KR100796903B1 - 안정화된 블랙 폴리옥시메틸렌 성형 물질 - Google Patents

Abstract

본 발명은

A) 성분 A) 내지 D)를 기준으로 하여 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체 5 중량% 내지 (99.99 중량% - 1 ppb),

B) 성분 A) 내지 D)로부터 제조되는 성형 조성물을 기준으로 하여 1종 이상의 폴리에틸렌이민 단독중합체 또는 공중합체 1 ppb 내지 1 중량%,

C) 카본 블랙 0.01 내지 15 중량%, 및

D) 다른 첨가제 0 내지 80 중량%를 주성분으로서 포함하며, 상기 성분 A) 내지 D)의 중량%의 합은 100 중량%인 것인 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

열가소성 성형 조성물, 폴리옥시메틸렌, 폴리에틸렌이민, 카본 블랙

Description

안정화된 블랙 폴리옥시메틸렌 성형 물질 {Stabilised Black Polyoxymethylene Moulding Materials}

본 발명은

A) 성분 A) 내지 D)를 기준으로 하여 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체 5 중량% 내지 (99.99 중량% - 1 ppb),

B) 성분 A) 내지 D)로부터 제조되는 성형 조성물을 기준으로 하여 1종 이상의 폴리에틸렌이민 단독중합체 또는 공중합체 1 ppb 내지 1 중량%,

C) 카본 블랙 0.01 내지 15 중량%, 및

D) 다른 첨가제 0 내지 80 중량%를 주성분으로서 포함하며, 상기 성분 A) 내지 D)의 중량%의 합은 100 중량%인 것인 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 임의의 유형의 성형품, 필름, 섬유 또는 발포체를 제조하기 위한 본 발명의 성형 조성물 및 제조된 성형품, 필름, 섬유 또는 발포체, 및 또한 특히 열 변형 하에 카본 블랙을 포함하는 폴리옥시메틸렌을 안정화시키기 위한 폴리에틸렌이민의 용도에 관한 것이다.

폴리옥시메틸렌 단독중합체 및 공중합체는 오랫동안 알려져 왔다. 이 중합체는 많은 탁월한 특성을 가지므로 광범위한 각종 공업 용도에 적절하다. 그러나, 그의 가공성, 예컨대 그의 유동성, 경화 시간 등을 개선하고(하거나), 이 유형의 중합체로부터 제조된 성형품의 기계적 특성, 및 또한 치수 안정성을 개선하기 위한 수단을 찾으려는 많은 시도가 있어왔다.

DE-A 제23 19 359호에는 옥시메틸렌 공중합체 98 내지 25 중량% 및 침정 칼슘 메타실리케이트 2 내지 75 중량%를 포함하는 성형 조성물이 개선된 가공성, 치수 안정성 및 열 노화 특성을 가진다고 교시되어 있다.

선행 기술에는 또한 폴리옥시메틸렌 성형 조성물을 적절한 첨가제로 안정화시키는 것이 포함된다. 이 때문에, 산화방지제, 예컨대 입체 힌더드 페놀 유도체를 폴리옥시메틸렌 성형 조성물에 첨가한다. 이 유형의 페놀 유도체는 DE-A 제27 02 661호에 요약되어 있다.

EP-A 제19 761호에는 알콕시메틸멜라민을 유리-섬유-강화 폴리옥시메틸렌 성형 조성물에 혼입하여 그의 충격 강도를 개선하는 것이 개시되어 있다. EP-A 제52 740호에 따라, 부분 에테르화 특이 멜라민-포름알데히드 축합 생성물을 첨가하여 폴리옥시메틸렌 성형 조성물에 연장된 기간 동안 100 내지 150 ℃의 가열 노출에 대한 내성을 부여한다. DE-A 제3 011 280호에는 1종 이상의 아미노 치환된 트리아진, 1종 이상의 입체 힌더드 페놀, 1종 이상의 금속 함유 화합물로 이루어진 혼합물을 포함하는 안정제를 가진, 안정한 옥시메틸렌 공중합체 조성물이 기재되어 있다. 여기서, 금속 함유 화합물은 바람직하게는 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 또는 탄산마그네슘으로 이루어진다.

그러나, 이들 수단에도 불구하고, 공지된 폴리옥시메틸렌 성형 조성물은 일부 응용분야에 대해 불충분한 열안정성을 가지고, 이는 성형품을 수득하는 그의 가공에 불리하게 영향을 미치고, 예를 들어 주형상의 침착물 형성 또는 열등한 이형 에 기여하고(하거나) 성형품의 후속 사용 동안 탈색 및 기계적 특성의 저하를 초래한다. 또다른 불리한 점은 혼합물이 승온에서 가공 동안 포름알데히드의 방출을 통한 악취 문제 및 분자량 감소를 유도할 수 있는 포름알데히드 부가물을 여전히 포함할 수 있다는 것이다.

DE-A 제36 28 560호, 동 제36 28 561호 및 동 제36 28 562호에는 존재하는 안정제가 입체 힌더드 페놀, 알칼리 토금속 실리케이트 및 알칼리 토금속 글리세로포스페이트로부터 제조된 혼합물을 포함하는 폴리옥시메틸렌 성형 조성물이 개시되어 있다. 기재된 바에 따르면, 폴리아미드도 또한 추가의 공-안정제로서 사용될 수 있다. 이들 조성물은 개선된 열 안정성을 가지지만, 색상 품질 및 분자량 저하에 대해 불만족스럽다.

DE-A 제198 37 686호에는 안정제와 같은 산화환원제를 포함하는 블랙 POM 성형 조성물이 제시되어 있다.

