JP2004502014A

JP2004502014A - 安定化黒色ポリオキシメチレン成形組成物

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Publication number: JP2004502014A
Application number: JP2002505907A
Authority: JP
Inventors: ダメス，ブルクハルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-06-29
Filing date: 2001-06-22
Publication date: 2004-01-22
Also published as: CN1439037A; DE50101923D1; EP1294805B1; PL359153A1; ATE263807T1; US20030181567A1; KR100796903B1; AU2001267559A1; EP1294805A1; US6878764B2; WO2002000789A1; DE10030635A1; KR20030017578A; CN1171947C

Abstract

実質的な成分として、Ａ）成分Ａ）〜Ｄ）を基準にして５質量％〜（９９．９９質量％マイナス１ｐｐｂ）のポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーと、Ｂ）Ａ）〜Ｄ）から製造される成形組成物を基準にして１ｐｐｂ〜１質量％の少なくとも１種類のポリエチレンイミンホモポリマーまたはコポリマーと、Ｃ）０．０１〜１５質量％のカーボンブラックと、Ｄ）０〜８０質量％の他の添加剤と、を含み、成分Ａ）〜Ｄ）の全質量％が常に１００％である熱可塑性成形組成物。

Description

【０００１】
本発明は、実質的な成分として、
Ａ）成分Ａ）〜Ｄ）を基準にして５質量％〜（９９．９９質量％マイナス１ｐｐｂ）のポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーと、
Ｂ）Ａ）〜Ｄ）から製造される成形組成物を基準にして１ｐｐｂ〜１質量％の少なくとも１種類のポリエチレンイミンホモポリマーまたはコポリマーと、
Ｃ）０．０１〜１５質量％のカーボンブラックと、
Ｄ）０〜８０質量％の他の添加剤と、
を含み、成分Ａ）〜Ｄ）の全質量％が常に１００％である熱可塑性成形組成物に関する。
【０００２】
さらに本発明は、任意の種類の成形物を製造するための本発明の成形組成物の使用方法、ならびにそれによって得られる成形物、ならびにカーボンブラックを含むポリオキシメチレンを特に熱応力下で安定化させるためのポリエチレンイミンの使用方法に関する。
【０００３】
ポリオキシメチレンホモポリマーおよびコポリマーは、以前より知られている。これらのポリマーは、多くの優れた性質を有し、そのため種々の工業的用途に好適である。しかしながら、これらのポリマーの加工性（例えば流動性、硬化時間など）を向上させる手段の発見、および／またはこの種のポリマーから製造される成形物の機械的性質および寸法安定性の向上のための多くの試みが行われている。
【０００４】
ドイツ特許出願第２３　１９　３５９号は、９８〜２５質量％のオキシメチレンコポリマーと、２〜７５質量％の針状メタケイ酸カルシウムとで構成される組成物は、改良された加工性、寸法安定性、および熱老化性を有することを教示している。
【０００５】
従来技術としては、ポリオキシメチレン成形組成物の好適な添加剤による安定化も挙げられる。この目的のため、立体障害フェノール誘導体などの酸化防止剤が、ポリオキシメチレン成形組成物に加えられる。この種のフェノール誘導体はドイツ特許出願第２７　０２　６６１号にまとめられている。
【０００６】
欧州特許出願第１９　７６１号では、衝撃強さを向上させるためにガラス繊維で補強したポリオキシメチレン成形組成物にアルコキシメチルメラミンを混入している。欧州特許出願第５２　７４０号によると、部分的にエーテル化させた特殊なメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物を加えることによって、１００〜１５０℃の範囲の熱に曝露しても長期間耐えられるポリオキシメチレン成形組成物が得られる。ドイツ特許出願第３　０１１　２８０号には、少なくとも１種類のアミノ置換トリアジンと、少なくとも１種類の立体障害フェノールと、少なくとも１種類の金属含有化合物との混合物を含む安定剤を有する安定化オキシメチレンコポリマー組成物が記載されている。この場合、金属含有化合物は水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、または炭酸マグネシウムで構成されることが好ましい。
【０００７】
