的优选类型是公知的乙丙橡胶(EPM)或乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM)。
EPM橡胶通常几乎无任何残余双键，而EPDM橡胶可每100个碳原子具有1-20个双键。
可以提及的用于EPDM橡胶的二烯单体实例是共轭二烯，例如异戊二烯和丁二烯；具有5-25个碳原子的非共轭二烯，例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯；环二烯，例如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和双环戊二烯；以及链烯基降冰片烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯；和三环二烯，例如3-甲基三环[5.2.1.02.6]-3，8-癸二烯和它们的混合物。优选1，5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和双环戊二烯。EPDM橡胶中的二烯含量优选为基于橡胶总重量的0.5-50重量％，特别是1-8重量％。
EPDM橡胶还可以用其它单体接枝，例如用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺接枝。
乙烯与甲基丙烯酸酯的共聚物是另一类优选橡胶。这种橡胶还可以包含其中含环氧基的单体。这些含环氧基的单体优选通过将包含环氧基且具有通式I或II的单体加入单体混合物中而混入橡胶，
Figure A20058003599800311
Figure A20058003599800312
其中R6-R10为氢或具有1-6个碳原子的烷基，m是0-20的整数，g是0-10的整数，p是0-5的整数。
R6-R8优选为氢，其中m是0或1且g为1。相应的化合物为烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
优选的式II化合物是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，其中这些酯包含环氧基，实例为丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所述共聚物有利地包含50-98重量％的乙烯和0-20重量％的含环氧基的单体，余量为(甲基)丙烯酸酯。
特别优选包含下述组分的共聚物：
50-98重量％、尤其55-95重量％的乙烯，
0.1-40重量％、尤其0.3-20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，和
1-50重量％、尤其10-40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯。
其它优选的(甲基)丙烯酸酯是甲基酯、乙基酯、丙基酯、异丁基酯和叔丁基酯。
除此之外，可以使用的共聚单体是乙烯酯和乙烯醚。
上述乙烯共聚物可通过本身公知的方法制备，优选在高压和升高温度下的无规共聚。合适的方法是众所周知的。
其它优选的弹性体是乳液聚合物，其制备已经例如由Blackley描述在专论“Emulsion polymerization”中。可以使用的乳化剂和催化剂本身也是公知的。
原则上可以使用结构均匀的弹性体或具有壳结构的弹性体。壳结构特别通过各个单体加入的顺序确定。聚合物的形态也受到该添加顺序的影响。
这里可提及的(仅仅作为举例)用于制备弹性体橡胶部分的单体为丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯，相应的甲基丙烯酸酯，丁二烯和异戊二烯以及它们的混合物。这些单体可以与其它单体共聚，例如苯乙烯、丙烯腈、乙烯醚和其它的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯。
弹性体的软相或橡胶相(具有低于0℃的玻璃化转变温度)可以是核心、外膜或中间壳(在弹性体情况下其结构具有超过两层的壳)。具有超过一层壳的弹性体还可以具有超过一层的由橡胶相组成的壳。
如果在弹性体结构中，除橡胶相之外，包括一种或多种硬组分(具有高于20℃的玻璃化温度)，则它们通常通过聚合作为主要单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸基酯)制备。除此之外，还可以使用较少比例的其它共聚单体。
已经证实，在某些情况下使用表面具有活性基团的乳液聚合物是有利的。这种基团的实例是环氧基、氨基和酰胺基，以及可通过伴随使用下式单体引入的官能团，
Figure A20058003599800331
其中的取代基定义如下：
R15为氢或C1-C4-烷基，