폴리에틸렌이민은 마찬가지로 그 자체로 공지되어 있고, 제지 분야에 사용되고 있다. 폴리에틸렌이민은 종이 섬유를 응집시키고, 응집제, 침전제 (flocculator) 및 복합제 (complexer)로서 사용되는 원치않는 부성분을 결합하여, 종이의 습윤 강도를 증대시킨다. 폴리에틸렌이민은 또한 착색제 및 코팅제의 제조에 사용되고, 또한 적층된 폴리프로필렌 복합 필름에 사용되고, 석유 및 천연 가스의 제조에 사용되고, 마지막으로 효소의 고정화에 사용된다. 문헌 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th Edtn., 1999 Electronic Release, Verlag VCH Weinheim, keyword "Aziridines" , Chap. 6 "Uses", (이하, "울만 일렉트로닉 릴리즈 (Ullmann Eletronic Release)"로 칭함)) 참조. 열가소성 성형 조성물의 구성성분으로서 폴리에틸렌이민을 사용하는 것은 개시된 적이 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 카본 블랙을 포함하고, 개선된 열 안정성 및 가공 동안의 분자량 저하 경향의 감소 (특히, 카본 블랙의 첨가에 의해 발생됨)을 가지는 폴리옥시메틸렌 성형 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적이 상기에 정의된 성형 조성물에 의해 달성됨을 밝혀냈다. 바람직한 실시양태를 청구의 범위에 나타낸다. 또한, 폴리옥시메틸렌의 열 안정성을 증대시키기 위한 폴리에틸렌이민의 용도, 특히 회색 착색에 대한 블랙을 가지는 폴리옥시메틸렌의 용도를 밝혀냈다.

성분 A)로서, 본 발명의 성형 조성물은 5 중량% 내지 (99.99 중량% - 1 ppb)의 1종 이상의 열가소성 중합체를 포함한다. A)의 비율은 바람직하게는 30 중량% 내지 (99.95 중량% - 1 ppm), 특히 (80 중량% - 1 ppm) 내지 (99.9 중량% - 1 ppm)이다. 이들 데이타는 성형 조성물 A) 내지 D)에 기준한다. ppb는 10억 당 부 (중량 기준) = 1:10⁹를 의미하고, ppm은 100만 당 부 (중량 기준) = 1:10⁶을 의미한다.

용어 (99.99 중량% - 1 ppb)는 99.99 중량%으로부터 1 ppb를 감산하여 얻는 중량%의 비율을 의미한다. 상기 용어는 소수점 이후에 다수의 9를 갖는 99.999...보다 더욱 명백하다는 이유로 이와 같이 기재한다. 용어 (99.95 또는 99.99 중량% - 1 ppm) 및 (80 중량% - 1 ppm)에도 동일하게 적용된다.

이러한 중합체는 당업자에게 그 자체로 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다.

매우 일반적으로, 이 중합체는 중합체 주쇄에 50 몰% 이상의 -CH₂O- 반복 단위를 갖는다.

단독중합체는 일반적으로, 바람직하게는 적합한 촉매의 존재하에 포름알데히드 또는 트리옥산을 중합시킴으로써 제조된다.

매우 일반적으로, 이들 중합체는 중합체 주쇄에 50 mol% 이상의 -CH₂O- 반복 단위를 포함한다.

단독중합체는 일반적으로, 바람직하게는 적합한 촉매의 존재하에 포름알데히드 또는 트리옥산을 중합시킴으로써 제조된다.

본 발명의 목적을 위해, 성분 A)로는 폴리옥시메틸렌 공중합체가 바람직한데, 특히 -CH₂O- 반복 단위 이외에도 하기 화학식의 반복 단위를 50 몰% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰%, 특히 0.3 내지 10 몰%, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 6 몰%로 포함하는 폴리옥시메틸렌 공중합체이다.

(식 중,

R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로 수소, C₁-C₄-알킬 또는 탄소 원자수 1 내지 4개의 할로겐 치환된 알킬이고,

R⁵는 -CH₂-, -CH₂O- 또는 C₁-C₄-알킬- 또는 C₁ -C₄-할로알킬 치환된 메틸렌 또는 상응하는 옥시메틸렌기이고,

n은 0 내지 3이다) 유리하게는, 이들 기는 시클릭 에테르의 개환 반응에 의해 공중합체내로 도입될 수 있다. 바람직한 시클릭 에테르는 하기 화학식의 구조를 가진다.

(식 중, R¹ 내지 R⁵ 및 n은 상기 정의된 바와 같다) 단지 예로 든다면, 에틸렌 옥시드, 프로필렌-1,2-옥시드, 부틸렌-1,2-옥시드, 부틸렌-1,3-옥시드, 1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥세판을 시클릭 에테르로서 언급하고, 또한 폴리디옥솔란 또는 폴리디옥세판과 같은 선형의 올리고- 또는 폴리포르말을 공단량체로서 언급할 수 있다.

다른 적합한 성분 A)는 예를 들어, 트리옥산 및 상술된 시클릭 에테르 중 하나와 제3의 단량체, 바람직하게는 하기 화학식의 이관능성 화합물을 반응시켜 제조 한 옥시메틸렌 삼원중합체이다.

및(또는)

(식 중, z는 화학 결합, -O- 또는 -ORO- (R= C₁-C₈-알킬렌 또는 C₂-C₈ -시클로알킬렌)이다)

이 형태의 바람직한 단량체로는 에틸렌 디글리시드, 디글리시딜 에테르 및 글리시딜렌 화합물의 디에테르, 및 포름알데히드, 디옥산 또는 트리옥산 (몰비가 2:1임), 및 글리시딜 화합물 2 몰과 탄소 원자수 2 내지 8개의 지방족 디올 1 몰과의 디에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,3-시클로부탄디올, 1,2-프로판디올 및 1,4-시클로헥산디올의 디글리시딜 에테르를 몇몇 예로서 언급할 수 있다.

상기한 단독- 및 공중합체의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있어서 본 명세서에서 더 이상의 상세한 기재는 불필요하다.

바람직한 폴리옥시메틸렌 공중합체는 150 ℃ 이상의 융점 및 5000 내지 200,000, 바람직하게는 7000 내지 150,000의 분자량 (중량-평균) M_w을 갖는다.

말단기에서 안정화되고 말단 쇄에 C-C 결합을 갖는 폴리옥시메틸렌 중합체가 특히 바람직하다.

