CN1158350C - 稳定聚甲醛模塑材料 - Google Patents

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Abstract

含有下列基本组分的热塑性聚甲醛模塑材料：A)10～99.98%重量的聚甲醛均聚物或共聚物B)0.005～2%重量的空间受阻酚C)0.001～2%重量的聚酰胺D)0.002～2%重量的碱土金属硅酸盐或碱土金属甘油磷酸盐E)0.01～5%重量的至少一种由10～40个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与2～40个碳原子的多元醇或脂族饱和醇类或胺类形成的酯或酰胺或由醇类与环氧乙烷衍生来的醚F)0～5%重量的密胺/甲醛缩合物G)0-74%重量的进一步的添加剂，在所有情况下组分A)～G)的重量%总和为100%。

Description

稳定聚甲醛模塑材料
                   技术领域
本发明涉及含有下列基本组分的热塑性聚甲醛模塑材料：
A)10～99.98％重量的聚甲醛均聚物或共聚物
B)0.005～2％重量的空间受阻酚
C)0.001～2％重量的聚酰胺
D)0.002～2％重量的碱土金属硅酸盐或碱土金属甘油磷酸盐
E)0.01～5％重量的至少一种由10～40个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与2～40个碳原子的多元醇或脂族饱和醇类或胺类形成的酯或酰胺或由醇类与环氧乙烷衍生来的醚
F)0～5％重量的密胺/甲醛缩合物
G)0-74％重量的进一步的添加剂，在所有情况下组分A)～G)的重量％总和为100％。
本发明还涉及这类模塑材料用于制造任何类型的模制品的用途，并涉及由此制得的模制品。
                       背景技术
聚甲醛均聚物和/或共聚物已被人们知道很久了。具有许多优异性能的聚合物适合于各种各样的工业用途。然而，人们一直在试图寻找能改善可加工性如流动性、固化时间等，和/或能改善由这类聚合物制造的模制品的机械性能和尺寸稳定性的组合物。
按照DE-A-23 19 359，由占总材料98～25％重量的聚甲醛共聚物和2～75％重量的针状硅酸钙组成的模塑材料具有改善的可加工性、尺寸稳定性和热老化性能。
先有技术还描述了采用适当添加剂来使聚甲醛模塑材料稳定化的方法。为达到此目的，将抗氧化剂，例如空间受阻酚衍生物加入到聚甲醛模塑材料中。这类酚衍生物列举在例如DE-A-27 02 661中。EP-A-19 761含有用于改善冲击强度的烷氧基甲基密胺的玻璃纤维增强的聚甲醛模塑材料。在100～150℃的温度范围在较长的时间内对热作用稳定的聚甲醛模塑材料公开于EP-A-52 740中，该文献叙述了加入部分醚化的特殊密胺/甲醛缩合物。DE-A-3 011 280叙述了稳定聚甲醛共聚物材料，该材料包含由至少一种氨基取代的三嗪、至少一种空间受阻酚和至少一种含金属的化合物组成的混合物作为稳定剂。含金属化合物优选包括氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁或碳酸镁。
尽管有这些措施，已知的聚甲醛模塑材料对于某些用途场合仍然有不尽人意的热稳定性问题，对加工造成不利的影响，使制成的模制品例如沉积在模具上或使脱模性能变坏和/或在模制品的随后使用期间，导致退色和机械性能变差。另一个缺点是混合物也可能含有甲醛加合物，在高温加工时会由于甲醛的放出而导致令人烦恼的臭气。
DE A 36 28 560、DE A-36 28 561和DE A 36 28 562公开了含有作为稳定剂的空间受阻酚和碱土金属硅酸盐和碱土金属甘油磷酸盐的混合物。根据说明书，聚酰胺也可用作进一步的助稳定剂。尽管这类材料具有相当良好的热稳定性，但仍需改善颜色质量。
                      发明内容
本发明的一个目的是提供在加工过程中和较高的使用温度下具有更好的热稳定性的聚甲醛模塑材料。同时，还预期达到更好的颜色恒定性和色彩的永久亮程。在加工过程中模具上物料的沉积和甲醛的释放基本上减少到最小。
我们发现，采用开头定义的模塑材料就达到了这一目的。优选的具体方案描述在从属权利要求中。
优选地，本发明提供了含有下列基本组分的热塑性聚甲醛模塑材料：
A)99.21～99.98％重量的聚甲醛均聚物或共聚物
B)0.005～0.35％重量的空间受阻酚
C)0.001～0.04％重量的聚酰胺
D)0.002～0.05％重量的碱土金属硅酸盐或碱土金属甘油磷酸盐
