CN1171947C - 稳定化黑色聚氧化亚甲基模塑组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热塑性模塑组合物，包括作为主要组分的，A)5重量%到(99.99重量%减去1ppb)，以组分A)到D)为基础的聚氧化亚甲基均聚物或共聚物，B)1ppb到1重量%，基于从A)至D)制得的模塑组合物的至少一种聚亚乙基亚胺均聚或共聚物，C)0.01-15重量%的炭黑，和D)0-80重量%的其它添加剂，其中组分A)至D)的重量百分数之和总是100%。

Description

稳定化黑色聚氧化亚甲基模塑组合物

本发明涉及热塑性模塑组合物，该组合物含有作为主要组分的

A)5重量％到(99.99重量％减去1ppb)，以组分A)到D)为基础的聚氧化亚甲基均聚物或共聚物，

B)1ppb到1重量％，基于从A)至D)制得的模塑组合物的至少一种聚亚乙基亚胺均聚或共聚物，

C)0.01-15重量％的炭黑，和

D)0-80重量％的其它添加剂，

其中组分A)至D)的重量百分数之和总是100％。

本发明进一步涉及本发明的模塑组合物用于任何类型的模制品的用途，并涉及所获得的模制品，以及涉及聚亚乙基亚胺用于稳定含炭黑的聚氧化亚甲基的用途，尤其在热应力下。

聚氧化亚甲基均聚和共聚物很长时间以来是已知的。该聚合物具有许多优良的性能，所以适合于各种工业应用。然而，已经作了许多尝试去寻找改进它们的加工性能，例如它们的流动性、固化时间等的方法，和/或去改进从这一类型的聚合物生产的模制品的机械性能和尺寸稳定性。

DE-A-23 19 359教导了由98-25重量％的氧化亚甲基共聚物和2-75重量％的针状硅酸钙组成的模塑组合物具有改进的加工性能，尺寸稳定性和热老化性能。

现有技术还包括聚氧化亚甲基模塑组合物利用合适的添加剂的稳定化。为此目的，抗氧化剂，例如位阻酚衍生物，被加入到聚氧化亚甲基模塑组合物中。这一类型的酚衍生物总结在DE-A-27 02 661中。

EP-A-19 761将烷氧基甲基蜜胺引入到玻璃纤维增强的聚氧化亚甲基模塑组合物中以改进它们的冲击强度。根据EP-A-52 740，添加部分醚化的特定蜜胺-甲醛缩合产物可使聚氧化亚甲基模塑组合物能够长时间耐受在100-150℃范围内的温度。DE-A-3 011 280描述了具有稳定剂的稳定化甲醛共聚物组合物。该稳定剂包括从至少一种氢基取代的三嗪和至少一种位阻酚和至少一种含金属的化合物制得的混合物。这里的含金属的化合物优选是由氢氧化钾，氢氧化钙，氢氧化镁，或碳酸镁组成。

然而，尽管有这些措施，但是已知的聚氧化亚甲基模塑组合物对于一些应用不具有足够的热稳定性，且这不利地影响它们加工成模制品的过程并且，例如，引起在模具上沉积物的形成或引起较差的脱模性能，和/或导致在模制品的后续使用过程中变色和机械性能损害。另一个缺点是该混合物仍然包含甲醛加合物，后者在升高的温度下的加工过程中能够因甲醛的消去而引起气味问题和分子量下降。

DE-A 36 28 560，DE-A 36 28 561和DE-A 36 28 562公开了聚氧化亚甲基模塑组合物，其中所存在的稳定剂包括从位阻酚和从碱土金属硅酸盐和从碱土金属甘油磷酸盐制得的混合物。根据该记载，还有可能使用聚酰胺作为附加的助稳定剂。虽然这些组合物已经提高了热稳定性，但是它们对于颜色品质和分子量下降仍然是不令人满意的。

DE-A 198 37 686建议了包括氧化还原剂作为稳定剂的黑色POM模塑组合物。

聚亚乙基亚胺同样是已知的并用于造纸：它们聚集纸纤维和结合所不希望有的次要组分，即它们用作聚集剂和用作絮凝剂和配合剂，改进纸张的湿强度。聚亚乙基亚胺也用于着色剂和涂料的生产，用于层压聚丙烯复合薄膜，和用于石油和天然气的生产，以及用于固定酶。参见Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第六版，1999 ElectronicRelease，Verlag VCH Weinheim，关键词“Aziridines”，第6章“Uses”(下面称作“Ullmann Electronic Release”)。聚亚乙基亚胺作为热塑性模塑组合物的成分的使用还未见公开。

所以，本发明的目的是提供聚氧化亚甲基模塑组合物，它含有炭黑和具有改进的热稳定性和在加工过程中对于分子量下降(尤其因炭黑的添加所引起)的减少趋势。

我们已经发现这一目的可通过在本文开始定义的模塑组合物来实现。优选的实施方案被给出在从属权利要求中。聚亚乙基亚胺用于提高聚氧化亚甲基的热稳定性的用途也已发现，特别是具有黑色到灰色颜色的聚氧化亚甲基的稳定性。