본 발명에 따르면, 열가소성 성형 조성물은 성분 B)로서 1종 이상의 폴리에틸렌이민 단독중합체 또는 폴리에틸렌이민 공중합체 1 ppb 내지 1 중량%를 포함한다. B)의 비율은 바람직하게는 1 ppm 내지 0.5 중량%, 특히 1 ppm 내지 3000 ppm, 특히 1 ppm 내지 0.1 중량%이다. 이들 데이타는 성분 A) 내지 D)로부터 제조된 성형 조성물을 기재로 한다. 용어 ppb 및 ppm은 상기 성분 A)에서 정의되었다.

본 발명의 목적을 위해, 폴리에틸렌이민은 색인어 아지리딘으로 또는 예를 들면 WO-A 제94/12560호에서의 울만 일렉트로닉 릴리즈 방법에 의해 제조되는 단독중합체 또는 공중합체이다.

단독중합체는 일반적으로 산 유리 화합물, 산 또는 루이스 산의 존재하에 수성 또는 유기 용액 중에서 에틸렌이민 (아지리딘)을 중합시킴으로써 수득될 수 있다. 이 유형의 단독중합체는 일반적으로 1급, 2급 및 3급 아미노기 (비율이 약 30%:40%:30%임)를 함유하는 분지형 중합체이다. 아미노기의 분포는 일반적으로 ¹³C NMR 분광기에 의해 측정될 수 있다.

사용되는 공단량체는 바람직하게는 2개 이상의 아미노 관능기를 가진 화합물이다. 예로서 언급될 수 있는 적절한 공단량체에는 알킬렌 라디칼 중의 탄소 원자수가 2 내지 10개인 알킬렌디아민, 바람직하게는 에틸렌디아민 또는 프로필렌디아민이 있다. 다른 적절한 공단량체에는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테르라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테르라민, 디헥사메틸렌트리아민, 아미노프로필에틸렌디아민 및 비스아미노프로필에틸렌디아민이 있다.

폴리에틸렌이민은 일반적으로 평균 분자량 (중량-평균)이 100 내지 3,000,000, 바람직하게는 800 내지 2,000,000 (광산란에 의해 측정함)이다. ISO 2555에 따른 점도 (20 ℃)는 일반적으로 100 내지 200,000 mPas, 바람직하게는 1000 내지 100,000 mPas의 범위 내이다.

다른 적절한 폴리에틸렌이민에는 폴리에틸렌이민을, 관능기로서 1종 이상의 할로히드린, 글리시딜, 아지리딘, 또는 이소시아네이트 단위, 또는 할로겐 원자를 갖는 이- 또는 다관능성 가교제와 반응시킴으로써 수득될 수 있는 가교결합된 폴리에틸렌이민이 있다. 언급될 수 있는 실례에는 2 내지 100 단위의 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드를 갖는 폴리알킬렌 글리콜의 에피클로로히드린 및 비스클로로히드린 에테르, 및 또한 DE A 제19 93 17 20호 및 US 제4 144 123호에 기입된 화합물이 있다. 가교결합된 폴리에틸렌이민의 제조 방법은 예를 들면 상술한 간행물, 및 또한 EP-A 제895 521호 및 EP-A 제25 515호에 공지되어 있다.

그라프트된 폴리에틸렌이민도 또한 적절하고, 본 명세서에 사용되는 그라프트제는 폴리에틸렌이민의 아미노기 및(또는) 이미노기와 반응될 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 적절한 그라프트제 및 그라프트된 폴리에틸렌이민의 제조 방법은 예를 들면 EP-A 제675 914호에서 찾을 수 있다.

본 발명의 목적을 위한 다른 적절한 폴리에틸렌이민은 폴리에틸렌이민을 카르복실산, 그의 에스테르 또는 무수물, 카르복사미드, 또는 카르보닐 할로겐화물과 반응시킴으로써 일반적으로 수득될 수 있는 아미드화 중합체이다. 이어서, 폴리에틸렌이민 쇄중의 아미드화된 질소 원자의 비율에 따라, 아미드화 중합체는 언급된 가교제를 사용하여 가교결합될 수 있다. 1차 및(또는) 2차 질소 원자가 후속 가교 반응에 사용되기에 여전히 충분하도록, 30% 이하의 아미노 관능기가 바람직하다.

알콕시화 폴리에틸렌이민도 또한 적절하고, 예를 들면 폴리에틸렌이민을 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드와 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 이들 알콕시화된 중합체도 또한 후속적으로 가교결합될 수 있다.

또한, 히드록실기를 함유하는 폴리에틸렌이민, 및 양쪽성 폴리에틸렌이민 (음이온기가 도입됨)은 장쇄 탄화수소 라디칼을 중합체 쇄에 도입시킴으로써 일반적으로 수득되는 본 발명의 다른 적절한 폴리에틸렌이민 (친지질성 폴리에틸렌이민일 수 있음)으로서도 언급될 수 있다. 이 유형의 폴리에틸렌이민의 제조 방법은 숙련가에게 공지되어 있어서, 이와 관련하여 추가의 상세한 설명은 불필요하다.

성분 C)로서, 본 발명의 조성물은 카본 블랙 0.01 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%를 포함한다. 적절한 카본 블랙은 DIN 53 601에 따른 공극 용적 (DPB 디부틸 프탈레이트 흡착)이 30 ml/100 g 이상, 바람직하게는 50 ml/100 g 이상이다.

DBP 흡착율은 일반적으로 DIN 53 601 또는 ASTM D2414에 따라 측정되고, 특정 카본 블랙의 구조와 관련된 치수이다. 본 발명의 목적을 위해, 카본 블랙의 구조는 집합체를 형성하는 일차 카본 블랙 입자의 연결 정도이다. 이 매개변수는 가해지는 힘을 측정할 수 있는 (플라스토그래프(Plastograph)) 반죽기 중에 카본 블랙 10 g을 배치하고, 최대 회전력점 (카본 블랙에 대한 습윤점)을 통과할 때까지 디부틸 프탈레이트을 적가하여 측정한다.

성분 C)는 바람직하게는 BET 특이 표면 영역 (DIN 60 132 또는 ASTM D3037에 따름)이 20 ㎡/g 이상, 바람직하게는 300 ㎡/g이다.

