BRPI0606914B1 - materiais de moldagem termoplásticos, uso dos mesmos, e, fibras, filmes e peça moldada de qualquer tipo - Google Patents

Abstract

materiais de moldagem termoplásticos, uso dos mesmos, e, fibras, filmes e peça moldada de qualquer tipo. são divulgados materiais de moldagem termoplásticos que contêm: a) desde 10 até 99% em peso de pelo menos uma poliamida termoplástica; b) desde 0,1 até 5% em peso de pelo menos um homo- ou copolímero de polietilenoimina; c) desde 0,05 até 3% em peso de um lubrificante; d) desde 0,05 até 3% em peso de um estabilizador que contém cobre ou de um fenol impedido estericamente ou misturas dos mesmos; e) desde o até 60% em peso de outros aditivos, a percentagem total em peso dos componentes a) a e) chegando a 100 por cento.

Description

“MATERIAIS DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICOS, USO DOS MESMOS, E, FIBRAS, FILMES E PEÇA MOLDADA DE QUALQUER TIPO” A invenção refere-se a materiais de moídagem termoplásticos que compreendem A) desde 10 até 99% em peso de pelo menos uma poliamida termoplástica, B) desde 0,1 até 5% em peso de pelo menos um homo- ou copolímero de polietilenoimina, C) desde 0,05 até 3% em peso de um lubrificante, D) desde 0,05 até 3% em peso de um estabilizador que contém cobre ou de um fenol impedido estericamente ou misturas dos mesmos, E) desde 0 até 60% em peso de outros aditivos, a soma das percentagens em peso dos componentes A) a E) completando 100%. A invenção também se refere ao uso de materiais de moídagem da invenção para a produção de fibras, de filmes e de peças moldadas de qualquer tipo e também às peças moldadas que podem ser obtidas desta maneira.

As poliamidas termoplásticas tais como PA6 e PA66 são frequentemente usadas na forma de materiais de moídagem reforçadas com fibra de vidro como materiais de construção para componentes que estão expostos a temperaturas elevadas durante todo o seu período de vida, que resulta em danos por termo oxidação. A adição de estabilizadores térmicos conhecidos pode retardar a ocorrência dos danos por termo oxidação porém não evitam a mesma permanentemente, o que é manifestado, por exemplo, em um declínio dos valores mecânicos característicos. A melhoria da resistência ao envelhecimento térmico de poliamidas é inteiramente desejável, pois ela pode alcançar períodos de vida mais longos para componentes termicamente estressados e pode diminuir o seu risco de falha. Altemativamente, uma melhor resistência ao envelhecimento térmico também pode permitir o uso dos componentes a temperaturas mais altas.

Kunststoff Handbuch, 3. Technische Thermoplaste, 4. Poliamide, 1998 Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, editores L. Bottenbruch, R. Binsack divulga o uso de vários estabilizadores térmicos em poliamidas. O uso de polietilenoimmas hiper ramificadas em polímeros termoplásticos é conhecido, por exemplo, pela DE 10030553. Ali são fornecidos exemplos somente para materiais de moldagem de polioximetileno não reforçado, o que melhora a estabilidade do combustível diesel. A EP 1065236 divulga poliamidas não reforçadas em que são usados polietilenoiminas e ácidos oligocarboxílicos durante a polimerização. Os materiais de moldagem descritas têm melhor resistência a solvente, porém a estabilidade ao envelhecimento térmico necessita aperfeiçoamento.

Era portanto um objetivo da presente invenção fornecer materiais de moldagem de poliamida termoplásticos que tenham melhor estabilidade ao envelhecimento térmico e boa capacidade de escoamento e também propriedades mecânicas.

Conseqüentemente, foram descobertos os materiais de moldagem definidos no início. As modalidades preferidas podem ser retiradas das sub reivindicações.

Como componente A), os materiais de moldagem da invenção compreendem desde 10 até 99% em peso, de preferência desde 20 até 95% em peso e em particular desde 30 até 80% em peso, de pelo menos uma poliamida.

As poliamidas dos materiais de moldagem da invenção geralmente têm um número de viscosidade de desde 90 até 350 ml/g, de preferência desde 110 até 240 ml/g, determinado em uma solução a 0,5% em peso em ácido sulfurico a 96% em peso a 25 °C para ISO 307. É dada preferência a resinas semicristalinas ou amorfas que tenham um peso molecular (médio em peso) de pelo menos 5000, como descrito, por exemplo, nas patentes US 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948,2 241 322,2 312 966,2 512 606 e 3 393 210.

