KR20070102739A - 열 노화 내성 폴리아미드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 A) 1종 이상의 열가소성 폴리아미드 10 내지 99 중량％; B) 1종 이상의 폴리에틸렌이민 단일중합체 또는 공중합체 0.1 내지 5 중량％; C) 윤활제 0.05 내지 3 중량％; D) 구리 함유 안정화제 또는 입체 장애형 페놀 또는 이의 혼합물 0.05 내지 3 중량％; 및 E) 다른 첨가제 0 내지 60 중량％를 함유하며, 성분 (A) 내지 (E)의 전체 중량백분율이 100％인 열가소성 성형 물질을 개시한다.
열가소성 성형 조성물, 폴리아미드, 폴리에틸렌이민, 구리 함유 안정화제, 입체 장애형 페놀

Description

열 노화 내성 폴리아미드 {HEAT AGING-RESISTANT POLYAMIDES}
본 발명은
A) 1종 이상의 열가소성 폴리아미드 10 내지 99 중량％,
B) 1종 이상의 폴리에틸렌이민 단일중합체 또는 공중합체 0.1 내지 5 중량％,
C) 윤활제 0.05 내지 3 중량％,
D) 구리 함유 안정화제 또는 입체 장애형 페놀 또는 이의 혼합물 0.05 내지 3 중량％, 및
E) 다른 첨가제 0 내지 60 중량％
를 포함하며, 성분 A) 내지 E)의 중량 백분율의 합이 100％인 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 섬유, 필름 및 임의의 종류의 성형물을 제조하기 위한 본 발명의 성형 조성물의 용도, 및 또한 이러한 방식으로 수득가능한 성형물에 관한 것이다.
열가소성 폴리아미드, 예를 들면 PA6 및 PA66은 수명 동안 승온에 노출 (이로 인해, 종종 열산화 손상이 발생함)되는 성분을 위한 건축 재료로서 유리 섬유 강화 성형 조성물의 형태로 사용된다. 공지되어 있는 열 안정화제를 첨가하는 것은 열산화 손상의 발생을 지연시키지만, 이를 영구적으로 예방하는 것은 아니며, 이는, 예를 들면 기계적 특성 수치의 하락으로 확인된다. 폴리아미드의 열 노화 내성을 개선하는 것은 열 응력이 가해진 성분에 대해 더 긴 수명을 달성할 수 있으며 이의 파괴의 위험성을 더 낮출 수 있기 때문에 매우 바람직하다. 별법으로는, 개선된 열 노화 내성은 또한 더 높은 온도에서 성분을 사용하는 것을 가능하게 할 수 있다.
문헌 [Kunststoff Handbuch(Plastics Handbook), 3. Technische Thermoplaste(Industrial Thermoplastics), 4. Polyamide(Polyamides), 1998 Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, editors L. Bottenbruch, R. Binsack]에는 폴리아미드에서의 여러 열 안정화제의 용도가 개시되어 있다. 열가소성 중합체에서의 초분지형 폴리에틸렌이민의 용도는, 예를 들면 독일 특허 제10030553호에 공지되어 있다. 여기서는 단지 디젤 연료의 안정성을 개선시키는 비강화 폴리옥시메틸렌 성형 조성물에 대한 예가 나타나 있다.
유럽 특허 제1065236호에는 중합 동안 폴리에틸렌이민 및 올리고카르복실산이 사용되는 비강화 폴리아미드가 개시되어 있다. 기재되어 있는 성형 조성물은 용매 내성이 개선되었지만, 열 노화 안정성은 개선이 필요했다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 열 노화 안정성 및 양호한 유동성 및 또한 기계적 특성을 갖는 열가소성 폴리아미드 성형 조성물을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명자들은 서두에 정의한 성형 조성물을 발견하였다. 바람직한 실시양태는 종속 청구항으로부터 알 수 있다.
성분 A)로서, 본 발명의 성형 조성물은 1종 이상의 폴리아미드를 10 내지 99 중량％, 바람직하게는 20 내지 95 중량％, 특히 30 내지 80 중량％ 포함한다.
본 발명의 성형 조성물 중의 폴리아미드는 일반적으로 ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량％ 황산 중 0.5 중량％ 용액 중에서 결정되는 점도값이 90 내지 350 ㎖/g, 바람직하게는 110 내지 240 ㎖/g이다.
예를 들면 미국 특허 제2 071 250호, 제2 071 251호, 제2 130 523호, 제2 130 948호, 제2 241 322호, 제2 312 966호, 제2 512 606호 및 제3 393 210호에 기재되어 있는 바와 같이, 분자량 (중량 평균)이 5000 이상인 반결정질 또는 비결정질 수지가 바람직하다.
이의 예로는 고리 구성원수가 7 내지 13인 락탐으로부터 유도된 폴리아미드, 예를 들면 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및 폴리라우로락탐, 및 또한 디카르복실산과 디아민을 반응시킴으로써 수득되는 폴리아미드가 있다.