평균 일차 입도는 일반적으로 5 내지 50 nm, 바람직하게는 12 내지 35 nm이다.

이 유형의 카본 블랙 등급의 예는 상표명 프린텍스 (Printex (등록상표)) XE2 (데구싸 (Degussa) AG) 또는 케트젠 (Ketjen) 블랙 EC DJ 600 (아크조 (Akzo)), 또는 퍼니스 블랙으로서, 예컨대 프린텍스 (등록상표) 90, 75, 80, 85, 또는 95로 입수할 수 있다.

성분 D)로서, 본 발명의 성형 조성물은 다른 첨가제 0 내지 80 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.

적절한 입체 힌더드 페놀 D)는 대체로 페놀 구조를 가지고 및 페놀계 고리 상에 1종 이상의 벌크 기를 가지는 임의의 화합물이다.

적절한 입체 힌더드 페놀 D)는 원칙적으로 페놀 구조를 가지고, 페놀계 고리에 1종 이상의 벌크성 기를 가지는 임의의 화합물이다.

사용하기에 바람직한 화합물의 예에는 하기 화학식의 화합물이 있다.

(식 중,

R¹ 및 R²는 알킬, 치환된 알킬기 또는 치환된 트리아졸릴기로서 동일하거나 상이할 수 있으며, R³은 알킬, 치환된 알킬, 알콕시 또는 치환된 아미노이다)

언급된 유형의 산화방지제는 예를 들어, DE-A 제27 02 661호 (US-A 제4 360 617호)에 기재되어 있다.

바람직한 입체 힌더드 페놀의 또다른 군은 치환된 벤젠카르복실산, 특히 치환된 벤젠프로피온산으로부터 유도된다.

이 부류에서 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식의 구조를 가진다.

(식 중, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸은 서로 독립적으로 C₁-C ₈-알킬이며, 차례로 치환될 수 있고 (이들 중 하나 이상은 벌크 기임), R⁶은 주쇄에 C-O 결합을 가질 수 있는 탄소 원자수 1 내지 10개의 2가 지방족 라디칼이다)

상기 화학식의 바람직한 화합물에는 하기 화학식의 화합물이 있다.

(이르가녹스 (Irganox (등록상표)) 245 , 시바 가이기(Ciba-Geigy)제)

(이르가녹스 (등록상표) 259, 시바-가이기제)

언급되어야만 하는, 입체 힌더드 페놀의 예로는

2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 디스테아릴 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파바이시클로[2.2.2]옥트-4-일메틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-3,5-디스테아릴티오트리아질아민, 2-(2'-히드록시-3'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질디메틸아민 및 N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드를 들 수 있다.

특히 효과적인 것으로 입증되어, 바람직하게 사용되는 화합물로는 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올비스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록 시페닐)프로피오네이트 (이르가녹스 (등록상표) 259), 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 특히 적합한 상기 기재된 이르가녹스 (등록상표) 245 (시바 가이기제)가 있다.

개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 산화방지제 (D)의 양은 성형 조성물 A) 내지 C)의 총량을 기준으로 일반적으로 2 중량% 이하, 바람직하게는 0.005 내지 2 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량이다.

입체 힌더드 페놀은 특히 오랜 기간에 걸쳐 발산된 빛에 대한 보관시의 색상 안정성 평가에 특히 유리한 것으로 입증된 바 있는데, 일부의 경우에, 페놀계 히드록실에 대한 오르토 위치에 1개 이하의 입체 힌더드기를 가진다.

성분 D)로 사용될 수 있는 폴리아미드는 그 자체로서 공지되어 있다. 예를 들어 문헌 (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, John Wiley & Sons, Inc., 1988, pp 315-489)에 기재된 것과 같이 부분결정질 또는 무정형 수지를 사용할 수 있다. 상기 폴리아미드의 융점은 바람직하게는 225 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 215 ℃ 미만이다.

이들의 예로서 폴리헥사메틸렌 아젤라미드, 폴리헥사메틸렌 세바카미드, 폴리헥사메틸렌 도데칸디아미드, 폴리-11-아미노운데칸아미드 및 비스(p-아미노시클로헥실)메틸도데칸디아미드, 또는 락탐의 개환 반응에 의해 얻어지는 생성물, 예를 들어 폴리라우로락탐을 들 수 있다. 다른 적절한 폴리아미드는 산 성분으로서 테레프탈산 또는 이소프탈산 및 디아민 성분으로서 트리메틸헥사메틸렌디아민 또는 비스(p-아미노시클로헥실)프로판, 및 2종 이상의 상술된 중합체 또는 이들의 성분 의 공중합에 의해 제조된 폴리아미드 기재 수지를 기재로 한다.

카프로락탐, 헥사메틸렌디아민, p,p'-디아미노디시클로헥실메탄 및 아디프산 기재의 코폴리아미드가 특히 적합한 폴리아미드로 언급될 수 있다. 이들의 예로는 상표명 울트라미드 (Ultramid (등록상표)) 1C (바스프 악티엔게젤샤프트 (BASF Aktiengesellschaft))로 시판되는 제품이 있다.

다른 적합한 폴리아미드는 상표명 엘바미드 (Elvamide (등록상표)) (듀폰 (Du Pont))로 시판된다.

이들 폴리아미드의 제조는 상술된 문헌에 기재되어 있다. 말단 산 기에 대한 말단 아미노 기의 비율은 출발 화합물의 몰비를 변화시킴으로써 조절할 수 있다.

신규의 성형 조성물 중의 폴리아미드의 비율은 2 중량% 이하, 바람직하게는 0.005 내지 1.99 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.08 중량%이다.

몇몇 경우에 사용된 폴리아미드의 분산성은 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 및 에피클로로히드린의 중축합물의 존재에 의해 개선될 수 있다.

에피클로로히드린 및 비스페놀 A로부터 제조된 이 유형의 축합물은 시판 입수가능하다. 이들의 제조 방법은 또한 당업자에게 공지되어 있다. 중축합물의 상표명은 페녹시 (Phenoxy (등록상표), 유니온 카르비데 코포레이션 (Union Carbide Corporation)제) 및 에피코테 (Epicote (등록상표), 셸(Shell)제)이다. 중축합물의 분자량은 넓은 범위내에서 변할 수 있으며, 대체로 임의의 시판 입수가능한 등급이라면 적합하다.