R16为氢、C1-C8-烷基或芳基，特别是苯基，
R17为氢、C1-C10-烷基、C6-C12-芳基或-OR18
R18为C1-C8-烷基或C6-C12-芳基，如果期望的话被含O或N的基团取代，
X为化学键、C1-C10-亚烷基或C6-C12-亚芳基，或
Figure A20058003599800332
Y为OZ或NH-Z，并且
Z为C1-C10-亚烷基或C6-C12-亚芳基。
EP-A 208 187中描述的接枝单体也适合用于在表面引入活性基团。
可以提及的其它实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(正-叔丁基氨基)乙基酯、丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙基酯、丙烯酸(N，N-二甲氨基)甲酯和丙烯酸(N，N-二乙氨基)乙酯。
橡胶相的颗粒还可以已经交联。交联单体的实例为1，3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯和丙烯酸二氢双环戊二烯酯以及EP-A 50 265中描述的化合物。
还可以使用被称为接枝连接单体的单体，即具有两个或多个在聚合期间可以以不同速率反应的可聚合双键。优选使用这样的化合物：其中至少一个活性基团以与其它单体大约相同速率聚合，而其它的活性基团(或多个活性基团)，例如，聚合的速率显著较低。不同的聚合速率将导致橡胶中的不饱和双键的特定比例。如果然后将另一个相接枝到该类型的橡胶上，则至少某些存在于橡胶中的双键与接枝单体反应形成化学键，即被接枝上的相至少具有某种程度的与接枝基体结合的化学键。
这种类型的接枝连接单体的实例为包含烯丙基、特别是烯键不饱和羧酸的烯丙基酯的单体，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，以及这些二羧酸的相应的单烯丙基化合物。除此之外，还存在着许多其它合适的接枝连接单体。进一步的详情请参考US专利4 148 846。
这些交联单体在组分C)中的比例一般为基于C)计的最高5重量％，优选不超过3重量％。
下面列出了一些优选的乳液聚合物。这里首先提及的是具有核和至少一个外壳并且具有下述结构的接枝聚合物：
    用于核的单体   用于包覆的单体
    1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己基酯、或它们的混合物，如果合适的话，与交联单体一起的混合物   苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯，如果合适的话具有这里所述的活性基团
除具有多层壳结构的接枝聚合物之外，还可以使用均匀的、即由1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯组成的单壳弹性体，或这些单体的共聚物。这些产物也通过伴随使用交联单体或具有活性基团的单体制备。
所描述的弹性体C)还可以通过其它的传统方法制备，例如通过悬浮聚合。
可以提及的其它合适的弹性体是热塑性聚氨酯，已经在例如EP-A 115846、EP-A 115 847和EP-A 117 664中描述。
当然，还可以使用上述类型橡胶的混合物。
本发明的模塑组合物还可以包含其它的传统添加剂和加工助剂。仅仅作为举例，这里可以提及的添加剂为甲醛清除添加剂(甲醛清除剂)、增塑剂、偶联剂和颜料。这些添加剂的比例一般在0.001-5重量％范围内。
本发明的热塑性模塑组合物通过以本身公知的方式混合所述组分制备，因此详情在此不再赘述。所述组分优选在挤出机中混合。
在一种优选制备方法中，组分B)和如果合适的话组分C)可以施加到(优选在室温下)组分A)的粒料上，然后挤出。
所述模塑组合物可用于生产任何类型的模制品(包括半成品、箔、薄膜或泡沫体)。所述模塑组合物以非常低的残余甲醛含量和良好的力学性能和热稳定性为特征。
特别地，各个组分可以毫无困难地(无结块或开裂)在较短周期时间内处理，因此特别允许作为薄壁元件应用。
改善流动的POM可便利地应用于几乎任何注射模塑设施。改善的流动性允许较低的熔体温度并因此导致注塑方法的整体周期时间显著缩短(降低了注塑生产成本)。而且，加工期间需要的注射压力降低，因此注塑模具上需要的闭锁力总量变得更低(注塑机的资金投入降低)。
熔体温度、注射压力和周期时间的降低尤其允许以最小的热氧化降解对材料进行非侵蚀性处理。因此，由此制备的产物具有特别低的散发水平并且几乎不具有可探测到的臭味。与此同时，模具的操作时间延长，原因在于形成沉积的降解产物的释放水平特别低。
在插入件(例如金属插入件)的过度模塑中，注射压力的降低减少了插入件的更换，因此提高了尺寸稳定性和使用性能并且减少了生产废弃物。
