KR20220019022A - 전자기파 흡수 재료 - Google Patents

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잉골프 헤니크
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Abstract

본 발명은 전자기 밀리미터파 흡수체 재료로서, 바람직하게는 1 Ω·cm 초과의 부피 저항률을 갖고, 적어도 5의 종횡비(길이:직경)를 갖는 제1 전기 전도성 재료의 솔리드 입자, 5 미만의 종횡비(길이:직경)를 갖는 제2 전기 전도성 재료의 입자 및 전기 비전도성 폴리머를 함유하고, 흡수체 재료는 60 GHz 이상의 주파수 영역의 전자기파를 흡수할 수 있는 것인 흡수체 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그의 용도 및 흡수 방법뿐만 아니라 상기 흡수체 재료를 포함하는 센서 장치에 관한 것이다.

Description

전자기파 흡수 재료
본 발명은 전자기 밀리미터파 흡수체 재료, 바람직하게는 1 Ω·cm 초과의 부피 저항률을 갖고, 적어도 5의 종횡비(길이:직경)를 갖는 제1 전기 전도성 재료의 솔리드 입자, 5 미만의 종횡비(길이:직경)를 갖는 제2 전기 전도성 재료의 입자 및 전기 비전도성 폴리머를 함유하는 흡수체 재료에 관한 것이며, 여기서 흡수체 재료는 60 GHz 이상의 주파수 영역의 전자기파를 흡수할 수 있다. 본 발명은 또한 그의 용도 및 흡수 방법뿐만 아니라 상기 흡수체 재료를 포함하는 센서 장치에 관한 것이다.
현재의 엔지니어링 플라스틱은 60-90 GHz 주파수 범위의 전자기 방사의 흡수 분야에서 사용될 수 없다. 현재의 재료는 이러한 방사 유형의 경우 투명하거나 또는 현저한 양을 반사한다. 흡수 재료의 목적은 원하지 않는 전자기 방사의 흡수에 의해 센서에 대한 전자기 간섭을 낮추는 것이다. 현재의 해결책은 요구되는 정확한 크기의 샘플로 절단할 필요가 있는 반제품으로서 이용할 수 있다. 이는 바람직하지 않은 공정인데, 그 이유는 훨씬 더 많은 폐기물이 생성되고, 샘플의 기하가 2차원 반제품으로 제한되기 때문이다. 사출 성형될 수 있는 용액이 훨씬 더 바람직하다.
JP 2017/118073 A2는 20 GHz 이상의 높은 주파수 영역의 전자기파를 흡수할 수 있는 전자기파 흡수 재료를 기재하고 있다. 전자기파 흡수 재료는 절연 재료 및 전도성 재료를 함유하고, 10-2 Ω·cm 이상 9 × 105 Ω·cm 미만의 부피 저항률을 갖는다. 전자기파 흡수 재료는 카본 나노튜브를 함유하는 필름으로서 제공된다. 그러나, 나노튜브는 독성 문제로 인해 취급이 어렵다. 또한, 카본 나노튜브는 고가이다. 카본 나노튜브는 또한 WO 2012/153063 A1에도 기재되어 있다.
또한, US 4 606 848 A는 자율 주행을 위해 적합하지 않은 더 낮은 GHz 주파수 범위의 페인트 형태의 필름 유사 조성물을 기재하고 있는데, 이때 입사 마이크로파 방사를 흡수하고 분산하기 위한 레이더 감쇠 페인트 조성물은 그 내에 균일하게 분산된 전기 전도성 섬유로 제조된 복수의 쌍극자 세그먼트를 갖는 바인더 조성물을 갖는 것으로 기재되어 있다.
또한, WO 2010/109174 A1은 20 내지 1000 미크론 범위의 평균 최장 치수, 1 내지 15 미크론 범위의 두께 및 비전도성 바인더 내에 1 내지 20 부피% 범위의 건조된 총 카본 충전제 함량을 갖는 세장형 카본 부재를 포함하는 카본 충전제를 포함하는 전자기 방사 흡수 조성물로부터 유도된 건조 코팅으로서 필름 유사 조성물을 기재하고 있다.
또한, WO 2017/110096 A1은 각각 카본 나노구조체 및 절연 재료를 포함하는 복수의 전자기파 흡수 층을 갖는 전자기파 흡수체를 기재하고 있다.
문헌[F. Quin et al., Journal of Applied Physics 111, 061301 (2012)]은 탄소질 입자로 충전된 폴리머 복합체 내의 마이크로파 흡수의 개요를 제공한다.
US 2011/168440 A1은 섬유 시트 베이스를 전도성 폴리머로 코팅함으로써 수득되고 특정 범위 내의 표면 저항을 갖는 전도성 섬유 시트를 포함하는 전자기파 흡수제를 기재하고 있다. 전도성 섬유 시트는 섬유 시트 베이스, 예를 들어 부직포를 도펀트를 함유하는 산화제 수용액으로 함침시키고, 이어서 생성된 섬유 시트 베이스를 전도성 폴리머를 위한 기체상 모노머와 접촉시킴으로써 형성되는데, 이에 따라 모노머는 그 위에 산화적으로 중합된다.
JP 2004/296758 A1은 반사층 위에 적층된 흡수층을 갖는 플레이트 유사 밀리미터파 흡수체를 기재하고 있다. 흡수제 층은 1.0 mm 내지 5.0 mm의 두께를 갖고, 수지 또는 고무 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부의 카본 블랙을 함유한다.
JP 2004/119450 A1은 카본 단섬유 및 비전도성 단섬유 및 수지를 함유하는 복합체 재료로 제조된 라디오파 흡수층 및 라디오파 흡수층의 이면 상에 제공된 2 내지 20 GHz 주파수 범위의 라디오파 반사층을 기재하고 있다.
JP H11-87117 A는 절연 베이스 재료 내에 3 μm 이하의 두께를 갖는 연질 자기 플랫 분말을 분산시키는 것을 특징으로 하는 고 주파수 전자기파 흡수체를 기재하고 있다.
US 2003/0079893 A1은 라디오파 반사기 및 라디오파 반사기의 표면 상에 배치된 적어도 두 개의 라이오파 흡수층을 갖는 라디오파 흡수체를 기재하고 있는데, 적어도 두 개의 라디오파 흡수층은 베이스 재료 및 베이스 재료와 혼합된 전기 전도성 티타늄 옥사이드로 형성된다. 라디오파 흡수층은 그들의 라디오파 흡수 특성을 상이하게 하기 위해 전기 전도성 티타늄 옥사이드의 상이한 블렌드 비율을 갖는다.
문헌[A. Dorigato et al., Advanced Polymer Technology 2017, 1-11]은 폴리(부틸렌-테레프탈레이트) 나노복합체에 대한 카본 블랙 및 카본 나노튜브의 상승 효과를 기재하고 있다.
문헌[S. Motojima et al., Letters to the Editor, Carbon 41 (2003) 2653-2689]은 W-밴드에서 카본 마이크로코일/PMMA 복합체 비드의 전자기파 흡수 특성을 기재하고 있다(또한, 문헌[S. Motojima et al., Transactions of the Materials Research Society of Japan (2004), 29(2), 461-464] 참조).
