JP2004530770A - ディーゼル燃料抵抗性の成形部材 - Google Patents

Abstract

本発明はポリオキシメチレンＡ）からなる成形部材のディーゼル燃料抵抗性を向上するためのカルボン酸亜鉛Ｂ）少なくとも１種の使用に関する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオキシメチレンＡ）からなる成形部材のディーゼル燃料抵抗性を向上するための、少なくとも１種のカルボン酸亜鉛Ｂ）の使用に関する。
【０００２】
本発明はさらに本発明による使用により得られる成形部材に関する。
【０００３】
ポリアセタールはその高い結晶性に基づいて数多くの化学薬品に対する良好な抵抗性を有し、その際、燃料（メタノール含有燃料を含む）、グリース、オイル、ブレーキ液および冷却液に対する高い抵抗性が特に優れている。ポリアセタールはごくわずかな膨潤性を示すのみであり、従って高い形状安定性を有する。（その他の工業用熱可塑性プラスチックと比較して）ポリアセタールの良好な加工収縮性はタンクケーシング（燃料取り出し装置）を製造する際に利用される。というのも、この適用に統合されるプラグコネクタは高い気密性を有していなくてはならないからである。同時に、法律によって要求されるクラッシュ時のための要求を満足するために、タンクケーシングに使用される材料の高い破断点伸びが必要とされる。ポリアセタールはこのためにも、ならびに燃料の供給および返送システムの範囲での所望の高い熱時の形状安定性のためにも選択される材料である。
【０００４】
しかしポリアセタールのこれらの良好な特性は６０℃までの温度であるにすぎない。
【０００５】
ますます性能がよく、同時に経済的なエンジンが開発される自動車分野における傾向に基づいて、特にディーゼル車両の範囲で予測されていなかった問題が生じた。ディーゼル燃料の最適な燃焼を達成するためにはディーゼル燃料を約１３００バールの圧力で噴霧する。引き続き０バールまでの急速な放圧を行う。いわゆる共同噴射装置中でのこの工程においてエンジン室中で短時間、１６０℃までの温度が生じる。この結果、ディーゼル燃料と接触する全ての部材は相応して著しく加熱され、かつタンクからの冷たい燃料とエンジン領域からの熱い燃料との混合により燃料の供給および返送システム中で約９０℃の温度が生じる。タンク領域においてもなお９０℃を越える温度が生じる。というのも、燃料供給システムから過剰の、まだ熱いディーゼル燃料がタンクへと返送されるからである。この条件下でポリアセタールは分解し、かつ導管中に沈着するので、該導管は一方では脆化し、かつ他方ではディーゼル燃料が通過できなくなる。
【０００６】
さらにディーゼル燃料は硫黄または硫黄化合物を含有しており、これらはさらにＰＯＭマトリックスを損傷する。というのも、特に空気の供給下で酸性の硫黄化合物が発生し、これがポリマーを分解するからである。
【０００７】
このような硫黄化合物は同様に、加硫エラストマーを含有するか、または該エラストマーにより包囲されている自動車部材（たとえば煤塵保護の理由からエラストマーパッキンを有する運転および操舵範囲における貯蔵部材）中にも見られる。
【０００８】
場合によりベンゾトリオール誘導体を有する立体障害アミン（ＨＡＬＳ化合物）は通常、ＵＶ安定性を高めるためにＰＯＭ組成物中で使用され、その際、これらはその適用に応じてその他のＵＶ安定剤と組み合わせることができる：たとえばＥＰ−Ａ４４８０３８、ＥＰ−Ａ１７１９４１、ＥＰ−Ａ５８６９８８、ＤＥ−Ａ３３１５１１５およびＤＥ−Ａ４４０４０８１を参照のこと。
【０００９】
ＥＰ−Ａ８５５４２４からディーゼル燃料抵抗性を向上するための立体障害アミンの使用が公知である。より最近の出願であるＤＥ−Ａ１００３０５５３、ＤＥ−Ａ１００３０６３５およびＤＥ−Ａ１００３０６３２にはこの目的のためにポリエチレンイミンが提案されている。
【００１０】
ポリオキシメチレンへの亜鉛化合物の添加は特にＤＥ−Ａ１９９２５４９１、ＪＰ−Ａ１１／１８１２３２、ＪＰ−Ａ０７／１５０００４およびＪＰ−Ａ０７／１５０００５から公知である。
【００１１】
従って本発明の課題は、高い長期使用温度で使用することができ、かつディーゼル燃料に対して、または加硫エラストマーに対して抵抗性であり、その際、上記の良好な使用特性は十分に維持されているポリアセタールからなる成形部材を提供することである。
【００１２】
これに応じて冒頭で定義したカルボン酸亜鉛の使用が判明した。有利な実施態様は請求項２以降に記載されている。
【００１３】
成分Ａ）として本発明により使用可能な成形材料はポリオキシメチレンのホモポリマーまたはコポリマーを１０〜９９．９９質量％、有利には３０〜９９質量％、および特に９０〜９９質量％含有する。
【００１４】
このようなポリマーは当業者に自体公知であり、かつ文献に記載されている。
【００１５】
これらのポリマーは殊に一般的にポリマー主鎖中に繰返単位−ＣＨ_２Ｏ−を少なくとも５０モル％含有している。
【００１６】
ホモポリマーは一般に、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンの重合により、有利には適切な触媒の存在下で製造される。
【００１７】
本発明の範囲では、ポリオキシメチレンコポリマー、特に繰り返し単位−ＣＨ_２Ｏ−以外にさらに繰り返し単位
【００１８】
【化１】