사용될 수 있는 디카르복실산으로는 탄소 원자수가 6 내지 12, 특히 6 내지 10인 알칸디카르복실산, 및 방향족 디카르복실산이 있다. 여기서 언급될 수 있는 몇몇 산으로는 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디산 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이 있다.
특히 적합한 디아민으로는 탄소 원자수가 6 내지 12, 특히 6 내지 8인 알칸디아민, 또는 m-크실릴렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판 또는 1,5-디아미노-2-메틸펜탄이 있다.
바람직한 폴리아미드로는 폴리헥사메틸렌아디프아미드, 폴리헥사메틸렌세바크아미드 및 폴리카프로락탐, 및 또한 나일론-6/6,6, 특히 카프로락탐 단위의 비율이 5 내지 95 중량％인 나일론-6/6,6이 있다.
다른 적합한 폴리아미드는, 예를 들면 독일 특허 DE-A 제10313681호, 유럽 특허 EP-A 제1198491호 및 유럽 특허 제922065호에 기재된 바와 같이, 물의 존재하의 직접 중합으로서 공지되어 있는 것에 의해 ω-아미노알킬 니트릴, 예를 들면 아미노카프로니트릴 (PA 6) 및 아디포디니트릴과 헥사메틸렌디아민 (PA 66)으로부터 수득가능하다.
또한, 예를 들면 승온에서 1,4-디아미노부탄을 아디프산과 축합시킴으로써 수득가능한 폴리아미드 (나일론-4,6)가 언급될 수 있다. 이러한 구조의 폴리아미드의 제조 방법은, 예를 들면 유럽 특허 EP-A 제38 094호, 동 제38 582호 및 제39 524호에 기재되어 있다.
다른 적합한 폴리아미드는 상기한 단량체 중 둘 이상을 공중합시킴으로써 수득가능한 것이거나, 복수의 폴리아미드의 혼합물이 또한 적합하며, 혼합 비율은 목적에 따라 다르다.
특히 유리한 것으로 발견된 다른 코폴리아미드로는 부분 방향족 코폴리아미드, 예를 들면 트리아민 함량이 0.5 중량％ 미만, 바람직하게는 0.3 중량％ 미만인 PA 6/6T 및 PA 66/6T가 있다 (유럽 특허 EP-A 제299 444호 참조).
트리아민 함량이 낮은 바람직한 부분 방향족 코폴리아미드는 유럽 특허 EP-A 제129 195호 및 동 제129 196호에 기재되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다.
하기 목록은 언급한 폴리아미드 A), 및 또한 본 발명의 견지에서의 다른 폴리아미드 A) 및 존재하는 단량체가 포함되어 있다.
Figure 112007065073260-PCT00001
성분 B)로서, 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 1종 이상의 폴리에틸렌이민 단일중합체 또는 공중합체를 0.1 내지 5 중량％ 포함한다. B)의 비율은 A) 내지 E)를 기준으로 바람직하게는 0.3 내지 4 중량％, 특히 0.5 내지 3 중량％이다.
본 발명을 위해, 폴리에틸렌이민은, 예를 들면 주요단어 "아지리딘"하의 문헌 [Ullmann Electronic Release]의 방법에 의해 또는 국제 특허 공개 WO-A 제94/12560호에 따라 수득가능한, 단일중합체 및 공중합체 둘 다를 의미한다.
단일중합체는 일반적으로 산 제거 화합물, 산 또는 루이스 산의 존재하에 수용액 또는 유기 용액 중에서 에틸렌이민 (아지리딘)을 중합함으로써 수득가능하다. 이러한 단일중합체는 일반적으로 1차, 2차 및 3차 아미노기를 대략 30％ 대 40％ 대 30％의 비율로 포함하는 분지형 중합체이다. 아미노기의 분포는 일반적으로 13C NMR 분광법에 의해 결정될 수 있다.
사용되는 공단량체는 바람직하게는 2개 이상의 아미노 관능기가 있는 화합물이다. 적합한 공단량체의 예에는 알킬렌 라디칼 중의 탄소 원자수가 2 내지 10인 알킬렌디아민이 포함되며, 에틸렌디아민 및 프로필렌디아민이 바람직하다. 또한 적합한 공단량체로는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 디헥사메틸렌트리아민, 아미노프로필에틸렌디아민 및 비스아미노프로필에틸렌디아민이 있다.
폴리에틸렌이민은 전형적으로 평균 분자량 (중량 평균)이 100 내지 3000000, 바람직하게는 800 내지 2000000이다 (광 산란에 의해 결정됨).
