JP6467140B2 - ミリ波の遮蔽性能を有している成形体用の熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ミリ波レーダ用として適した、ミリ波の遮蔽性能を有している成形体用の熱可塑性樹脂組成物と、それから得られる成形体に関する。

車両の自動運転や衝突防止を目的としてミリ波レーダが利用されている。
ミリ波レーダ装置は、自動車の前面に取り付けられており、電波を送受信するアンテナが組み込まれた高周波モジュール、該電波を制御する制御回路、アンテナおよび制御回路を収納するハウジング、アンテナの電波の送受信を覆うレドームを備えている（特許文献１の背景技術）。
このように構成されたミリ波レーダ装置は、アンテナからミリ波を送受信して、障害物との相対距離や相対速度等を検出することができる。

アンテナは、目的とする障害物以外の路面などに反射したものも受信することがあるため、装置の検出精度が低下するおそれがある。
このような問題を解決するため、特許文献１のミリ波レーダ装置では、アンテナと制御回路との間に電波を遮蔽する遮蔽部材を設けている。
前記遮蔽部材は、レドームよりも誘電損失の大きい誘電損失層または磁気損失層のいずれかの層に導電体層を積層させている電波吸収材を使用することが記載されている。
前記誘電損失層は、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、シュンガイトカーボン、カーボンブラック、膨張黒鉛、カーボンファイバーのうちの少なくとも一つから選択されたカーボン材料からなるものが記載されている（段落番号００２３）。
前記磁気損失層は、六方晶フェライトからなるものが記載されている（段落番号００２３）。
さらに前記誘電損失層または前記磁気損失層は、前記カーボン材料または前記六方晶フェライトよりも高電気抵抗率を有する物質（絶縁性高分子材料または絶縁性無機材料）を含有しているものが好ましいことが記載されている（段落番号００２４）。

特開２００７−７４６６２号公報

ＫＥＣ情報，Ｎｏ．２２５，２０１３年４月号，ｐ３６−４１

本発明は、ミリ波レーダ用として適した、ミリ波の遮蔽性能を有している成形体用の熱可塑性樹脂組成物と、それから得られる成形体を提供することを課題とする。

本発明は、課題の解決手段として、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）繊維長３〜３０ｍｍの炭素長繊維０．５〜５質量％を含有する、ミリ波の遮蔽性能を有している成形体用の熱可塑性樹脂組成物を提供する。

本発明は、他の課題の解決手段として、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるミリ波の遮蔽性能を有している成形体であって、
前記成形体中に残存する（Ｂ）成分の炭素長繊維に由来する炭素繊維の重量平均繊維長が１ｍｍ以上であり、
前記成形体の表面抵抗率が１×１０⁵〜１０⁹Ω／□の範囲である、ミリ波の遮蔽性能を有している成形体を提供する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体は、ミリ波の遮蔽性能が優れていることから、特にミリ波レーダの送受信アンテナの保護部材用として適している。

ミリ波の遮蔽性能（電磁波シールド性）の測定方法の説明図。 実施例および比較例における電磁波シールド性の測定結果を示すグラフ。

＜熱可塑性樹脂組成物＞
（Ａ）成分の熱可塑性樹脂は特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜選択することができる。
（Ａ）成分としては、ポリプロピレン、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、およびこれらの混合物から選ばれるものが好ましい。

（Ｂ）成分の炭素長繊維は、公知のポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系等からなるものを用いることができるが、ポリアクリロニトリル系の炭素長繊維が好ましい。
（Ｂ）成分の炭素長繊維は、金属が表面被覆されたものを含む。かかる表面被覆の方法としては特に限定されるものではなく、例えば公知の各種メッキ法（例えば、電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法（例えば熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、プラズマＣＶＤなど）、ＰＶＤ法、およびスパッタリング法などを挙げることができる。中でもメッキ法が好適に利用される。
表面を被覆する金属としては、銀、銅、ニッケル、およびアルミニウムなどが挙げられ、ニッケルが金属層の耐腐食性の点から好ましい。金属被覆層の厚みは好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。
（Ｂ）成分の炭素長繊維は、ミリ波の遮蔽性能を高めるため、繊維長が３〜３０ｍｍであり、繊維長が５〜２０ｍｍが好ましく、６〜１５ｍｍがより好ましい。