しかしながら、これらの対策にかかわらず、公知のポリオキシメチレン成形組成物は一部の用途では熱安定性が不十分であり、このことは、成形物を得るための加工に悪影響を与え、例えば、成形型状に付着物が形成されたり離型が不十分となったり、および／または後の成形物の使用中に変色や機械的性質の低下が起こったりする。さらに別の欠点は、この混合物はホルムアルデヒド付加体をなお含む場合があることであり、これは高温で加工中に、ホルムアルデヒドの放出による周期の問題および分子量低下の原因となりうる。
【０００８】
ドイツ特許出願第３６　２８　５６０号、ドイツ特許出願第３６　２８　５６１号、およびドイツ特許出願第３６　２８　５６２号は、ポリオキシメチレン成形組成物を開示しており、この組成物に存在する安定剤は、立体障害フェノール類と、アルカリ土類金属径酸塩と、アルカリ土類金属グリセロホスフェートとの混合物を含む。その説明によると、さらなる共安定剤としてポリアミドを使用することができる。これらの組成物は改良された熱安定性を有するが、色品質および分子量低下に関しては満足できないままである。
【０００９】
ドイツ特許出願第１９８　３７　６８６号は、レドックス剤を安定剤として含む黒色ＰＯＭ成形組成物を提案している。
【００１０】
ポリエチレンイミンも同様にそれ自体公知であり、製紙で使用されており、これらの物質は紙繊維を凝集させ、望ましくない少量成分を結合させ、すなわち凝固剤、凝集剤、および錯化剤として使用され、紙の湿潤強度を向上させる。ポリエチレンイミンは、着色剤やコーティング剤の製造、積層ポリプロピレン複合フィルム、石油および天然ガスの生産、さらには酵素の固定にも使用される。「ウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第６版、１９９９年電子版（フェアラークＶＣＨワインハイム（Ｖｅｒｌａｇ　ＶＣＨ　Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、キーワード「アジリジン（Ａｚｉｒｉｄｉｎｅｓ）」、第６章「使用（Ｕｓｅｓ）」（以下では「ウルマン電子版」と呼ぶ）を参照されたい。熱可塑性成形組成物の成分としてのポリエチレンイミンの使用は開示されていない。
【００１１】
したがって、本発明の目的の１つは、改良された熱安定性を有し加工中の分子量低下傾向（特にカーボンブラックの添加により起こる）が軽減されたカーボンブラック含有ポリオキシメチレン成形組成物を提供することである。
【００１２】
本発明者らは、最初に規定した成形組成物によってこの目的が実現されることを発見した。好ましい実施形態はサブクレームに記載されている。ポリオキシメチレンの熱安定性を増加させるためにポリエチレンイミンを使用することも発見し、特に黒色から灰色に着色されたポリオキシメチレンの場合に安定性が向上する。
【００１３】
本発明の成形組成物は成分Ａ）として、５質量％〜（９９．９９質量％マイナス１ｐｐｂ）の少なくとも１種類のポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーを含む。Ａ）の比率は、好ましくは３０質量％〜（９９．９５質量％−１ｐｐｍ）であり、特に（８０質量％−１ｐｐｍ）〜（９９．９質量％−１ｐｐｍ）である。これらの値はＡ）〜Ｄ）より調製される成形組成物を基準としており、ｐｐｂは１０億部当たりの部数（質量基準）＝１：１０^９を意味し、ｐｐｍは１００万部当たりの部数（質量基準）＝１：１０^６を意味する。
【００１４】
用語（９９．９９質量％マイナス１ｐｐｂ）は、９９．９９質量％から１ｐｐｂを引いて得られる質量％の比率を意味する。小数点の後に多数の９が並ぶ９９．９９９．．．などよりも明確であるという理由でこの用語にこの表記を使用している。同様のことは、用語（９９．９５または９９．９９質量％−１ｐｐｍ）および（８０質量％−１ｐｐｍ）にも適用される。
【００１５】
この種のポリマーは当業者には公知であり、文献に記載されている。
【００１６】
これらのポリマーは非常に一般的には、少なくとも５０ｍｏｌ％の−ＣＨ_２Ｏ−繰り返し単位をポリマー主鎖中に有する。
【００１７】
これらのホモポリマーは一般に、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンを、好ましくは好適な触媒の存在下で重合させることによって調製される。
【００１８】
非常に一般的には、これらのポリマーは少なくとも５０ｍｏｌ％の−ＣＨ_２Ｏ−繰り返し単位をポリマー主鎖中に有する。
【００１９】
これらのホモポリマーは一般に、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンを、好ましくは好適な触媒の存在下で重合させることによって調製される。
【００２０】
本発明の目的では、成分Ａは、ポリオキシメチレンコポリマーが好ましく、特に、−ＣＨ_２Ｏ−繰り返し単位以外に、最大５０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％、特に０．３〜１０ｍｏｌ％、非常に特に好ましくは、２〜６ｍｏｌ％の繰り返し単位
【００２１】
【化１】