관능기로서 하나 이상의 할로히드린, 글리시딜, 아지리딘 또는 이소시아네이트 단위 또는 할로겐 원자가 있는 2관능성 또는 다관능성 가교제와 폴리에틸렌이민과의 반응에 의해 수득가능한 가교된 폴리에틸렌이민이 추가로 적합하다. 예에는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위수가 2 내지 100인 폴리알킬렌 글리콜의 에피클로로히드린 또는 비스클로로히드린 에테르, 및 또한 독일 특허 DE-A 제19 93 17 20호 및 미국 특허 제4 144 123호에 열거되어 있는 화합물이 포함된다. 가교된 폴리에틸렌이민의 제조 방법은, 그 중에서도 특히, 상기한 문헌 및 또한 유럽 특허 EP-A 제895 521호 및 동 제25 515호에 공지되어 있다.
그라프팅된 폴리에틸렌이민이 또한 적합하며, 여기서 사용되는 그라프팅제는 폴리에틸렌이민의 아미노 또는 이미노 기와 반응할 수 있는 모든 화합물일 수 있다. 적합한 그라프팅제 및 그라프팅된 폴리에틸렌이민의 제조 방법은, 예를 들면 유럽 특허 EP-A 제675 914호에서 찾을 수 있다.
본 발명을 위해 마찬가지로 적합한 폴리에틸렌이민으로는 전형적으로 카르복실산, 이의 에스테르 또는 무수물, 카르복스아미드 또는 카르보닐 할라이드와 폴리에틸렌이민을 반응시킴으로써 수득가능한 아미드화 중합체가 있다. 폴리에틸렌이민 사슬 중의 아미드화 질소 원자의 비율에 따라, 아미드화 중합체가 언급한 가교제와 차후 가교될 수 있다. 아미노 관능기의 30％까지 아미드화시켜, 차후 가교 반응을 위해 충분한 1차 및/또는 2차 질소 원자가 여전히 이용가능한 것이 바람직하다.
예를 들면 폴리에틸렌이민과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와의 반응에 의해 수득가능한 알콕시화 폴리에틸렌이민이 또한 적합하다. 이러한 알콕시화 중합체도 차후 가교가능하다.
다른 적합한 본 발명의 폴리에틸렌이민에는 히드록실 함유 폴리에틸렌이민 및 양쪽성 폴리에틸렌이민 (음이온성 기가 도입됨), 및 또한 일반적으로 장쇄 탄화수소 라디칼을 중합체 사슬 내로 도입함으로써 수득되는 친유성 폴리에틸렌이민이 포함된다. 이러한 폴리에틸렌이민의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있어, 이에 대한 보다 세부사항은 불필요하다.
성분 C)로서, 본 발명의 성형 조성물은 윤활제를 0.05 내지 3 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량％, 특히 0.1 내지 1 중량％ 포함한다.
탄소 원자수가 10 내지 44, 바람직하게는 12 내지 14인 지방산의 알루미늄 염, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 또는 에스테르 또는 아미드가 바람직하다.
금속 이온은 바람직하게는 알칼리 토금속 및 Al이며, 특히 바람직하게는 Ca 또는 Mg이다.
바람직한 금속 염으로는 칼슘 스테아레이트 및 칼슘 몬타네이트 및 또한 알루미늄 스테아레이트가 있다.
또한, 상이한 염의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이러한 경우 혼합 비율은 목적에 따라 다르다.
카르복실산은 1염기 또는 2염기일 수 있다. 예에는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디산, 베헨산, 및 더 바람직하게는 스테아르산, 카프르산 및 몬탄산 (탄소 원자수가 30 내지 40인 지방산의 혼합물)이 있다.
지방족 알코올은 1가 내지 4가일 수 있다. 알코올의 예로는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 바람직하게는 글리세롤 및 펜타에리트롤이 있다.
지방족 아민은 1관능성 내지 3관능성일 수 있다. 이의 예로는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민, 특히 바람직하게는 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 있다. 바람직한 에스테르 또는 아미드로는 상응하는 글리세릴 디스테아레이트, 글리세릴 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세릴 모노팔미테이트, 글리세릴 트리라우레이트, 글리세릴 모노베헤네이트 및 펜테에리트리틸 테트라스테아레이트가 있다.
또한, 상이한 에스테르 또는 아미드의 혼합물, 또는 배합된 아미드와 에스테르의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이러한 경우에 혼합 비율은 목적에 따라 다르다.
성분 D)로서, 본 발명의 성형 조성물은 구리 안정화제, 바람직하게는 구리(I) 할라이드 (특히 알칼리 금속 할라이드 (바람직하게는 KI)와의 혼합물, 특히 1:4의 비율의 혼합물임) 또는 입체 장애형 페놀 또는 이의 혼합물을 0.05 내지 3 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량％, 특히 0.1 내지 1 중량％ 포함한다.
1가 구리의 적합한 염으로는 구리(I) 아세테이트, 구리(I) 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드가 있다. 이에는 폴리아미드를 기준으로 구리가 5 내지 500 ppm, 바람직하게는 10 내지 250 ppm의 양으로 포함된다.