作为组分A)，本发明的模塑组合物含有5重量％到(99.99重量％减去1ppb)的至少一种聚氧化亚甲基均聚或共聚物。A)的比例优选是30重量％到(99.95重量％减去1ppm)，和尤其从(80重量％减去1ppm)到(99.9重量％减去1ppm)。这些数据是基于从组分A)到D)获得的模塑组合物。ppb是指十亿分之一(按重量计)＝1∶109，而ppm指百万分之一(按重量计)＝1∶106。

术语(99.99重量％减去1ppb)是指当从99.99重量％减掉1ppb时所获得的重量百分数的比例。该术语以这一方式撰写是为了更加简明的目的，而不像99.999…那样在小数点后有很多个9。上述情况同样也适用于术语(99.95或99.99重量％减去1ppm)和(80重量％减去1ppm)。

这一类型的聚合物对于本技术领域中的技术人员来说是已知的并在文献中有记载。

这些聚合物通常在它们的聚合物主链中具有至少50mol％的重复-CH₂O-单元。

均聚物通常通过聚合甲醛或三噁烷(优选在合适的催化剂存在下)来制备。

这些聚合物通常在聚合物链中含至少50mol％的-CH₂O-重复单元。

均聚物通常通过聚合甲醛或三噁烷(优选在合适的催化剂存在下)来制备。

对于本发明，组分A优选是聚氧化亚甲基共聚物，尤其除了重复-CH₂O-单元之外，还具有至多50mol％，优选0.1-20mol％，尤其0.3-10mol％，和很特别优选2-6mol％的以下重复单元的那些共聚物：

其中R¹到R⁴彼此独立地是氢，具有1-4个碳原子的C₁-C₄-烷基或卤素取代烷基，而R⁵是-CH₂-，-CH₂O-，C₁-C₄-烷基-或C₁-C₄-卤代烷基取代的亚甲基或相应的氧化亚甲基，和n是0到3。这些基团可以理想地通过环醚的开环反应被引入到共聚物中。优选环醚具有以下化学式

其中R¹到R⁵和n如以上所定义。仅仅作为例子可以提及作为环醚的环氧乙烷，1，2-环氧丙烷，1，2-环氧丁烷，1，3-环氧丁烷，1，3-二噁烷，1，3-二氧戊环和1，3-二氧杂庚环，以及作为共聚用单体的线性低聚和聚缩甲醛，如聚二氧戊环或聚二氧庚环。

其它合适的组分A)是氧化亚甲基三元共聚物，它例如通过使三噁烷，与以上所述环醚中的一种和第三种单体反应来制备。该第三种单体优选是具有下式的双官能化合物

和/或

其中Z是化学键，-O-，-ORO-(R＝C₁-C₈-亚烷基或C₃-C₈-亚环烷基)。

这一类型的优选单体是亚乙基二缩水甘油醚，从按2∶1摩尔比的缩水甘油基化合物与甲醛、二噁烷或三噁烷制得的二缩水甘油醚和二醚，以及从2mol的缩水甘油基化合物和1mol的具有2到8个碳原子的脂肪族二醇制得的二醚，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-环丁烷二醇、1，2-丙二醇或1，4-环己二醇的二缩水甘油醚，这仅仅是几个例子。

制备上述均聚物和共聚物的方法是所属技术领域的专业人员已知的并描述在文献中，因此其它细节在这里是多余的。

优选的聚氧化亚甲基共聚物具有至少150℃的熔点和在5000-200,000、优选7000-150,000范围内的分子量(重均)Mw。

特别优选的是在链端具有C-C键的端基稳定的聚氧化亚甲基聚合物。

根据本发明，作为组分B)，该热塑性模塑组合物包括1ppb-1重量％的至少一种聚亚乙基亚胺均聚物或共聚物。B)的比例优选是1ppm到0.5重量％，尤其是1ppm到3000ppm。这些数据是基于从组分A)到D)获得的模塑组合物。术语ppb和ppm在上面的组分A)名义下进行了定义。

对于本发明，聚亚乙基亚胺是均聚或共聚物，可通过在UllmannElectronic Release中的方法(以关键词“Aziridines″查询)或按照在WO-A94/12560中所述制得。

该均聚物通常可通过在水溶液或有机溶液中在可释放酸的化合物、酸或路易斯酸存在下使亚乙基亚胺(氮杂环丙烷)聚合来获得。这一类型的均聚物是含有大约30％∶40％∶30％比率的伯氨基、仲氨基和叔氨基的支化聚合物。氨基的分布可通过¹³C NMR谱测定。

所使用的共聚单体优选是具有至少两个氨基官能团的化合物。可作为例子提及的合适共聚单体是在亚烷基中具有2-10个碳原子的亚烷基二胺，优选乙二胺或丙二胺。其它的合适共聚单体是二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，二亚丙基三胺，三亚丙基四胺，二(六亚甲基)三胺，氨基丙基乙二胺和双氨基丙基乙二胺。