も有するポリオキシメチレンコポリマーであり、式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は互いに独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、または１〜４個の炭素原子を有するハロゲン置換アルキルであり、Ｒ^５は−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル−、またはＣ_１〜Ｃ_４−ハロアルキル置換メチレン、または対応するオキシメチレン基であり、ｎは０〜３である。これらの基は、環状エーテルの開環によってコポリマーの導入されると好都合となりうる。好ましい環状エーテルは、式
【００２２】
【化２】

を有し、式中のＲ^１〜Ｒ^５およびｎは前述の定義の通りである。単に例としてであるが、環状エーテルとして、エチレンオキシド、プロピレン−１，２−オキシド、ブチレン−１，２−オキシド、ブチレン−１，３−オキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、および１，３−ジオキセパンを挙げることができ、コモノマーとしてポリジオキソランまたはポリジオキセパンなどの線状のオリゴホルマールおよびポリホルマールを挙げることができる。
【００２３】
その他の好適な成分Ａ）は、例えばトリオキサンと、上記環状エーテルのうちの１つと、好ましくは式
【００２４】
【化３】

の二官能性化合物である第３のモノマーとの反応などによって調製されるオキシメチレンターポリマーであり、式中、Ｚは化学結合、−Ｏ−、−ＯＲＯ−（Ｒ＝Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキレンまたはＣ_２〜Ｃ_８−シクロアルキレン）である。
【００２５】
この種の好ましいモノマーは、単なる一部の例として、エチレンジグリシド、グリシジル化合物とホルムアルデヒドから合成されるジグリシジルエーテルおよびジエーテル、モル比が２：１のジオキサンまたはトリオキサン、ならびにジグリシジル化合物２ｍｏｌと２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオール１ｍｏｌとから合成されるジエーテル、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，２−プロパンジオール、または１，４−シクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２６】
前述のホモポリマーおよびコポリマーの調製方法は当業者には公知であり、文献に記載されており、従って本明細書ではさらなる詳細は不要である。
【００２７】
好ましいポリオキシメチレンコポリマーは融点が少なくとも１５０℃であり、分子量（質量平均）Ｍ_ｗが５０００〜２００，０００の範囲、好ましくは７０００〜１５０，０００の範囲である。
【００２８】
鎖の末端にＣ−Ｃ結合を有する末端機安定化ポリオキシメチレンポリマーが特に好ましい。
【００２９】
本発明によると成分Ｂ）として、熱可塑性成形組成物は、１ｐｐｂ〜１質量％の少なくとも１種類のポリエチレンイミンホモポリマーまたはコポリマーを含む。Ｂ）の比率は好ましくは１ｐｐｍ〜０．５質量％であり、特に１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍである。これらの値は、Ａ）〜Ｄ）より調製される成形組成物を基準にしている。用語ｐｐｂおよびｐｐｍは上記成分Ａ）の場合に定義している。
【００３０】
本発明の目的では、ポリエチレンイミンは、例えば、ウルマン電子版におけるキーワードのアジリジンにおける方法、またはＷＯ−Ａ９４／１２５６０号に記載のように調製されるホモポリマーまたはコポリマーのいずれかである。
【００３１】
これらのホモポリマーは一般に、酸放出性化合物、酸、またはルイス酸の存在下で水溶液または有機溶液のエチレンイミン（アジリジン）を重合させることによって調製することができる。この種のホモポリマーは、一般に第１級、第２級、および第３級アミノ基を約３０％：４０％：３０％の比率で含有する分岐ポリマーである。アミノ基の分布は、一般に^１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって求めることができる。
【００３２】
使用されるコモノマーは、少なくとも２つのアミノ官能基を有する化合物が好ましい。例として挙げることができる好適なコモノマーは、アルキレン基中に２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンジアミンであり、好ましくはエチレンジアミンまたはプロピレンジアミンである。他の好適なコモノマーは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、およびビスアミノプロピルエチレンジアミンである。
【００３３】
通常ポリエチレンイミンは平均分子量（質量平均）が１００〜３，０００，０００であり、好ましくは８００〜２，０００，０００である（光散乱によって測定される）。ＩＳＯ　２５５５（２０℃）による粘度は一般に１００〜２００，０００ｍＰａｓであり、好ましくは１０００〜１００，０００ｍＰａｓである。
【００３４】
他の好適なポリエチレンイミンは、官能基として少なくとも１つのハロヒドン単位、グリシジル単位、アジリジン単位、またはイソシアネート単位、あるいはハロゲン原子を有する二官能性または多官能性架橋剤とポリエチレンイミンとを反応させることによって得ることができる架橋ポリエチレンイミンである。例としては、２〜１００単位のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを有するポリアルキレングリコールのエピクロロヒドリンおよびビスクロロヒドリンエーテル、ならびにドイツ特許出願第１９　９３　１７　２０号および米国特許第４，１４４，１２３号に挙げられている化合物を挙げることができる。架橋ポリエチレンイミンの調製方法は、例えば上述の刊行物などで公知であり、欧州特許出願第８９５　５２１号および欧州特許出願第２５　５１５号にも記載されている。
【００３５】
グラフトポリエチレンイミンも好適であり、本発明で使用されるグラフト化剤は、ポリエチレンイミンのアミノ基および／またはイミノ基と反応可能な任意の化合物であってよい。好適なグラフト化剤およびグラフトポリエチレンイミンの調製方法は、例えば欧州特許出願第６７５　９１４号に見られる。
【００３６】
本発明の目的に好適な他のポリエチレンイミンは、アミド化ポリマーである、通常はポリエチレンイミンを、カルボン酸、それらのエステル、または無水物、カルボキサミド、またはカルボニルハロゲン化物と反応させることによって得ることができる。ポリエチレンイミン鎖中のアミド化窒素原子の比率に依存するが、アミド化ポリマーは前述の架橋剤を使用して後に架橋させることができる。本発明では、最大３０％のアミノ基がアミド化されることが好ましく、それによって、なお十分な第１級および／または第２級窒素原子が後の架橋反応に寄与しうる。
【００３７】
アルコキシル化ポリエチレンイミンも好適であり、これらは例えばポリエチレンイミンをエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと反応させることによって得ることができる。これらのアルコキシル化ポリマーも後に架橋させることができる。
【００３８】
ヒドロキシル基含有ポリエチレンイミン、および両性ポリエチレンイミン（陰イオン性基を含む）も、本発明の他の好適なポリエチレンイミンとして挙げることができ、さらに、長鎖炭化水素基をポリマー鎖に導入することによって一般に得られる親油性ポリエチレンイミンも挙げることができる。この種のポリエチレンイミンの調製方法は当業者には公知であり、そのためこれと関連するさらなる詳細の説明は不要である。
【００３９】
本発明の組成物は成分Ｃ）として、０．０１〜１５質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％、特に０．１〜５質量％のカーボンブラックを含む。好適なカーボンブラックは、ＤＩＮ　５３　６０１による孔隙体積（ＤＰＢフタル酸ジブチル吸着）が少なくとも３０ｍｌ／１００ｇであり、好ましくは少なくとも５０ｍｌ／１００ｇである。
【００４０】
一般にＤＢＦ吸着速度は、ＤＩＮ　５３　６０１またはＡＳＴＭ　Ｄ２４１４に準拠して測定され、特定のカーボンブラックの構造と関連する大きさである。本発明の目的では、カーボンブラックの構造は、一次カーボンブラック粒子が結合して凝集体を形成する程度である。このパラメータは、加えられる力を測定可能なニーダー（プラストグラフ（Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ））に１０ｇのカーボンブラックを入れて、最大トルク点（カーボンブラックの湿潤点）を通過するまでフタル酸ジブチルを滴下することによって測定される。
【００４１】
成分Ｃ）は好ましくはＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ　６０　１３２またはＡＳＴＭ　Ｄ３０３７に準拠）が少なくとも２０ｍ^２／ｇであり、好ましくは３００ｍ^２／ｇである。
【００４２】
平均一次粒子径は通常５〜５０ｎｍであり、好ましくは１２〜３５ｎｍである。
【００４３】
この種のカーボンブラックのグレードの例としては、商標プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）（登録商標）ＸＥ２（デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）ＡＧ）またはケトジェン・ブラック（Ｋｅｔｊｅｎ　Ｂｌａｃｋ）ＥＣ　ＤＪ　６００（アクゾ（Ａｋｚｏ））、あるいはプリンテックス（登録商標）９０、７５、８０、８５、または９５などのファーネスブラックが入手可能である。
【００４４】
本発明の成形組成物は成分Ｄ）として、０〜８０質量％、好ましくは０〜３０質量％の他の添加剤を含んでもよい。
【００４５】
好適な立体障害フェノール類Ｄ）は、原則として、フェノール構造を有し、フェノール環状に少なくとも１つのかさ高い基を有する任意の化合物である。
【００４６】
使用が好ましい化合物の例は、式
【００４７】
【化４】