이러한 접근법들은 대개 층을 이룬 흡수체를 갖는 구성 부재를 이용하는 것이고, 통상적으로 고려되는 적합한 흡수체 특성을 갖는 상기 부재를 제공하지 않는다.
따라서, 양호한 흡수 및 반사 특성을 나타내고, 또한 양호한 기계적 특성(예를 들어, 인장 강도)을 갖는 구성 부재로서 사용될 수 있는 흡수체 재료를 제공할 필요가 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 그러한 재료 및 센서를 제공하는 것이다.
이 목적은 전자기 밀리미터파 흡수체 재료로서, 바람직하게는 1 Ω·cm 초과의 부피 저항률을 갖고, 적어도 5의 종횡비(길이:직경)를 갖는 제1 전기 전도성 재료의 솔리드 입자, 5 미만의 종횡비(길이:직경)를 갖는 제2 전기 전도성 재료의 입자 및 전기 비전도성 폴리머를 함유하는 흡수체 재료에 의해 달성되는데, 여기서 흡수체 재료는 60 GHz 이상의 주파수 영역의 전자기파를 흡수할 수 있다.
또한, 상기 목적은 레이더 흡수체 부품 또는 레이더 흡수 하우징의 형태로 레이더 흡수체를 포함하는 전자 디바이스에 의해 달성되는데, 레이더 흡수체는
- 적어도 본 발명의 흡수체 재료로서, 적어도 하나의 흡수체 재료는 전자 디바이스 내에서 레이더 흡수체 내에 포함되는 것인 흡수체 재료;
- 60 GHz 이상의 주파수 영역의 전자기 밀리미터파가 투과 가능한 적어도 하나의 투과 부위; 및
- 투과 부위를 통해 60 GHz 이상의 주파수 영역의 전자기 밀리미터파를 검출할 수 있고 경우에 따라 방출할 수 있는 센서
를 포함한다.
또한, 상기 목적은 60 GHz 이상의 주파수 영역의 전자기 밀리미터파의 흡수를 위한 본 발명의 흡수체 재료의 용도에 의해 달성된다.
또한, 상기 목적은 60 GHz 이상의 주파수 영역의 전자기 밀리미터파를 흡수하는 방법에 의해 달성되는데, 상기 방법은 60 GHz 이상의 주파수 영역의 전자기 밀리미터파로 본 발명의 흡수체 재료를 조사하는 단계를 포함한다.
예상치 않게, 이러한 문제점에 대한 해결책은 바람직하게는 사출 성형 가능한 매트릭스에 전기 전도성 충전제의 첨가인데, 이때 섬유 첨가제는 특정 미립자와 조합된다. 이는 동일한 양의 한 타입의 섬유가 첨가되었던 경우 가능하지 않았던 흡수의 증가를 유도한다. 이러한 해결책은 60 GHz 이상의 주파수 영역에서 다양한 폴리머 매트릭스 내의 상이한 첨가제를 이용하여 높은 반사가 없고 높은 흡수가 있는 낮은 투과를 나타낸다. 유전체 파라미터는 강한 주파수 의존성을 나타내는데, 따라서 다른 주파수 범위로의 확장은 용이하지 않다. 상이한 유전체 완화 메커니즘은 주파수 범위에 따라 발생된다. 유리하게도, 비전도성 충전제는 인장 강도를 개선하기 위해 사용될 수 있고, 이는 놀랍게도 흡수 및 반사 특성에 영향을 미치지 않으면서 섬유 또는 미립자 형태로도 사용될 수 있다.
이하에 설명한다.
본 발명의 흡수체 재료는 60 GHz 이상, 바람직하게는 60 GHz 내지 90 GHz 범위, 더 바람직하게는 76 GHz 내지 81 GHz 범위의 주파수 영역의 전자기파를 흡수할 수 있다. 따라서, 본 발명의 흡수체 재료는 전자기 밀리미터파 흡수체를 의미한다.
본 발명의 흡수체 재료는 제1 전기 전도성 재료의 솔리드 입자를 함유한다. 용어 "솔리드"는 상기 입자가 임의의 파이프 유사 채널, 예를 들어 카본 나노튜브를 갖지 않음을 의미한다. 임의의 의심을 회피하기 위해, 용어 "솔리드"는 다공성 재료를 배제하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 용어 솔리드는 특히 카본 나노튜브를 배제하는 것으로 정의된다.
제1 전기 전도성 재료의 솔리드 입자는 적어도 5의 종횡비(길이:직경)를 갖는다. 직선형 입자의 경우, 길이는 세로 길이와 상호관련된다. 그러나, 상기 입자는 또한 곡선형 또는 나선형을 나타낼 수도 있다. 그러한 기하의 경우, 윤곽 길이가 사용된다. 바람직하게는, 솔리드 입자는 적어도 7, 더 바람직하게는 적어도 10의 종횡비(길이:직경)를 갖는다. 바람직하게는, 적어도 제1 전기 전도성 재료는 침상 또는 원통 형상 또는 턴드 칩 유사 형상(turned chip like shape)을 갖는 솔리드 섬유 입자이다. 솔리드 입자는 규칙적인 또는 불규칙적인 형상을 가져야 한다. 5 미만의 종횡비를 갖는 침상 또는 원통 형상 또는 턴드 칩 유사 형상을 갖는 솔리드 섬유 입자가 흡수체 재료 내에 존재할 수 있는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 흡수체 재료는 제2 전기 전도성 재료의 입자도 함유한다. 제1 및 제2 전기 전도성 재료는 동일하거나 또는 상이한 재료일 수 있다. 그러나, 제2 전기 전도성 재료의 입자 및 제1 전기 전도성 재료의 입자는 상이한 형상을 나타내고, 따라서 구별될 수 있다.
제2 전기 전도성 재료의 입자는 5 미만, 바람직하게는 3 미만의 종횡비(길이:직경)를 갖는다. 바람직하게는, 상기 입자는 구형 또는 라멜라 형상을 갖는 비섬유상 입자이다.
또한, 본 발명의 흡수체 재료는 전기 비전도성 폴리머를 함유한다. 이러한 폴리머는 호모폴리머, 코폴리머 또는 2개 이상, 예를 들어 3개, 4개 또는 5개의 호모- 및/또는 코폴리머의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 전기 비전도성 폴리머는 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 열경화성 수지 또는 비트리머, 바람직하게는 열가소성 재료 및 더 바람직하게는 중축합물, 더 바람직하게는 폴리에스테르 및 가장 바람직하게는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)이다.
전기 비전도성 폴리머의 예는 에폭시 수지, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리옥시메틸렌, 지방족 폴리케톤, 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 시아네이트 에스테르, 테레프탈레이트, 예를 들어 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 비스말레이미드-트리아진 수지, 비닐 에스테르 수지, 폴리에스테르, 폴리아닐린, 페놀 수지, 폴리피롤, 폴리메틸 메타크릴레이트, 인-변형된 에폭시 수지, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리테트라플루오로에틸렌, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 또는 이의 코폴리머, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리아릴아미드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트, 스티렌-아크릴로니트릴, 또는 상기 언급된 폴리머의 2개 이상의 혼합물이다.