Exemplos dos mesmos são poliamidas que derivam de lactamas que têm desde 7 até 13 elementos no anel, tais como policaprolactama, policaprilolactama e polilaurolactama e também poliamidas que são obtidas por reação de ácidos dicarboxílicos com diaminas.

Os ácidos dicarboxílicos que podem ser usados são os ácidos alcanodicarboxílicos que têm desde 6 até 12 átomos de carbono, em particular desde 6 até 10 átomos de carbono e ácidos dicarboxílicos aromáticos. Alguns poucos ácidos que deviam ser mencionados aqui são ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido dodecanodióico e ácido tereftálico e/ou isoftálico.

Diaminas particularmente adequadas são alcanodiaminas que têm desde 6 até 12 átomos de carbono, em particular desde 6 até 8 átomos de carbono ou então m-xililenodiamina, di (4-aminofenil) metano, di (4-aminocíclo-hexil) metano, 2,2-di(4-aminofenil) propano, 2,2-di(4-aminociclo-hexil) propano ou l,5-diamino-2-metilpentano.

As poliamidas preferidas são polihexametilenoadipamida, polihexametileno-sebacamida e policaprolactama e também nylon-6/6,6, em particular com uma proporção de desde 5 até 95% em peso de unidades de caprolactama.

Outras poliamidas adequadas podem ser obtidas partindo de ω-aminoalquil nitrilas, por exemplo, aminocapronitrila (PA 6) e adipodinitrila com hexametilenodiamina (PA 66) por aquela que é conhecida como polimerização direta na presença de água, como descrito, por exemplo, na DE-A 10313681, na EP-A 1198491 e na EP 922065.

Devia também ser feita menção a poliamidas que podem ser obtidas, por exemplo, por condensação de 1,4-diaminobutano com ácido adípico a temperatura elevada (nylon-4,6). Os processos de preparação para poliamidas desta estruturas são descritos, por exemplo, na EP-A 38 094, na EP-A 38 582 e na EP-A 39 524.

Outras poliamidas adequadas são aquelas que podem ser obtidas por copolimerização de dois ou mais dos monômeros mencionados acima ou misturas de um grande número de poliamidas também são adequadas, a razão de misturação sendo como desejado.

Outras copoliamidas que se descobriu serem particularmente vantajosas são as copoliamidas parcialmente aromáticas tais como PA 6/6T e PA 66/6T, cujo teor de triamina é menor do que 0,5% em peso, de preferência menor do que 0,3% em peso (ver EP-A 299 444).

As poliamidas parcialmente aromáticas preferidas com baixo teor de triamina podem ser preparadas pelos processos descritos na EP-A 129 195 ena 129 196. A lista a seguir não é completa, porém compreende as poliamidas A) mencionadas e também outras poliamidas A) no sentido da invenção e dos monômeros presentes.

Polímero AB:: PA 4 pirrolidona PA 6 e-caprolactama PA 7 etanolactama PA 8 Caprilolactama PA 9 Ácido 9-aminopelargônico PA 11 Ácido 11 -aminoundecanóico PA 12 laurolactama Polímeros AA/BB PA 46 tetrametilenodiamina, ácido adípico PA 66 hexametilenodiamina, ácido adípico PA 69 hexametilenodiamina, ácido azelaíco PA 610 hexametilenodiamina, ácido sebácico PA 612 hexametilenodiamina, ácido decanodicarboxílico PA 613 hexametilenodiamina, ácido undecanodicarboxílico PA 1212 1,12-dodecatiodiamina, ácido decanodicarboxílico PA 1313 1,13 -diaminotridecano, ácido undecanodicarboxílico PA 6T hexametilenodiamina, ácido tereftálico PA MXD6 m-xililenodiamina, ácido adípico Polímeros AA/BB PA 61 hexametilenidiamina, ácido isoftálico PA 6-3-T Trimetil-hexametilenodiamina, ácido tereftálico PA 6/6T (ver PA 6 e PA 6T) PA 6/66 (ver PA 6 e PA 66) PA 6/12 (ver PA 6 e PA 12) PA 66/6/610 (ver PA 66, PA 6 e PA 610) PA6I/6T (ver PA 61 e PA 6T) PA PACM 12 Diaminodicclo-hexilmetano, laurolactama PA 6I/6T/PACM como PA 6I/6T + diaminodíciclo-hexilmetano PA 12/MACMI laurolactama, dimetildiaminodiciclo-hexolmetano, ácido isoftálico PA 12/MACMT laurolactama, dimeildiaminodiciclo-hexilmetano, ácido tereftálico PA PDA-T fenilenodiamina, ácido tereftálico Como componente B), os materiais de moldagem termoplásticos compreendem, de acordo com a invenção, desde 0,1 até 5% em peso de pelo menos um homopolímero ou copolímero de polietilenoimina. A proporção de B) é de preferência desde 0,3 até 4% em peso e em particular desde 0,5 até 3% em peso baseado em A) a E).