の化合物であり、式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、アルキル基、置換アルキル基、または置換トリアゾール基であり、Ｒ^１とＲ^２は同種でも異種でもよく、Ｒ^３はアルキル、置換アルキル、アルコキシ、または置換アミノである。
【００４８】
上述の種類の酸化防止剤は例えば、ドイツ特許出願第２７　０２　６６１号（米国特許第４，３６０，６１７号）に記載されている。
【００４９】
別の種類の好ましい立体障害フェノール類は、置換ベンゼンカルボン酸、特に置換ベンゼンプロピオン酸から誘導される。
【００５０】
この種類の特に好ましい化合物は、式
【００５１】
【化５】

を有し、式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、およびＲ^８は互いに独立にＣ_１〜Ｃ_８アルキルであり、これらは置換基を有してもよく（これらの少なくとも１つはかさ高い基である）、Ｒ^６は、１〜１０個の炭素原子を有し主鎖中にＣ−Ｏ結合を有してもよい二価の脂肪族基である。
【００５２】
この式の好ましい化合物は、
【００５３】
【化６】

（チバガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）２４５）
【００５４】
【化７】

（チバガイギーのイルガノックス（登録商標）２５９）
である。
【００５５】
立体障害フェノール類の例としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジステアリル、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクト−４−イルメチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリルチオトリアジルアミン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、およびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミドを挙げることができる。
【００５６】
特に有効であることが分かっておりそのため使用が好ましい化合物は、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）（イルガノックス（登録商標）２５９）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、および前述のチバガイギー製イルガノックス（登録商標）２４５（これが特に好適である）である。
【００５７】
存在する酸化防止剤（Ｄ）（単独または混合物として使用することができる）の量は、成形組成物Ａ）〜Ｃ）の全質量を基準にして、通常最大２質量％であり、好ましくは０．００５〜２質量％であり、特に０．１〜１質量％である。
【００５８】
特に長期間拡散光中で保存したときの色安定性を評価する場合に特に好都合であることが分かっている立体障害フェノール類は、場合によっては、フェノール性ヒドロキシル基のオルト位に１つ以下の立体障害基を有する。
【００５９】
成分Ｄ）として使用可能なポリアミドはそれ自体公知である。例えば、「高分子科学工学百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」、第１１巻、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）、１９８８、３１５〜４８９ページなどに記載されているように、部分的に結晶質または非晶質の樹脂を使用することができる。この場合、ポリアミドの融点は好ましくは２２５℃未満であり、特に好ましくは２１５℃未満である。
【００６０】
これらの例は、ポリヘキサメチレンアゼラミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンドデカンジアミド、ポリ−１１−アミノウンデカナミド、およびビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンドデカンジアミド、およびポリラウロラクタムなどのラクタムの開環によって得られる生成物である。その他の好適なポリアミドは、酸成分としてのテレフタル酸またはイソフタル酸と、ジアミン成分としてのトリメチルヘキサメチレンジアミンまたはビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンとを主成分とするポリアミド、ならびに上述のポリマーまたはその成分２種類以上の共重合によって調製されるポリアミド系樹脂である。
【００６１】
特に好適なポリアミドとしては、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、ｐ，ｐ’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、およびアジピン酸を主成分とするコポリアミドが挙げられる。これらの例として、ＢＡＳＦアクチエンゲゼルシャフト（ＢＡＳＦ　Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）より商品名ウルトラミド（Ｕｌｔｒａｍｉｄ）（登録商標）１Ｃで販売される製品が挙げられる。
【００６２】
その他の好適なポリアミドは、デュポン（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ）より商品名エルバミド（Ｅｌｖａｍｉｄｅ）（登録商標）で販売されている。
【００６３】
これらのポリアミドの調製も前述の文献に記載されている。末端アミノ基と末端酸基の比率は、出発化合物のモル比を変化させることによって制御可能である。
【００６４】
新規成形組成物中のポリアミドの比率は最大２質量％であり、好ましくは０．００５〜１．９９質量％が好ましく、好ましくは０．０１〜０．０８質量％である。
【００６５】
使用されるポリアミドの分散性は、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）とエピクロロヒドリンから生成される重縮合生成物を併用することによって向上することもある。
【００６６】
エピクロロヒドリンとビスフェノールＡより生成されるこの種の縮合生成物は市販されている。これらの調製方法も当業者には公知である。これらの重縮合物の商標は、フェノキシ（Ｐｈｅｎｏｘｙ）（登録商標）（ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））およびエピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）（登録商標）（シェル（Ｓｈｅｌｌ））である。これらの重縮合物の分子量は広範囲で変動しうる。原則的には、市販グレードの任意のものが好適である。
【００６７】
新規ポリオキシメチレン成形組成物中に存在してもよい他の安定剤は、成形組成物の全質量を基準にして最大２．０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％、特に０．０１〜０．３質量％の量の１種類以上のアルカリ土類金属ケイ酸塩および／またはアルカリ土類金属グリセロリン酸塩である。ケイ酸塩およびグリセロリン酸塩を形成するのに好ましいことが分かっているアルカリ土類金属は、カルシウム、そして特にマグネシウムである。有用な化合物は、グリセロリン酸カルシウムおよび好ましくはグリセロリン酸マグネシウム、および／またはケイ酸カルシウムおよび好ましくはケイ酸マグネシウムである。この場合、特に好ましいアルカリ土類金属ケイ酸塩は、式
Ｍｅ・ｘＳｉＯ_２・ｎ　Ｈ_２Ｏ
で表され、式中、
Ｍｅはアルカリ土類金属であり、好ましくはカルシウム、特にマグネシウムであり、
ｘは１．４〜１０の数、好ましくは１．４〜６の数であり、
ｎは０以上、好ましくは０〜８である。
【００６８】
これらの化合物は微粉砕した形態で好都合に使用される。特に好適な生成物は、平均粒径が１００μｍ未満であり、好ましくは５０μｍ未満である。
【００６９】
ケイ酸カルシウムおよびケイ酸マグネシウム、および／またはグリセロリン酸カルシウムおよびグリセロリン酸マグネシウムを使用することが好ましい。これらの例は、以下の特性値でより正確に規定することができる。
【００７０】
ケイ酸カルシウムおよびケイ酸マグネシウムはそれぞれ、
ＣａＯおよびＭｇＯのそれぞれの含有率は、４〜３２質量％、好ましくは８〜３０質量％特に１２〜２５質量％であり、
ＳｉＯ_２のＣａＯに対する比およびＳｉＯ_２のＭｇＯに対する比はそれぞれ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、１．４〜１０、好ましくは１．４〜６、特に１．５〜４であり、
かさ密度は、１０〜８０ｇ／１００ｍｌ、好ましくは１０〜４０ｇ／１００ｍｌであり、
平均粒径は、１００μｍ未満であり、好ましくは５０μｍ未満である。
【００７１】
グリセロリン酸カルシウムおよびグリセロリン酸マグネシウムはそれぞれ、
ＣａＯおよびＭｇＯのそれぞれの含有率は、７０質量％を超え、好ましくは８０質量％を超え、
灰化残留物は、４５〜６５質量％であり、