유리한 특성은 특히 구리가 폴리아미드 중에 분자 분포로 존재하는 경우에 수득된다. 이는 균질한 고상 용액 형태의 폴리아미드, 1가 구리의 염 및 알칼리 할라이드를 포함하는 농축물이 성형 조성물에 첨가되는 경우에 달성된다. 전형적인 농축물은, 예를 들면 폴리아미드 79 내지 95 중량％ 및 구리 요오다이드 또는 브로마이드와 칼륨 요오다이드와의 혼합물 21 내지 5 중량％로 이루어진다. 균질한 고상 용액 중 구리의 농도는 용액의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 0.3 내지 3 중량％, 특히 0.5 내지 2 중량％이며, 구리(I) 요오다이드 대 칼륨 요오다이드의 몰 비율은 1 내지 11.5, 바람직하게는 1 내지 5이다.
농축물을 위해 적합한 폴리아미드로는 호모폴리아미드 및 코폴리아미드, 특히 나일론-6 및 나일론-6,6이 있다
적합한 입체 장애형 페놀 D)는 원칙적으로는 페놀 구조 및 페놀 고리상에 하나 이상의 입체 요구기(sterically demanding group)가 있는 모든 화합물이다.
예를 들면, 하기 화학식의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112007065073260-PCT00002
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 알킬기, 치환된 알킬기 또는 치환된 트리아졸기이고, 여기서 라디칼 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, R3은 알킬기, 치환된 알킬기, 알콕시기 또는 치환된 아미노기이다.
언급한 종류의 항산화제는, 예를 들면 독일 특허 DE-A 제27 02 661호 (미국 특허 US-A 제4 360 617호)에 기재되어 있다.
바람직한 입체 장애형 페놀의 다른 군은 치환된 벤젠카르복실산, 특히 치환된 벤젠프로피온산으로부터 유도된다.
이러한 부류로부터의 특히 바람직한 화합물로는 하기 화학식의 화합물이 있다.
Figure 112007065073260-PCT00003
상기 식에서, R4, R5, R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환될 수도 있는 C1-C8-알킬기이며 (이들 중 하나 이상은 입체 요구기임), R6은 탄소 원자수가 1 내지 10이며 또한 이의 주 사슬 내에 C-O 결합을 가질 수 있는 2가 지방족 라디칼이다.
상기 화학식에 상응하는 바람직한 화합물로는 하기가 있다.
Figure 112007065073260-PCT00004
입체 장애형 페놀의 예에는 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 디스테아릴 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파비시클로[2.2.2]옥트-4-일메틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-3,5-디스테아릴티오트리아질아민, 2-(2'-히드록시-3'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질디메틸아민이 모두 포함된다.
특히 효과적이며 따라서 바람직하게 사용되는 것으로 발견된 화합물로는 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (이르가녹스® 259), 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나마이드 (이르가녹스® 1098), 및 특히 적합한 상기한 시바 가이기사 제조의 이르가녹스® 245가 있다.
개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 항산화제 (D)는 성형 조성물 A) 내지 E)의 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 3 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량％, 특히 0.1 내지 1 중량％의 양으로 포함된다.
일부 경우 (특히 확산 광에서 장기간에 걸쳐 저장하는 도중에 색 안정성을 평가하는 경우)에는, 페놀의 히드록실기에 대한 오르토 위치에 입체 장애형 기가 하나를 초과하지 않게 있는 입체 장애형 페놀이 특히 유리함을 발견하였다.
성분 E)로서, 본 발명의 성형 조성물은 다른 첨가제 및 가공 보조제를 0 내지 60 중량％, 특히 50 중량％ 이하로 포함할 수 있다
다른 통상적인 첨가제 E)는, 예를 들어 40 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하의 양의 탄성 중합체 (또한, 종종 충격 개질체, 탄성체 또는 고무라 칭함)이다.
매우 일반적으로, 이들은 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 알코올 성분의 탄소 원자수가 1 내지 18인 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르인 단량체 중 2종 이상으로부터 형성된 공중합체이다.
이러한 유형의 중합체는, 예를 들면 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry), Vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Germany, 1961), pages 392-406; C.B. Bucknall, "Toughened Plastics"(Applied Science Publishers, London, UK, 1977)]에 기재되어 있다.
이러한 탄성체의 바람직한 유형 중 일부를 하기에 기재한다.
이러한 탄성체의 바람직한 유형은 에틸렌-프로필렌 (EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무로서 공지된 것이다.
EPM 고무에는 일반적으로 실질적으로 잔여 이중 결합이 없으며, EPDM 고무는 100개의 탄소 원자 당 이중 결합수가 1 내지 20일 수 있다.
EPDM 고무를 위한 디엔 단량체의 예에는 공액 디엔, 예를 들면 이소프렌 및 부타디엔, 탄소 원자수가 5 내지 25인 비공액 디엔, 예를 들면 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔, 환형 디엔, 예를 들면 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔, 및 또한 알케닐노르보르넨, 예를 들면 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메트알릴-5-노르보르넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보르넨, 및 트리시클로디엔, 예를 들면 3-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]-3,8-데카디엔, 또는 이의 혼합물이 포함된다. 1,5-헥사디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무 중 디엔 함량은 고무의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 50 중량％, 특히 1 내지 8 중량％이다.