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は相互に無関係に水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基または１〜４個の炭素原子を有するハロゲン置換されたアルキル基を表し、かつＲ^５は−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル−またはＣ_１〜Ｃ_４−ハロゲンアルキル置換されたメチレン基または相応するオキシメチレン基を表し、かつｎは０〜３の範囲の値を表す］を５０モル％まで、有利には０．１〜２０モル％、特に０．３〜１０モル％および特に有利には２〜６モル％含有しているポリオキシメチレンコポリマーが成分Ａとして有利である。有利にはこれらの基は環式エーテルの開環によりコポリマー中に導入することができる。有利な環式エーテルは式
【００１９】
【化２】

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^５およびｎは上記のものを表す］のエーテルである。例としてエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソランおよび１，３−ジオキセパンが環式エーテルとしてが挙げられ、ならびに直鎖状のオリゴホルマールまたはポリホルマール、たとえばポリジオキソランまたはポリジオキセパンがコモノマーとしてあげられる。
【００２０】
成分Ａ）として同様に、たとえばトリオキサン、前記の環式エーテルと第三のモノマー、有利には式
【００２１】
【化３】

［式中、Ｚは化学結合、−Ｏ−、−ＯＲＯ−（Ｒ＝Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキレンまたはＣ_２〜Ｃ_８−シクロアルキレン］の二官能性化合物の反応により製造されるオキシメチレンターポリマーが適切である。
【００２２】
この種の有利なモノマーはいくつかの例を挙げるとするならば、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテルおよびグリシジルとホルムアルデヒド、ジオキサンまたはトリオキサンから２：１のモル比でなるジエーテルならびにグリシジル化合物２モルと２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオール１モルとからなるジエーテル、たとえばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジオール、１，２−プロパンジオールおよびシクロヘキサン−１，４−ジオールのジグリシジルエーテルである。
【００２３】
前記のホモポリマーおよびコポリマーを製造する方法は当業者に公知であり、かつ文献に記載されているので、ここで詳細な記載は不要である。
【００２４】
有利なポリオキシメチレンコポリマーは少なくとも１５０℃の融点および５０００〜２５００００、有利には７０００〜１５００００の範囲の分子量（質量平均）Ｍ_ｗを有する。
【００２５】
鎖の末端にＣ−Ｃ−結合を有する末端基安定化ポリオキシメチレンポリマーは特に有利である。
【００２６】
成分Ａ）として特に、比較的高い割合（一般に＞０．１質量％）の熱的に不安定な成分を含有する生成物を使用することもできる。成分Ｃ）およびＤ）は特に、これらを混合前にポリオキシメチレンと前混合する場合にはこのような粗製ポリオキシメチレンを極めて良好に安定化する。
【００２７】
成分Ｂ）として本発明により使用可能な成形材料は成分Ａ）〜Ｄ）に対して少なくとも１種のカルボン酸亜鉛を０．０１〜５質量％、有利には０．１〜４質量％および特に０．１〜３質量％含有する（成分Ａ）〜Ｄ）の質量％の合計は常に１００％である）。
【００２８】
有利にはカルボン酸基は２〜４４個の炭素原子、特に３〜４０個の炭素原子を有する。有利なカルボン酸基は脂肪酸基である。脂肪酸とはモリソン／ボイドの教科書、org. Chemie、第１１３８頁、第３版、１９７３年、Verlag Chemie GmbHによれば、多くの場合、有利には３〜１８個の炭素原子を有していてもよい直鎖状の化合物である。３〜５個の炭素原子を有する化合物以外に通常は、偶数の炭素を有する酸のみが著量で存在していてもよい。
【００２９】
有利な酸としてモンタン酸（３０〜４０個の炭素原子を有する脂肪酸の混合物）
プロピオン酸 ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ
酪酸 ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＣＯＯＨ
吉草酸 ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＣＯＯＨ
カプロン酸 ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４ＣＯＯＨ
カプリル酸 ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＣＯＯＨ
カプリン酸 ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ＣＯＯＨ
ラウリン酸 ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＣＯＯＨ
ミリスチン酸 ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ＣＯＯＨ
パルミチン酸 ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＣＯＯＨ
ステアリン酸 ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＯＯＨ
オレイン酸 シス−９−オクタデカジエン酸
リノール酸 シス−シス−９，１２−オクタデカジエン酸
リノレン酸 シス，シス，シス−９，１２，１５−オクタデカトリエン酸
ならびにペラルゴン酸、マルガリン酸、ベヘン酸、ドデカンジ酸が挙げられる。
【００３０】
特に有利なカルボン酸亜鉛としてステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛およびモンタン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、クエン酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、コハク酸亜鉛、酢酸亜鉛またはこれらの混合物が挙げられる。その他の有利なカルボン酸亜鉛として、亜鉛セッケンＢＩＩとしてBaerlocher社から市販されている二重の反応により得られる二塩基性のステアリン酸亜鉛が挙げられる。多塩基性のカルボン酸塩も同様に使用することができる。前記のカルボン酸塩の混合物を使用することもできることは自明である。
【００３１】
成分Ｃ）として、本発明により使用することができる成形材料はＢ）とは異なる亜鉛化合物を０〜５質量％、有利には０．０１〜４質量％および特に０．１〜３質量％含有していてもよい。適切な亜鉛化合物は
アセチルアセトン酸亜鉛
亜鉛ハロゲン化物
炭酸亜鉛
ヘキサフルオロケイ酸亜鉛
水酸化亜鉛
ヒドロキシ炭酸亜鉛
硝酸亜鉛
酸化亜鉛
硫酸亜鉛
硫化亜鉛
テトラフルオロホウ酸亜鉛
チタン酸亜鉛（ＺｎＴｉＯ_３）
であり、その際、酸化亜鉛および硫化亜鉛が特に有利である。製造方法は当業者に公知であるので、このためのさらなる詳細はここでは不要である。
【００３２】
成分Ｄ）として本発明による成形材料はその他の添加剤を０〜７０質量％、有利には０〜３０質量％含有していてもよい。
【００３３】
立体障害フェノールＤ）として原則として、フェノール環に少なくとも１つの立体的に要求の多い基を有するフェノール構造を有する全ての化合物が適切である。
【００３４】
有利にはたとえば式
【００３５】
【化４】