融点は、３００℃を超え、
平均粒径は、１００μｍ未満であり、好ましくは５０μｍ未満である。
【００７２】
本発明の新規成形組成物中に存在しうる好ましい潤滑剤Ｄ）は、最大５、好ましくは０．０９〜２、特に０．１〜０．７の量の、１０〜４０個の炭素原子、好ましくは１６〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸と、ポリオール、あるいは２〜４０個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールまたはアミン、あるいはアルコールとエチレンオキシドから誘導されるエーテルとの少なくとも１種類のエステルまたはアミドである。
【００７３】
カルボン酸は一塩基酸でも二塩基酸でもよい。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸、および特に好ましくは、ステアリン酸、カプリン酸、およびモンタン酸（３０〜４０個の炭素原子を有する脂肪酸の混合物）を挙げることができる。
【００７４】
脂肪族アルコールは１価〜４価であってよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびペンタエリスリトールであり、好ましくはグリセロール、およびペタエリスリトールである。
【００７５】
脂肪族アミンは、１〜３塩基性であってよい。これらの例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、特に好ましくはエチレンジアミン、およびヘキサメチレンジアミンである。これに対応して、好ましいエステルおよびアミドは、グリセロールジステアレート、グリセロールトリステアレート、エチレンジアンモニウムジステアレート、グリセロールモノパルミテート、グリセロールトリラウレート、グリセロールモノベネネート、およびペンタエリスリトールテトラステアレートである。
【００７６】
異なるエステルまたはアミドの混合物またはエステルとアミドの混合物も、任意の希望の混合比で使用することができる。
【００７７】
その他の好適な化合物は、一塩基または多塩基カルボン酸、好ましくは脂肪酸でエステル化された、あるいはエーテル化されたポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールである。好適な製品は、例えばヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ　ＫＧａＡ）より市販されるロキシオール（Ｌｏｘｉｏｌ）（登録商標）ＥＰ　７２８である。
【００７８】
アルコールとエチレンオキシドから誘導される好ましいエーテルは、式
ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ
を有し、式中、Ｒは６〜４０個の炭素原子を有するアルキルであり、ｎは１以上の整数である。Ｒは特に好ましい飽和Ｃ_１６〜Ｃ_１８脂肪アルコールでありｎが約５０のものはＢＡＳＦよりルテンソル（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ）（登録商標）ＡＴ　５０として市販されている。
【００７９】
本発明の新規成形組成物は、０〜５質量％、好ましくは０．００１〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜３質量％、特に０．０５〜１質量％のメラミン−ホルムアルデヒド縮合物を含んでもよい。これは、架橋した水不溶性沈殿縮合物の微粉砕された形態が好ましい。ホルムアルデヒドとメラミンのモル比は、好ましくは１．２：１〜１０：１であり、特に１．２：１〜２：１である。この種類の縮合物の構造およびそれらの調製方法は、ドイツ特許出願第２５　４０　２０７号に記載されている。
【００８０】
本発明の新規成形組成物は、０．０００１〜１質量％、好ましくは０．００１〜０．８質量％、特に０．０１〜０．３質量％の核剤を成分Ｄ）として含んでもよい。
【００８１】
使用可能な核剤は、例えばシアヌル酸メラミン、窒化ホウ素などのホウ素化合物、シリカ、ヘリオゲン（Ｈｅｌｉｏｇｅｎ）（登録商標）ブルー（Ｂｌｕｅ）（銅フタロシアニン顔料、ＢＡＳＦアクチエンゲゼルシャフトの登録商標）などの顔料、または分岐ポリオキシメチレンなどの任意の公知の化合物であり、これらは少量で核形成作用を示す。
【００８２】
特にタルクが核剤として使用され、これは式Ｍｇ_３［（ＯＨ）_２／Ｓｉ_４Ｏ_１０］またはＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏの水和ケイ酸マグネシウムである。これは３層フィロケイ酸塩と呼ばれ、三斜晶、単斜晶、または斜方晶の結晶構造を有し、層状の外観を有する。存在しうる他の微量元素はＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎａ、およびＫであり、ＯＨ基の一部はフッ素で置き換えられている場合もある。
【００８３】
１００％粒径が＜２０μｍであるタルクを使用することが特に好ましい。粒径分布は沈降分析によって通常測定され、好ましくは、
＜２０μｍ　　１００質量％
＜１０μｍ　　　９９質量％
＜５μｍ　　　　８５質量％
＜３μｍ　　　　６０質量％
＜２μｍ　　　　４３質量％
である。
【００８４】
この種類の製品は、マイクロ−タルクＩ．Ｔ．エクストラ（Ｍｉｃｒｏ−Ｔａｌｃ　Ｉ．Ｔ．ｅｘｔｒａ）（ノルウィージャン・タルク・ミネラルズ（Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ　Ｔａｌｃ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ））として市販されている。
【００８５】
充填剤の例としては、最大５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、チタン酸カリウムウィスカー、炭素繊維、および好ましくはガラス繊維を挙げることができる。ガラス繊維は例えば、低アルカリＥガラスから製造され直径が５〜２００μｍ、好ましくは８〜５０μｍであるガラス織物、マット、不織布および／またはガラスフィラメントロービングまたはチョップドガラス繊維の形態で使用することができる。これらを混入した後、繊維状充填剤の平均長さは好ましくは０．０５〜１μｍであり、特に０．１〜０．５μｍである。
【００８６】
他の好適な充填剤の例は、炭酸カルシウムおよびガラスビーズであり、好ましくはこれらの充填剤は粉砕形態または混合物である。
【００８７】
他の添加剤としては、最大５０質量％、好ましくは０〜４０質量％の量の、衝撃改質性ポリマー（以下ではエラストマーポリマーまたはエラストマーとも呼ぶ）を挙げることができる。
【００８８】
このようなエラストマーの好ましい種類は、エチレン−プロピレン（ＥＰＭ）ゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムとして知られるエラストマーである。
【００８９】
一般にＥＰＭゴムは二重結合が実質的に残留せず、一方ＥＰＤＭゴムは１００個の炭素原子当たり１〜２０個の二重結合を有することがある。
【００９０】
ＥＰＤＭゴムのジエンモノマーの例としては、共役ジエン類、例えばイソプレンおよびブタジエン、５〜２５個の炭素原子を有する非共役ジエン類、例えば、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、および１，４−オクタジエン、環状ジエン類、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、およびジシクロペンタジエン、ならびにアルケニルノルボルネン類、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メチルアリル−５−ノルボルネン、および２−イソプロペニル−５−ノルボルネン、ならびにトリシクロジエン類、例えば３−メチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］−３，８−デカジエン、あるいはこれらの混合物が挙げられる。１，５−ヘキサジエン−５−エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが好ましい。ＥＰＤＭゴムのジエン含有率は、ゴムの全質量を基準にして、好ましくは０．５〜５０質量％であり、特に１〜８質量％である。
【００９１】
ＥＰＤＭゴムは、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エステル、または（メタ）アクリルアミドなどの他のモノマーでグラフト化されている場合もある。
【００９２】
エチレンと（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーは、別の種類の好ましいゴムである。これらのゴムは、エポキシ基を有するモノマーも含有してもよい。これらのエポキシ基含有モノマーは、モノマー混合物に加えることによってゴムに混入されることが好ましく、エポキシ基含有モノマーは式ＩまたはＩＩ
【００９３】
【化８】