바람직하게는, 제1 및 제2 전기 전도성 재료의 입자는 흡수체 재료 내에 균질하게 분포되어 있다. 이는 성분들을 단지 함께 혼합함으로써 달성될 수 있는데, 이때 폴리머는 용융 형태로 존재하거나, 또는 용매와 함께 또는 용매 없이, 즉 균질한 분산액 또는 건조 형태로 존재한다.
흡수체 재료는 구성 부재, 예를 들어 센서 장치의 부재를 제작하기 위해 성형될 수 있다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 흡수체 재료는 사출 성형, 열 성형, 압축 성형 또는 3D 프린팅, 바람직하게는 사출 성형된다. 성형을 위한 방법은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있고, 당해 기술분야의 통상의 기술자는 성형된 부재로서 본 발명의 흡수체 재료를 수득하기 위해 방법 파라미터를 용이하게 채택할 수 있다.
바람직하게는, 제1 및 제2 전기 전도성 재료의 입자의 양은 흡수체 재료의 총량을 기준으로 0.05 중량%(중량 퍼센트) 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 22 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%이다.
바람직하게는, 제1 전기 전도성 재료의 입자의 양은 흡수체 재료의 총량을 기준으로 0.05 중량%(중량 퍼센트) 내지 24.95 중량%, 바람직하게는 0.05 중량%(중량 퍼센트) 내지 22 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 19 중량%이다.
바람직하게는, 제2 전기 전도성 재료의 입자의 양은 흡수체 재료의 총량을 기준으로 0.05 중량% 내지 24.95 중량%, 바람직하게는, 0.5 중량% 내지 15 중량%이다.
바람직하게는, 제1 및 제2 전기 전도성 재료는 카본 또는 금속이다. 따라서, 본 발명의 제1 관점에서, 제1 및 제2 전기 전도성 재료는 카본이다. 본 발명의 제2 관점에서, 제1 및 제2 전기 전도성 재료는 금속이다. 본 발명의 제3 관점에서, 제1 전기 전도성 재료는 금속이고, 제2 전기 전도성 재료는 카본이다. 본 발명의 제4 관점에서, 제1 전기 전도성 재료는 카본이고, 제2 전기 전도성 재료는 금속이다.
바람직하게는, 금속은 아연, 니켈, 구리, 주석, 코발트, 망간, 철, 마그네슘, 납, 크롬, 비스무트, 은, 금, 알루미늄, 티타늄, 팔라듐, 백금, 탄탈룸, 또는 이들의 합금, 바람직하게는 철 또는 합금, 특히 철 합금이다. 더욱 더 바람직하게는, 철 또는 철 합금 재료는 스테인리스 강이다.
바람직하게는, 제1 및 제2 전기 전도성 재료는 동일하고, 더 바람직하게는 제1 및 제2 전기 전도성 재료는 카본이다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 및 제2 전기 전도성 재료는 상이하고, 더 바람직하게는 제1 전기 전도성 재료는 철 또는 강이고, 제2 전기 전도성 재료는 카본이다.
바람직하게는, 제2 전기 전도성 재료의 입자는 카본 블랙이다.
바람직하게는, 제1 전기 전도성 재료의 입자는 0.01 내지 100 mm, 바람직하게는 10 μm 내지 10 mm, 더욱 더 바람직하게는 10 μm 내지 1000 μm, 더욱 더 바람직하게는 50 μm 내지 750 μm, 더욱 더 바람직하게는 100 μm 내지 500 μm의 길이를 갖는다.
바람직하게는, 제1 전기 전도성 재료의 입자는 0.1 μm 내지 100 μm, 바람직하게는 1 μm 내지 100 μm, 더욱 더 바람직하게는 2 μm 내지 70 μm, 더욱 더 바람직하게는 3 μm 내지 50 μm, 더욱 더 바람직하게는 5 μm 내지 40 μm의 직경을 갖는다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 흡수체 재료는 추가로 적어도 하나의 전기 비전도성 충전제, 바람직하게는 적어도 하나의 섬유상 또는 미립자상 충전제, 더 바람직하게는 적어도 하나의 섬유상 충전제, 특히 유리 섬유를 함유한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 흡수체 재료는 추가로 하나 이상, 예를 들어 2개, 3개 또는 4개의 추가 충전제와 함께 추가의 충전제 성분을 함유한다. 충전제는 제1 및 제2 전기 전도성 재료 및 전기 비전도성 폴리머와 상이하다. 본 발명의 더 구체적인 실시양태에서, 충전제 성분은 적어도 하나의 전기 비전도성 충전제, 바람직하게는 섬유상 또는 미립자상 충전제를 함유한다.
예시적인 충전제는 유리 섬유, 유리 비드, 비정질 실리카, 석면, 칼슘 실리케이트, 칼슘 메타실리케이트, 마그네슘 카르보네이트, 카올린, 백악, 분말 석영, 운모, 바륨 설페이트 및 장석이다. 바람직하게는, 충전제 성분은 유리 섬유를 함유하거나, 또는 유리 섬유로 구성된다. 전형적으로, 추가적인 충전제 성분은 본 발명의 흡수체 재료 내에 각각 흡수체 재료의 총량을 기준으로 최대 50 중량%, 특히 최대 40 중량% 및 전형적으로 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 10 중량%로 존재할 수 있다.
언급될 수 있는 바람직한 섬유상의 전기 비전도성 충전제는 아라미드 섬유 및 현무암 섬유, 목재 섬유, 석영 섬유, 알루미늄 옥사이드 섬유이고, 특히 바람직한 것은 E 유리 형태의 유리 섬유이다. 이들은 로빙(roving)으로서 사용될 수 있거나, 또는 시판되는 분쇄 유리 형태일 수 있다.
섬유상 충전제는 실란 및 추가 화합물을 이용하여 표면 전처리될 수 있는데, 이는 특히 열가소성 수지와의 상용성을 개선하기 위한 것이다.
적합한 실란 화합물은 화학식 (X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k를 갖고, 이때
X는 -NH2, -OH 또는 옥시라닐이고,
n은 2 내지 10의 정수, 바람직하게는 3 또는 4이고,
m은 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고, 및
k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.
바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노부틸트리에톡시실란, 및 또한 치환체 X로서 글리시딜기를 함유하는 상응하는 실란이다.
표면 코팅을 위해 일반적으로 사용된 실란 화합물의 양은 섬유상 충전제의 총량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 및 특히 0.2 내지 0.8 중량%이다.
또한, 침상 미네랄 충전제도 적합하다.
본 발명의 목적을 위해, 침상 미네랄 충전제는 강하게 발달된 침상 특성을 갖는 미네랄 충전제이다. 예는 침상 규회석이다. 상기 미네랄은 바람직하게는 8:1 내지 35:1, 바람직하게는 8:1 내지 11:1의 종횡비를 갖는다. 미네랄 충전제는 바람직하다면 상기 언급된 실란 화합물로 전처리될 수 있지만, 전처리가 필수적인 것은 아니다.