신규의 폴리옥시메틸렌 성형 조성물에 존재할 수 있는 다른 안정제는 성형 조성물의 총중량을 기준으로 1종 이상의 알칼리 토금속 실리케이트 및(또는) 알칼리 토금속 글리세로포스페이트를 2.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량%, 특히 0.01 내지 0.3 중량% 포함한다. 실리케이트 및 글리세로포스페이트의 형성에 바람직한 것으로 입증된 알칼리 토금속에는 칼슘 및 특히 마그네슘이 있다. 유용한 화합물에는 칼슘 글리세로포스페이트, 바람직하게는 마그네슘 글리세로포스페이트 및(또는) 칼슘 실리케이트 및 바람직하게는 마그네슘 실리케이트가 있다. 본 명세서에서 특히 바람직한 알칼리 토금속 실리케이트는 하기 화학식으로 기재된다.

Me·x SiO₂·nH₂O

(식 중,

Me는 알칼리 토금속, 바람직하게는 칼슘 또는 특히 마그네슘이고,

x는 1.4 내지 10, 바람직하게는 1.4 내지 6이고,

n은 0 이상, 바람직하게는 0 내지 8이다)

상기 화합물은 미분된 형태로 사용하는 것이 유리하다. 평균 입도가 100 μm 미만, 바람직하게는 50 μm 미만인 생성물이 특히 적합하다.

바람직한 칼슘 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트 및(또는) 칼슘 글리세로포스페이트 및 마그네슘 글리세로포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이들의 실례는 하기 특성 데이터 값으로 보다 정확하게 정의될 수 있다.

칼슘 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트 각각:

CaO 및 MgO의 각 함량: 4 내지 32 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량%, 특히 12 내지 25 중량%,

SiO₂:CaO 및 SiO₂:MgO의 각 몰비: 1.4 내지 10, 바람직하게는 1.4 내지 6, 특히 1.5 내지 4,

벌크 밀도: 10 내지 80 g/100 ml, 바람직하게는 10 내지 40 g/100 ml, 및

평균 입도: 100 μm 미만, 바람직하게는 50 μm 미만.

칼슘 및 마그네슘 글리세로포스페이트 각각:

CaO 및 MgO의 각 함량: 70 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과,

연소중 잔류물: 45 내지 65 중량%,

융점: 300 ℃ 초과, 및

평균 입도: 100 μm 미만, 바람직하게는 50 μm 미만.

본 발명의 성형 조성물에 존재할 수 있는 바람직한 윤활제 D)는 탄소 원자수 2 내지 40개, 바람직하게는 2 내지 6개의 폴리올 또는 알콜 및 에틸렌 옥시드로부터 유도된 에테르와 함께 탄소 원자수 10 내지 40개, 바람직하게는 16 내지 22개의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 1종 이상의 에스테르 또는 아미드를 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.09 내지 2 중량%, 특히 0.1 내지 0.7 중량% 포함한다.

카르복실산은 1염기성 또는 2염기성일 수 있다. 언급될 수 있는 예로는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디오산, 베헨산 및 특히 바람직 하게는 스테아르산, 카프르산 및 몬탄산 (탄소 원자수 30 내지 40개인 지방산의 혼합물)이 있다.

지방족 알콜은 1가 내지 4가일 수 있다. 알콜의 예로는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 펜타에리트리톨 및, 글리세롤 펜타에리트리톨이 바람직하다.

지방족 아민은 일염기성 내지 삼염기성일 수 있다. 이들의 예로는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 디(6-아미노헥실)아민이 있고, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 바람직한 에스테르 또는 아미드는 따라서 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디암모늄 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다.

임의의 목적하는 혼합 비율로 상이한 에스테르 또는 아미드의 혼합물 또는 조합된 아미드를 가진 에스테르도 또한 사용될 수 있다.

다른 적합한 화합물에는 단독- 또는 다염기성 카르복실산, 바람직하게는 지방산으로 에스테르화 또는 에테르화된 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올이 있다. 적합한 생성물은 예를 들어 헨켈(Henkel) KGaA제의 록시올 (Loxiol (등록상표)) EP 728로 시판 입수가능하다.

알콜 및 에틸렌 옥시드로부터 유도된 바람직한 에테르는 하기 화학식의 구조를 가진다.

RO (CH₂CH₂O)_n H

(식 중, R은 탄소 원자수 6 내지 40개의 알킬이고, n은 1 이상의 정수이다) 특히 바람직하게는, R은 n이 50인 포화 C₁₆-C₁₈ 지방 알콜이고, 이것은 바스프제의 상표명 루텐솔 (Lutensol (등록상표)) AT 50로 시판 입수가능하다.

신규의 성형 조성물은 멜라민-포름알데히드 축합물 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 특히 0.05 내지 1 중량%를 포함할 수 있다. 이것은 바람직하게는 가교결합되고 수불용성인 미분 형태의 침전 축합물이다. 포름알데히드 대 멜라민의 몰비는 바람직하게는 1.2:1 내지 10:1, 특히 1.2:1 내지 2:1이다. 이 유형의 축합물의 구조 및 그의 제조 방법은 DE-A 제25 40 207호에서 알 수 있다.

신규의 성형 조성물은 성분 D)로서 코어형성제(nucleating agent) 0.0001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.8 중량%, 특히 0.01 내지 0.3 중량%를 포함할 수 있다.

적합한 코어형성제는 임의의 공지된 화합물, 예를 들어 멜라민 시아누레이트, 질화붕소와 같은 붕소 화합물, 실리카, 안료, 예를 들어 헬리오겐 (Heliogen (등록상표)) 블라우 (blau) (구리 프탈로시아닌 안료; 바스프 악티엔게젤샤프트의 등록 상표명) 또는 분지형 폴리옥시메틸렌이 있으며, 이들은 소량으로도 코어형성 작용을 갖는다.