［式中、Ｒ^１およびＲ^２はアルキル基、置換されたアルキル基または置換されたトリアゾール基を表し、その際、基Ｒ^１およびＲ^２は同じか、または異なっていてもよく、かつＲ^３はアルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシ基または置換されたアミノ基を表す］の化合物が考えられる。
【００３６】
前記の種類の酸化防止剤はたとえばＤＥ−Ａ２７０２６６１（ＵＳ−Ａ４，３６０，６１７）に記載されている。
【００３７】
有利な立体障害フェノールの別の基は、置換されたベンゼンカルボン酸から、特に置換されたベンゼンプロピオン酸から誘導される。
【００３８】
この種の特に有利な化合物は式
【００３９】
【化５】

［式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７およびＲ^８は相互に無関係にＣ_１〜Ｃ_８−アルキル基を表し、これらは自体置換されていてもよく（少なくともそのうちの１つは立体的に要求の多い基である）、かつＲ^６は１〜１０個の炭素原子を有する２価の脂肪族基を表し、該基は主鎖中にＣ−Ｏ−結合を有していてもよい］の化合物である。
【００４０】
この式に相応する有利な化合物は、
【００４１】
【化６】

である。
【００４２】
立体障害フェノールとして次のものが例として挙げられる：
２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリトリル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−［２．２．２］オクト−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ジメチル−アミンおよびＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド。
【００４３】
特に有効であることが判明し、従って有利に使用される化合物は２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］−プロピオネート（Irganox ^（Ｒ） 259）、ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］および前記のCiba Geigy社のIrganox ^（Ｒ） ２４５であり、これが特に好適である。
【００４４】
酸化防止剤（Ｄ）は単独でも、混合物としても使用することができ、通常は、成形材料Ａ）〜Ｃ）の全質量に対して２質量％までの量で、有利には０．００５〜２質量％、特に０．１〜１質量％の量で含有されていてもよい。
【００４５】
多くの場合、フェノールのヒドロキシ基に対してオルト位に立体障害基を１つより多く有していない立体障害フェノールが特に有利であることが判明した。特に拡散光中で長期間にわたって貯蔵する際に色安定性を評価する際に有利である。
【００４６】
成分Ｄ）として使用することができるポリアミドは自体公知である。半結晶質もしくは非晶質の樹脂、たとえばEncyclopedia of Polymer Science and Engineering、第１１巻、第３１５〜４８９頁、John Wiley & Sons. Inc.、１９８８年に記載されているものを使用することができ、その際、該ポリアミドの融点は有利には２２５℃未満、特に２１５℃未満である。
【００４７】
このための例は、ポリヘキサメチレンアゼライン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド、ポリヘキサメチレンドデカンジ酸アミド、ポリ−１１−アミノウンデカン酸アミドおよびビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）−メタンドデカン酸ジアミドまたはラクタム、たとえばポリラウリンラクタムの開環により得られる生成物である。テレフタル酸またはイソフタル酸をベースとするポリアミドもまた酸成分として、および／またはトリメチルヘキサメチレンジアミンまたはビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）−プロパンはジアミン成分として、ならびに２種以上の前記のポリマーまたはこれらの成分の共重合により製造されたポリアミドベースの樹脂が適切である。
【００４８】
特に好適なポリアミドとしてカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、ｐ，ｐ′−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびアジピン酸をベースとする混合ポリアミドが挙げられる。このための例は商品名Ultramid ^（Ｒ） １ＣでＢＡＳＦ社から市販されている製品である。
【００４９】
その他の適切なポリアミドはDu Pont社から商品名Elvamide ^（Ｒ）で市販されている。
【００５０】
これらのポリアミドの製造は同様に前記の文献に記載されている。末端アミノ基対末端酸基の比は出発化合物のモル比を変えることにより制御することができる。
【００５１】
本発明による成形材料中のポリアミドの割合は２質量％まで、有利には０．００５〜１．９９質量％、特に０．０１〜０．０８質量％である。
【００５２】