E)0.01～0.15％重量的至少一种由10～40个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与2～40个碳原子的多元醇或脂族饱和醇类或胺类形成的酯或酰胺或由醇类与环氧乙烷衍生来的醚
F)0～5％重量的密胺/甲醛缩合物
G)0-74％重量的进一步的添加剂，在所有情况下组分A)～G)的重量％总和为100％。
本发明的新模塑材料包含，10～99.98％，优选30～99％，尤其40～98％重量的聚甲醛均聚物或共聚物，作为组分A)。
这类聚合物对于精通本技术的人们来说本身是已知的，并公开于文献中。
通常，这类聚合物在聚合物主链中含有至少50％的-CH2O-重复单元。
均聚物一般通过甲醛或三噁烷，优选在适当催化剂存在下，进行聚合来制备。
就本发明而言，聚甲醛共聚物优选作为组分A，特别是除了含有重复单元-CH2O-以外，还含有至多50％，优选0.1～20％，尤其0.3～10％，特别优选2～6％摩尔下述的重复单元的那些：
其中R1～R4各自独立地是氢、C1～C4烷基或1～4个碳原子的卤代烷基，R5是-CH2-、-CH2O-或C1～C4烷基-或C1～C4卤烷基取代的亚甲基或相应的氧亚甲基，n是0～3。有利的是，可以通过环醚的开环将这类基团引入到共聚物中。优选的环醚是下式所示的环醚：
其中R1～R5和n具有上述含义。作为环醚，可以提及的是例如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、1，3-二噁烷、1，3-二氧杂环戊烷和1，3-二氧杂环庚烷，而作为共聚单体，可以提及的是直链低聚或多聚甲醛，例如聚二氧戊环或聚二氧杂环庚烷。
其它适用的组分A)是甲醛三元共聚物，它是例如通过三噁烷和上述环醚之一与第三单体，优选下式的双官能化合物
Figure C9980794500072
和/或
其中Z是1个化学键、-O-、-ORO-(R＝C1～C8亚烷基或C2～C8亚环烷基)。
这类单体优选是亚乙基二缩水甘油醚、二环氧甘油醚和亚缩水甘油基化合物与甲醛、二噁烷或三噁烷摩尔比为2∶1的二醚类，和2摩尔缩水甘油基化合物与1摩尔2～8个碳原子的脂族二醇的二醚类，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环丁烷-1，3-二醇、1，2-丙二醇和环己烷-1，4-二醇的二缩水甘油醚，提到的这些只是一些例子。
上述均聚物和共聚物的制备方法对于精通本技术的人们来说是已知的，并公开在文献中，因此，这里无需详述。
优选的聚甲醛共聚物的熔点为至少150℃，重均分子量Mw为5000至200,000，优选为7000～150,000。
端基经稳定化且链端有C-C键的聚甲醛聚合物是特别优选的。
适用的立体受阻酚B)原则上是具有酚结构且在苯酚环上有至少1个大基团的所有化合物。
例如下式的化合物是优选的：
式中R1和R2可以相同或不同，各是烷基、取代的烷基或取代的三唑基，R3是烷基、取代的烷基、烷氧基或取代的氨基。
所述类型的抗氧化剂公开于例如DE-A-27 02 661(US-A4360617)中。
另一类优选的立体受阻酚是从取代的苯羧酸，尤其从取代的苯丙酸衍生而来。
这类化合物中特别优选的化合物是下式所示的化合物
Figure C9980794500082
式中R4、R5、R7和R8彼此独立，各是C1-C8烷基，而该烷基又可以是取代的(其中至少1个是大基团)，R6是含1～10个碳原子的二价脂族基团，在其主链中也可以有C-O键。
相应于这些式子的优选化合物是：
Figure C9980794500091
(Irganox245得自Ciba-Geigy)
(Irganox259得自Ciba-Geigy)
总的来说，作为立体受阻酚的例子可以提及下列化合物：
2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、二硬脂基3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-基甲基-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基-3，5-二硬脂基硫代三氨基胺、2-(2′-羟基-3′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲基胺和N，N′-六亚甲基双-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺。
已被证明特别有效因而可优选使用的那些受阻酚是：