특히, 활석은 코어형성제로서 사용되고, 화학식 Mg₃[(OH)₂/Si₄O₁₀ ] 또는 MgO·4 SiO₂·H₂O의 조성을 갖는 수화된 규산마그네슘이다. 이를 3층 필로실리케이트라 칭하고, 삼사정계, 단사정계 또는 사방정계 결정 구조 및 박층 형태를 갖는다. 존재할 수 있는 다른 미량 원소에는 망간, 티탄, 크롬, 니켈, 나트륨 및 칼륨이 있고, 일부 OH기가 불소에 의해 치환될 수 있다.

입도 100 %가 20 ㎛ 미만인 활석을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 입도 분포는 보통 침강 분석에 의해 결정되고, 바람직하게는 하기와 같다:

< 20 ㎛ 100 중량%

< 10 ㎛ 99 중량%

< 5 ㎛ 85 중량%

< 3 ㎛ 60 중량%

< 2 ㎛ 43 중량%

이러한 생성물은 마이크로-탈크 아이.티. 엑스트라 (Micro-Talc I.T. extra) (노르웨이기안 탈크 미네랄즈 (Norweigian Talc Minerals)제)로 시판 입수가능하다.

50 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 언급될 수 있는 충전제의 예로는 티탄산칼륨 수염형 결정, 탄소 섬유 및 바람직하게는 유리 섬유를 들 수 있다. 유리 섬유는 예를 들어 낮은 알칼리 E 유리로부터 제조된 유리 직물, 매트, 부직물 및(또는) 유리 조방사물 또는 잘게 썬 유리 필라멘트의 형태로 사용될 수 있고, 직경이 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 8 내지 50 ㎛이다. 이들을 혼입한 후 에, 섬유상 충전제의 평균 길이는 바람직하게는 0.05 내지 1 ㎛, 특히 0.1 내지 0.5 ㎛이다.

다른 적합한 충전제의 예로는 바람직하게는 분쇄된 형태의 탄산칼슘 및 유리 비드 또는 이들 충전제들의 혼합물이 있다.

언급될 수 있는 다른 첨가제로는 50 중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 40 중량%의 충격 개질 중합체 (또한 하기에서 탄성 중합체 또는 탄성체로도 칭함)가 있다.

이러한 탄성체의 바람직한 유형은 에틸렌-프로필렌 (EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무로 공지된 유형이다.

EPM 고무는 이중 결합을 사실상 거의 갖지 않는 반면, EPDM 고무는 탄소 원자수 100개 당 1 내지 20개의 이중 결합을 가질 수 있다.

EPDM 고무의 디엔 단량체로 언급될 수 있는 예에는 이소프렌 및 부타디엔과 같은 공액 디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸헥사-1,5-디엔 및 1,4-옥타디엔과 같은 탄소 원자수 5 내지 25개의 비공액 디엔, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔과 같은 시클릭 디엔, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메트알릴-5-노르보르넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보르넨과 같은 알케닐노르보르넨, 및 3-메틸-트리시클로[5.2.1.0.^2,6]-3,8-데카디엔과 같은 트리시클로디엔, 또는 이들의 혼합물이 있다. 1,5-헥사디엔-5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람 직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 특히 1 내지 8 중량%이다.

EPDM 고무는 다른 단량체, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 에스테르 또는 (메트)아크릴아미드로 그라프트될 수도 있다.

에틸렌과 (메트)아크릴산의 에스테르와의 공중합체는 바람직한 고무의 다른 군이다. 또한, 고무는 에폭시기를 갖는 단량체를 함유할 수도 있다. 이들 에폭시기 함유 단량체는 단량체 혼합물에, 하기 화학식 I 또는 II의 에폭시기를 갖는 단량체를 첨가함으로써 고무에 바람직하게 혼입된다.

(식 중,

R⁶ 내지 R¹⁰은 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 6개의 알킬이고,

m은 0 내지 20의 정수이며,

g는 0 내지 10의 정수이고,

p는 0 내지 5의 정수이다)

바람직하게는 R⁶ 내지 R⁸은 수소이고, m은 0 또는 1이고, g는 1이다. 상응하는 화합물로는 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르가 있다.

화학식 II의 바람직한 화합물은 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은, 에폭시기를 갖는 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 에스테르이다.

유리하게는, 공중합체는 50 내지 98 중량%의 에틸렌 및 0 내지 20 중량%의 에폭시기를 갖는 단량체를 포함하고, 나머지는 (메트)아크릴산 에스테르이다.

50 내지 98 중량%, 특히 55 내지 95 중량%의 에틸렌, 특히 0.3 내지 20 중량%의 글리시딜 아크릴레이트, 및(또는)

0 내지 40 중량%, 특히 0.1 내지 20 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트, 및

1 내지 50 중량%, 특히 10 내지 40 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 및(또는) 2-에틸헥실 아크릴레이트로 된 공중합체가 특히 바람직하다.

다른 바람직한 (메트)아크릴레이트로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 tert-부틸 에스테르가 있다.

이들 이외에, 사용될 수 있는 공단량체로는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르가 있다.

상술된 에틸렌 공중합체는 그 자체로 공지된 방법, 바람직하게는 고압 및 승온에서 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다. 적절한 방법은 잘 공지되어 있다.

또한 바람직한 탄성체는 제조가 예를 들어 전공 논문 (Blackley, "Emulsion Polymerization")에 기재되어 있는 유화 중합체를 포함한다. 사용될 수 있는 유화 제 및 촉매는 그 자체로 공지되어 있다.

원칙적으로, 균일 구조의 탄성체 또는 셸 구조의 탄성체를 사용하는 것이 가능하다. 셸 유사형 구조는 개별 단량체의 첨가 순서에 의해 결정된다. 그 첨가 순서는 또한 중합체의 형태에도 영향을 미친다.

탄성체의 고무 분획 제조를 위한 단지 예로서 본 명세서에 언급될 수 있는 단량체로서는 아크릴레이트, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 단량체는 다른 단량체, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르, 및 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트와 공중합될 수 있다.