언급될 수 있는 다른 충전제는 카올린, 하소된 카올린, 탈크 또는 백악이다.
본 발명의 흡수체 재료는 충전제 성분, 예를 들어 안정화제, 산화 지연제, 열에 의한 분해 및 자외광에 의한 분해에 대응하는 제제, 활제 및 이형제, 착색제, 예를 들어 염료 및 안료, 핵형성제, 가소제 등의 추가 충전제로서 유용한 성형 가공 보조제를 포함할 수 있다.
산화 지연제 및 열 안정화제의 언급될 수 있는 예는 본 발명의 흡수체 재료의 중량을 기준으로 최대 1.5 중량% 농도의 입체 장애된 페놀 및/또는 포스파이트, 하이드로퀴논, 방향족 2차 아민, 예를 들어 디페닐아민, 이들 그룹의 다양한 치환된 멤버, 및 이들의 혼합물이다.
언급될 수 있고, 일반적으로 흡수체 재료를 기준으로 최대 2 중량%의 양으로 사용되는 UV 안정화제는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 장애된 아민 광 안정화제 및 벤조페논이다.
첨가될 수 있는 착색제는 무기 안료, 예를 들어 티타늄 다이옥사이드, 울트라아민 블루, 철 옥사이드, 및 카본 블랙, 및 또한 유기 안료, 예를 들어 프탈로시아닌, 퀴나크리돈 및 페릴렌, 및 또한 염료, 예를 들어 니그로신 및 안트라퀴논이다.
사용될 수 있는 핵형성제는 약산의 나트륨 염 및 바람직하게는 탈크이다.
활제 및 이형제는 최대 1.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 바람직한 것은 장쇄 지방산(예를 들어, 스테아르산 또는 베헨산), 이들의 염(예를 들어, 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트), 이들과 지방산 알코올 또는 다작용성 알코올(예를 들어, 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올 프로판)의 에스테르, 이작용성 아민(예를 들어, 에틸렌 디아민) 유래의 아미드, 또는 몬탄 왁스(23개 내지 32개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 직쇄 포화 카르복실산의 혼합물), 또는 칼슘 몬타네이트 또는 나트륨 몬타네이트, 또는 산화된 저분자량 폴리에틸렌 왁스이다.
사용될 수 있는 가수분해 안정화제는 카르보디이미드, 예를 들어 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, 폴리카르보디이미드(예를 들어, 루비오(Lubio)® 하이드로스탑(Hydrostab) 2) 또는 에폭사이드, 예를 들어 아디프산 비스(3,4-에폭시사이클로메틸)에스테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리메틸올 프로판 트리글리시딜에테르, 에폭사이드화 식물유 또는 비스페놀 A의 프리폴리머 및 에피클로로히드린(특히 폴리에스테르가 전기 비전도성 폴리머가 필요한 경우)이다.
언급될 수 있는 가소제의 예는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 탄화수소유 및 N-(n-부틸)벤젠-설폰아미드이다.
본 발명의 흡수체 재료 내에 포함될 수 있는 적합한 첨가제는 US 2003/195296 A1에 기재되어 있다.
따라서, 본 발명의 흡수체 재료는 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
첨가제는 입체 장애된 페놀일 수 있다. 적합한 입체 장애된 페놀은 원칙적으로 페놀 구조를 갖고 페놀 고리 상에 적어도 하나의 벌키기(bulky group)를 갖는 임의의 화합물이다.
사용되는 화합물의 예는 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 알킬, 치환된 알킬 또는 치환된 트리아졸기이고, 이때 R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, R3는 알킬, 치환된 알킬, 알콕시 또는 치환된 아미노이다.
언급된 타입의 산화방지제는 예를 들어 DE-A 27 02 661(미국 특허 번호 4,360,617)에 기재되어 있다.
바람직한 입체 장애된 페놀의 다른 그룹은 치환된 벤젠 카르복실산으로부터, 특히 치환된 벤젠 프로피온산으로부터 유도된다.
이러한 부류의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00002
상기 식에서,
R4, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 차례로 치환(이들 중 적어도 하나는 벌키기이다)을 가질 수 있는 C1-C8-알킬이고, R6는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 또한 그의 주쇄 내에 C-O 결합을 가질 수 있는 2가 지방족 라디칼이다. 바람직한 화합물은 하기 화합물이다:
Figure pct00003
및
Figure pct00004
.
언급되어야 하는 입체 장애된 페놀의 예는 다음과 같다: 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 디스테아릴 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파바이사이클로[2.2.2]옥트-4-일메틸 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-3,5-디스테아릴티오트리아질아민, 2-(2'-하이드록시-3'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-4-하이드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질디메틸아민 및 N,N'-헥사 메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나미드.
특히 효과적인 것으로 입증되고 따라서 바람직하게 사용되는 화합물은 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐), 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]이다.
존재하는 경우, 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 첨가제로서 산화방지제의 존재량은 일반적으로 흡수체 재료의 총량을 기준으로 최대 2 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 2 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%이다.
특히 장기간에 걸쳐 산란광 내에서 저장 시 색 안정성을 평가하는 경우, 특히 유리한 것으로 입증된 입체 장애된 페놀은 몇몇 경우에서 페놀 하이드록실에 대해 오르토 위치에서 하나 이하의 입체 장애된 기를 갖는다.
첨가제로서 사용될 수 있는 폴리아미드는 그 자체로 공지되어 있다. 예를 들어 문헌(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, John Wiley & Sons, Inc., 1988, pp. 315 489)에 기재된 바와 같은 부분적으로 결정질 또는 비정질 수지가 사용될 수 있다. 여기서 폴리아미드의 융점은 바람직하게는 225℃ 미만이고, 특히 바람직하게는 215℃ 미만이다.
이들의 예는 폴리헥사메틸린 아젤라미드, 폴리헥사메틸렌 세바카미드, 폴리헥사메틸렌 도데칸디아미드, 폴리-11-아미노운데카나미드 및 비스(p-아미노사이클로헥실)메틸도데칸디아미드, 및 락탐, 예를 들어 폴리라우로락탐의 개환에 의해 수득된 생성물이다. 다른 적합한 폴리아미드는 산 성분으로서 테레프탈산 또는 이소프탈산 및 디아민 성분으로서 트리메틸헥사메틸렌디아민 또는 비스(p-아미노사이클로헥실)프로판 및 상기 언급된 폴리머 또는 이의 성분 중 2개 이상을 공중합함으로써 제조된 폴리아미드 베이스 수지에 기반한다.
언급될 수 있는 특히 적합한 폴리아미드는 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민, p,p'-디아미노디사이클로헥실메탄 및 아디프산에 기반한 코폴리아미드이다. 이들의 예는 BASF SE에 의해 상표명 울트라미드(Ultramid)® 1 C로 시판되는 제품이다.
다른 적합한 폴리아미드는 Du Pont에 의해 상표명 엘바미드(Elvamide)®로 시판된다.