No contexto da presente invenção, entende-se que as polietilenoiminas são ambas homo- e copolímeros que podem ser obtidos, por exemplo, pelos processos em Ullmann Electronic Release sob a palavra chave “aziridinas” ou de acordo com WO-A 94/12560, Os geralmente podem ser obtidos pela polimerização de etilenoimina (aziridina) em solução aquosa ou orgânica na presença de compostos eliminadores de ácido, de ácidos ou de ácidos de Lewis. Tais homopolímeros são polímeros ramificados que geralmente compreendem grupos amino primários, secundários e terciários em uma razão de aproximadamente 30% até 40% até 30%. A distribuição dos grupos amino geralmente podem ser determinadas por meio de espectroscopia 13C RMN.

Os comonômeros usados são de preferência compostos que têm pelo menos duas funções amino. Exemplos de comonômeros adequados incluem alquilenodiaminas que têm desde 2 até 10 átomos de carbono no radical alquileno, sendo dada preferência a etilenodiamina e propilenodiamina. Outros comonômeros adequados são dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, dipropilenotriamina, tripropilenotetramina, dihexametilenotriamina, aminopropiletilenodiamina e bisaminopropiletilenodiamina.

As polietilenoiminas tipicamente têm um peso molecular médio (médio em peso) de desde 100 até 3.000.000, preferivelmente de desde 800 até 2.000.000 (determinado por meio de difusão da luz).

Adicionalmente adequadas são as polietilenoiminas reticuladas que podem ser obtidas pela reação de polietilenoiminas com agentes de reticulação bi- ou polifuncionais que tenham, como um grupo funcional, pelo menos uma unidade de halohidrina, glicidila, aziridina ou isocianato ou um átomo de halogênio. Exemplos incluem éteres de epicloridrina ou de biscloridrina de polialquileno glicóis que têm desde 2 até 100 unidades óxido de etileno e/ou de óxido de propileno e também os compostos relacionados na DE-A 19 93 17 20 e na US 4 144 123. Os processos para a preparação de polietilenoiminas reticuladas são conhecidos, entre outros, pelos documentos mencionados antes e também pela EP-A 895 521 e pela EP-A 25 515.

Também adequadas são as polietilenoiminas enxertadas, em que os agentes de enxerto usados podem ser todos compostos que possam reagir com os grupos amino ou imino das polietilenoiminas. Os agentes de enxerto adequados e os processos para a preparação de polietilenoiminas enxertadas podem ser retirados, por exemplo, da EP-A 675 914.

As polietilenoiminas igualmente adequadas no contexto da invenção são polímeros amidados que podem ser tipicamente obtidos pela reação de polietilenoiminas com ácidos carboxílicos, seus ésteres ou anidridos, carboxiamidas ou halogenetos de carbonila. Dependendo da proporção de átomos de nitrogênio amidados na cadeia de polietilenoimina, os polímeros amidados podem ser subseqüentemente reticulados com os agentes de reticulação mencionados. É dada preferência à amidação de até 30% das funções amino, de modo que suficientes átomos de nitrogênio primários e/ou secundários ainda estão disponíveis para uma reação de reticulação subseqüente.

Também são adequadas as polietilenoiminas alcoxiladas que possam ser obtidas, por exemplo, pela reação de polietilenoimina com óxido de etileno e/ou com óxido de propileno. Tais polímeros alcoxilados também podem ser conseqüentemente reticulados.

Outras polietilenoiminas adequadas da invenção incluem polietilenoiminas que contêm hidroxila e polietilenoiminas anfóteras (incorporação de grupos aniônicos) e também polietilenoiminas lipofílicas que são geralmente obtidas por incorporação de radicais hidrocarbonetos de cadeia longa na cadeia do polímero. Os processos para a preparação de tais polietilenoiminas são conhecidos dos peritos na técnica, de modo que detalhes adicionais sobre este assunto são desnecessários.