또한, EPM 및 EPDM 고무는 바람직하게는 반응성 카르복실산 또는 이의 유도체로 그라프팅될 수 있다. 예에는 아크릴산, 메타크릴산 및 이의 유도체, 예를 들면 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 또한 말레산 무수물이 포함된다.
바람직한 고무의 다른 군은 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및/또는 이러한 산의 에스테르와 에틸렌과의 공중합체의 군이다. 고무는 디카르복실산, 예를 들면 말레산 및 푸마르산, 또는 이러한 산의 유도체, 예를 들면 에스테르 및 무수물, 및/또는 에폭시기 포함 단량체를 부가적으로 포함할 수 있다. 디카르복실산 유도체 또는 에폭시기를 포함하는 이러한 단량체는 바람직하게는 디카르복실산기 및/또는 에폭시기를 포함하는 하기 화학식 I, II, III 또는 IV의 단량체를 단량체 혼합물에 첨가함으로써 고무에 도입된다.
Figure 112007065073260-PCT00005
Figure 112007065073260-PCT00006
Figure 112007065073260-PCT00007
Figure 112007065073260-PCT00008
상기 식에서, R1 내지 R9는 각각 수소 또는 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기이며, m은 0 내지 20의 정수이며, g는 0 내지 10의 정수이며, p는 0 내지 5의 정수이다.
라디칼 R1 내지 R9는 m이 0 또는 1이며 g가 1일 때 바람직하게는 각각 수소이다. 이에 상응하는 화합물로는 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르가 있다.
화학식 I, II 및 IV의 바람직한 화합물은 말레산, 말레산 무수물, 및 아크릴 산 및/또는 메타크릴산의 에폭시기 포함 에스테르, 예를 들면 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 및 3차 알코올과의 에스테르, 예를 들면 tert-부틸 아크릴레이트이다. 후자에는 임의의 유리 카르복실기가 없지만, 이의 거동은 유리 산과 유사하며, 따라서 이를 잠재 카르복실기가 있는 단량체라 칭한다.
공중합체는 유리하게는 50 내지 98 중량％의 에틸렌, 0.1 내지 20 중량％의 에폭시기 포함 단량체 및/또는 메타크릴산 및/또는 산 무수물기 포함 단량체, 나머지 양의 (메트)아크릴산 에스테르로 이루어진다.
50 내지 98 중량％, 특히 55 내지 95 중량％의 에틸렌,
0.1 내지 40 중량％, 특히 0.3 내지 20 중량％의 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 무수물, 및
1 내지 45 중량％, 특히 5 내지 40 중량％의 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트
로 이루어진 공중합체가 특히 바람직하다.
다른 바람직한 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 tert-부틸 에스테르가 있다.
또한, 비닐 에스테르 및 비닐 에테르가 공단량체로서 사용될 수 있다.
상기에 기재된 에틸렌 공중합체는 그 자체로서 공지된 공정, 바람직하게는 승압 및 승온하에서의 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 공정은 잘 알려져 있다.
바람직한 탄성체로는 또한 제조 방법이, 예를 들면 블랙클리(Blackley)의 문 헌 [Emulsion polymerization]에 기재되어 있는 유화 중합체가 있다. 사용될 수 있는 유화제 및 촉매는 그 자체로서 공지되어 있다.
원칙적으로, 균질 구조 탄성체 또는 쉘 구조가 있는 것을 사용할 수 있다. 쉘형 구조는 개별 단량체의 첨가 순서에 의해 결정된다. 중합체의 형태는 또한 첨가 순서에 의해 영향을 받는다.
탄성체의 고무 부분을 제조하기 위해 단지 예로서 언급될 수 있는 단량체로는 아크릴레이트, 예를 들면 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 및 또한 이의 혼합물이 있다. 이러한 단량체는 다른 단량체, 예를 들면 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르, 및 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 프로필 아크릴레이트와 공중합될 수 있다.
탄성체의 연질 또는 고무 상 (유리전이온도가 0℃ 미만임)은 코어, 외막(outer envelope), 또는 중간 쉘 (구조가 2개 초과의 쉘을 갖는 탄성체의 경우)일 수 있으며, 하나 초과의 쉘을 갖는 탄성체는 또한 고무 상으로 이루어진 하나 초과의 쉘을 가질 수 있다.
고무 상 이외에, 하나 이상의 경질 성분 (유리전이온도가 20℃ 초과임)이 탄성체의 구조에 포함된 경우에는, 이는 일반적으로 주 단량체로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 중합함으로써 제조된다. 또한, 더 적은 비율의 다른 공단 량체를 사용할 수 있다.
일부 경우에는 표면에 반응성 기가 있는 유화 중합체를 사용하는 것이 유리한 것으로 발견되었다. 이러한 기의 예로는 에폭시, 카르복실, 잠재 카르복실, 아미노 및 아미드 기, 및 또한 하기 화학식의 단량체를 또한 사용하여 도입될 수 있는 관능기가 있다.