2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇二3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、(Irganox259)、季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕和得自汽巴嘉基公司的Irganox245，该化合物上面已描述，且是特别适用的。
可以单独或以混合物形式使用的抗氧化剂(B)的含量，以模塑材料A)～G)的总重量为基准计，为0.005～2％，优选0.05～2％，特别是0.1～1％重量。
在某些情况下，在相对于酚羟基的邻位有不超过1个立体受阻基团的立体受阻酚已被证明是特别有利的，尤其在漫射光中经长时间贮存后评估颜色稳定性时更是如此。
可用作组分C)的聚酰胺本身是已知的。例如在John Wiley &Sons出版公司1988年出版的聚合物科学与工程百科全书，第11卷，第315～489页中所述的半结晶或无定形树脂就可以使用，该聚酰胺的熔点优选低于225℃，尤其低于215℃。
这类聚酰胺的例子是聚亚已基壬二酰胺、聚亚己基癸二酰胺、聚亚己基十二烷二酰胺、聚11-氨基十一烷酰胺和二(对氨基环己基)甲基十二烷二酰胺或内酰胺的开环聚合产物，如聚己内酰胺或聚月桂内酰胺。基于以对苯二甲酸或间苯二甲酸为酸组分和/或三甲基六亚甲基二胺或二(对氨基环己基)丙烷为二胺组分的聚酰胺和由上述2种或多种聚合物或其组分共聚而制得的聚酰胺基树脂也是适用的。
作为特别适用的聚酰胺可以提及基于己内酰胺、1，6-己二胺、对，对′-二氨基二环己基甲烷和己二酸的共聚酰胺。其中的1个例子是巴斯夫(BASF)公司以Ultramid1C商品名销售的产品。
其它适用的聚酰胺是杜邦公司以Elvamide商品名销售的产品。
这些聚酰胺的制备方法与上述出版物中所述相似。端氨基与端酸基的比例可通过改变起始化合物的摩尔比加以控制。
在新型模塑材料中聚酰胺的含量是0.001～2％，优选0.005～1.99％，尤其0.01～0.08％重量。
在许多情况下，所用的聚酰胺的分散性可以通过2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)和表氯醇的缩聚物的存在而得到改善。
这种表氯醇和双酚A的缩合物有市售产品。其制备方法也是本领域技术人员所知晓的。这些缩聚物的商品名是Phenoxy(得自联合碳化物公司)和Epikote(得自壳牌公司)。这类缩聚物的分子量可在宽范围内变化；原则上各种市售产品都是适用的。
作为组分D)，该新型聚甲醛模塑材料包含占该模塑材料总重量的0.002～2.0％，优选0.005～0.5％，特别是0.01～0.3％重量的1种或多种碱土金属硅酸盐和/或碱土金属甘油磷酸盐。已经证明，作为形成硅酸盐和甘油磷酸盐的碱土金属，优选钙，尤其镁是非常有用的。甘油磷酸钙，尤其甘油磷酸镁和/或硅酸钙，尤其硅酸镁是非常适用的，特别优选的碱土金属硅酸盐是下式所示的硅酸盐：
                    Me·xSiO2·nH2O
式中：
Me是碱土金属，优选钙或特别是镁，
x是1.4～10，优选1.4～6，
n大于或等于0，优选0～8。
组分D)有利地以细研磨形式使用。平均粒度小于100μm，优选小于50μm的产物是特别适用的。
例如，可用下述特征数据对优选的钙和镁的硅酸盐和/或钙和镁的甘油磷酸盐作出具体规定：
硅酸钙和硅酸镁：
CaO和MgO含量各为：4～32％，优选8-30％，特别是12～25％重量；
SiO2∶CaO和SiO2∶MgO的摩尔比各为：1.4～10，优选1.4～6，特别是1.5～4，
堆积密度：10～80g/100ml，优选10～40g/100ml，
平均粒度：小于100μm，优选小于50μm；
钙和镁的甘油磷酸盐：
CaO和MgO的含量各为：大于70％，优选大于80％重量，
烧余残渣：45～65％重量，
熔点：高于300℃，
平均粒度：小于100μm，优选小于50μm。
作为组分E)，本新型模塑材料包含0.01～5，优选0.09～2，特别是0.1～0.7的至少一种由10～40个，优选16～22个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与20～40个，优选2～6个碳原子的多元醇或脂族饱和醇类或胺类形成的酯或酰胺或由醇类和环氧乙烷衍生出来的醚。
羧酸可以是一元酸或二元酸。其例子是壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二双酸、山酸，以及特别优选硬脂酸、癸酸和褐煤酸(30～40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
脂族醇可以是一元醇至四元醇。醇的例子是正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇和季戊四醇，甘油和季戊四醇是优选的。