聚亚乙基亚胺通常具有100到3,000,000，优选800到2,000,000的平均分子量(重均)(由光散射法测定)。根据ISO 2555(在20℃)测定的粘度通常是在100-200,000mPas，优选1000-100,000mPas范围内。

其它合适的聚亚乙基亚胺是通过聚亚乙基亚胺与具有作为官能团的至少一个卤代醇、缩水甘油基、氮杂环丙烷、或异氰酸酯单元，或卤素原子的双-或多官能化交联剂反应可获得的交联聚亚乙基亚胺。可提及的例子是表氯醇，和具有2-100个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元的双氯醇醚，以及在DE-A 19 93 17 20和US 4 144 123中列出的化合物。制备交联的聚亚乙基亚胺的方法例如可从上述出版物，以及EP-A 895 521和EP-A 25 515中获知。

接枝聚亚乙基亚胺也是适用的。这里所使用的接枝剂可以是与聚亚乙基亚胺的氨基和/或亚氨基反应的任何化合物。合适接枝剂和制备接枝聚亚乙基亚胺的方法例如可以在EP-A-675 914中找到。

可用于本发明目的的其它合适的聚亚乙基亚胺是酰胺化聚合物，通常可通过聚亚乙基亚胺与羧酸类、它们的酯或酸酐、羧酰胺，或酰卤反应获得。取决于在聚亚乙基亚胺链中酰胺化氮原子的比例，该酰胺化聚合物随后可使用所提及的交联剂来进行交联。这里，优选的是将至多30％的氨基官能团加以酰胺化，这样仍然有足够的伯和/或仲氮原子可用于后续的交联反应。

烷氧基化的聚亚乙基亚胺也是合适的，并且可通过聚亚乙基亚胺与例如环氧乙烷和/或与环氧丙烷反应获得。这些烷氧基化聚合物也随后可以进行交联。

含有羟基的聚亚乙基亚胺，和两性聚亚乙基亚胺(引入阴离子基团)也可作为本发明的其它合适的聚亚乙基亚胺来提及，还有一般通过在聚合物链中引入长链烃基所获得的亲脂性的聚亚乙基亚胺。制备这一类型的聚亚乙基亚胺的方法对于所属技术领域中的技术人员是已知的，因此在这里没有必要给出更多细节。

作为组分C)，本发明的模塑组合物包括0.01-15重量％，优选0.05-10重量％，和尤其0.1-5重量％，的炭黑。合适的炭黑具有至少30ml/100g，优选至少50ml/100g的孔体积(DPB邻苯二甲酸二丁酯吸附)，根据DIN 53601。

该DBP吸附率通常根据DIN 53601或ASTM D2414测定，并且是与具体的炭黑的结构有关的尺度。对于本发明，炭黑的结构是初级碳黑颗粒发生联合形成聚集体的程度。这一参数是通过将10g的炭黑放入能够测量所施加的力的捏合机(Plastograph，即塑性变形曲线描记仪)中，并滴加邻苯二甲酸二丁酯，一直到最大扭矩的点(炭黑的湿点)已经通过为止，来测量的。

组分C)优选具有至少20m²/g，优选300m²/g的BET比表面积(根据DIN 60132或ASTM D3037)。

平均初级颗粒粒度通常是5到50纳米，优选12到35纳米。

这一类型的炭黑品级的例子可由商标Printex^XE2(Degussa AG)或Ketjen Black EC DJ 600(Akzo)，或作为炉黑，如Printex^90，75，80，85，或95获得。

作为组分D)，本发明的模塑组合物可包括0-80重量％，优选0-30重量％，的其它添加剂。

合适的位阻酚D)原则上是具有酚结构和在酚环上具有至少一个庞大基团的任何化合物。

优选使用的此类化合物的例子是具有下式的那些

其中：

R¹和R²是烷基，取代烷基或取代三唑基，其中R¹和R²可相同或不同，而R³是烷基、取代烷基、烷氧基或取代氨基。

所提及类型的抗氧化剂描述在例如DE-A 27 02 661(US-A 4 360 617)中。

另一组优选的位阻酚是从取代苯羧酸，尤其从取代苯丙酸衍生的。

这一类别的特别优选的化合物具有下式

其中R⁴，R⁵，R⁷和R⁸相互独立地是C₁-C₈烷基，它们可以进一步带有取代基(这些取代基中至少一个是庞大的基团)，而R⁶是具有1-10个碳原子的二价脂族基团，它也可在其主链中具有C-O键。

这一通式的优选化合物是

(Ciba-Geigy的Irganox^245)

(Ciba-Geigy的Irganox^259)

应该提及的位阻酚的实例是：

2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯]，3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基膦酸二硬脂基酯，3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸(2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]-辛-4-基甲基)酯，3，5-二-叔丁基-4-羟苯基-3，5-二硬脂基硫代三唑基胺，2-(2′-羟基-3′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)-5-氯-苯并三唑，2，6-二-叔丁基-4-羟基甲基苯酚，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-苯，4，4′-亚甲基双(2，6-二-权丁基苯酚)，3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基二甲基胺和N，N′-六亚甲基双-3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺。