多くの場合、２，２−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）とエピクロロヒドリンとからなる重縮合生成物を併用することにより、使用されるポリアミドの分散性を改善することができる。
【００５３】
このようなエピクロロヒドリンとビスフェノールＡとからなる縮合生成物は市販されている。その製造方法は当業者に同様に公知である。重縮合物の市販の名称はPhenoxy ^（Ｒ）（Union Carbide Corporation）またはEpikote ^（Ｒ）（Shell社）である。重縮合物の分子量は広い範囲で変えることができる。原則として市販されている種類は全て適切である。
【００５４】
その他の安定化剤として本発明によるポリオキシメチレン−成形材料は成形材料の全質量に対して１種もしくは数種のアルカリ土類金属ケイ酸塩および／またはアルカリ土類金属グリセロリン酸塩を２．０質量％まで、有利には０．００５〜０．５質量％および特に０．０１〜０．３質量％含有していてもよい。ケイ酸塩およびグリセロリン酸塩を形成するためのアルカリ土類金属として有利にはカルシウムおよび特にマグネシウムが有利であることが判明した。有利にはグリセロリン酸カルシウムおよび好ましくはグリセロリン酸マグネシウムおよび／またはケイ酸カルシウムおよび好ましくはケイ酸マグネシウムを使用し、その際、アルカリ土類金属ケイ酸塩として特に、式
Ｍｅ・ｘＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ
［式中、
Ｍｅはアルカリ土類金属、有利にはカルシウムまたは特にマグネシウムであり、
ｘは１．４〜１０の数、有利には１．４〜６であり、かつ
ｎは０以上の数、有利には０〜８である］により記載されるものが有利である。
【００５５】
該化合物は有利には微粉砕された形で使用する。１００μｍより小さい、有利には５０μｍより小さい平均粒径を有する生成物が特に好適である。
【００５６】
有利にはケイ酸カルシウムおよびケイ酸マグネシウムおよび／またはグリセロリン酸カルシウムおよびグリセロリン酸マグネシウムを使用する。これらはたとえば次の特性値によってより詳細に特徴付けることができる：
ケイ酸カルシウムもしくはケイ酸マグネシウム：
ＣａＯもしくはＭｇＯの含有率：４〜３２質量％、有利には８〜３０質量％および特に１２〜２５質量％、
ＳｉＯ_２：ＣａＯもしくはＳｉＯ_２：ＭｇＯの比：ＭｇＯ（モル／モル）：１．４〜１０、有利には１．４〜６および特に１．５〜４、
かさ密度：１０〜８０ｇ／１００ｍｌ、有利には１０〜４０ｇ／１００ｍｌおよび平均粒径：１００μｍ未満、有利には５０μｍ未満および
グリセロリン酸カルシウムもしくは−マグネシウム：
ＣａＯもしくはＭｇＯの含有率：７０質量％以上、有利には８０質量％以上、
強熱残留物：４５〜６５質量％、
融点：３００℃以上および
平均粒径：１００μｍ未満、有利には５０μｍ未満。
【００５７】
有利な滑剤Ｄ）として本発明による成形材料は１０〜４０個の炭素原子、有利には１６〜２２個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和脂肪族カルボン酸とポリオールとの、または２〜４０個、有利には２〜６個の炭素原子を有する脂肪族飽和アルコールまたはアミンとの、またはアルコールとエチレンオキシドから誘導されるエーテルとのエステルまたはアミドを含有していてもよい。
【００５８】
カルボン酸は１価でも２価でもよい。例としてペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカンジ酸、ベヘン酸および特に有利にステアリン酸、カプリン酸ならびにモンタン酸（３０〜４０個の炭素原子を有する脂肪酸からなる混合物）が挙げられる。
【００５９】
脂肪族アルコールは１〜４価であってよい。アルコールのための例としてｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットが挙げられ、その際、グリセリンおよびペンタエリトリットが有利である。
【００６０】
脂肪族アミンは１〜３価であってよい。このための例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、その際、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に有利である。有利なエステルまたはアミドは相応するグリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネートおよびペンタエリトリットテトラステアレートである。
【００６１】
種々のエステルまたはアミドまたはエステルとアミドの混合物もまた組み合わせて使用することができ、その際、混合比は任意である。
【００６２】
さらに、１価もしくは多価のカルボン酸、有利には脂肪酸によりエステル化もしくはエーテル化されているポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールが適切である。適切な生成物はHenkel社からLoxiol ^（Ｒ） ＥＰ ７２８として市販されている。
【００６３】
アルコールおよびエチレンオキシドから誘導される有利なエーテルは一般式
ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ
［式中、Ｒは６〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつｎは１以上の整数である］を有する。ｎ≒５０を有する飽和のＣ_１６〜Ｃ_１８−脂肪アルコールがＲに関して特に有利であり、これはＢＡＳＦ社からLutensol ^（Ｒ） AT50として市販されている。