（Ｂ）成分の炭素長繊維は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との分散性を高めるため、炭素繊維を長さ方向に揃えた束ねた状態のものに溶融させた（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を含浸させ一体化させたものを３〜３０ｍｍに切断したもの（樹脂含浸炭素長繊維束）が好ましい。
このような樹脂含浸炭素長繊維束は、ダイスを用いた周知の製造方法により製造することができ、例えば、特開２０１１−５７８１１号公報の段落番号００１９および参考製造例１など、特開平６−３１３０５０号公報の段落番号０００７、特開２００７−１７６２２７号公報の段落番号００２３のほか、特公平６−２３４４号公報（樹脂被覆長繊維束の製造方法並びに成形方法）、特開平６−１１４８３２号公報（繊維強化熱可塑性樹脂構造体およびその製造法）、特開平６−２９３０２３号公報（長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法）、特開平７−２０５３１７号公報（繊維束の取り出し方法および長繊維強化樹脂構造物の製造方法）、特開平７−２１６１０４号公報（長繊維強化樹脂構造物の製造方法）、特開平７−２５１４３７号公報（長繊維強化熱可塑性複合材料の製造方法および製造装置）、特開平８−１１８４９０号公報（クロスヘッドダイおよび長繊維強化樹脂構造物の製造方法）などに記載の製造方法を適用することができる。
また、プラストロン（登録商標；ダイセルポリマー株式会社）などの市販品を利用することもできる。

（Ｂ）成分として樹脂含浸炭素長繊維束を使用するとき、樹脂含浸炭素長繊維束中の（Ｂ）成分の炭素長繊維の含有割合は、１０〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。
なお、この場合に樹脂含浸炭素長繊維束に含まれている（Ａ）成分の熱可塑性樹脂は、（Ａ）成分の含有量として計算する。

組成物中における（Ｂ）成分の炭素長繊維の含有割合は、ミリ波の遮蔽性能を高めるため、０．５〜５質量％であり、０．５〜３質量％が好ましく、０．８〜２質量％がより好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、課題を解決できる範囲において、公知の樹脂添加剤を含有することができる。
公知の樹脂添加剤としては、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料などの着色剤、潤滑剤、可塑剤、結晶化促進剤、結晶核剤などを挙げることができる。

＜成形体＞
本発明の成形体は、上記した熱可塑性樹脂組成物を成形したものであり、形状および大きさなどは用途に応じて選択することができる。

本発明の成形体は、ミリ波（所定周波数帯域の電磁波）の遮蔽性能を高めるため、残存する（Ｂ）成分の炭素長繊維に由来する炭素繊維の重量平均繊維長が１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上がより好ましく、３ｍｍ以上がさらに好ましい。
重量平均繊維長は実施例に記載の方法により測定されるものである。

また本発明の成形体は、残存する（Ｂ）成分の炭素長繊維に由来する炭素繊維の繊維長が１ｍｍ以上のものの含有割合は６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％であることがさらに好ましい。
さらに本発明の成形体は、残存する（Ｂ）成分の炭素長繊維に由来する炭素繊維の繊維長が２ｍｍ以上のものの含有割合は４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。

本発明の成形体は、ミリ波の遮蔽性能を有しているものであり、ミリ波の遮蔽性能を有しているとは、実施例の測定方法で求められるミリ波（所定周波数帯域の電磁波）における電磁波シールド性（放射波の透過阻害性）で評価されるものである。
本発明の成形体における電磁波シールド性は、３０ｄＢ以上であり、４０ｄＢ以上であることがより好ましく、５０ｄＢ以上がさらに好ましい。
本発明におけるミリ波の周波数帯域は、３００ｍｍ（１ＧＨｚ）〜１ｍｍ（３００ＧＨｚ）の範囲であり、２０ｍｍ（１５ＧＨｚ）〜３ｍｍ（１００ＧＨｚ）の範囲がより好ましい。
ミリ波の遮蔽性能は、実施例に記載の方法により測定されるものである。

本発明の成形体は、前記のように平均残存繊維長が長いことから、（Ｂ）成分の含有量が少量であるにも拘わらず、ミリ波の遮蔽性能に加えて導電性も示す。
本発明の成形体の体積抵抗率は１×１０²〜１０⁹Ω・ｍの範囲であり、好ましくは１×１０³〜１０⁸Ω・ｍの範囲である。
同様に本発明の成形体の表面抵抗率は１×１０⁵〜１０⁹Ω／□の範囲であり、好ましくは１×１０⁶〜１０⁸Ω／□の範囲である。

本発明の成形体は、上記した熱可塑性樹脂組成物を射出成形、プレス成形などの公知の樹脂成形方法を適用して製造することができる。
本発明の成形体は、ミリ波レーダ用として適しており、特にミリ波レーダの送受信アンテナの保護部材用として適している。