또한, 이들 폴리아미드의 제조는 상기 언급된 텍스트에도 기재되어 있다. 말단 아미노기 대 말단 산기의 비율은 출발 화합물의 몰 비를 변화시킴으로써 제어될 수 있다.
본 발명의 몰딩 조성물 내의 폴리아미드의 비율은 최대 2 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1.99 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.08 중량%이다.
사용된 폴리아미드의 분산성은 몇몇 경우에서 2,2-디(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 및 에피클로로히드린으로부터 제조된 중축합 생성물의 동시 사용에 의해 개선될 수 있다.
에피클로로히드린 및 비스페놀 A로부터 제조된 이러한 타입의 축합 생성물은 시판되고 있다. 또한, 그들의 제조를 위한 방법도 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 중축합물의 분자량은 넓은 한계 내에서 변동될 수 있다. 원칙적으로, 임의의 시판되고 있는 등급이 적합하다.
첨가제로서 존재할 수 있는 다른 안정화제는 하나 이상의 알칼리 토금속 실리케이트 및/또는 알칼리 토금속 글리세로포스페이트이고, 흡수체 재료의 총량을 기준으로 최대 2.0 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량% 및 특히 0.01 내지 0.3 중량%의 양으로 존재한다. 실리케이트 및 글리세로포스페이트를 형성하기 위해 적합한 것으로 입증된 알칼리 토금속은 칼슘 및 특히, 마그네슘이다. 유용한 화합물은 칼슘 글리세로포스페이트 및 바람직하게는 마그네슘 글리세로포스페이트 및/또는 칼슘 실리케이트 및 바람직하게는 마그네슘 실리케이트이다. 여기서 특히 바람직한 알칼리 토 실리케이트는 화학식 Me.xSiO2 .nH2O에 의해 기재된 것들인데, 이때 Me는 알칼리 토금속, 바람직하게는 칼슘 또는 특히 마그네슘이고, x는 1.4 내지 10, 바람직하게는 1.4 내지 6의 수이고, n은 0 초과이거나 또는 0, 바람직하게는 0 내지 8이다.
상기 화합물은 미분 형태로 사용되는 것이 유리하다. 특히 적합한 생성물은 100 μm 미만, 바람직하게는 50 μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는다.
칼슘 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트 및/또는 칼슘 글리세로포스페이트 및 마그네슘 글리세로포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 예는 하기 특성 값에 의해 더 정확하게 정의될 수 있다:
칼슘 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트 각각: CaO 및 MgO 각각의 함량: 4 내지 32 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량% 및 특히 12 내지 25 중량%, 각각 SiO2 대 CaO의 비 및 SiO2 대 MgO의 비(mol/mol): 1.4 내지 10, 바람직하게는 1.4 내지 6 및 특히 1.5 내지 4, 벌크 밀도: 10 내지 80 g/100 ml, 바람직하게는 10 내지 40 g/100 ml, 및 평균 입자 크기: 100 μm 미만, 바람직하게는 50 μm 미만.
칼슘 글리세로포스페이트 및 마그네슘 글리세로포스페이트 각각: CaO 및 MgO 각각의 함량: 70 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과, 회분화(residue on ashing) 잔류물: 45 내지 65 중량%, 융점: 300℃ 초과, 및 평균 입자 크기: 100 μm 미만, 바람직하게는 50 μm 미만.
본 발명의 흡수체 재료 내에 존재할 수 있는 첨가제로서 바람직한 활제는 최대 5 중량%, 바람직하게는 0.09 내지 2 중량% 및 특히 0.1 내지 0.7 중량%의 양의 10개 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 16개 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산과, 2개 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 폴리올 또는 포화 지방족 알코올 또는 아민과의, 또는 알코올 및 에틸렌 옥사이드로부터 유도된 에테르와의 적어도 하나의 에스테르 또는 아미드이다.
카르복실산은 일염기성 또는 이염기성일 수 있다. 언급될 수 있는 예는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디오산, 베헨산 및 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산 및 또한 몬탄산(30개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합물)이다.
지방족 알코올은 1가 또는 4가일 수 있다. 알코올의 예는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 펜타에리트리톨이고, 및 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.
지방족 아민은 일염기성 내지 삼염기성일 수 있다. 이들의 예는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 디(6-아미노헥실)아민이고, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 상응하게, 바람직한 에스테르 및 아미드는 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌 디암모늄 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다.
또한, 임의의 요망되는 혼합 비율로 조합된 상이한 에스테르 또는 아미드 또는 에스테르와 아미드의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
다른 적합한 화합물은 일염기성 또는 다염기성 카르복실산, 바람직하게는 지방산으로 에스테르화되거나, 또는 에테르화된 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이다. 적합한 제품은 예를 들어 Henkel KGaA에서 록시올(Loxiol)® EP 728로 시판된다.
알코올 및 에틸렌 옥사이드로부터 유도된 바람직한 에테르는 화학식 RO(CH2CH2O)nH를 갖는데, 이때 R은 6개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, n은 1 초과의 정수 또는 1이다.
R은 약 50의 n을 갖는 포화 C16 내지 C18 지방 알코올이 특히 바람직하고, 이는 루텐솔(Lutensol)® AT 50으로서 BASF로부터 구입할 수 있다.
본 발명의 흡수체 재료는 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 3 중량% 및 특히 0.05 내지 1 중량%의 멜라민-포름알데히드 축합물을 포함할 수 있다. 이는 미분 형태의 가교된 수불용성 침전 축합물이 바람직하다. 포름알데히드 대 멜라민의 몰 비는 바람직하게는 1.2:1 내지 10:1, 특히 1.2:1 내지 2:1이다. 이러한 타입의 축합물의 구조 및 그들의 제조 방법은 DE-A 25 40 207에서 확인할 수 있다.
본 발명의 흡수체 재료는 첨가제로서 0.0001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.8 중량%, 및 특히 0.01 내지 0.3 중량%의 핵형성제를 포함할 수 있다.
가능한 핵형성제는 임의의 공지된 화합물, 예를 들어 멜라민 시아누레이트, 붕소 화합물, 예를 들어 붕소 니트라이드, 실리카, 안료, 예를 들어 헬리오겐블루(Heliogenblue)(구리 프탈로시아닌 안료; BASF SE의 등록상표), 또는 분지된 폴리옥시메틸렌인데, 이들은 소량으로 핵형성 작용을 갖는다.
탈크는 특히 핵형성제로서 사용되고, 화학식 Mg3[(OH)2/Si4O10] 또는 MgO . 4SiO2 . H2O의 수화된 마그네슘 실리케이트이다. 이는 3층 필로실리케이트라 칭하고, 삼사정계, 단사정계 또는 사방정계 결정 구조를 갖고, 라멜라 외관을 갖는다. 존재할 수 있는 다른 미량 원소는 Mn, Ti, Cr, Ni, Na 및 K이고, 및 OH 기의 일부는 플루오라이드로 대체될 수 있다.