【００６４】
本発明による成形材料はメラミン−ホルムアルデヒド−縮合物を０〜５質量％、有利には０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜３質量％および特に０．０５〜１質量％含有していてもよい。有利には該縮合物は微粒子状で架橋し、かつ水不溶性の沈澱縮合物である。ホルムアルデヒド対メラミンのモル比は有利には１．２：１〜１０：１、特に１．２：１〜２：１である。このような縮合物を製造するための構成および方法はＤＥ−Ａ２５４０２０７に記載されている。
【００６５】
成分Ｄ）として本発明による成形材料は成核剤を０．０００１〜１質量％、有利には０．００１〜０．８質量％および特に０．０１〜０．３質量％含有していてもよい。
【００６６】
成核剤として全ての公知の化合物、たとえばメラミンシアヌレート、ホウ素化合物、たとえば窒化ホウ素、ケイ酸、顔料、たとえばHeliogenblau ^（Ｒ）（銅フタロシアニン顔料；BASF社の登録商標）または分枝鎖状のポリオキシメチレンが考えられ、これらはこのような少ない量で核形成作用を有する。
【００６７】
特に成核剤として組成Ｍｇ_３［（ＯＨ）_２／Ｓｉ_４Ｏ_１０］またはＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏの水和したケイ酸マグネシウムであるタルクを使用する。これらのいわゆる三層のフィロケイ酸塩はフレーク状の外観と共に三斜晶系、単斜晶系もしくは斜方晶系の結晶構造を有する。その他の微量元素にはＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＮａおよびＫが存在していてもよく、その際、ＯＨ基は部分的にフッ化物により代えられていてもよい。
【００６８】
特に有利にはその粒径が１００％まで＜２０μｍであるタルクを使用する。粒径分布は通常、沈降分析により測定し、かつ有利には次のとおりである：
＜２０μｍ １００質量％
＜１０μｍ ９９質量％
＜ ５μｍ ８５質量％
＜ ３μｍ ６０質量％
＜ ２μｍ ４３質量％。
【００６９】
このような生成物はMicro-Talc I.T. extra（Norwegian Talc Minerals）として市販されている。
【００７０】
充填剤として５０質量％までの量で、有利には５〜４０質量％の量でたとえばチタン酸カリウムホイスカ、炭素繊維および有利にはガラス繊維が挙げられ、その際、ガラス繊維はたとえばガラスの織布、マット、不織布および／またはガラスフィラメントのロービングの形で、または直径５〜２００μｍ、有利には８〜５０μｍを有するアルカリ分の少ないＥガラスからなる切断されたガラスフィラメントの形で使用することができ、その際、繊維状の充填剤はその混入後に有利には０．０５〜１μｍ、特に０．１〜０．５μｍの平均長さを有する。
【００７１】
その他の適切な充填剤はたとえば炭酸カルシウムまたはガラスビーズ、有利には粉砕した形またはこれらの充填剤の混合物としてである。
【００７２】
その他の添加剤として、５０質量％まで、有利には０〜４０質量％の量で、耐衝撃性に変性されたポリマー（以下ではゴム弾性ポリマーまたはエラストマーとよぶ）が挙げられる。
【００７３】
このようなエラストマーの有利な種類はいわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）もしくはエチレン−プロピレン−ジエン−（ＥＰＤＭ）ゴムである。
【００７４】
ＥＰＭゴムは一般に実質的に二重結合をもはや有しておらず、その一方でＥＰＤＭゴムは炭素原子１００個あたり１〜２０の二重結合を有していてもよい。
【００７５】
ＥＰＤＭゴムのためのジエンモノマーとしてたとえば共役ジエン、たとえばイソプレンおよびブタジエン、５〜２５個の炭素原子を有する非共役ジエン、たとえばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエンおよびオクタ−１，４−ジエン、環式ジエン、たとえばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエン、ならびにアルケニルノルボルネン、たとえば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンおよびトリシクロジエン、たとえば３−メチルトリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエンまたはこれらの混合物が挙げられる。有利にはヘキサ−１，５−ジエン−５−エチリデン−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。ＥＰＤＭゴムのジエン含有率はゴムの全質量に対して有利には０．５〜５０質量％、特に１〜８質量％である。
【００７６】
ＥＰＤＭゴムはその他のモノマーにより、たとえばグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリルアミドによりグラフトされていてもよい。
【００７７】
有利なゴムの別の群はエチレンと（メタ）アクリル酸のエステルのコポリマーである。さらにゴムはエポキシ基を有するモノマーを含有していてもよい。これらのエポキシ基を有するモノマーは有利には一般式ＩまたはＩＩ
【００７８】
【化７】