Como componente C), materiais de moldagem da invenção compreendem desde 0,05 até 3% em peso, de preferência desde 0,1 até 1,5% em peso e em particular desde 0,1 até 1% em peso de um lubrificante. É dada preferência a sais de alumínio, sais de metal alcalino, sais de metal alcalino-terroso ou a ésteres ou amidas de ácidos graxos que tenham desde 10 até 44 átomos de carbono, de preferência que tenham desde 12 até 40 átomos de carbono.

Os íons de metal são de preferência de metal alcalino-terroso e de Al, particular preferência sendo dada a Ca ou Mg.

Os sais de metal preferidos são estearato de cálcio e montanato de cálcio e também estearato de alumínio.

Também é possível usar misturas de diferentes sais, em cujo caso a reação de misturação é como desejada.

Os ácidos carboxílicos podem ser mono- ou dibásicos. Exemplos incluem ácido pelargônico, ácido palmítico, ácido láurico, ácido margárico, ácido dodecanedióico, ácido behênico e mais preferivelmente ácido esteárico, ácido cáprico e ácido montânico (mistura de ácidos graxos que têm desde 30 até 40 átomos de carbono).

Os álcoois alifáticos podem ser mono- a tetraídricos. Exemplos de álcoois são n-butanol, n-octanol, álcool estearílico, etileno glicol, propüeno glicol, neopentil glicol, pentaeritritol, sendo dada preferência a glicerol e pentaeritritol.

As aminas alifáticas podem ser mono- a triíuncionais. Exemplos das mesmas são estearilamina, etilenodiamina, propilenodiamina, hexametilenodiamina, di (6-amino-hexil) amina, particular preferência sendo dada a etilenodiamina e hexametilenodiamina. Ésteres ou amidas preferidos são correspondentemente diestearato de glicerila, triestearato de glicerila, diestearato de etilenodiamina, monopalmitato de glicerila, trilaurato de glicerila, mono-behenato de glicerila e tetraestearato de pentaeritritila.

Também é possível usar misturas de diferentes ésteres ou amidas ou ésteres em combinação com amidas, em cujo caso a razão de misturação é como desejada.

Como componente D), materiais de moldagem da invenção compreendem desde 0,05 até 3% em peso, de preferência desde 0,1 até 1,5% em peso e em particular desde 0,1 até 1% em peso, de um estabilizador de cobre, de preferência de um halogeneto de cobre (I), em particular em uma misturas com um halogeneto de metal alcalino, de preferência Kl, em particular em uma razão de 1:4 ou de um fenol estericamente impedido ou misturas dos mesmos.

Sais adequados de cobre monovalente são acetato de cobre (I), cloreto, brometo e iodeto de cobre (I). Eles são compreendidos em quantidades de desde 5 até 500 ppm de cobre, de preferência de desde 10 até 250 ppm, baseado empoliamida.

As propriedades vantajosas são obtidas em particular quando o cobre está presente na distribuição molecular na poliamida. Isto é conseguido quando um concentrado que compreende poliamida, um sal de cobre monovalente e um halogeneto alcalino na forma de uma solução sólida homogênea é adicionado à composição de moldagem. Um concentrado típico consiste, por exemplo, de desde 79 até 95% em peso de poliamida e de desde 21 até 5% em peso de uma mistura de iodeto de cobre e iodeto de potássio. A concentração de cobre na solução sólida homogênea está de preferência entre 0,3 e 3% em peso, em particular entre 0,5 e 2% em peso, baseado no peso total da solução e a razão molar de iodeto de cobre (I) para iodeto de potássio está entre 1 e 11,5, de preferência entre 1 e 5.

As poliamidas adequadas para o concentrado são homopoliamidas e copoliamidas, em particular nylon-ó e nylon-6,6.

Os fenóis D) estericamente impedidos adequados são em princípio todos os compostos que têm uma estrutura fenólica e que têm pelo menos um grupo estericamente necessitado no anel fenólico. É dada preferência à utilização, por exemplo, dos compostos de fórmula em que: R1 e Rz são um grupo alquila cada um, um grupo alquila substituído ou um grupo triazol substituído, em que os radicais R1 e R2 radicais podem ser os mesmos ou diferentes e R3 é um grupo alquila, um grupo alquila substituído, um grupo alcóxi ou um grupo amino substituído.

Antioxidantes do tipo mencionado são descritos, por exemplo, na DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617).

Um outro grupo de fenóis impedidos estericamente deriva dos ácidos benzenocarboxílicos substituídos, em particular dos ácidos benzenopropiônicos substituídos.