脂族胺可以是单官能至三官能的胺。这类胺的例子是硬脂胺、乙二胺、丙二胺、己二胺和二(6-氨基己基)胺，乙二胺和己二胺是特别优选的。优选的酯和酰胺是二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙二胺二硬脂酸盐、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山  酸甘油酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
也可使用不同酯或酰胺的混合物或酯与酰胺的组合物，任何所需混合比都是可能的。
用一元或多元羧酸，优选脂肪酸酯化或醚化的聚醚多元醇或聚酯多元醇也是适用的。适用的产品是市售品，例如LoxiolEP 728，得自Henkel公司。
优选的醚类是从醇和环氧乙烷衍生的，其通式如下：
                      RO(CH2CH2O)nH
式中R是6～40个碳原子的烷基，n是大于或等于1的整数。特别优选R是n≈50的饱和C16～C18的脂肪醇，该产品是巴斯夫的产品，商品牌号为LutensolAT 50。
作为组分F)，本新型模塑材料可包含0～5％，优选0.001～5％，更优选0.01～3％，特别是0.05～1％重量的密胺/甲醛缩合物。这较好是一种细分形式的沉淀缩合物，它是交联的，而且是水不溶性的。甲醛与密胺的摩尔比优选为1.2∶1～10∶1，尤其1.2∶1～2∶1。该组合物及各缩合物的制备方法叙述于DE-A 25 40 207中。
作为组分G)，本新型模塑材料可包含0～74％，优选0～50％，尤其0-40％重量的添加剂。
作为组分G)，本新型模塑材料可包含0.0001～1％，优选0.001～0.8％，尤其0.01～0.3％重量的不同于D)和E)的成核剂。
适用的成核剂全是已知的化合物，例如密胺氰脲酸酯、硼化合物如一氮化硼、二氧化硅、颜料如Heliogenblau(酞菁铜颜料，巴斯夫公司注册商标)或支化聚甲醛，只用少量就有成核效果。
特别是，使用滑石作为成核剂，滑石是一种水合硅酸镁，其组成为Mg3[(OH)2/Si4O10]或MgO·4SiO2·H2O。这类三层叶硅酸盐具有三斜、单斜或正交晶体结构，且具有层状形式。Mn、Ti、Cr、Ni、Na和K可作为其它痕量元素存在，其中一些OH基团可被氟取代。
特别优选使用100％颗粒的尺寸＜20μm的滑石。粒度分布通常采用沉降分析法测定，优选如下：
＜20μm  占100％重量
＜10μm  占99％重量
＜5μm   占85％重量
＜3μm   占60％重量
＜2μm   占43％重量
这类产品可以商品名Micro-Talc I.T.extra购得(得自NorwegianTalc Minerals公司)。
其量不超过50％，优选5～40％重量的填料(不同于D))是例如钛酸钾针状单晶、碳纤维，优选玻璃纤维，可以使用例如织造玻璃布、玻璃毡、玻璃表面毡和/或玻璃纱或直径为5～200μm，优选8～50μm的低碱E玻璃的短玻璃纤维，纤维状填料加入后的平均长度优选为0.05～1μm，尤其0.1～0.5μm。
其它适用的填料是，例如碳酸钙或玻璃珠，优选磨碎形式，或这些填料的混合物。
其量不超过50％，优选0～40％重量的其它填料的例子是聚合物冲击改性剂(以下也称为弹性聚合物或弹性体)。
这类弹性体的优选类型是乙烯/丙烯(EPM)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)橡胶。
EPM橡胶通常实际上不含双键，而EPDM橡胶则每100碳原子可以有1～20个双键。
EPDM橡胶的二烯单体的例子是共轭二烯，例如异戊二烯和丁二烯；5～25个碳原子的非共轭二烯，例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯；环状二烯，例如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯；以及链烯基降冰片烯，例如5-乙叉-2-降冰片烯、5-丁叉-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯；和三环二烯，例如3-甲基三环[5.2.1.0.2.6]-3，8-癸二烯，或这些的混合物。1，5-己二烯、5-乙叉降冰片烯和二环戊二烯是优选的。EPDM橡胶中的二烯含量优选占橡胶总重量的0.5～50％，尤其占1～8％重量。
EPDM橡胶还可以用其它单体接枝，例如用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸酯类和(甲基)丙烯酰胺类单体进行接枝。