Figure 112007065073260-PCT00009
상기 식에서, 치환기는 하기와 같이 정의될 수 있다.
R10은 수소 또는 C1-C4-알킬기이며,
R11은 수소 또는 C1-C8-알킬기 또는 아릴기, 특히 페닐이며,
R12는 수소, C1-C10-알킬기, C6-C12-아릴기 또는 -OR13이며,
R13은 임의로 O- 또는 N-함유 기로 치환될 수 있는 C1-C8-알킬 또는 C6-C12-아릴 기이며,
X는 화학 결합, C1-C10-알킬렌기 또는 C6-C12-아릴렌기, 또는 이며,
Y는 O-Z 또는 NH-Z이며,
Z는 C1-C10-알킬렌 또는 C6-C12-아릴렌 기이다.
유럽 특허 EP-A 제208 187호에 기재되어 있는 그라프트 단량체가 또한 표면에 반응성 기를 도입하는데 적합하다.
다른 예에는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 치환된 에스테르, 예를 들면 (N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트가 포함된다.
고무 상의 입자는 또한 가교될 수 있다. 가교 단량체의 예에는 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 및 또한 유럽 특허 EP-A 제50 265호에 기재되어 있는 화합물이 포함된다.
또한, 그라프트 연결 단량체로서 공지된 단량체, 즉 중합시 상이한 속도로 반응하는 2개 이상의 중합성 이중 결합이 있는 단량체인 것을 사용할 수 있다. 하나 이상의 반응성 기가 다른 단량체와 거의 동일한 속도로 중합되며 다른 반응성 기 (또는 반응성 기들)가 예를 들면 매우 더 서서히 중합되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 중합 속도는 고무 중에 특정 비율의 불포화 이중 결합을 생성한다. 그 후에 다른 상이 이러한 유형의 고무 상에 그라프팅되는 경우에는, 고무에 존재하는 이중 결합 중 적어도 일부가 그라프트 단량체와 반응하여 화학 결합을 형성한다. 즉, 그라프팅된 상은 화학 결합을 통해 그라프트 기재에 적어도 일부 결합된다.
이러한 그라프트 연결 단량체의 예로는 알릴기 포함 단량체, 특히 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 예를 들면 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 이타코네이트, 또는 상응하는 이러한 디카르복실산의 모노알릴 화합물이 있다. 또한, 다수의 다른 적합한 그라프트 연결 단량체가 있으며, 보다 세부적으로는 예를 들면 미국 특허 US-A 제4 148 846호가 참조될 수 있다.
일반적으로, 충격 개질 중합체 중 이러한 가교 단량체의 비율은 충격 개질 중합체를 기준으로 5 중량％ 이하, 바람직하게는 3 중량％ 이하이다.
일부의 바람직한 유화 중합체를 하기에 열거하였다. 먼저, 코어 및 하나 이상의 외부 쉘, 및 하기 구조를 갖는 그라프트 중합체를 언급할 수 있다.
Figure 112007065073260-PCT00011
구조에 하나 초과의 쉘을 갖는 그라프트 중합체 대신에, 또한 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 공중합체로 이루어진 균질, 즉 단 일 쉘 탄성체를 사용할 수 있다. 이러한 생성물도 가교 단량체 또는 반응성 기가 있는 단량체를 또한 사용함으로써 제조될 수 있다.
바람직한 유화 중합체의 예로는 n-부틸 아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트로 이루어지거나 부타디엔을 기재로 하는 내부 코어 및 상기한 공중합체로 이루어진 외막이 있는 그라프트 공중합체, 및 반응성 기를 제공하는 공단량체와 에틸렌과의 공중합체가 있다.
기재된 탄성체는 또한 다른 통상적인 공정, 예를 들면 현탁 중합에 의해 제조될 수 있다.
마찬가지로, 독일 특허 DE-A 제37 25 576호, 유럽 특허 EP-A 제235 690호, 독일 특허 DE-A 제38 00 603호 및 유럽 특허 EP-A 제319 290호에 기재되어 있는 것과 같은 실리콘 고무가 바람직하다.
물론, 또한 상기에 열거된 종류의 고무의 혼합물을 사용할 수 있다.
섬유 또는 미립 충전제 E)에는 50 중량％ 이하, 특히 1 내지 40 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 양으로 사용되는 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 비결정질 실리카, 칼슘 실리케이트, 칼슘 메타실리케이트, 마그네슘 카르보네이트, 고령토, 백악, 분말 석영, 운모, 바륨 술페이트 및 장석이 포함된다.
바람직한 섬유 충전제에는 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 칼륨 티타네이트 섬유가 포함되며, E 유리의 형태인 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이는 조방물(roving)의 형태로 또는 시판되는 초핑된 유리(chopped glass)의 형태로 사용될 수 있다.
섬유 충전제는 더 양호한 열가소성 물질과의 상용성을 위해 실란 화합물로 표면 예비처리될 수 있다.