탄성체의 연질 또는 고무 상 (유리 전이 온도가 0 ℃ 미만임)은 코어, 외부 껍데기 또는 중간 셸 (구조가 2개 이상의 셸을 가지는 탄성체의 경우)일 수 있다. 탄성체가 하나 이상의 셸을 갖는 경우, 하나 이상의 셸이 고무 상으로 구성될 수도 있다.

고무 상 이외에, 1종 이상의 경질 성분 (유리 전이 온도가 20 ℃ 초과임)이 탄성체의 구조와 관련되어 있다면, 이것은 일반적으로 주 단량체로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 중합시켜 제조된다. 이들 외에도, 다른 공단량체를 소량 사용할 수 있 다.

일부의 경우에, 표면에 반응기를 갖는 유화 중합체를 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이 유형 기의 예로는 에폭시, 아미노 또는 아미드 기, 및 또한 하기 화학식의 단량체를 사용하여 도입될 수 있는 관능기가 있다.

(식 중,

R¹⁵는 수소 또는 C₁-C₄-알킬이고,

R¹⁶은 수소, C₁-C₈-알킬 또는 아릴, 특히 페닐이고,

R¹⁷은 수소, C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₂-아릴 또는 -OR ¹⁸이고,

R¹⁸은 C₁-C₈-알킬 또는 C₆-C₁₂-아릴 (필요에 따라, O- 또는 N-함유기로 치환될 수 있음)이고,

X는 화학 결합, C₁-C₁₀-알킬렌 또는 C₆-C₁₂-아릴렌 또는

이다)

EP-A 제208 187호에 기재된 그라프트 단량체는 또한 표면에 반응기를 도입하는데 적합하다.

언급될 수 있는 다른 예로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 (N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트와 같은 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 있다.

또한, 고무 상의 입자들이 가교결합될 수도 있다. 가교결합 단량체의 예로는 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트, 부타디엔 디아크릴레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 EP-A 제50 265호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

그라프트-결합 단량체, 즉 중합 동안 상이한 속도로 반응하는 2개 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체로서 공지된 단량체를 사용할 수도 있다. 1종 이상의 반응기가 다른 단량체와 대략 동일한 속도로 중합되는 한편, 다른 반응기 (또는 반응기들)는 예를 들어, 실질적으로 보다 느리게 중합되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 중합 속도는 고무에 불포화 이중 결합을 일정 비율로 형성한다. 또다른 상이 이 유형의 고무에 그라프트된다면, 고무에 존재하는 이중 결합의 적어도 일부는 그라프트 단량체와 반응하여 화학 결합을 형성하는데, 즉 그라프트된 상은 적어도 부분적으로 화학 결합을 통해 그라프트 기재에 결합된다.

이러한 그라프트-결합 단량체의 예로는 알릴기를 함유하는 단량체, 특히 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 이타코네이트와 같은 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 및 이들 디카르복실산의 상응하는 모노알릴 화합물이 있다. 이들 외에도, 적합한 그라 프트-결합 단량체가 다수 존재한다. 추가의 상세한 설명을 위해, 예를 들어, US-A 제4 148 846호를 참조문헌으로 인용한다.

일반적으로, 성분 D)중의 이들 가교결합 단량체의 비율은 D)를 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.

일부 바람직한 유화 중합체는 하기에 언급된다. 본 명세서에서는 코어 및 하나 이상의 외부 셸 및 하기 구조를 갖는 그라프트 중합체를 먼저 언급한다:

코어용 단량체	껍데기용 단량체
적절하게는 가교결합 단량체와 함께, 1,3-부타디엔, 이소프렌, n-부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물	적절하게는 본 명세서에 기재된 반응기와 함께, 스티렌, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트

하나 이상의 셸 구조를 갖는 그라프트 중합체 대신에 균일한, 즉 단일 셸의, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 공중합체로 이루어진 탄성체를 사용하는 것도 또한 가능하다. 이들 생성물은 또한 가교결합 단량체, 또는 반응기를 갖는 단량체를 사용하여 제조될 수 있다.

기술된 탄성체 D)는 또한 다른 통상적인 방법, 예를 들어 현탁 중합으로 제조될 수도 있다.

언급될 수 있는 다른 적합한 탄성체의 예는 EP-A 제115 846호, 동 제115 847호 및 동 제117 664호에 기재된 열가소성 폴리우레탄이다.

물론 상술된 고무 형태의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.

본 발명의 성형 조성물은 다른 통상의 첨가제 및 가공 보조제를 포함할 수 있다. 단지 예로서, 포름알데히드 스캐빈져 (scavenger), 가소제, 커플링제 및 안 료를 언급할 수 있다. 이러한 첨가제의 비율은 일반적으로 0.001 내지 5 중량%이다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 D)로서, 성분 A) 내지 D)의 총중량을 기준으로 하여 알칼리 금속 화합물 및(또는) 알칼리 토금속 화합물 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 10 ppm 내지 1.5 중량%, 특히 0.001 내지 1 중량%를 포함할 수 있다.

임의의 알칼리 토금속 양이온 및(또는) 알칼리 금속 양이온, 바람직하게는 리튬 양이온, 나트륨 양이온, 칼륨 양이온, 또는 칼슘 양이온을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.

본 발명의 목적을 위해, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물은 수성 용액 또는 현탁액 중에서 알칼리 반응을 일으키는 이들 무기 또는 유기 염이다.

무기 염으로 언급될 수 있는 예에는 탄산염, 탄산수소, 히드록시드, 옥시드, 및 인산염이 있으며, 알칼리 금속 탄산염, 예컨대 탄산칼륨 및 탄산나트륨이 특히 바람직하다.

유기 염의 예에는 C₂-C₁₂ 알콜의 알콜레이트, 페놀레이트, 및 탄소 원자수 2 내지 12개의 카르복실산의 염이 있으며, 시트레이트, 옥살레이트, 및 타르트레이트가 특히 바람직하다.