입자 크기의 100%가 < 20 μm인 탈크를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 입자 크기 분포는 일반적으로 침강 분석에 의해 결정되고, 바람직하게는 다음과 같다:
< 20 μm 100 중량%
< 10 μm 99 중량%
< 5 μm 85 중량%
< 3 μm 60 중량%
< 2 μm 43 중량%
이러한 타입의 제품은 마이크로-탈크 아이.티. 엑스트라(Micro-Talc I.T. extra, Norwegian Talc Minerals)로서 시판된다.
최대 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 양으로 언급될 수 있는 충전제의 예는 칼륨 티타네이트 위스커, 탄소 섬유 및 바람직하게는 유리 섬유이다. 유리 섬유는 예를 들어 유리 직포, 매트, 부직포 및/또는 저알칼리 E 유리로 제조되고 5 내지 200 μm, 바람직하게는 8 내지 50 μm의 직경을 갖는 분쇄 유리 필라멘트 또는 유리 필라멘트 로빙이다. 그들이 혼입된 후, 섬유상 충전제는 바람직하게는 0.05 내지 1 μm, 특히 0.1 내지 0.5 μm의 평균 길이를 갖는다.
다른 적합한 충전제의 예는 칼슘 카르보네이트 및 유리 비드, 바람직하게는 연마된 형태의 유리 비드, 또는 이들 충전제의 혼합물이다.
언급될 수 있는 다른 충전제는 최대 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%의 양의 충격 개질 폴리머(이하 엘라스토머성 폴리머 또는 엘라스토머로도 언급됨)이다.
그러한 엘라스토머의 바람직한 타입은 에틸렌-프로필렌(EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무로 공지된 것들이다.
일반적으로 EPM 고무는 잔여 이중 결합을 실질적으로 갖지 않지만, EPDM 고무는 100개의 탄소 원자당 1개 내지 20개의 이중 결합을 가질 수 있다.
EPDM 고무를 위한 디엔 모노머의 언급될 수 있는 예는 공액 디엔, 예를 들어 이소프렌 및 부타디엔, 5개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 비공액 디엔, 예를 들어 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔, 사이클릭 디엔, 예를 들어 사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔, 사이클로옥타디엔 및 디사이클로펜타디엔, 및 또한 알케닐노르보르넨, 예를 들어 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메탈릴-5-노르보르넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보르넨, 및 트리사이클로디엔, 예를 들어 3-메틸-트리사이클로[5.2.1.0.2.6]-3,8-데카디엔, 또는 이들의 혼합물이다. 1,5-헥사디엔-5-에틸리덴노르보르넨 및 디사이클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 바람직하게는 고무의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 50 중량%, 특히 1 내지 8 중량%이다.
또한, EPDM 고무는 바람직하게는 다른 모노머, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 에스테르, 또는 (메트)아크릴아미드를 이용하여 그래프팅될 수 있다.
에틸렌과 (메트)아크릴산의 에스테르의 코폴리머는 바람직한 고무의 다른 군이다. 또한, 상기 고무는 에폭시기를 갖는 모노머를 함유할 수 있다. 에폭시기를 함유하는 이들 모노머는 바람직하게는 모노머 혼합물에 에폭시기 및 하기 화학식 I 또는 II를 갖는 모노머를 첨가함으로써 고무 내로 혼입된다:
Figure pct00005
상기 식에서,
R6 내지 R10은 수소 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, m은 0 내지 20의 정수이고, g는 0 내지 10의 정수이고, p는 0 내지 5의 정수이다.
R6 내지 R8은 바람직하게는 수소이고, 이때 m은 0 또는 1이고, g는 1이다. 상응하는 화합물은 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르이다.
화학식 II의 바람직한 화합물은 에폭시기를 갖는 아크릴산 에스테르 및 /또는 메타크릴산 에스테르, 예를 들어 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트이다.
코폴리머는 50 내지 98 중량%의 에틸렌, 0 내지 20 중량%의 에폭시기를 갖는 모노머, 나머지는 (메트)아크릴산 에스테르로 구성되는 것이 유리하다.
50 내지 98 중량%, 특히 55 내지 95 중량%의 에틸렌, 특히 0.3 내지 20 중량%의 글리시딜 아크릴레이트, 및/또는 0 내지 40 중량%, 특히 0.1 내지 20 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트, 및 1 내지 50 중량%, 특히 10 내지 40 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트로 제조된 코폴리머가 특히 바람직하다.
다른 바람직한 (메트)아크릴레이트는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 tert-부틸 에스테르이다.
이들 이외에, 사용될 수 있는 코모노머는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르이다.
상기 기재된 에틸렌 코폴리머는 그 자체로 공지된 방법, 바람직하게는 고압 및 승온에서의 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 방법은 잘 알려져 있다.
또한, 바람직한 엘라스토머는 제조 방법이 예를 들어 Blackley의 논문 "Emulsion Polymerization"에 기재된 에멀션 폴리머를 포함한다. 사용될 수 있는 유화제 및 촉매는 그 자체로 공지되어 있다.
원칙적으로, 균질하게 구조화된 엘라스토머 또는 쉘 구성을 갖는 것들을 사용할 수 있다. 쉘 타입 구조는 그 중에서도 개별적인 모노머의 첨가 순서에 의해 결정된다. 또한, 폴리머의 형상은 이러한 첨가 순서에 의해 영향을 받는다.
여기서 엘라스토머의 고무 분획의 제조를 위해 단지 예로서 언급될 수 있는 모노머는 아크릴레이트, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 상응하는 메타크릴레이트, 및 부타디엔 및 이소프렌, 및 또한 이들의 혼합물이다. 이들 모노머는 다른 모노머, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르와, 및 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트와 공중합될 수 있다.
엘라스토머의 연질 또는 고무상(0℃ 미만의 유리 전이 온도를 가짐)은 코어, 외부 엔벨로프 또는 중간 쉘이 될 수 있다(구조가 2개 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머의 경우). 엘라스토머가 하나 초과의 쉘을 갖는 경우, 이는 또한 고무상으로 구성되어야 하는 하나 초과의 쉘을 위해서도 가능하다.
하나 이상의 경질 성분(20℃ 초과의 유리 전이 온도를 가짐)이 관련되는 경우, 엘라스토머의 구조 내에서 고무상 이외에, 이들은 일반적으로 주 모노머로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트를 중합함으로써 제조된다. 이들 이외에, 또한 상대적으로 적은 비율의 다른 성분을 사용하는 것도 가능하다.
몇몇 경우에서, 그들의 표면에 반응성 기를 갖는 에멀션 폴리머를 사용하는 것이 유리하다는 것이 입증되었다. 이러한 타입의 기의 예는 에폭시기, 아미노기 및 아미드기 및 또한 하기 화학식의 모노머의 동시 사용에 의해 도입될 수 있는 작용기이다:
Figure pct00006
상기 식에서,
R15은 수소 또는 C1- 내지 C4-알킬이고, R16은 수소, C1- 내지 C8-알킬 또는 아릴, 특히 페닐이고, R17은 수소, C1- 내지 C10-알킬, C6- 내지 C12-아릴 또는 -OR18이다.
R18은 C1- 내지 C8-알킬 또는 C6- 내지 C12-아릴이고, 바람직하다면 O- 또는 N-함유 기에 의한 치환을 갖고, X는 화학 결합, C1- 내지 C10-알킬렌 또는 C6- 내지 C12-아릴, 또는
Figure pct00007
이다.