其它类型的优选橡胶包括乙烯与(甲基)丙烯酸的酯类的共聚物。此外，该橡胶还可以包含含环氧基的单体。这些含环氧基的单体优选通过将通式(I)或(II)的含环氧基单体加入到单体混合物中而结合在橡胶中：
Figure C9980794500141
式中R6～R10各是氢或1～6个碳原子的烷基，m是0～20的整数，g是0～10的整数，p是0～5的整数。
优选，R6～R8各是氢，m是0或1，g是1。相应的化合物是烯丙基缩水甘油基醚和乙烯基缩合甘油基醚。
优选的式II化合物是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含环氧基的酯类，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
有利的是，共聚物包含50～98％重量的乙烯和0～20％重量的含环氧基单体，其余由(甲基)丙烯酸酯构成。
含有下述组分的共聚物是特别优选的：50～98％，尤其55～95％重量的乙烯，特别是0.3～20％重量的丙烯酸
      缩水甘油酯，和/或0～40％，尤其0.1～20％重量的甲基丙烯酸缩水甘油酯和1～50％，尤其10～40％重量的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己
      酯。
进一步优选的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯类是甲酯、乙酯、丙酯、异丁酯和叔丁酯。
也可用乙烯基酯和乙烯基醚作为单体。
上述乙烯共聚物可用本身已知的方法制备，优选采用超大气压及高温下的无规共聚反应，适合的方法通常是已知的。
其它优选的弹性体是乳液聚合物，其制备方法叙述于例如Blackley的《乳液聚合专论》中。可以使用的乳化剂和催化剂本身是已知的。
原则上，可以使用有均一组成或有壳结构的弹性体。壳状结构是由各单体的添加次序确定的；聚合物的形态也受这种添加次序的影响。
作为生产橡胶部件的典型单体，这里可以提及丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，相应的甲基丙烯酸酯，丁二烯和异戊二烯及其混合物。这些单体可以与其它单体，如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚以及其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯。
弹性体的软相或橡胶相(玻璃化温度低于0℃)可以包含芯、外壳或中间壳(在包含不止2个壳结构的弹性体的情况)；在多壳弹性体的情况下，许多壳也可由橡胶相构成。
如果该弹性体不仅由橡胶相而且也由一种或多种硬组分(玻璃化温度高于20℃)组成，则这种弹性体通常由苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲苯苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯作为主要单体进行聚合而制备的。这里，也可以使用较少量的其它共聚单体。
在某些情况下，已经证明使用表面上有反应性基团的乳液聚合物是有利的。这样的基团是例如环氧基、氨基或酰氨基基团和官能基团，这些基团可用下面通式的单体引进：
式中：
R15是氢或C1-C4烷基，
R16是氢、C1-C8烷基或芳基，尤其苯基，
R17是氢、C1-C10烷基、C6-C12芳基或-OR18，
R18是C1-C8烷基或C6-C12芳基，它们之中每个都可被含O或N的基团取代，以及
X是1个化学键，C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基或
Figure C9980794500161
EP-A 208 187中所述的接枝单体也适用于在表面上引入反应性基团。
作为进一步的例子可以提及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和丙烯酸或甲基丙烯酸的取代酯，例如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)甲酯和丙烯酸(N，N-二乙基氨基)乙酯。
此外，橡胶相的颗粒也可以交联。有交联活性的单体是例如1，3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢化二环戊二烯酯以及EP-A 50 265中所述的化合物。