已被证明特别有效和因此优选使用的化合物是2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，1，6-己二醇双(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯(Irganox^259)，季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和从Ciba Geigy获得的以上所述的Irganox^245，它是特别合适的。

单独或作为混合物形式使用的抗氧化剂(D)的存在量通常是至多2重量％，优选0.005-2重量％，尤其0.1-1重量％，以模塑组合物A)-C)的总重量为基础计。

尤其当获得在散射光中长时间贮存中的颜色稳定性时，已被证明特别有利的位阻酚在一些情况下在酚式羟基的邻位上具有不超过1个的位阻基团。

能够用作组分D)的聚酰胺本身是已知的。可以使用部分结晶的或无定形的树脂，按照在例如Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，11卷，John Wiley & Sons，Inc.，1988，315-489页中所述。在这里聚酰胺的熔点优选低于225℃，并特别优选低于215℃。

这些聚酰胺的例子是聚壬二酰六亚甲基二胺，聚癸二酰己二胺，聚十二烷双酰六亚甲基二胺，聚-11-氨基十一烷酰胺和双(对-氨基环己基)甲烷十二烷双酰二胺，和通过内酰胺(例如聚月桂内酰胺)开环获得的产物，。其它合适的聚酰胺是以作为酸组分的对苯二甲酸或间苯二甲酸和作为二胺组分的三甲基六亚甲基二胺或双(对-氨基环己基)丙烷为基础的，以及通过将上述聚合物或其组分当中的两种或多种进行共聚合所制备的聚酰胺为基的树脂。

可提及的特别合适的聚酰胺是以己内酰胺，六亚甲基二胺，p，p′-二氨基二环己基甲烷和己二酸为基础的共聚酰胺。这些的例子之一是由BASFAktiengesellschaft以商品名Ultramid^1C销售的产品。

其它合适的聚酰胺是由Du Pont以商品名Elvamide^销售。

这些聚酰胺的制备也描述在上述的文本中。末端氨基与末端酸基的比率可通过改变起始化合物的摩尔比来控制。

聚酰胺在本发明模塑组合物中的比例是至多2重量％，优选是0.005-1.99重量％，更优选0.01-0.08重量％。

所使用的聚酰胺的分散性可在一些情况下通过从2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)和表氯醇制得的缩聚产品的伴随使用而改进。

从表氯醇和双酚A制得的这一类型的缩合产物可从市场上买到。它们的制备方法是本技术领域中的技术人员所已知的。缩聚物的商品名是Phenoxy^(Union Carbide Corporation)和Epikote^(Shell)。缩聚物的分子量可在大范围内变化。原则上，市场上可买到的各等级当中的任何一种是合适的。

在本发明聚氧化亚甲基模塑组合物中存在的其它稳定剂可以是一种或多种碱土金属硅酸盐和/或碱土金属甘油磷酸盐，含量是至多2.0重量％，优选0.005-0.5重量％和尤其0.01-0.3重量％，基于模塑组合物的总重量。对于形成硅酸盐和甘油磷酸盐已被证明优选的碱土金属是钙和镁，尤其是镁。有用的化合物是甘油磷酸钙和优选甘油磷酸镁和/或硅酸钙和优选硅酸镁。这里特别优选的碱土金属硅酸盐是由下式表述的那些

Me·xSiO₂·nH₂O

其中：

M是碱土金属，优选钙或尤其镁，

x是1.4到10，优选1.4到6的数，且

n是大于或等于0，优选0到8。

该化合物理想地以细磨的形式使用。特别合适的产物具有低于100微米，优选低于50微米的平均粒度。

优选使用硅酸钙和硅酸镁和/或甘油磷酸钙和甘油磷酸镁。这些的例子可通过下列特征值来更准确地定义：

硅酸钙和硅酸镁，分别地：

CaO和MgO的含量，分别地：从4-32重量％，优选8-30重量％和尤其12-25重量％，

SiO₂与CaO和SiO₂与MgO的比率，分别地(mol/mol)：从1.4到10，优选从1.4到6和尤其从1.5到4，

堆积密度：10-80g/100mL，优选10-40g/100mL，和平均粒度：低于100μm，优选低于50μm。

甘油磷酸钙和甘油磷酸镁，分别地：

CaO和MgO的含量，分别地：高于70重量％，优选高于80重量％，

灰化残留物：45-65重量％，

熔点：高于300℃，和

平均粒度：低于100μm，优选低于50μm。

可在该新型模塑组合物中存在的优选的润滑剂D)是，含量为至多5重量％，优选0.09-2重量％和尤其0.1-0.7重量％，至少一种的由具有10-40个碳原子、优选16-22个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与多元醇或与具有2-40个碳原子，优选2-6个碳原子的饱和脂族醇或胺、或与从醇和环氧乙烷衍生的醚所形成的酯或酰胺。