を有し、式中、Ｒ^６〜Ｒ^１０は水素、または１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、ｍは０〜２０の整数であり、ｇは０〜１０の整数であり、ｐは０〜５の整数である。
【００９４】
Ｒ^６〜Ｒ^８は好ましくは水素であり、ｍは０または１であり、ｇは１である。対応する化合物は、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。
【００９５】
式ＩＩの好ましい化合物は、エポキシ基を有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルであり、例えば、アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルである。
【００９６】
コポリマーは好都合には、５０〜９８質量％のエチレンと、０〜２０質量％のエポキシ基含有モノマーと、残部の（メタ）アクリル酸エステルとから構成される。
【００９７】
特に好ましいコポリマーは、
５０〜９８質量％、特に５５〜９５質量％のエチレン、
特に０．３〜２０質量％のアクリル酸グリシジル、および／または
０〜４０質量％、特に０．１〜２０質量％のメタクリル酸グリシジル、および
１〜５０質量％、特に１０〜４０質量％のアクリル酸ｎ−ブチルおよび／またはアクリル酸２−エチルヘキシル、
から生成される。
【００９８】
その他の好ましい（メタ）アクリレートは、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルのエステルである。
【００９９】
これら以外で使用可能なコモノマーはビニルエステルおよびビニルエーテルである。
【０１００】
上述のエチレンコポリマーはそれ自体公知の方法によって調製可能であり、好ましくは、高温高圧のランダム共重合よって調製される。適切な方法は公知である。
【０１０１】
好ましいエラストマーとしては、ブラックレイ（Ｂｌａｃｋｌｅｙ）の論文「乳化重合（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」などに記載される方法で調製されるエマルションポリマーも挙げられる。使用可能な乳化剤および触媒は公知である。
【０１０２】
原則的に、均一構造エラストマーまたはシェル構造を有するエラストマーを使用することができる。シェル型構造は、個々のモノマーの添加の順序によって決定される。ポリマーの形態も添加の順番の影響を受ける。
【０１０３】
エラストマーのゴム部分の調製のためのモノマーの単なる例としては、アクリル酸ｎ−ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、および対応するメタクリル酸エステル、およびブタジエンとイソプレン、ならびにこれらの混合物が挙げられる。これらのモノマーは、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテルなどの他のモノマー、あるいはメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、またはアクリル酸プロピルなどの他のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと共重合させることができる。
【０１０４】
エラストマーの軟質相またはゴム相（ガラス転移温度０℃未満）は、コアであってもよいし、外層、または中間シェル（３つ以上のシェルを有する構造のエラストマーの場合）であってもよい。エラストマーが２つ以上のシェルを有する場合、２つ以上のシェルがゴム相で構成される場合もある。
【０１０５】
エラストマー構造中に１種類以上の硬質成分（ガラス転移温度が２０℃を超える）がゴム相以外に含まれる場合、これらは、主要モノマーとしての、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、またはメタクリル酸メチルなどのアクリル酸エステルまたはメタクリ酸エステルの重合によって一般に調製される。これら以外に、比較的低い比率の他のコモノマーも使用することができる。
【０１０６】
場合によっては、表面に反応性基を有するエマルションポリマーを使用すると好都合であることが分かった。このような種類の基の例は、エポキシ基、アミノ基、およびアミド基であり、式
【０１０７】
【化９】