또한, EP-A 208 187에 기재된 그래프트 모노머는 표면에 반응성 기를 도입하기 위해 적합하다.
언급될 수 있는 다른 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들어 (N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트이다.
또한, 고무상의 입자는 가교될 수 있다. 가교 모노머의 예는 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트, 부탄디올 디아크릴레이트 및 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트, 및 또한 EP A 50 265에 기재된 화합물이다.
또한, 그래프트 연결 모노머로 공지된 모노머, 즉 중합 도중에 상이한 속도로 반응하는 2개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 모노머를 사용하는 것도 가능하다. 적어도 하나의 반응성 기가 다른 모노머와 동일한 속도로 중합하지만, 다른 반응성기(또는 반응성기들)는 예를 들어 상당히 더 느리게 중합하는 화합물들을 이용하는 것이 바람직하다. 상이한 중합 속도는 고무 내에서 특정 비율의 불포화 이중 결합을 초래한다. 이어서, 다른 상이 이러한 타입의 고무상에 그래프팅되는 경우, 고무에 존재하는 이중 결합의 적어도 일부는 그래프트 모노머와 반응하여 화학 결합을 형성한다. 즉, 그래프팅된 상은 적어도 그래프트 베이스에 대한 어느 정도의 화학 결합을 갖는다.
이러한 타입의 그래프트 연결 모노머의 예는 알릴기, 특히 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 예를 들어 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말리에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 이타코네이트, 및 이들 디카르복실산의 상응하는 모노알릴 화합물을 함유하는 모노머이다. 이들 이외에, 매우 다양한 다른 적합한 그래프트 연결 모노머가 존재한다. 더 상세한 내용은 예를 들어 미국 특허 번호 4,148,846을 참조할 수 있다.
이들 가교 모노머의 비율은 일반적으로 첨가제의 총량을 기준으로 최대 5 중량%, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
몇몇 바람직한 에멀션 폴리머는 다음에 기재되어 있다. 먼저, 코어 및 적어도 하나의 외부 쉘을 갖는 그래프트 폴리머가 언급되고, 하기 구조를 갖는다:
<코어용 모노머>
1,3-부타디엔, 이소프렌, n-부틸 아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 적합한 경우 가교 모노머와 함께 사용된다.
<엔벨로프용 모노머>
스티렌, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트, 적합한 경우 상기한 바와 같은 반응성 기를 갖는다.
구조가 하나 초과의 쉘을 갖는 그래프트 폴리머 대신에, 또한 균질한, 즉 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트로부터 또는 이들의 코폴리머로부터 제조된 단일 쉘 엘라스토머를 사용할 수도 있다. 이들 제품도 가교 모노머 또는 반응성기를 갖는 모노머의 동시 사용에 의해 제조될 수도 있다.
또한, 첨가제로서 기재된 엘라스토머는 다른 종래의 공정에 의해, 예를 들어 현탁 중합에 의해 제조될 수 있다.
언급될 수 있는 다른 적합한 엘라스토머는 예를 들어 EP-A 115 846, EP-A 115 847, 및 EP-A 117 664에 기재된 열가소성 폴리우레탄이다.
물론, 또한 상기 언급된 고무 타입의 혼합물을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 흡수체 재료는 다른 통상의 첨가제 및 가공 보조제를 포함할 수 있다. 단지 예를 들어 포름알데히드를 제거하기 위한 첨가제(포름알데히드 스캐빈저), 가소제, 커플링제, 및 안료가 언급될 수 있다. 이러한 타입의 첨가제의 비율은 일반적으로 0.001 내지 5 중량% 범위 내이다.
본 발명의 흡수체 재료는 양호한(높은) 흡수 및 양호한(낮은) 반사를 나타낸다. 따라서, 바람직하게는 흡수체 재료는 적어도 70% 흡수 및 30% 미만의 반사를 나타낸다. 또한, 본 발명의 흡수체 재료는 2.16 kg의 중량을 이용하여 250℃/min에서 측정된 120 cm3/10 min 내지 5 cm3/10 min의 용융 부피 속도를 가질 수 있다.
본 발명의 파 흡수체는 상기 언급된 주파수 영역 또는 범위 내의 전자기파를 흡수하기 위해 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 관점은 레이더 흡수체 부품 또는 레이더 흡수 하우징의 형태로 레이더 흡수체를 포함하는 전자 디바이스인데, 레이더 흡수체는
- 적어도 본 발명의 흡수체 재료로서, 적어도 하나의 흡수체 재료는 전자 디바이스 내에서 레이더 흡수체 내에 포함되는 것인 흡수체 재료;
- 60 GHz 이상의 주파수 영역의 전자기 밀리미터파가 투과 가능한 적어도 하나의 투과 부위; 및
- 투과 부위를 통해 60 GHz 이상의 주파수 영역의 전자기 밀리미터파를 검출할 수 있고 경우에 따라 방출할 수 있는 센서
를 포함한다.
본 발명의 흡수체 재료 및 전자 디바이스는 자율 주행을 위해 특히 적합하고, 따라서 자동차, 버스 또는 중화물 비히클과 같은 비히클, 또는 전자통신, 5G, 무반향실의 부품을 형성한다.
하기 실시예 및 도면은 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들로 제한되는 것은 아니다.
도면에 하기 내용이 도시되어 있다.
도 1은 실시예 C4의 스테인리스 강 섬유를 나타낸다.
실시예
재료
폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT, Ultradur® B2550 NAT 및 B4500 NAT)는 BASF SE로부터 얻었다. 탄소 섬유(종횡비 > 5)는 토호 테낙스(Toho Tenax)로부터 얻었다. 블랙 펄즈 880(종횡비 < 5)은 캐보트 코퍼레이션(Cabot corporation)으로부터 얻었고, 스페셜 블랙 4(종횡비 < 5)은 오리온 엔지니어드 카본(Orion Engineered Carbon)으로부터 얻었다. 종횡비 > 5를 갖는 입자를 포함하는 넓은 길이 분포를 갖는 스테인리스 강 섬유(스테인리스 강 1.4113)는 도이치 메탈파저베르크(Deutsche Metallfaserwerk)로부터 얻었다. 유리 섬유는 3B로부터 얻었다.
전자기파와의 상호작용의 측정
60-90 GHz 범위의 흡수체의 특성규명을 위한 실험 셋업은 다음과 같다.
벡터랄 네트워크 분석기 키사이트(vectoral network analyzer Keysight) N5222A(10 MHz - 26.5 GHz), 두 개의 키사이트 T/R mm 헤드 모듈 N5256AW12, 60-90 GHz 및 샘플 홀더로서 스위스토12 코러게이트 도파관(swissto12 corrugated waveguide) WR12+, 55-90 GHz. 코러게이트 도파관(cw)의 교정은 스루 앤 쇼트(thru and short) 측정을 수행함으로써 수행된다. 스루 측정을 위해, cw의 플랜지가 연결되고, 쇼트 측정을 위해 금속 플레이트는 플랜지 사이에 삽입된다. cw의 필드 분포는 문헌[IEEE Transactions on Microwave Theory and Techniques 58, 11 (2010), 2772]에 기재되어 있다.