该羧酸类可以一元或二元的。可提及的例子是壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二双酸、山俞酸，特别优选硬脂酸、癸酸以及褐煤酸(具有30到40个碳原子的脂肪酸的混合物)。

该脂族醇可以是一元到四元的。醇类的例子是正丁醇，辛醇，十八烷醇，乙二醇，丙二醇，新戊二醇和季戊四醇，优选甘油和季戊四醇。

该脂肪族胺可以是一元到三元的。这些的例子是硬脂基胺，乙二胺，丙二胺，六亚甲基二胺和二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和六亚甲基二胺。相应地，优选的酯和酰胺是甘油二硬脂酸酯，甘油三硬脂酸酯，二硬脂酸乙二铵，甘油单棕榈酸酯，甘油三月桂酸酯，甘油单二十二烷酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。

还有可能使用不同的酯或酰胺的混合物，或酯与酰胺按照任何所需混合比掺混的混合物。

其它合适的化合物是聚醚多醇和聚酯多元醇，它已用一元或多元羧酸，优选脂肪酸加以酯化，或已经醚化。合适的产物例如可以从Henkel KGaA以Loxiol^EP 728商购。

从醇和环氧乙烷衍生的优选的醚具有下式

  RO(CH₂CH₂O)_nH

其中R是具有6-40个碳原子的烷基，n是大于或等于1的整数。

R特别优选是可从BASF以Lutensol^AT 50商购获得的n≈50的饱和C₁₆-C₁₈脂肪族醇。

本发明的模塑组合物可包含0-5重量％，优选0.001-5重量％，特别优选0.01-3重量％和尤其0.05-1重量％，的蜜胺-甲醛缩合物。这优选是极细散的形式的交联的、不溶于水的沉淀缩合物。甲醛与蜜胺的摩尔比优选是1.2∶1-10∶1，尤其1.2∶1-2∶1。这一类型的缩合物的结构和它们的制备方法见于DE-A-25 40 207中。

本发明的模塑组合物可包括0.0001-1重量％，优选0.001-0.8重量％，和尤其0.01-0.3重量％，的作为如组分D)的成核剂。

可能的成核剂是具有成核作用的少量存在的任何已知化合物，例如蜜胺氰尿酸酯，硼化合物，如氮化硼，硅石，颜料，例如Heliogen^Blue(铜酞菁颜料；BASF Aktiengesellschaft的注册商标)，或支化聚氧化亚甲基。

滑石尤其用作成核剂并且是具有化学式Mg₃[(OH)₂/Si₄O₁₀]orMgO·4SiO₂·H₂O的水合硅酸镁。这被称作三层页硅酸盐和具有三斜，单斜或正交系晶体结构和多层状外观。可以存在的其它痕量元素是Mn，Ti，Cr，Ni，Na和K，而且OH基团中的一些可以被氟取代。

特别优选使用其中100％的颗粒粒度＜20μm的滑石。该粒度分布通常通过沉降粒度分析法测定，优选是：

＜20μm  100重量％

＜10μm  99重量％

＜5μm   85重量％

＜3μm   60重量％

＜2μm   43重量％

这一类型的产品可作为Micro-Talc I.T.extra(Norwegian TalcMinerals)商购。

可提到的填料的例子是，用量至多50重量％，优选5-40重量％的，钛酸钾须晶，碳纤维和优选玻璃纤维。所用玻璃纤维例如可以是低碱E玻璃制得并具有5-200微米、优选8-50微米的直径的玻璃纤维织物、毡、无纺织物和/或玻璃丝粗纱或短切玻璃丝形式。在它们引入后，该纤维填料优选具有0.05-1毫米，尤其0.1-0.5毫米的平均长度。

其它合适填料的例子是碳酸钙和玻璃珠，优选以研磨形式，或这些填料的混合物。

可提及的其它添加剂是用量至多50重量％、优选0-40重量％的冲击改性聚合物(下面也称作弹性聚合物或弹性体)。

此类弹性体的优选类型是已知为乙烯-丙烯(EPM)橡胶和乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)橡胶的那些。

EPM橡胶一般几乎没有残留双键，而EPDM橡胶可具有1-20个双键/每100个碳原子。

EPDM橡胶的二烯烃单体的可提及的例子是共轭二烯，如异戊二烯和丁二烯，具有5到25个碳原子的非共轭二烯，例如1，4-戊二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯，环状二烯烃，例如环戊二烯，环己二烯，环辛二烯和二聚环戊二烯，和链烯基降冰片烯，例如5-乙叉基-2-降冰片烯，5-丁叉基-2-降冰片烯，2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯，和三环二烯烃，例如3-甲基-三环[5.2.1.02，6]-3，8-癸二烯，或这些的混合物。优选的是1，5-己二烯-5-乙叉基降冰片烯和二聚环戊二烯。EPDM橡胶的二烯烃含量优选是0.5-50重量％，尤其1-8重量％，基于橡胶的总重量。