［式中、Ｒ^６〜Ｒ^１０は水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、かつｍは０〜２０の整数、ｇは０〜１０の整数およびｐは０〜５の整数を表す］のエポキシ基を含有するモノマーをモノマー混合物に添加することによりゴム中に組み込むことができる。
【００７９】
有利には基Ｒ^６〜Ｒ^８は水素を表し、その際、ｍは０または１であり、かつｇは１である。相応する化合物はアリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。
【００８０】
式ＩＩの有利な化合物はエポキシ基を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステル、たとえばグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートである。
【００８１】
有利にはコポリマーはエチレン５０〜９８質量％、エポキシ基を有するモノマー０〜２０質量％ならびに残部が（メタ）アクリル酸エステルからなる。
【００８２】
特に有利であるのは、
エチレン５０〜９８質量％、特に５５〜９５質量％、特にグリシジルアクリレート０．３〜２０質量％、および／または
グリシジルメタクリレート０〜４０質量％、特に０．１〜２０質量％および
ｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート１〜５０質量％、特に１０〜４０質量％
からなるコポリマーである。
【００８３】
アクリル酸および／またはメタクリル酸のその他の有利なエステルはメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびｉ−もしくはｔ−ブチルエステルである。
【００８４】
さらにビニルエステルおよびビニルエーテルもまたコモノマーとして使用することができる。
【００８５】
前記のエチレンコポリマーは自体公知の方法により、有利には高圧および高温下でのランダム共重合により製造することができる。相応する方法は一般に公知である。
【００８６】
有利なエラストマーはエマルションポリマーであり、その製造はたとえばBlackleyによる著書"Emulsion Polymerization"中に記載されている。使用することができる乳化剤および触媒は自体公知である。
【００８７】
基本的に均一に構成されたエラストマーあるいはまたシェル構造を有するものを使用することができる。シェル状の構造は特に個々のモノマーの添加順序により決定される。ポリマーの形態もまたこの添加順序により影響を与えることができる。
【００８８】
代表的なもののみであるが、ここでエラストマーのゴム部分を製造するためのモノマーとして、アクリレート、たとえばｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、相応するメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレンならびにこれらの混合物が挙げられる。これらのモノマーは別のモノマー、たとえばスチレン、アクリルニトリル、ビニルエーテルおよびその他のアクリレートまたはメタクリレート、たとえばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびプロピルアクリレートと共重合することができる。
【００８９】
エラストマーの軟質もしくはゴム相（ガラス転移温度０℃以下）はコア、外被または中間の被覆（２層より多くの構造を有するエラストマーの場合）であってもよく、多層の被覆を有するエラストマーの場合、複数の被覆がゴム層からなっていてもよい。
【００９０】
ゴム相以外にさらに１種もしくは数種の硬質成分（ガラス転移温度２０℃以上）がエラストマーの構造に関与していてもよく、これらは一般に主モノマーとしてのスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルメタクリレートを重合することにより製造される。さらにここでも少量の別のコモノマーを使用することができる。
【００９１】
場合によっては表面に反応性の基を有するエマルションポリマーを使用することが有利であることが判明した。このような基はたとえばエポキシ基、アミノ基またはアミド基、ならびに一般式
【００９２】
【化８】