随着注塑方法的改进，降低熔体粘度可在元件的实际形状方面产生显著的优势。例如，注模可用于生产例如迄今用填充级POM还不能生产的薄壁应用设施。类似地，使用得到增强但流动更自由的POM品种能够降低壁厚，因而降低现有设施中元件的重量。
这些材料适合生产纤维，或单丝，或箔，或任何类型的模塑品，特别是下述类型应用：
夹子和扣件
窗帘轨道和窗帘滑轨
食品包装和玩具中的弹簧元件
电动牙刷的毛刷配件
侧所冲洗系统的阀体和阀套
龙头和龙头功能件，例如单杆混合器
淋浴喷头和输送溶剂的内部元件
喷嘴、轴承，和用于灌溉和洒水系统和头灯冲洗系统的控制元件
水过滤器的罩
咖啡机的酿造单元
气溶胶的计量阀和喷雾器的功能件
声频和音频盒式磁带起动杆和导向辊
电脑和电话键盘
门把手、窗户把手和窗户把手座
抽屉轨道的辊和功能件
皮带、包和纺织品的扣紧和松开连接器
拉连锁
容器、封闭帽，以及除臭棒、唇膏、化妆产品的置换剂
用于机械工程和机动车连构造的轴承元件、导向轴套和滑动轴套
办公机械、监视摄像机、洗碗机、座椅、头枕、防晒板
传动齿轮箱、调速齿轮箱和异动转换系统的齿轮、轴、螺旋推进器和
其它元件
汽车滑顶轨道
机械工程和机动车辆结构中用于连接的球套
用于机动车辆结构的摆锤式支撑(底盘)
踏板
液体容器，用于液体的盖和罩，特别是机动车辆结构中，
机动车辆结构燃料系统中的桶盖、桶法兰、过滤器、过滤器罩、管道、储备箱、转换阀
机动车辆结构中的安全带按纽
安全带的卷拢机构
扩音器的格栅
纺纱和纺织品机械中的层分离器、断丝吸入口和细丝轨道
电动机械选择设备的凸轮盘和导辊
机械工程和化学工程中的传动链链环
气体计量表。
在厨房和家用领域，改善流动的POM可用于生产厨房机械元件(例如煎炸锅)，熨斗，纽扣，以及花园和休闲设施，例如灌溉系统和花园机械的元件。
在医药技术领域，改善流动的POM使生产吸入器罩及其元件更容易。
借助透射电子显微镜对选择的化合材料的形态进行了研究。观察到颗粒在混合体中良好分散。颗粒直径为20-500nm。
实施例
使用了下述组分：
组分A)
聚甲醛共聚物由96.2重量％三烷和3.8重量％丁二醇缩甲醛组成。该产物还包含约6-8重量％未转化的三烷和5重量％热不稳定的部分。一旦热不稳定部分已经降解，该共聚物具有的溶体体积比为7.5cm3/10min.(190℃/2.16kg，依照ISO 1133)。
组分C1)
Irganox245，来自Ciba Geigy公司：
Figure A20058003599800381
组分C2)
依照与US-A 3 960 984(″dicapped PA″)实施例5-4所述类似的方法由己内酰胺、环己二胺、己二酸和丙酸(作为分子量调节剂)制备摩尔质量约3000g/mol的聚酰胺低聚物。
组分C3)
具有下述性能的合成硅酸镁(Ambosol，SociétéNobel，Puteaux)：
MgO含量   ≥14.8重量％
SiO2含量 ≥59重量％
SiO2∶MgO比：2.7mol/mol
堆积密度：20-30g/100m
烧失量＜25重量％
组分C4)
LoxiolVP 1206，来自Henkel KGaA(二硬脂酸甘油酯)
组分C5)
与DE-A 25 40 207实施例1相同的三聚氰胺-甲醛缩合物(MFC)
表1实施例
聚碳酸酯B1的制备说明
一般操作说明：
将1摩尔三元醇、1摩尔碳酸二乙酯和0.1碳酸钾首先装入装配有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的三口烧瓶中，将混合物加热到130℃并在该温度下搅拌2小时。随着反应时间增加，该反应混合物的温度因所释放的乙醇的蒸发冷却作用降低。然后用倾斜冷凝器替代回流冷凝器，并且将反应混合物的温度缓慢地升高到180℃。
然后通过凝胶渗透色谱分析反应产物，洗提液为二甲基乙酰胺，并且所用标准物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。利用DSC(差示扫描量热法)依照ASTM 3418/82测定玻璃化转变温度和熔点，评估第二加热曲线。
组分B1/1
聚合物类别 组成 转化率          GPC 粘度 OH值
(％) Mn  Mw  Mw/Mn (mPas，23℃) (g/mol)
超支化聚碳酸酯 (TMP/PO1∶5.4)+DEC 70 2475 7847  3.2 1260 227
组分B1/2
聚合物类别 组成 转化率          GPC 粘度 OH值
(％) Mn  Mw  Mw/Mn (mPas，23℃) (g/mol)
超支化聚碳酸酯 (TMP/EO1∶5.4)+DEC 70 2475  7847  3.2 1260 227
TMP＝三羟甲基丙烷
DEC＝碳酸二乙酯
PO＝氧化丙烯
EO＝氧化乙烯
组分B2/1