製造例１（樹脂含浸炭素長繊維束の製造）
炭素長繊維（トレカT700SC，引張強度4.9GPa）からなる繊維束（約２４０００本の繊維の束）を、予備加熱装置による１５０℃の加熱を経て、クロスヘッドダイに通した。
そのとき、クロスヘッドダイには、２軸押出機，シリンダー温度２８０℃）から溶融状態のポリプロピレン（サンアロマー（株）製，ＰＭＢ６０Ａ）を供給し、繊維束にポリプロピレンを含浸させた。
その後、クロスヘッドダイ出口の賦形ノズルで賦形し、整形ロールで形を整えた後、ペレタイザーにより所定長さに切断し、長さ８ｍｍのペレット（円柱状成形体）を得た。
炭素長繊維長さは前記ペレット長さと同一となる。このようにして得たペレットは、炭素長繊維が長さ方向にほぼ平行になっていた。

実施例１
製造例１により得たペレット（炭素長繊維含有量４０質量％）３質量％と、ポリプロピレン樹脂（サンアロマー（株）製，ＰＭＢ６０Ａ）のペレット９７質量％を使用し、射出成形機（J-150EII；（株）日本製鋼所製）により、成形温度２４０℃、金型温度６０℃で成形して成形体を得た。
得られた成形体を使用して、表１に示す各測定を実施した。

比較例１
製造例により得たペレット（炭素長繊維含有量４０質量％）を二軸押出機（（株）日本製鋼所；二軸押出機ＴＥＸ３０α）に供給して再度ペレットを成形して、炭素短繊維含有ペレット（円柱状成形体）を得た。
この炭素短繊維含有ペレットと３質量％と、ポリプロピレン樹脂（サンアロマー（株）製 ＰＭＢ６０Ａ）のペレット９７質量％を使用し、射出成形機（J-150EII；（株）日本製鋼所製）により、成形温度２４０℃、金型温度６０℃で成形して成形体を得た。
得られた成形体を使用して、表１に示す各測定を実施した。

比較例２
製造例により得たペレット（炭素長繊維含有量４０質量％）２５質量％と、ポリプロピレン樹脂（サンアロマー（株）製 ＰＭＢ６０Ａ）のペレット７５質量％を使用し、射出成形機（J-150EII；（株）日本製鋼所製）により、成形温度２４０℃、金型温度６０℃で成形して成形体を得た。
得られた成形体を使用して、表１に示す各測定を実施した。

（１）重量平均繊維長
成形品から約３ｇの試料を切出し、硫酸によりＰＰを溶解除去して炭素繊維を取り出した。取り出した繊維の一部（５００本）から重量平均繊維長を求めた。計算式は、特開２００６−２７４０６１号公報の〔００４４〕、〔００４５〕を使用した。

（２）電磁波シールド性
図１に示す測定装置を使用した。
上下方向に正対させた１対のアンテナ（広帯域アンテナ；シュワルツベック，BBHA9120A，2−18GHz）１１、１２の間に測定対象となる成形体１０（縦150ｍｍ、横150ｍｍ、厚み2ｍｍ）を保持した。アンテナ１２と成形体１０の間隔は８５ｍｍ、成形体１０とアンテナ１１との間隔は１０ｍｍである。
この状態にて、下側のアンテナ１２から電磁波（１〜１８ＧＨｚ）を放射して、測定対象となる成形体１０を透過した電磁波を上側のアンテナ１１で受信して、下記式１から電磁波シールド性（放射波の透過阻害性）を求めた。
式１のＳ₂₁は、透過電磁波と入射電磁波の比を表すＳパラメータ（式２）で、ネットワークアナライザにより測定できる。
式１では、電磁波シールド性（ｄＢ）を正の値で表すため、Ｓパラメータの逆数の対数をとった。図１の測定装置では、０〜約５５ｄＢの範囲が測定可能で、電磁波シールド性が測定上限を超える場合は表１において「＞５５（ｄＢ）」と表記した。
表１に測定結果を示し、電磁波シールド性の変化を図２に示す。
電磁波シールド性＝２０ｌｏｇ（１／｜Ｓ₂₁｜）（単位：ｄＢ） （式１）
Ｓ₂₁＝（透過電磁波）／（入射電磁波） （式２）