也可以使用接枝连接单体，即有2个或多个在聚合反应中以不同速率反应的可聚合双键的单体。优选使用的这类化合物是其中至少1个反应性基团以大约与其它单体相同的速率聚合，而其它反应性基团的聚合实质上更慢的那些化合物。不同聚合速率导致橡胶中一定比例的不饱和双键。然后使另一相接枝到这样的橡胶上，存在于橡胶中的一部分或全部双键随后与接枝单体反应，形成化学键，即接枝相通过化学键至少部分地连接到接枝基料上。
这种接枝连接单体的例子是含烯丙基的单体，特别是烯键不饱和羧酸的烯丙酯，如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯和这些二羧酸的相应的单烯丙基化合物。还有大量的其它适用的接枝连接单体；详细可参考例如美国专利4,148,846。
总之，这些交联单体在组分G)中的比例是不超过G)重量的5％，优选不超过3％重量。
下面列举某些优选的乳液聚合物。这里可以首先提及具有芯和至少1个外壳并具有下列组成的接枝聚合物：
    芯层单体     壳层单体
1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或其混合物，如需要的话与交联单体一起 苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯，如需要的话与这里所述的活性基团一起
也可以用均一的，即单体的1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯的弹性体或其共聚物来代替有多壳结构的接枝聚合物。这种产品也可用交联单体或有活性基团的单体来制备。
所述弹性体D)也可用其它传统方法，例如悬浮聚合物法制备。
其它适用的弹性体的例子是热塑性聚氨酯，例如在EP-A115846、EP-A 115847和EP-A 117664中所述的那些。
当然也可以使用上述各种类型橡胶的混合物。
本新型模塑材料可包含其它传统添加剂和加工助剂。这里仅作为例子可以提到甲醛清除剂、增塑剂、粘合促进剂和颜料。这类添加剂的用量一般为0.001～5％(重量)。
本新型热塑性模塑材料可按本身已知的方法将各组分混合而制备，因此更详细的情况这里不必叙述。各组分的混合较好在挤塑机中进行。
本新型热塑性模塑材料具有平衡的性能谱，显示出非常好的热稳定性，导致在加工过程中模具上几乎不产生涂层，几乎不褪色。因此这种成形制品特别适于用作模制品，如链条、滚子、滑轨或齿轮。
                    具体实施方式
实施例
使用了下列组分：
组分A)
聚甲醛共聚物，包含97％重量三噁烷和3％重量丁二醇缩甲醛。该产品也包含约3％重量的未转化三噁烷和5％重量的热不稳定级分。热不稳定级分降解后共聚的MVR为6ml/10分钟(190℃，2.16kg，按ISO1133/B测定)。
组分B)
得自汽巴嘉基公司的Irganox：
Figure C9980794500181
组分C)
聚酰胺齐聚物，分子量约3000，由己内酰胺、己二胺、己二酸和丙酸(作为分子量调节剂)制得，类似于US-A 3960984的实施例5-4(PA-双端基)。
组分D)
合成硅酸镁(得自Sociele Nobel，Puteaux的Ambosol)，具有下列性质：
MgO含量  ≥14.8％重量
SiO2含量 ≥59％重量
SiO2∶MgO摩尔比：2.7mol/mol
表观密度  20～30g/100m(原文如此)
燃烧损失  ＜25％重量
组分E)
E1：LoxiolVP 1206，得自Henkel公司(二硬脂酸甘油酯)
E2：LoxiolEP 728，得自Henkel公司(多元醇脂肪酸)
E3：LutensolAT 50，得自巴斯夫公司(RO(CH2CH2)xH；R＝饱和直链C16-C18脂肪醇)x＝50
E4：合成蜡，得自Henkel公司(乙二胺二硬脂酸酯)
组分F)：
密胺/甲醛缩合物，按DE-A 2540207实施例1制得。
在干混机中在23℃将组分A与组分B～F按表中所规定的量进行混合，制备模塑材料。将如此得到的混合物加入到带有脱挥发分设备的双螺杆挤塑机(ZSK 25，Werner & Pfleiderer公司制)中，在230℃均化，脱除挥发分，然后将均化后的混合物通过模头挤出，最后将挤出物造粒。
为测试热稳定，进行下列测定：
WL N2：1.2g粒状样品在氮气下在220℃加热2小时后的百分重量损失。
WL空气：1.2g粒状样品在空气中在220℃加热2小时后的百分重量损失。
按照ISO 1133/B测定MVR。
模塑材料的组成及测试结果列于下表中。
  组分     实施例     1     1V     2     2V
    A     重量％     99.21     99.26     99.41     99.25
    B     重量％     0.35     0.35     0.35     0.35