EPOM橡胶可接枝有其它单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸酯，或(甲基)丙烯酰胺。

乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物是另一组的优选橡胶。橡胶还可具有含环氧基的单体。含有环氧基的这些单体优选通过将含有环氧基和具有结构式I或II的单体加入到单体混合物中而被引入到橡胶中

其中R⁶到R¹⁰是氢或具有1-6个碳原子的烷基，m是0到20的整数，g是0到10的整数，而p是0到5的整数。

R⁶-R⁸优选是氢，其中m是0或1和g是1。相应的化合物是烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。

通式II的优选化合物是具有环氧基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

该共聚物理想地由50-98重量％的乙烯、0-20重量％的具有环氧基的单体组成，其余单体是(甲基)丙烯酸酯。

特别优选的是从以下单体制得的共聚物

50-98重量％，尤其55-95重量％，的乙烯，

0.1-40重量％，尤其0.3-20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙

烯酸缩水甘油酯和/或(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，和

1-50重量％，尤其10-40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己

基酯。

其它优选的(甲基)丙烯酸酯是甲基、乙基、丙基、异丁基和叔丁基酯类。

除这些之外，可使用的共聚单体是乙烯基酯和乙烯基醚。

以上所述的乙烯共聚物可通过本身已知的方法制备，优选通过在高压和高温下的无规共聚合反应来制备。合适的方法为大家所熟知。

优选的弹性体还包括乳液聚合物，其制备例如由Blackley描述在专题论文“Emulsion Polymerization″中。可以使用的乳化剂和催化剂本身是已知的。

原则上可以使用均匀结构化的弹性体或具有壳体结构的那些弹性体。壳型结构是由各单体的添加的顺序决定。聚合物的形态也受单体添加的这一顺序的影响。

弹性体的橡胶部分的制备(仅作为例子)可提及的单体是丙烯酸酯，如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯，相应的甲基丙烯酸酯，丁二烯和异戊二烯，以及它们的混合物。这些单体可与其它单体如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚和与其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯共聚合。

弹性体的软或橡胶相(玻璃化转变温度低于0℃)可以是其核外壳或中间壳(对于其结构具有两层以上壳的弹性体)。当弹性体具有一层以上壳时，还有可能不止一个壳是由橡胶相组成的。

如果除了橡胶相之外，还在弹性体的结构中包括一种或多种硬组分(玻璃化转变温度高于20℃)，则它们一般通过聚合作为主要单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯)来制备。除这些之外，还可以使用较小比例的其它共聚单体。

在一些情况下已证明特别理想的是使用在表面上具有反应活性基团的乳液聚合物。这一类型的基团的例子是环氧基、氨基和酰胺基，以及通过具有下式的单体的相伴使用所引入的官能团

其中：R¹⁵是氢或C₁-C₄-烷基类，R¹⁶是氢，C₁-C₈-烷基或芳基，尤其是苯基，R¹⁷是氢，C₁-C₁₀-烷基，C₆-C₁₂-芳基或-OR¹⁸，R¹⁸是C₁-C₈-烷基或C₆-C₁₂-芳基，如果希望，可以带有含O或N的取代基，X是化学键，C₁-C₁₀-亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基，或

Y是O-Z或NH-Z，和Z是C₁-C₁₀-亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基。

在EP-A 208 187中描述的接枝单体也适合于在表面上引入反应活性基团。

可提及的其它例子是丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和取代丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙基酯，丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯，丙烯酸(N，N-二甲氨基)甲酯和丙烯酸(N，N-二乙氨基)乙酯。

橡胶相的颗粒也可以是已经交联的。交联用单体的例子是1，3-丁二烯，二乙烯基苯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，二丙烯酸丁二醇酯和丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，以及在EP-A 50 265中描述的化合物。

还可以使用已知为接枝-连接单体的单体，即具有两个或更多个在聚合过程中以不同速率反应的可聚合双键的单体。优选使用其中至少一个反应活性基团以大约与其它单体相同的速率聚合，而剩下的其它反应活性基团更加缓慢地聚合的那些化合物。不同的聚合速率在橡胶中产生一定比例的不饱和双键。如果另一相接枝到这一类型的橡胶上，则在橡胶中存在的双键中的至少一部分将与接枝单体反应形成化学键，即接枝上的相与接枝基体有至少一定程度的化学键接。

这一类型的接枝-连接用单体的例子是含有烯丙基的单体，尤其烯属不饱和羧酸的烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯，马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯和衣康酸二烯丙基酯，以及这些二羧酸的相应的单烯丙基酯化合物。除这些之外，还有各种其它合适的接枝-连接用单体。对于其它细节可参考例如US-A 4 148 846。

这些交联用单体在组分D)中的比例一般是至多5重量％，优选不高于3重量％，基于D)。

一些优选的乳液聚合物列于如下。这里首先可以提到具有核和具有至少一层外壳和下列结构的接枝聚合物：

用于核的单体	用于壳层的单体
		1，3-丁二烯，异戊二烯，丙烯酸正丁基酯，丙烯酸乙基己基酯或这些的混合物，如果合适，与交联用单体一起	苯乙烯，丙烯腈，(甲基)丙烯酸酯，如果合适，具有活性基团，如本文所述