［式中、置換基は次のものを表すことができる：
Ｒ^１５は水素またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、
Ｒ^１６は水素、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル基またはアリール基、特にフェニル基であり、
Ｒ^１７は水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリール基または−ＯＲ^１８であり、
Ｒ^１８はＣ_１〜Ｃ_８−アルキル基またはＣ_６〜Ｃ_１２−アリール基であり、これらは場合によりＯ−もしくはＮ−含有の基により置換されていてもよく、
Ｘは化学結合、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキレン基またはＣ_６〜Ｃ_１２−アリーレン基であるか、または
【００９３】
【化９】

である］のモノマーを併用することにより導入することができる官能基である。
【００９４】
ＥＰ−Ａ２０８１８７に記載されているグラフトモノマーもまた反応性の基を表面に導入するために適切である。
【００９５】
別の例としてさらにアクリルアミド、メタクリルアミドおよびアクリル酸もしくはメタクリル酸の置換されたエステル、たとえば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルアクリレートおよび（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートが挙げられる。
【００９６】
さらにゴム相の粒子は架橋していてもよい。架橋剤として作用するモノマーはたとえばブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ブタンジオールジアクリレートおよびジヒドロジシクロ−ペンタジエニルアクリレートならびにＥＰ−Ａ５０２６５に記載されている化合物である。
【００９７】
さらにいわゆるグラフト架橋したモノマー（グラフト結合モノマー）、つまり重合の際に異なった速度で反応する２つ以上の重合性二重結合を有するモノマーも使用することができる。有利には少なくとも１つの反応性の基がその他のモノマーとほぼ同じ速度で重合し、その一方でその他の反応性の基がたとえば明らかにより遅く重合する化合物を使用する。異なった重合速度によりゴム中に不飽和二重結合が特定の割合で生じる。引き続きこのようなゴム上に別の相をグラフトする場合、該ゴム中に存在する二重結合は少なくとも部分的にグラフトモノマーと反応して化学結合を形成する、つまりグラフト相は少なくとも部分的に化学結合によってグラフトベースと結合する。
【００９８】
このようなグラフト架橋性モノマーのための例はアリル基を有するモノマー、特にエチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、たとえばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートまたはこれらのジカルボン酸の相応するモノアリル化合物である。さらに多数のその他の適切なグラフト架橋性モノマーが生じる。さらなる詳細に関してはここではたとえばＵＳ−Ｐ４，１４８，８４６を参照されたい。
【００９９】
一般に成分Ｄ）におけるこれらの架橋性モノマーの割合はＤ）に対して５質量％まで、有利には３質量％を超えない。
【０１００】
以下にいくつかの有利なエマルションポリマーを記載する。まずここではコアおよび少なくとも１つの外被を有するグラフトポリマーが挙げられ、これらは以下の構造を有する：
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
多層の構造を有するグラフトポリマーの代わりに均質な、つまりブタ−１，３−ジエン、イソプレンおよびｎ−ブチルアクリレートまたはこれらのコポリマーからなる１つの被覆を有するエラストマーもまた使用することができる。これらの生成物もまた架橋性モノマーまたは反応性の基を有するモノマーを併用することにより製造することができる。
【０１０３】
記載したエラストマーＤ）はその他の通例の方法により、たとえば懸濁重合によっても製造することができる。
【０１０４】
別の適切なエラストマーとして熱可塑性ポリウレタンが挙げられ、これはたとえばＥＰ−Ａ１１５８４６およびＥＰ−Ａ１１５８４７ならびにＥＰ−Ａ１１７６６４に記載されている。
【０１０５】
当然のことながら前記の種類のゴムの混合物もまた使用することができる。
【０１０６】
本発明による成形材料はさらに通例の添加剤および加工助剤を含有していてもよい。例としてここではホルムアルデヒドを捕捉するための添加剤（ホルムアルデヒドスカベンジャー）、可塑剤、カップリング剤および顔料が挙げられる。このような添加剤の割合は一般に０．００１〜５質量％の範囲である。
【０１０７】
成分Ｄ）として本発明による成形材料は成分Ａ）〜Ｄ）の全質量に対してアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を０〜２質量％、有利には１０ｐｐｍ〜１．５質量％および特に０．００１〜１質量％含有していてもよい。
【０１０８】
一般に全てのアルカリ金属カチオンおよび／またはアルカリ土類金属カチオンを使用することができ、その際、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムのカチオンが有利である。
【０１０９】
アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物とは本発明によれば、水性の溶液または懸濁液中でアルカリ性反応する無機もしくは有機塩であると理解する。
【０１１０】
無機塩としてたとえば炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物または燐酸塩が挙げられ、その際、アルカリ金属炭酸塩、たとえば炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムが特に有利である。
【０１１１】
有機塩はたとえばＣ_２〜Ｃ_１２−アルコールのアルコラート、２〜１２個の炭素原子を有するカルボン酸のフェノレートまたは塩であり、その際、クエン酸塩、シュウ酸塩または酒石酸塩が特に有利である。
【０１１２】
特に有利であるのはアルカリ金属水酸化物、特に水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムであり、これらは有利には１０〜７０％の水溶液、有利には４０〜６０％の水溶液の形でＰＯＭ成形材料を製造する際に添加することができ、その際、供給はカーボンブラックと一緒に行うことができる。
【０１１３】
本発明による熱可塑性成形材料の製造は、成分を自体公知の方法で混合することにより行い、従ってここでは詳細な記載は不要である。有利には成分の混合を押出機で行う。
【０１１４】
成分Ｂ）ならびに場合により成分Ｃ）およびＤ）は有利な製造方法では好ましくは室温でＡ）の顆粒上に施与し、かつ引き続き押出す。
【０１１５】
もう１つの有利な実施態様では熱可塑性プラスチック溶融物Ａ）へのＢ）の添加を溶液もしくは分散液および／またはエマルション、有利には水溶液により行う。これらは通常、０．００５〜５、有利には０．１〜１％の固体含有率を有する。
【０１１６】
本発明により使用することができる熱可塑性成形材料はバランスの取れた特性スペクトルにより優れている。ここから製造される成形部材は高い長期使用温度のために適切であり、かつディーゼル燃料抵抗性である。従ってこの種の成形部材は特にディーゼル燃料エンジンもしくはエンジン室中での成形体として、および自動車駆動および操縦領域での貯蔵部材として適切である。
【０１１７】
実施例
次の成分を使用した：
成分Ａ）
トリオキサン９８．８質量％およびブタンジオールホルマール１．２質量％からなるポリオキシメチレンコポリマー。生成物はさらに約３質量％の未反応のトリオキサンおよび５質量％の熱的に不安定な成分を含有していた。熱的に不安定な成分を分解した後、該コポリマーは１１ｃｍ^３／１０分（１９０℃、ＩＳＯ１１３３により塗布量２．１６ｋｇ）の溶融体積速度(melt volume rate)を有していた。
【０１１８】
成分Ｂ）
成分Ｂ／１
ステアリン酸亜鉛（Peter Greven Fett-Chemie社のLiga 101）
成分Ｂ／２
Baerlocher社の亜鉛セッケンＢＩＩ。製造業者の指示によればこれは二重の反応により得られる二塩基性のステアリン酸亜鉛である。
【０１１９】
成分Ｃ
ＺｎＯ（Wihart社から間接的に得られる亜鉛白）
成分Ｄ
Ｄ／１：Ciba-Geigy社のIrganox ^（Ｒ） 245
【０１２０】
【化１０】

Ｄ／２：
【０１２１】
【化１１】

Ｄ／３
約３０００の分子量を有するポリアミド−オリゴマー；これはＵＳ−Ａ３，９６０，９８４の実施例５−４（ＰＡ−ジキャップド(dicapped)）によりカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸およびプロピオン酸（分子量調節剤として）から製造される。
Ｄ／４
次の特性を有する合成Ｍｇ−ケイ酸塩（Societe Nobel社、Bozal、PuteauxのAmbosol ^（Ｒ））：
【０１２２】
【表２】