알칼리 금속 히드록시드, 특히 수산화칼륨 및 수산화나트륨이 특히 바람직하고, POM 성형 조성물을 제조하는 동안 이들을 농도 10 내지 70%, 바람직하게는 농도 40 내지 60%의 수성 용액 형태로 첨가하여, 카본 블랙과 함께 공급될 수 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 그 자체로 공지된 방법으로 성분을 혼합하여 제조되므로, 이와 관련하여 상세한 정보는 불필요하다. 성분을 압출기에서 혼합하는 것이 유리하다.

제법의 하나의 바람직한 형태에서, 성분 B), 및 또한 적절하다면, 성분(들) C) 및 D)를 실온에서 A)의 펠렛에 가하고, 이어서 압축하는 것이 바람직하다.

또다른 바람직한 실시양태에서, B)를 열가소성 용융물 A)에 용액, 바람직하게는 수성 용액으로 첨가한다. 이는 일반적으로 고상물 함량이 0.005 내지 5%, 바람직하게는 0.1 내지 1%이다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 균형된 특성 프로파일 및 매우 양호한 열 안정성을 가지며, 이들 특성 때문에 조성물의 가공은 낮은 성형 침전물 형성, 탈색 또는 포름알데히드 방출을 나타낸다. 따라서, 제조된 성형품은 체인 연결기, 캐스터(caster), 슬라이드 레일 (slide rail), 기어휠 (gearwheel)로서 사용하기에 특히 적절하다.

하기 성분들을 사용하였다:

성분 A)

폴리옥시메틸렌 공중합체를 트리옥산 97.3 중량% 및 부탄디올 포르말 2.7 중량%으로부터 제조하였다. 생성물은 또한 비변환된 트리옥산 약 3 중량% 및 열 불안정 분획물 5 중량%를 포함하였다. 열 불안정 분획물의 분해 후에, 공중합체의 MVR은 2.2 ml/10 분 (190 ℃, 2.16 kg, ISO 1133/B에 따름)이었다.

성분 B)

성분 C)

데구싸 AG (프린텍스 (등록상표) 90)제의 퍼니시 블랙, 입도: 14 nm, DBP 흡착 95 ml/100 g, BET 표면 영역 300 ㎡/g

성분 D)

D/1 시바 가이기제의 이르가녹스 (등록상표) 245:

D/2 US-A 제3 960 984호의 실시예 5-4와 유사하게 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 프로피온산 (분자량 조절제로서)으로부터 제조된, 분자량 약 3000의 폴리아미드 올리고머 (2캡핑된 PA).

D/3 하기 특성을 갖는 합성 Mg 실리케이트 (암보솔 (Ambosol (등록상표)), 소시에테 노벨(Societe Nobel, Puteaux)제):

MgO 함량 ≥ 14.8 중량%

SiO₂ 함량 ≥ 59 중량%

SiO₂:MgO 몰비 2.7 mol/mol

벌크 밀도 20 내지 30 g/100 m

연소 시(時) 손실: < 25 중량%

D/4 DE-A 제25 40 207호의 실시예 1에서와 같은 멜라민-포름알데히드 축합물.

D/5 0.5% 수성 탄산칼륨 용액

성형 조성물을 제조하기 위해, 성분 A를 상기 표에 나타낸 양의 성분 B 내지 D와 건식 혼합기 중에서 23 ℃에서 혼합하였다. 제조된 혼합물을 이축 압출기로 도입하고, 230 ℃에서 균질화 및 탈휘발화시키고, 균질화된 혼합물을 다이를 통하여 압출물로서 방출시키고, 과립화시켰다.

열 안정성을 시험하기 위해, 다음을 측정하였다:

WL N₂: 펠렛 시편 1.2 g을 질소하에 2 시간 동안 220 ℃로 가열할 경우의 중량 손실 백분율.

WL 공기: 펠렛 시편 1.2 g을 공기하에 2 시간 동안 220 ℃로 가열할 경우의 중량 손실 백분율.

MVR 측정 방법은 성분 A)에 대해 기술된 바와 같다.

성형 조성물에 대한 혼합 명세 사항 및 측정 결과를 하기 표 1 내지 4에 나타낸다.

Claims (9)

1. A) 성분 A) 내지 D)를 기준으로 하여 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체 5 중량% 내지 (99.99 중량% - 1 ppb),

   B) 성분 A) 내지 D)로부터 제조되는 성형 조성물을 기준으로 하여 1종 이상의 폴리에틸렌이민 단독중합체 또는 공중합체 1 ppb 내지 1 중량%,

   C) 카본 블랙 0.01 내지 15 중량%, 및

   D) 입체 힌더드 페놀, 산화방지제, 폴리아미드, 중축합물, 안정제, 윤활제, 코어형성제(nucleating agent), 충전제, 탄성체, 포름알데히드 스캐빈져, 가소제, 커플링제, 안료, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 첨가제 0 내지 80 중량%

   를 주성분으로서 포함하며, 상기 성분 A) 내지 D)의 중량%의 합은 100 중량%인 것인 열가소성 성형 조성물.
2. 제1항에 있어서, 존재하는 성분 B)의 양이 1 ppm 내지 0.1 중량%인 열가소성 성형 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에틸렌이민 중합체가

   에틸렌이민의 단독중합체,

   에틸렌이민과 2개 이상의 아미노기를 갖는 아민의 공중합체,

   가교결합된 폴리에틸렌이민,

   그라프트된 폴리에틸렌이민,

   폴리에틸렌이민을 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르, 카르복실산 무수물, 카르복사미드, 또는 카르보닐 할로겐화물과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 아 미드화 중합체,

   알콕시화 폴리에틸렌이민,

   히드록실기를 함유하는 폴리에틸렌이민,

   양쪽성 폴리에틸렌이민, 및

   친지질성 폴리에틸렌이민으로부터 선택되는 것인 열가소성 성형 조성물.
4. 삭제
5. 제1항 기재의 열가소성 성형 조성물로부터 수득할 수 있는 성형품.
6. 삭제
7. 제1항 기재의 열가소성 성형 조성물로부터 수득할 수 있는 필름.
8. 제1항 기재의 열가소성 성형 조성물로부터 수득할 수 있는 섬유.
9. 제1항 기재의 열가소성 성형 조성물로부터 수득할 수 있는 발포체.