除在结构上具有一个以上壳的接枝聚合物，也可使用从1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯形成的或从这些单体的共聚物形成的均质(即单壳层)弹性体。这些产物也可通过伴随使用交联用单体或有反应活性基团的单体来制备。

所述弹性体D)也可通过其它普通的方法例如通过悬浮聚合制备。

可提及的其它合适的弹性体是热塑性聚氨酯类，如在例如EP-A 115846，EP-A 115 847，和EP-A 117 664中所述。

当然还有可能使用以上所列出的那些类型橡胶的混合物。

本发明的模塑组合物还可包括其它普通的添加剂和加工助剂。仅仅为了举例，这里可以提到清除甲醛的添加剂(甲醛清除剂)，增塑剂，偶合剂，和颜料。这一类型的添加剂的比例一般是在0.001-5重量％范围内。

本发明的模塑组合物包括，作为组分D)，基于组分A)和D)的总重量，0-2重量％，优选10ppm-1.5重量％，和尤其0.001-1重量％，的碱金属化合物和/或碱土金属化合物。

一般可以使用任何碱土金属阳离子和/或碱金属阳离子，优选锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子或钙阳离子。

对于本发明，碱金属化合物和碱土金属化合物是在水溶液或悬浮液中引起碱(性)反应的那些无机或有机盐。

可提及的无机盐的例子是碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、氧化物、和磷酸盐，特别优选是碱金属碳酸盐，如碳酸钾和碳酸钠。

有机盐的例子是C₂-C₁₂醇类的醇盐、酚盐和具有2-12个碳原子的羧酸类的盐类，特别优选柠檬酸盐，草酸盐，或酒石酸盐。

特别优选的是碱金属氢氧化物，尤其氢氧化钾和氢氧化钠，这些优选在POM聚氧化亚甲基模塑组合物的制备中以10-70％浓度，优选40-60％浓度的水溶液形式添加。它可以与炭黑一起添加。

本发明的热塑性模塑组合物可通过本身已知的方式混合各种组分来制备，因此在这一点上没有必要给出详细信息。有利的是在挤出机中混合各组分。

在一个优选的制备方法中，组分B)，以及，若合适的话，组分C)和/或D)优选在室温下被施加到A)的粒料中，随后挤出。

在另一个优选的实施方案中，B)通过溶液，优选水溶液加入到热塑性塑料熔体A)中。这通常具有0.005到5％，优选0.1到1％的固体含量。

本发明的热塑性模塑组合物具有良好的综合性能和具有非常良好的热稳定性。并且，这些性能使得组合物的加工导致很少的模具沉积物，变色或甲醛散发。所获得的模塑制品所以特别适合用作例如链节，脚轮，滑轨，或齿轮。

实施例

使用下列组分：

组分A)

用97.3重量％的三噁烷和2.7重量％的丁二醇缩甲醛制得的聚氧化亚甲基共聚物。该产物还含有约3重量％的未转化三噁烷和5重量％的热不稳定的成分。在热不稳定的成分的降解之后，该共聚物具有2.2ml/10min的MVR(190℃，2.16kg，根据ISO 1133/B)。

组分B)

	活性成分含量(水溶液)	粘度(20℃)ISO 2555	分子量(Mw)
					[％]	[mPa*S]	通过光散射法
B/1	大约50	大约450	2000
				B/2	大约50	大约14000	35000
B/3	大约10	大约2500	-

组分C)

Degussa AG的炭黑(Printex^90)粒度：14纳米，DBP吸附量95ml/100g，BET比表面积300m²/g

组分D)D/1 Ciba Geigy的Irganox^245：

D/2按照与US-A 3 960 984的实施例5-4类似的方法，从己内酰胺，六

亚甲基二胺，己二酸和丙酸(作为分子量调节剂)制得的具有大约3000

的分子量的聚酰胺低聚物(PA-双封端)。

D/3具有下列性质的合成硅酸镁(Societe Nobel，Puteaux的

Ambosol^)：

MgO含量        ≥14.8重量％

SiO₂含量       ≥59重量％

SiO₂∶MgO比率2.7mol/mol

体积密度        20-30g/100m

灰化损失：      ＜25重量％

D/4蜜胺-甲醛缩合物，按照DE-A 25 40 207的实施例1制得。

D/5 0.5％碳酸钾水溶液

为了制备模塑组合物，组分A与在表中给出的用量的组分B-D在干混器中于23℃下混合。所获得的混合物被引入排气式双螺杆挤出机中，均化和在230℃下脱挥发成分，然后该均化的混合物经过模头作为挤出物被排出，然后造粒。