적합한 실란 화합물은 하기 화학식인 것이다.
Figure 112007065073260-PCT00012
상기 식에서,
X는 NH2-,
Figure 112007065073260-PCT00013
, HO-이며,
n은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이며,
m은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이며,
k는 1 내지 3, 바람직하게는 1의 정수이다.
바람직한 실란 화합물로는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노부틸트리에톡시실란, 및 또한 치환기 X로서 글리시딜기를 포함하는 상응하는 실란이 있다.
실란 화합물은 일반적으로 0.01 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.025 내지 1.0 중량％, 특히 0.05 내지 0.5 중량％의 양으로 일반적으로 표면 코팅을 위해 사용된다 (C를 기준으로 함).
침상 광물 충전제가 또한 적합하다.
본 발명을 위해, 침상 광물 충전제는 침상 특성이 강하게 발현된 광물 충전제이다. 예로는 침상 규회석이 있다. 광물은 L/D (길이 대 직경) 비율이 바람직 하게는 8:1 내지 35:1, 더 바람직하게는 8:1 내지 11:1이다. 광물 충전제는 적합한 경우 상기한 실란 화합물로 예비처리될 수 있지만, 예비처리가 필수적인 것은 아니다.
다른 충전제에는 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％의 양의 고령토, 소성 고령토, 규회석, 활석 및 백악, 및 또한 다른 소판상(platelet-like) 또는 침상(needle-like) 나노충전제가 포함된다. 이를 위해, 뵈마이트, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 베르미쿨라이트, 헤크토라이트 및 라포나이트가 바람직하다. 소판상 나노충전제와 유기 바인더와의 양호한 상용성을 획득하기 위해, 소판상 나노충전제는 종래 기술에 따라 유기 개질된다. 소판상 또는 침상 나노입자를 본 발명의 나노복합물에 첨가하는 것은 기계적 강도를 추가로 증가시킨다.
성분 E)로서, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 통상적인 가공 보조제, 예를 들면 안정화제, 산화 지연제, 열 분해 및 자외선 광에 의한 분해를 방해하는 작용제, 윤활제 및 이형제, 염료 및 안료와 같은 착색제, 기핵제, 가소화제, 난연제 등을 포함할 수 있다.
열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 농도가 1 중량％ 이하인, 산화 지연제 및 열 안정화제의 예에는, 입체 장애형 페놀 및/또는 포스파이트 및 아민 (예를 들면, TAD), 히드로퀴논, 방향족 2차 아민, 예를 들면 디페닐아민, 이러한 군의 다양한 치환된 구성원, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
일반적으로 성형 조성물을 기준으로 2 중량％ 이하의 양으로 사용되는 UV 안정화제에는, 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논 이 포함된다.
무기 안료, 예를 들면 이산화티탄, 울트라마린 블루, 산화철 및 카본 블랙, 및 또한 유기 안료, 예를 들면 프탈로시아닌, 퀴나크리돈 및 페릴렌, 및 또한 염료, 예를 들면 니그로신 및 안트라퀴논을 착색제로서 첨가하는 것이 가능하다.
사용될 수 있는 기핵제로는 나트륨 페닐포스피네이트, 알루미나, 실리카, 및 바람직하게는 활석이 있다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 그 자체로서 공지된 방법으로, 출발 성분을 통상적인 혼합 장치, 예를 들면 스크루 압출기, 브라벤더(Brabender) 혼합기 또는 반부리(Banbury) 혼합기에서 혼합한 후, 이를 압출함으로써 제조될 수 있다. 압출 후, 압출물은 냉각 및 분쇄될 수 있다. 또한, 개별 성분을 예비혼합한 후, 나머지 출발 물질을 개별적으로 첨가하고/하거나 또한 혼합물로 첨가할 수 있다. 혼합 온도는 일반적으로 230 내지 320℃이다.
다른 바람직한 방법에서, 성분 B) 내지 D), 및 적합한 경우 E)가 예비중합체와 혼합되고, 컴파운딩되고, 과립화될 수 있다. 그 후, 생성된 과립은 불활성 기체하에서 성분 A)의 용융점 미만의 온도에서 목적하는 점도까지 연속식 또는 회분식으로 고체 상 축합된다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 양호한 기계적 특성과 동시에 양호한 유동성, 및 또한 현저하게 개선된 열 노화 내성을 특징으로 한다.
이는 섬유, 필름 및 임의의 종류의 성형물의 제조에 적합하다. 일부 예는 실린더 헤드 커버, 오토바이 커버, 흡기 매니폴드, 기체 충전 냉각기(charge-air cooler) 뚜껑, 플러그 커넥터, 기어휠, 냉각 팬 휠, 냉각수 용기로 열거된다.
유동 개선 폴리아미드를 사용하여 제조될 수 있는 전지 및 전자 적용예로는 플러그, 플러그 부품, 플러그 커넥터, 케이블 설비 부품, 케이블 마운트, 케이블 마운트 부품, 3차원 사출 성형된 케이블 마운트, 전기 커넥터 소자, 기계전자 부품이 있다.