のモノマーを素要することによって導入可能な官能基も挙げられ、式中、
Ｒ^１５は水素またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、
Ｒ^１６は水素、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルまたはアリール、特にフェニルであり、
Ｒ^１７は水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリール、または−ＯＲ^８であり、
Ｒ^１８はＣ_１〜Ｃ_８−アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１２−アリールであり、希望するのであればＯ−またはＮ−含有基で置換され、
Ｘは化学結合、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキレン、またはＣ_６〜Ｃ_１２アリーレン、あるいは、
【０１０８】
【化１０】

である。
【０１０９】
欧州特許出願第２０８　１８７号に記載されるグラフトモノマーも、表面への反応性基の導入に好適である。
【０１１０】
その他の例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ならびにメタクリル酸（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、アクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチル、およびアクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルなどの置換アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを挙げることができる。
【０１１１】
ゴム相の粒子も架橋させることができる。架橋性モノマーの例は、１，３−ブタジエン、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、ブタンジオールジアクリレート、およびアクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、ならびに欧州特許出願第５０　２６５号に記載の化合物が挙げられる。
【０１１２】
グラフト−架橋性モノマーとして知られるモノマー、すなわち重合中に異なる速度で反応する２つ以上の重合可能な二重結合を有するモノマーを使用することもできる。少なくとも１つの反応性基が別のモノマーとほぼ同じ速度で重合し、別の反応性基（または反応性基（複））は例えばはるかにゆっくりと重合する化合物を使用することが好ましい。重合速度の差によって、ゴムの不飽和二重結合がある比率まで上昇する。この種のゴム上に別の相がグラフトする場合、ゴム上に存在する少なくとも一部の二重結合はグラフトモノマーと反応して化学結合を形成し、すなわちグラフトした相は少なくともある程度の化学結合をグラフトベースと形成する。
【０１１３】
この種のグラフト−架橋性モノマーの例は、アリル基含有モノマーであり、特に、エチレン系不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えば、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、およびイタコン酸ジアリル、ならびにこれらのジカルボン酸の対応するモノアリル化合物である。これら以外に、多くの他のグラフト−架橋性モノマーが存在する。さらに詳細な説明は例えば、米国特許第４，１４８，８４６号に見ることができる。
【０１１４】
成分Ｄ）中のこれらの架橋性モノマーの比率は，Ｄ）を基準にして、一般に最大５質量％であり、好ましく３質量％以下である。
【０１１５】
ある好ましいエマルションポリマーを以下に示す。コアと少なくとも１つの外部シェルを有するグラフトモノマーは以下の構造を有する。
【０１１６】
【表１】

【０１１７】
２つ以上のシェルを有する構造のグラフトポリマー以外に、１，３−ブタジエン、イソプレン、およびアクリル酸ｎ−ブチルから生成される均一、すなわち１つのシェルを有するエラストマー、あるいはこれらのコポリマーを使用することもできる。これらの生成物も、架橋性モノマーまたは反応性基を有するモノマーを併用して調製することができる。
【０１１８】
前述のエラストマーＤ）は、懸濁重合などの他の従来の方法によって調製することもできる。
【０１１９】
他の好適なエラストマーとしては、例えば、欧州特許出願第１１５　８４６号、欧州特許出願第１１５　８４７号、および欧州特許出願第１１７　６６４号に記載されるような熱可塑性ポリウレタンを挙げることができる。
【０１２０】
当然ながら、前述の種類のゴムの混合物を使用することもできる。
【０１２１】
本発明の成形組成物は、他の従来の添加剤および加工助剤も含むことができる。単なる例であるが、例えば、ホルムアルデヒド捕捉物質（ホルムアルデヒド捕捉剤）、可塑剤、カップリング剤、および顔料を挙げることができる。この種類の添加剤の比率は、一般に０．００１〜５質量％の範囲である。
【０１２２】
本発明の成形組成物は成分Ｄ）として、Ａ）およびＤ）の全質量を基準として、０〜２質量％、好ましくは１０ｐｐｍ〜１．５質量％、特に０．００１〜１質量％のアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を含むことができる。
【０１２３】
一般的に任意のアルカリ土類金属陽イオンおよび／またはアルカリ金属陽イオンを使用することができ、好ましくはリチウム陽イオン、ナトリウム陽イオン、カリウム陽イオン、またはカルシウム陽イオンである。
【０１２４】
本発明の目的では、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物は、水溶液または懸濁液中でアルカリ反応が起こる無機塩または有機塩である化合物である。
【０１２５】
無機塩の例としては、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物、およびリン酸塩、が挙げられ、特に炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩が好ましい。
【０１２６】
有機塩の例は、Ｃ_２〜Ｃ_１２−アルコールのアルコラート、フェノラート、および２〜１２個の炭素原子を有するカルボン酸の塩であり、クエン酸塩、シュウ酸塩、および酒石酸塩が特に好ましい。
【０１２７】
アルカリ金属水酸化物が特に好ましく、特に水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムであり、これらは１０〜７０％の力価、好ましくは４０〜６０％の力価の水溶液の形態でＰＯＭ成形組成物の調製中に加えられることが好ましく、カーボンブラックとともに加えてもよい。
【０１２８】
本発明の熱可塑性成形組成物は、公知の方法で成分を混合することによって調製され、したがってこれに関する詳細な説明の提供は不要である。成分を押出機で混合すると好都合である。
【０１２９】
好ましい調製方法の１つでは、成分Ｂ）、さらに適切である場合には成分Ｃ）および／またはＤ）を室温でＡ）のペレットに加えてから、押出加工することができる。
【０１３０】
別の好ましい実施形態では、溶液、好ましくは水溶液によってＢ）が熱可塑性メルトＡ）に加えられる。これは、通常固形分含有率が０．００５〜５％であり、好ましくは０．１〜１％である。
【０１３１】
本発明の熱可塑性成形組成物は、バランスのとれた特性と、性質による非常に良好な熱安定性とを有し、組成物の加工では、成形型の付着物がわずかであり、変色やホルムアルデヒドの放出もほとんどない。したがって、得られる成形物は、チェーンリンク、キャスター、滑りレール、または歯車などへの使用に特に好適である。
【０１３２】
実施例
以下の成分を使用した。
【０１３３】
成分Ａ）
９７．３質量％のトリオキサンと２．７質量％のブタンジオールホルマールとからポリオキシメチレンコポリマーを生成した。この生成物は、約３質量％の未反応トリオキサンと５質量％の熱的に不安定な成分とを含んだ。コポリマーの熱的に不安定な成分が分解した後のＭＶＲは２．２ｍｌ／１０分であった（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＩＳＯ　１１３３／Ｂに準拠）。
【０１３４】
成分Ｂ）
【０１３５】
【表２】