将1645g(11.27mol)己二酸和868g(9.43mol)甘油首先装入装配有搅拌器、内部温度计、气体进入管、回流冷凝器和与冷阱真空连接的5升玻璃烧瓶中。加入2.5g氧化二正丁基锡，后者可作为Fascat4201从商业获得，并且借助油浴将混合物加热到内部温度140℃。施加250毫巴的减压以除去反应期间形成的水。反应混合物在所述压力和温度下保持4小时，然后将压力降低到100毫巴并且使混合物在140℃下再保持6小时。8.5小时后，加入383g(4.16mol)甘油。然后将压力降低到20毫巴并且使混合物在140℃下再保持5小时。然后冷却到室温。这样产生2409g透明粘稠液体形式的超支化聚酯。分析数据如下。
聚合物类别 组成          GPC  COOH数 OH值
Mn  Mw  Mw/Mn (g/mol) (g/mol)
超支化聚酯 己二酸+甘油60∶40 2720  9890  3.64 30 377
为制备模塑组合物，将组分A与表中所述数量的组分B在23℃下于干式混合器中混合。所获得的混合物在230℃下于通风的双螺杆挤出机(ZSK 30，来自Wernder & Pfleiderer)中均化并且除去挥发成分，而且均化的混合物通过模口以线料的形式挤出，并且造粒。
组成和测量结果(流动螺旋(flow spirals))可见于表1。
表1
实验  1  2  3  4  5  6  7  8  9  标准
组分A  99  98  97  99  98  97  99  98  97  100
组分B1/1  1  2  3
组分B1/2  1  2  3
组分B2/1  1  2  3
流动螺旋(mm)260℃/80℃  43  43  44  41  41  42  42  42.5  42.5  39
组分A(UltraformN 2320 003，BASF Aktiengesellschaft公司的注册商标)分别包含：
C1，0.35
C2，0.04
C3，0.05
C4，0.14
C5，0.2。
表2实施例
组分A：见表1的组分A
组成            GPC
 Mn  Mw  Mw/Mn
组分B1/1 TMP/PO 1∶5.4+DEC  5700  130000  22.8
组分B1/2 TMP/EO 1∶3+DEC  5000  79000  15.8
组分B1/3 TMP+DEC 1∶2  2300  8700  3.78
表2
组分A 100  99  98  96  99  98  96  99  98  96
组分B1/1  1  2  4
组分B1/2  1  2  4
组分B1/3  1  2  4
MVR(190℃，2.16kp) 7.5  10.5  10.3  11.4  10.4  10.6  11.5  10.3  10.7  10.3
表3实施例
组分B2/2
将1.2mol环己烷-1，2-二甲酸酐、0.66mol三羟甲基丙烷和0.33mol1，4-环己烷二甲醇首先装入装配有搅拌器、内部温度计、气体进入管、回流冷凝器和与冷阱真空连接的1升玻璃烧瓶中。加入0.4g氧化二正丁基锡，并且借助油浴将混合物加热到内部温度115℃。施加110毫巴的减压以除去反应期间形成的水。反应混合物在所述压力和温度下保持10小时。冷却后产生透明固体状产物。分析数据在下文中给出。
组分B2/3
将1.2mol环己烷-1，2-二甲酸酐、0.33mol三羟甲基丙烷和0.66mol1，4-环己烷二甲醇首先装入装配有搅拌器、内部温度计、气体进入管、回流冷凝器和与冷阱真空连接的1升玻璃烧瓶中。加入0.4g氧化二正丁基锡，并且借助油浴将混合物加热到内部温度115℃。施加110毫巴的减压以除去反应期间形成的水。反应混合物在所述压力和温度下保持10小时。冷却后产生透明固体状产物。分析数据在下文中给出。
组分B2/4
将2000g(12.97mol)环己烷-1，2-二甲酸酐(HPA)、380g(2.83mol)三羟甲基丙烷(TMP)和817g(5.67mol)环己烷二甲醇(CHDM)首先装入装配有搅拌器、内部温度计、气体进入管、回流冷凝器和与冷阱真空连接的4升夹套式反应容器中。加入3.2g氧化二正丁基锡，后者可作为Fascat4201商业获得，并且借助油浴将混合物加热到内部温度145-150℃。施加60毫巴的减压以除去反应期间形成的水。反应混合物在所述压力和温度下保持6.5小时。然后加入1315g TMP，并且使混合物在所述压力和温度下再保持16.5小时直到酸值达到86mg KOH/g。这样产生透明固体状的超支化聚酯。
组分A：见表1
组分B2/1：见表1
组分B2/2
聚合物类别 组成           GPC  COOH值 OH值
Mn  Mw  Mw/Mn (g/mol) (g/mol)
超支化聚酯 HPA/TMP/CHDM1.2∶0.66∶0.33 1040 1370 1.32 123 150
组分B2/3