교정 후, 샘플(최소 직경 2 cm)은 cw의 플랜지 사이에 삽입되고, S11(반사) 및 S21(투과) 파라미터는 60-90 GHz 범위에서 측정된다(진폭 및 상). 측정된 S11 및 S22 파라미터로부터, 샘플의 흡수 A는 다음과 같이 계산되었다: A(%) = 100 - S11(%) - S21(%).
측정된 파라미터로부터, 샘플 재료의 유전체 파라미터 ε'(유전체 투과율) 및 ε''(유전체 손실 인자)는 각각의 주파수 지점에서 스위스토12 재료 측정 소프트웨어를 이용하여 계산된다.
비교예 C4의 제조
폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT, Ultradur® B4500 NAT)는 BASF SE로부터 얻었고, 0.04 중량% 미만의 함수량으로 건조되었다. PBT는 270℃의 배럴 온도 및 15 kg/h의 산출량의 압출기(ZE25) 내로 공급되었다. 강 섬유는 섬유의 과도한 전단을 예방하기 위해 압출기의 대역 4 내의 용융물 내에 직접 첨가되었다. 재료는 과립화되었고, 0.04 중량% 미만의 함수량으로 건조되었다. 전자기 분석을 위한 샘플(60 x 60 x 1.5 mm)은 260℃의 용융 온도, 60℃의 몰드 온도를 이용하여 사출 성형되었다.
탄소 섬유(I1-2)를 함유하는 실시예 및 비교예(C0-C3)의 조성물은 표 1(a 및 b)에 기재되었다. 표 2에, 금속 섬유(I3-4)를 함유하는 재료 및 비교예(C4)가 기재되어 있다.
[표 1a]
Figure pct00008
[표 1b]
Figure pct00009
Figure pct00010

Claims (16)

  1. 전자기 밀리미터파 흡수체 재료로서, 바람직하게는 1 Ω·cm 초과의 부피 저항률을 갖고, 적어도 5의 종횡비(길이:직경)를 갖는 제1 전기 전도성 재료의 솔리드 입자, 5 미만의 종횡비(길이:직경)를 갖는 제2 전기 전도성 재료의 입자 및 전기 비전도성 폴리머를 함유하며, 흡수체 재료는 60 GHz 이상의 주파수 영역의 전자기파를 흡수할 수 있는 것인 흡수체 재료.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 5의 종횡비(길이:직경)를 갖는 제1 전기 전도성 재료의 솔리드 입자는 침상 또는 원통 형상 또는 턴드 칩 유사 형상(turned chip like shape)을 갖는 솔리드 섬유 입자인 흡수체 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 5 미만의 종횡비(길이:직경)를 갖는 제2 전기 전도성 재료의 입자는 구형 또는 라멜라 형상(lamellar shape)을 갖는 비섬유상 입자인 흡수체 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 비전도성 폴리머는 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 열경화성 수지 또는 비트리머, 바람직하게는 열가소성 재료 및 더 바람직하게는 중축합물 및 가장 바람직하게는 폴리에스테르인 흡수체 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 전기 전도성 재료의 입자는 흡수체 재료 내에 균질하게 분포되어 있는 것인 흡수체 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수체 재료는 사출 성형, 열 성형, 압축 성형 또는 3D 프린팅되는 것인 흡수체 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 전기 전도성 재료의 입자의 양이, 흡수체 재료의 총량을 기준으로 0.05 중량% 내지 24.95 중량%인 흡수체 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 전기 전도성 재료의 입자의 양이, 흡수체 재료의 총량을 기준으로 0.05 중량% 내지 15 중량%인 흡수체 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 또는 제2, 또는 제1 및 제2 전기 전도성 재료는 카본 또는 금속인 흡수체 재료.
  10. 제9항에 있어서, 금속은 아연, 니켈, 구리, 주석, 코발트, 망간, 철, 마그네슘, 납, 크롬, 비스무트, 은, 금, 알루미늄, 티타늄, 팔라듐, 백금, 탄탈룸, 또는 이들의 합금, 바람직하게는 철 또는 합금인 흡수체 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1과 제2 전기 전도성 재료는 동일한 것인 흡수체 재료.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 전제 조건 중 적어도 하나가 충족되는 흡수체 재료:
    - 제1 및 제2 전기 전도성 재료는 카본임;
    - 제1 전기 전도성 재료는 철 또는 강(steel)이고 제2 전기 전도성 재료는 카본임;
    - 제2 전기 전도성 재료의 입자는 카본 블랙임;
    - 철 또는 철 합금 재료는 스테인리스 강임;
    - 제1 전기 전도성 재료의 입자는 0.01 내지 100 mm, 바람직하게는 10 μm 내지 10 mm, 더욱 더 바람직하게는 10 μm 내지 1000 μm, 더욱 더 바람직하게는 50 μm 내지 750 μm, 더욱 더 바람직하게는 100 μm 내지 500 μm의 길이를 가짐;
    - 제1 전기 전도성 재료의 입자는 0.1 μm 내지 100 μm, 바람직하게는 1 μm 내지 100 μm, 더욱 더 바람직하게는 2 μm 내지 70 μm, 더욱 더 바람직하게는 3 μm 내지 50 μm, 더욱 더 바람직하게는 5 μm 내지 40 μm의 직경을 가짐.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수체 재료는 바람직하게는 특히 적어도 하나의 전기 비전도성 충전제, 바람직하게는 적어도 하나의 섬유상 또는 미립자상 충전제, 더 바람직하게는 적어도 하나의 섬유상 충전제, 특히 유리 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제, 및/또는 다른 첨가제, 예컨대 산화방지제, 활제, 핵형성제, 충격 개질 폴리머 또는 다른 가공 보조제를 추가로 함유하는 것인 흡수체 재료.
  14. 레이더 흡수체 부품 또는 레이더 흡수 하우징의 형태로 레이더 흡수체를 포함하는 전자 디바이스로서, 레이더 흡수체는
    - 적어도 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 흡수체 재료로서, 적어도 하나의 흡수체 재료는 전자 디바이스 내에서 레이더 흡수체 내에 포함되는 것인 흡수체 재료;
    - 60 GHz 이상의 주파수 영역의 전자기 밀리미터파가 투과 가능한 적어도 하나의 투과 부위; 및
    - 투과 부위를 통해 60 GHz 이상의 주파수 영역의 전자기 밀리미터파를 검출할 수 있고 경우에 따라 방출할 수 있는 센서
    를 포함하는 것인 전자 디바이스.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 흡수체 재료의, 60 GHz 이상의 주파수 영역의 전자기 밀리미터파의 흡수를 위한 용도.
  16. 60 GHz 이상의 주파수 영역의 전자기 밀리미터파를 흡수하는 방법으로서, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 흡수체 재료를 60 GHz 이상의 주파수 영역의 전자기 밀리미터파로 조사하는 단계를 포함하는 방법.
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