자동차 내부에서 가능한 용도로는 계기판, 스티어링 컬럼 스위치, 시트 부품, 머리받침, 센터 콘솔, 기어박스 부품 및 도어 모듈이 있고, 가능한 자동차 외부 부품으로는 도어 핸들, 외부 미러 부품, 앞유리창 와이퍼 부품, 앞유리창 와이퍼 보호 케이싱, 그릴, 루프 레일, 썬루프 프레임, 엔진 후드, 실린더 헤드 커버, 흡기 매니폴드 와이퍼 및 외부 차체 부품이 있다.
주방 및 가구 부문에서의 유동 개선 폴리아미드의 가능한 용도는 주방 기기, 예를 들면 튀김기, 다리미, 버튼을 위한 부품의 제조, 및 또한 정원 및 여가 부문 적용, 예를 들면 관개 시스템 또는 정원 기기 및 도어 핸들을 위한 부품의 제조를 위한 것이다.
하기 성분을 사용하였다.
성분 A
ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량％ 황산 중 0.5 중량％ 용액으로서 측정된 점도값 VN이 150 ㎖/g인 나일론-6 (폴리카프로락탐) (바스프 아게사(BASF AG) 제조의 울트라미드(Ultramid®)B3).
B) 폴리에틸렌이민
M이 25000 g/몰인 PEI 단일중합체, 1차 대 2차 대 3차 아미노기의 비율 (13C NMR에 의해 결정됨)이 1:1.1:0.7임 (즉, 바스프 아게사 시판 제품 루파솔(LUPASOL®) WF).
C) 칼슘 몬타네이트
D1) 1:4 비율의 CuI/KI
D2) 시바 스페지알리타텐케미 게엠베하사(Ciba Spezialitaetenchemie GmbH) 제조의 이르가녹스® 1098
Figure 112007065073260-PCT00014
E) 유리 섬유
성형 조성물을 10 kg/h의 처리량 및 대략 260℃의 편평한 온도 프로파일에서 ZSK 30으로 제조하였다.
하기 측정을 수행하였다.
ISO 527에 따른 인장 시험, 강제 공기 오븐에서 200℃에서 가열 저장 전 및 후의 기계적 특성 값
VN: 96％ 황산 중 5 g/ℓ 농도 (ISO 307에 따름)
MVR: 275℃, 5 kg, 4분 (ISO 1133에 따름)
나선형 유동(Flow spiral): 280℃/70℃. 1000 bar, 2 ㎜
하기 표에서 성형 조성물의 조성 및 측정의 결과를 알 수 있다.
Figure 112007065073260-PCT00015
강제 공기 건조 캐비넷에서 200℃에서 가열 저장 전 및 후의 기계적 특성 값
Figure 112007065073260-PCT00016

Claims (9)

  1. A) 1종 이상의 열가소성 폴리아미드 10 내지 99 중량％,
    B) 1종 이상의 폴리에틸렌이민 단일중합체 또는 공중합체 0.1 내지 5 중량％,
    C) 윤활제 0.05 내지 3 중량％,
    D) 구리 함유 안정화제 또는 입체 장애형 페놀 또는 이의 혼합물 0.05 내지 3 중량％, 및
    E) 다른 첨가제 0 내지 60 중량％
    를 포함하며, 성분 A) 내지 E)의 중량 백분율의 합이 100％인 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌이민 중합체가
    - 에틸렌이민의 단일중합체,
    - 에틸렌이민과 2개 이상의 아미노기가 있는 아민의 공중합체,
    - 가교된 폴리에틸렌이민,
    - 그라프팅된 폴리에틸렌이민,
    - 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르, 카르복실산 무수물, 카르복스아미드 또는 카르보닐 할라이드와 폴리에틸렌이민과의 반응에 의해 수득가능한 아미드화 중합체,
    - 알콕시화 폴리에틸렌이민,
    - 히드록실 함유 폴리에틸렌이민,
    - 양쪽성 폴리에틸렌이민, 및
    - 친유성 폴리에틸렌이민
    으로부터 선택되는 것인 열가소성 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C)가 탄소 원자수가 10 내지 44인 지방산의 알루미늄 염, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 에스테르 또는 아미드로 이루어진 것인 열가소성 성형 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)가 탄소 원자수가 10 내지 44인 지방산의 칼슘 염으로 이루어진 것인 열가소성 성형 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 함유 안정화제 D)가 구리 할라이드인 열가소성 성형 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, D)가 1:4의 비율의 CuI:KI로 이루어진 것인 열가소성 성형 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 입체 장애형 페놀이 N,N'-헥사메 틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나마이드로부터 형성된 것인 열가소성 성형 조성물.
  8. 섬유, 필름 및 임의의 종류의 성형물을 제조하기 위한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 수득가능한 섬유, 필름 또는 임의의 종류의 성형물.
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