聚合物类别 组成          GPC  COOH值 OH值
Mn  Mw  Mw/Mn (g/mol) (g/mol)
超支化聚酯 HPA/TMP/CHDM1.2∶0.33∶0.66 1040  1360  1.31 137 78
组分B2/4
聚合物类别 组成          GPC  COOH值 OH值
Mn  Mw  Mw/Mn (g/mol) (g/mol)
超支化聚酯 HPA/TMP/CHDM1.5∶0.66∶0.33 840  1310  1.55 86 118
HPA＝氢化的邻苯二甲酸酐
TMP＝三羟甲基丙烷
CHDM＝环己烷二甲醇
本发明产物的分析：
利用折射仪作为探测器，通过凝胶渗透色谱对聚酯进行分析。四氢呋喃用作流动相，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为测定分子量的标准。酸值和OH值依照DIN 53240的部分2测定。
表3
组分A 100  99  98  96  99  98  96
组分B2/1  1  2  4
组分B2/2  1  2  4
MVR(190℃，2.16kp) 7.5  11.2  10.4  10  11.4  11  13.1
Mw 141000  139000  137000  133000  135000  133000  129000
组分A  100  99  98  96  98  96
组分B2/3  1  2  4
组分B2/4  2  4
MVR(190℃，2.16kp)  7.5  10.8  11.9  13.2  11  12.4
Mw  141000  135000  133000  132000  135000  131000

Claims (12)

1.一种热塑性模塑组合物，其包含：
A)10-98重量％的至少一种聚甲醛均聚物或共聚物，
B)0.01-50重量％的下述组分：
B1)至少一种高度支化或超支化聚碳酸酯，其OH值为1-600mgKOH/g聚碳酸酯(依照DIN 53240，部分2)，或
B2)至少一种高度支化或超支化的AxBy型聚酯，其中x为至少1.1，y为至少2.1，或它们的混合物，
C)0-60重量％的其它添加剂，
其中组分A)-C)的重量百分比总和为100％。
2.如权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其中组分B1)具有的数均摩尔质量Mn为100-15000g/mol。
3.如权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中组分B1)具有的玻璃化转变温度Tg为从-80℃到140℃。
4.如权利要求1-3中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中组分B1)在23℃下的粘度(mPas)(依照DIN 53019)为50-200 000。
5.如权利要求1-4中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中组分B2)具有的数均摩尔质量Mn为300-30 000g/mol。
6.如权利要求1-5中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中组分B2)具有的玻璃化转变温度Tg为从-50℃到140℃。
7.如权利要求1-6中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中组分B2)具有的OH值为0-600mg KOH/g聚酯(依照DIN 53240)。
8.如权利要求1-7中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中组分B2)具有的COOH值为0-600mg KOH/g聚酯(依照DIN 53240)。
9.如权利要求1-8中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中组分B2)具有的OH值或COOH值中的至少一项大于0。
10.如权利要求1-9中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中组分B1)∶B2)之比为1∶20-20∶1。
11.如权利要求1-10中任一项所述的热塑性模塑组合物用于生产纤维、箔或任何类型模塑品的用途。
12.可由权利要求1-10中任一项所述的热塑性模塑组合物获得的纤维、箔或任何类型的模塑品。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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