测定下列参数以试验热稳定性：

WL N₂：在氮气中升温至220℃加热2小时后从1.2g粒料的试样的百分重量损失。

WL空气：在空气中升温至220℃加热2小时后从1.2g粒料的试样的百分重量损失。

测量MVR的方法与对于组分A所述相同。

模塑组合物的混合技术参数和测量的结果给出在表1-4中。

表1：对比实施例

混合技术参数	混合技术参数	1	2	3
					A	％重量	99.6	99.6	99.65
D/3	％重量	0.05	0.05	-
					D/1	％重量	0.35	0.35	0.35
D/4	％重量	0.2	0.2	0.2
					C	％重量	0.25	0.25	0.25
D/2	％重量	0.04
					D/5	ppm	50	50	50
N2	％	0.33	0.49	0.13
					空气	％	12.66	3.73	12.13
MVR	ml/10min	1.07	1.55	1.48

表2

实施例	混合技术参数	1	2	3	4	5	6	7	8	9
											A	％重量	99.4	99.45	99.4	99.45	99.1	99.15	99.145	99.195	99.3995
D/3	％重量	0.05		0.05		0.05		0.05		0.05
											D/1	％重量	0.35	0.35	0.35	0.35	0.35	0.35	0.35	0.35	0.35
D/4	％重量	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
											C	％重量	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
B/1	％重量	0.2	0.2	0.1	0.1	0.05	0.05	0.005	0.005	0.0005
											D/5	ppm	50	50	50	50	50	50	50	50	50
N2	[％]	0.15	0.16	0.12	0.01	0.15	0.15	0.20	0.07	0.08
											空气	[％]	0.45	0.45	0.60	0.58	0.50	0.76	1.19	1.5	1.85
MVR	[ml/10min]	1.69	1.71	1.55	1.62	1.77	1.89	1.9	1.89	1.55

表3

实施例	混合技术参数	1	2	3	4	5	6	7	8	9
											A	％重量	99.4	99.45	99.4	99.45	99.1	99.15	99.145	99.195	99.3995
D/3	％重量	0.05		0.05		0.05		0.05		0.05
											D/1	％重量	0.35	0.35	0.35	0.35	0.35	0.35	0.35	0.35	0.35
D/4	％重量	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
											C	％重量	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
B/2	％重量	0.2	0.2	0.1	0.1	0.05	0.05	0.005	0.005	0.0005
											D/5	ppm	50	50	50	50	50	50	50	50	50
N2	[％]	0.35	0.10	0.31	0.29	0.29	0.07	0.12	0.1	0.14
											空气	[％]	0.65	0.68	0.82	0.61	1.23	0.91	1.52	1.82	2.66
MVR	[ml/10min]	1.5	1.42	1.49	1.35	1.53	1.36	1.35	1.37	1.51

表4

实施例	混合技术参数	1	2	3	4	5	6	7	8	9
											A	％重量	99.4	99.45	99.4	99.45	99.1	99.15	99.145	99.195	99.3995
D/3	％重量	0.05		0.05		0.05		0.05		0.05
											D/1	％重量	0.35	0.35	0.35	0.35	0.35	0.35	0.35	0.35	0.35
D/4	％重量	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
											C	％重量	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
B/3	％重量	0.2	0.2	0.1	0.1	0.05	0.05	0.005	0.005	0.0005
											D/5	ppm	50	50	50	50	50	50	50	50	50
N2	[％]	0.10	0.11	0.06	0.11	0.09	0.12	0.19	0.31	0.22
											空气	[％]	0.79	0.73	0.65	0.71	0.84	0.78	2.45	2.79	3.57
MVR	[ml/10min]	1.53	1.44	1.43	1.49	1.45	1.44	1.49	1.49	1.5

Claims (6)

1.热塑性模塑组合物，该组合物含有作为主要组分的

A)以组分A)到D)为基础，5重量％到99.99重量％减去1ppb的聚氧化亚甲基均聚物或共聚物，

B)基于从A)至D)制得的模塑组合物，1ppb到1重量％的至少一种聚亚乙基亚胺均聚或共聚物，

C)0.01-15重量％的炭黑，和

D)0-80重量％的其它添加剂，

其中组分A)至D)的重量百分数之和总是100％。

2.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分B)以1ppm-0.1重量％的量存在。

3.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中该聚亚乙基亚胺聚合物选自

-亚乙基亚胺的均聚物，

-亚乙基亚胺和具有至少两个氨基的胺类的共聚物，

-交联的聚亚乙基亚胺，

-接枝聚亚乙基亚胺，

-通过聚亚乙基亚胺与羧酸类或与羧酸酯类、与羧酸酐类、与羧酰胺类，或与酰卤反应可获得的酰胺化聚合物，

-烷氧基化聚亚乙基亚胺，

-含有羟基的聚亚乙基亚胺，

-两性聚亚乙基亚胺，和

-亲脂性的聚亚乙基亚胺。

4.权利要求1所述的热塑性模塑组合物的用途，用于生产模制品、薄膜、纤维或泡沫体。

5.可从权利要求1所述的热塑性模塑组合物获得的模制品，薄膜，纤维或泡沫体。

6.聚亚乙基亚胺均聚物或共聚物的用途，用于提高聚氧化亚甲基均聚物或共聚物的热稳定性。