Ｄ／５
ＤＥ−Ａ２５４０２０７の例１によるメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物。
Ｄ／６ グリセリンジステアレート（Cognis社のLoxiol ^（Ｒ） Ｐ１２０６）
それぞれのＰＧＭ混合物は加工助剤として成分Ｄ／１を０．３５質量％、成分Ｄ／２を０．１質量％、成分Ｄ／３を０．０４質量％、成分Ｄ／４を０．０５質量％、成分Ｄ／５を０．２０質量％および成分Ｄ／６を０．１５質量％含有していた。
【０１２３】
混合物を製造するために成分Ａを第１表に記載した量で成分Ｂ／１もしくはＢ／２および前記の量での成分Ｄ／１、Ｄ／２、Ｄ／３、Ｄ／４、Ｄ／５およびＤ／６と混合し、かつ二軸スクリュー押出機中２２０℃で配合し、脱気し、かつストランドとして押し出し、ならびに造粒した。引き続き１９０℃で射出形成した試験体を製造した。
【０１２４】
熱いディーゼル燃料に対するポリアセタール材料の抵抗性を実験室中で、質量を変更した標準試験体を使用して測定した。より実地に近く、かつ短い試験時間を達成するために、ＩＳＯ５２７の方法で１Ａタイプの厚さ４ｍｍの試験体を４分の１に小さくすることにより得られる厚さ１ｍｍの試験体を使用した（以下では略して「１／４サイズのＩＳＯ試験棒」とよぶ。
【０１２５】
ポリアセタール試験体を熱いディーゼル燃料中で貯蔵した結果は多数のパラメータ、特に次のパラメータに依存する：
− 貯蔵温度、
− 試験体の寸法、
− 試験体数／ディーゼル燃料体積の比、
− ディーゼル燃料の種類（標準化された基準燃料の場合でもしばしば、バッチごとに著しい結果の相違が観察された）、
− ディーゼル燃料の交換頻度、
− 空気または酸素の供給。
【０１２６】
確実で利用可能な結果を得るためには、公知の性能を有するＰＯＭ基準材料からなる試験体を一緒に貯蔵することが必須であることが判明した。ＰＯＭ基準材料として、数年来、タンク範囲で有利に使用されているUltraform ^（Ｒ） Ｓ１３２０ ００３を使用した。
【０１２７】
以下の実施例および比較例のために次の構成および周辺条件を選択した：
− Ｖ２Ａ−特殊鋼製のオートクレーブ、容量３リットル、半分までHaltermann社（Ｈａｍｂｕｒｇ）の標準燃料ＣＥＣ−ＲＦ ９０−Ａ−９２により充てん、
− オートクレーブあたり射出成形した１／４サイズのＩＳＯ試験棒（未着色のUltraform S1320 003の一定の装入物からそのつど１５本およびその他の３つの材料調製物から１５本）、
− 貯蔵温度１００℃、
− 燃料の交換はしない、
− オートクレーブ中に存在する材料調製物全てのそのつど５つの試験体を室温で秤量することにより質量の変化を観察；試験体はオートクレーブから取り出した後に吸水紙で慎重に、付着している燃料残留物を除去し、かつ室温に冷却させた、
− 基準材料から製造された試験体がその出発質量の４０％を失う時点まで、同様にその他のオートクレーブ中に存在する材料調製物に関する質量損失を測定した；この時点における基準材料の質量損失／材料調製物の質量損失の比率から材料特性値Ｋ１が得られる。
【０１２８】
Ｋ１＞１である場合、基準材料の抵抗性が上回っている。Ｋ１が高いほど、抵抗性はより良好である。
【０１２９】
成形材料の組成および測定結果は表から読みとることができる
【０１３０】
【表３】

Claims (10)

1. ポリオキシメチレンＡ）からなる成形部材のディーゼル燃料抵抗性を向上するためのカルボン酸亜鉛Ｂ）少なくとも１種の使用。
2. 成分Ｂ）のカルボン酸基が２〜４４個の炭素原子を有する、請求項１記載の使用。
3. 成分Ｂ）が、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、クエン酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、コハク酸亜鉛、酢酸亜鉛またはこれらの混合物から構成されている、請求項１または２記載の使用。
4. ポリオキシメチレンがＢ）とは異なるその他の亜鉛化合物Ｃ）を５質量％までの量で含有していてもよい、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
5. ポリオキシメチレンＡ）がＡ）〜Ｄ）からなる成形材料に対して別の添加剤をさらに０〜７０質量％含有していてもよい、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
6. 成分Ｂ）の量がＡ）〜Ｄ）に対して０．０１〜５質量％である、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
7. 成分Ｃ）の量がＡ）〜Ｄ）に対して０．０１〜５質量％である、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
8. 請求項１から７までのいずれか１項記載の使用により得られるディーゼル燃料抵抗性の成形体。
9. 請求項１から７までのいずれか１項記載の使用により得られる、自動車エンジン、ならびに自動車の駆動および操舵範囲のためのエンジンルーム部材および軸受け部材のための熱いディーゼル燃料抵抗性の成形部材。
10. 請求項１から７までのいずれか１項記載の使用により得られる燃料取り出し装置、ロールオーバーバルブ、ディーゼル燃料用導管、負圧弁、ディーゼル燃料用ポンプのためのホルダー、ポンプケーシング、ディーゼル燃料用ポンプの内側部分、特に電動モータのローターおよびステーター。