【０１３６】
成分Ｃ）
デグッサＡＧのファーネスブラック（プリンテックス（登録商標）９０）粒径１４ｎｍ、ＤＢＰ吸着９５ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ表面積３００ｍ^２／ｇ
成分Ｄ）
Ｄ／１　チバガイギーのイルガノックス（登録商標）２４５
【０１３７】
【化１１】

【０１３８】
Ｄ／２　米国特許第３，９６０，９８４号の実施例５〜４（「ＰＡ−二重キャップ」）と類似の方法でカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、およびプロピオン酸（分子量調整剤として）から調製した分子量約３０００のポリアミドオリゴマー
Ｄ／３　合成ケイ酸Ｍｇ（ソシエテ・ノーベル（Ｓｏｃｉｅｔｅ　Ｎｏｂｅｌ）（ピュトー（Ｐｕｔｅａｕｘ））のアンボソル（Ａｍｂｏｓｏｌ（登録商標））、これは以下の性質を有する。
ＭｇＯ含有率　　　　　≧１４．８質量％
ＳｉＯ_２含有率　　　　≧５９質量％
比ＳｉＯ_２：ＭｇＯ　　２．７ｍｏｌ／ｍｏｌ
かさ密度　　　　　　　２０〜３０ｇ／１００ｍ
灰化による減少　　　　＜２５質量％
Ｄ／４　ドイツ特許出願第２５　４０　２０７号の実施例１のメラミン−ホルムアルデヒド縮合物
Ｄ／５　０．５％炭酸カリウム水溶液
【０１３９】
成形組成物を調製するために、成分Ａを、表に示される量の成分Ｂ〜Ｄと、乾式混合機で２３℃で混合した。得られた混合物を、排気される２軸スクリュー押出機に装入し、２３０℃で均質化および揮発分除去を行い、得られた均質混合物をダイから押出物として取り出し、ペレット化した。
【０１４０】
熱安定性を試験するため以下のことを測定した。
【０１４１】
ＷＬＮ_２：１．２ｇのペレット試料を窒素中２２０℃で２時間加熱した後の質量減。
【０１４２】
ＷＬ空気：１．２ｇのペレット試料を空気中２２０℃で２時間加熱した後の質量減。
【０１４３】
ＭＶＲの測定方法は成分Ａ）に関する説明で述べている。
【０１４４】
成形組成物の混合仕様および測定結果を表１〜４に示す。
【０１４５】
【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

Claims

実質的な成分として、
Ａ）成分Ａ）〜Ｄ）を基準にして５質量％〜（９９．９９質量％マイナス１ｐｐｂ）のポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーと、
Ｂ）Ａ）〜Ｄ）から製造される成形組成物を基準にして１ｐｐｂ〜１質量％の少なくとも１種類のポリエチレンイミンホモポリマーまたはコポリマーと、
Ｃ）０．０１〜１５質量％のカーボンブラックと、
Ｄ）０〜８０質量％の他の添加剤と、
を含み、成分Ａ）〜Ｄ）の全質量％が常に１００％である熱可塑性成形組成物。
存在する成分Ｂ）の量が１ｐｐｍ〜０．１質量％である請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
前記ポリエチレンイミンポリマーが、
エチレンイミンホモポリマー、
エチレンイミンと、少なくとも２つのアミノ基を有するアミンとのコポリマー、
架橋ポリエチレンイミン、
グラフトポリエチレンイミン、
カルボン酸またはカルボン酸エステル、無水カルボン酸、カルボキサミド、またはカルボニルハロゲン化物と、ポリエチレンイミンを反応させることによって得られるアミド化ポリマー、
アルコキシル化ポリエチレンイミン、
ヒドロキシル基含有ポリエチレンイミン、
両性ポリエチレンイミン、および
親油性ポリエチレンイミン、
から選択された請求項１または２に記載の熱可塑性成形組成物。
成形物、フィルム、繊維、またはフォームを製造するための請求項１から３のいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物の使用法。
請求項１から３のいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物から得られる成形物、フィルム、繊維、またはフォーム。
ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーの熱安定性を増大させるためのポリエチレンイミンホモポリマーまたはコポリマーの使用法。