（３）引張強さ（ＭＰａ）、引張呼び歪み（％）
ＪＩＳ Ｋ７１６１に準じて引張強さ、引張呼び歪みを測定した。

（４）密度
ＩＳＯ１１８３に準じて密度を測定した。

（５）表面抵抗率及び体積抵抗率
表面抵抗率が５×１０⁷Ω／□以下、体積抵抗率が２×１０⁵Ω・ｍ以下の試料については、低抵抗率計［三菱化学（株）製、ロレスターＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００）］を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準じて表面抵抗率、体積抵抗率を測定した。
表面抵抗率が１×１０⁸Ω／□以上、体積抵抗率が１×１０⁴Ω・ｍ以上の試料は高抵抗率計［三菱化学（株）製、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）］を用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて表面抵抗率、体積抵抗率を測定した。
なお、例えば表１中、実施例１の「１．１Ｅ＋０７」との表記は「１．１×１０⁷」を示す。
比較例１及び比較例２の「＞１．０Ｅ＋１３（Ω／□）」、「＞１．０Ｅ＋９（Ω・ｍ）」は、高抵抗率計の測定上限が、表面抵抗率は１×１０¹³Ω／□、体積抵抗率は１×１０⁹Ω・ｍであるため、抵抗率がこれらより高いことを表している。
実施例１〜３の「５〜１０Ｅ＋７（Ω／□）」の記載は、表面抵抗率が低抵抗率計の測定上限より高く、高抵抗率計の測定下限より低いことを表している。

表中、ＰＰはポリプロピレン、ＣＦは炭素繊維を示す。
電磁波シールド性は、数値が大きくなるほどミリ波の遮蔽性能が優れていることを示している。
実施例１と比較例１、実施例３と比較例２の対比から、同量であれば長繊維を使用することで電磁波シールド性を高められることが確認できた。
比較例３では、短繊維の炭素繊維の含有量を増加させることで電磁波シールド性が高められることが確認されたが、比較例３では、実施例１の１６倍量以上もの炭素繊維を使用しているにも拘わらず、実施例１の方が電磁波シールド性に優れていた。
比較例４では、炭素長繊維の含有量を増加させると、実施例１〜３を超える電磁波シールド性を得られることが確認されたが、この場合も実施例１の１６倍量以上もの炭素繊維を使用しており、経済的に不利であるとともに密度が大きく、成形体の軽量化にも不利である。

表１および図２に示す周波数帯域は１〜１８ＧＨｚであるが、前記範囲の電磁波シールド性が表１および図２に示す状態であるときには、１〜３００ＧＨｚの周波数帯域においても表皮深さが厚みより十分小さくなることから、炭素繊維配合樹脂が損失媒質として振る舞うので、減衰定数がＧＨｚ領域では周波数が高くなるほど大きくなり、高い電磁波シールド性を示すことは知られている。
この事実は、例えば非特許文献１の記載、特にp39−p40にかけての「2.3 損失媒質を利用する電磁遮へい」の記載と「図９ 導電材の２層構造の遮へい特性」から確認できる。

Claims (5)

1. （Ａ）熱可塑性樹脂、
   （Ｂ）繊維長３〜３０ｍｍの炭素長繊維１．２〜５質量％
   を含有し、ガラス繊維を含有しておらず、
   （Ｂ）成分の炭素長繊維が、炭素繊維を長さ方向に揃えた束ねた状態のものに対して、溶融させた（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を含浸させ一体化させたものを３〜３０ｍｍに切断したものである熱可塑性樹脂組成物からなる、ミリ波の遮蔽性能を有している成形体であって、
   前記成形体中の（Ｂ）成分の炭素長繊維に由来する炭素繊維の重量平均繊維長が１ｍｍ以上であり、
   前記成形体中の（Ｂ）成分の炭素長繊維に由来する炭素繊維の繊維長が１ｍｍ以上のものの含有割合が６０質量％以上であり、
   前記成形体中の（Ｂ）成分の炭素長繊維に由来する炭素繊維の繊維長が２ｍｍ以上のものの含有割合が４０質量％以上である、ミリ波の遮蔽性能を有している成形体。
2. （Ａ）成分の熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートから選ばれるものである、請求項１記載のミリ波の遮蔽性能を有している成形体。
3. ミリ波が、波長１〜３００ＧＨｚの範囲のものである、請求項１または２記載のミリ波の遮蔽性能を有している成形体。
4. 前記成形体の表面抵抗率が１×１０⁵〜１０⁹Ω／□の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項記載のミリ波の遮蔽性能を有している成形体。
5. ミリ波レーダ用である請求項１〜４のいずれか１項記載のミリ波の遮蔽性能を有している成形体。

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