    C     重量％     0.04     0.04     0.04     --
    D     重量％     0.05     --     0.05     0.05
    F     重量％     0.20     0.20     --     0.20
    E1     重量％     0.15     0.15     0.15     0.15
    E2     重量％     --     --     --     --
    E3     重量％     --     --     --     --
    E4     重量％     --     --     --     --
                                      分析：
         重量损失2小时：
N2     〔％〕     0.15     0.42     0.19     0.07
空气     〔％〕     1.35     6.41     1.72     3.28
MVR     [ml/10min]     6.35     5.56     5.83     5.69
  组分   实施例     3V     3     4     5
    A     重量％     99.36     99.21     99.21     99.21
    B     重量％     0.35     0.35     0.35     0.35
    C     重量％     0.04     0.04     0.04     0.04
    D     重量％     0.05     0.05     0.05     0.05
    F     重量％     0.20     0.20     0.20     0.20
    E1     重量％     --     --     --     --
    E2     重量％     --     0.15     --     --
    E3     重量％     --     --     0.15     --
    E4     重量％     --     --     --     0.15
         重量损失：
N2     〔％〕     0.24     0.15     0.08     0.07
空气     〔％〕     1.65     1.20     1.42     1.26
MVR     [ml/10min]     6.10     5.72     6.04     5.96

Claims (8)

1.含有下列基本组分的热塑性聚甲醛模塑材料：
A)99.21～99.98％重量的聚甲醛均聚物或共聚物
B)0.005～0.35％重量的空间受阻酚
C)0.001～0.04％重量的聚酰胺
D)0.002～0.05％重量的碱土金属硅酸盐或碱土金属甘油磷酸盐
E)0.01～0.15％重量的至少一种由10～40个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与2～40个碳原子的多元醇或脂族饱和醇类或胺类形成的酯或酰胺或由醇类与环氧乙烷衍生来的醚
F)0～5％重量的密胺/甲醛缩合物
G)0-74％重量的进一步的添加剂，在所有情况下组分A)～G)的重量％总和为100％。
2.如权利要求1中所要求的热塑性模塑材料，其中使用了一种相对于酚羟基邻位上有不超过1个空间受阻基团的空间受阻酚。
3.如权利要求1或2中所要求的热塑性模塑材料，其中组分F)是由细分的、交联的、水不溶的、摩尔比为1.2∶1～10∶1的甲醛与密胺的沉淀缩聚物构成的。
4.如权利要求1所要求的热塑性模塑材料，其中组分E)是乙二胺二硬脂酸酯、二硬脂酸甘油酯、聚醚多元醇脂肪酸酯、聚酯多元醇脂肪酸酯或下式的醚：
               RO(CH2CH2O)nH
式中R是6～40个碳原子的烷基，n大于或等于1。
5.如权利要求1所要求的热塑性模塑材料，其中用下式所示的碱土金属硅酸盐作为组分D)：
              Me·xSiO2·nH2O
式中：
Me是碱土金属
x是1.4～10
n大于或等于0。
6.如权利要求1所要求的热塑性模塑材料，该材料包含0.001～5％重量的组分F)。
7.如权利要求1所要求的热塑性模塑材料用于生产纤维、薄膜和模制品的用途。
8.由权利要求1所要求的热塑性模塑材料生产的模制品。
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