Compostos particularmente preferidos desta classe são os compostos de fórmula em que R4, R5, R7 e R8 são cada um independentemente grupo Ci-Cg-alquilas que podem, por sua vez, ser substituídos (pelo menos um destes é um grupo estericamente necessitado) e R6 é um radical alifáticos bivalente que tem desde 1 até 10 átomos de carbono e também pode ter ligações C-0 em sua cadeia principal.

Os compostos preferidos que correspondem a esta fórmula são (Irganox® 245 da Ciba-Geigy) (Irganox® 259 da Ciba-Geigy) Exemplos de fenóis impedidos esteticamente incluem todos os seguintes: 2,2’-metileno bis(4-metil-6-terc-butilfenol), bis [3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato] de 1,6-hexanodiol, tetracis [3-(3,5-di-terc-butil-4-hi droxifeni 1) propionato] de pentaeritritila, 3,5 -di-terc-butil-4-hidroxibenzilfosfonato de diestearila, 2,6,7-trioxa-l-fosfabiciclo[2,2.2]oct-4-ilmetil 3,5-di-terc-butil-4-hidróxi-hidrocinamato, 3,5 -di - ter c-buti 1 -4 - hidroxifenil-3,5-díesteariltiotriazilamina, 2-(2’-hidróxi-3 ’-hidróxi-3 ’,5 ’-di- terc-butilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2,6-di-terc-butil-4-hidroximetilfenol, 133i5-trimetil-2,4,6-tris (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil) benzeno, 4,4’-metilenobis (2,6-di-terc-butilfenol), 3,5-di-terc-butil- 4-hidroxibenzildimetilamina.

Os compostos que se descobriu serem particularmente eficazes e que são portanto usados de preferência são 2,2’-metilenobis (4-metil-6-terc-butilfenol), bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil] propionato de 1,6-hexanodiol (Irganox® 259), pentaeritritil tetracis [3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato] eN,N’-hexametilenobis-3,5-di-terc-butil-4-hidróxi-hidrocinamida (Irganox® 1098) e o Irganox® 245 descrito acima da Ciba Geigy, que é particularmente adequado.

Os antioxidantes (D), que podem ser usados individualmente ou como misturas, estão compreendidos em uma quantidade de desde 0,05 até ' 3% em peso, de preferência desde 0,1 até 1,5% em peso, em particular desde 0,1 até 1% em peso, baseado no peso total dos materiais de moldagem A) a E).

Em alguns casos, foi descoberto que os fenóis impedidos estericamente que tenham não mais do que um grupo impedido estericamente na posição orto em relação ao grupo da hidroxila fenólica são particularmente vantajosos, em particular quando se avalia a estabilidade de cor durante a armazenagem em luz difusa durante períodos de tempo prolongados.

Como componente E), os materiais de moldagem da invenção podem compreender desde 0 até 60% em peso, em particular até 50% em peso, de outros aditivos e auxiliares de processamento.

Outros aditivos costumeiros E) estão, por exemplo, em quantidades de até 40% em peso, de preferência de até 30% em peso, de polímeros elastoméricos (também freqüentemente denominados modificadores de impacto, elastômeros ou borrachas).

Em termos bastante gerais, há copolímeros que foram formados preferivelmente entre pelo menos dois dos monômeros a seguir: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de vinila, estireno, acrilonitrila e ésteres acrílicos e/ou metacrílicos que têm desde 1 até 18 átomos de carbono no componente álcool.

Tais polímeros deste tipo estão descritos, por exemplo, em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Germany, 1961), páginas 392-406 e na monografia por C. B. Bucknall, “Toughened Plastics” (Applied Science Publishers, London, UK, 1977). Alguns tipos preferidos de tais elastômeros são descritos a seguir.

Os tipos preferidos de tais elastômeros são aqueles conhecidos como borrachas de etileno-propileno (EPM) e de etileno-propileno-dieno (EPDM).

As borrachas de EPM geralmente não têm virtualmente duplas ligações residuais, ao passo que as borrachas de EPDM podem ter desde 1 até 20 duplas ligações por 100 átomos de carbono.

Exemplos de monômeros de dieno para borrachas de EPDM incluem dienos conjugados, tais como isopreno e butadieno, dienos não conjugados que têm desde 5 até 25 átomos de carbono, tais como 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 2,5-dimetil-l,5-hexadieno e 1,4-octadieno, dienos cíclicos tais como ciclopentadieno, ciclo-hexadienos, ciclooctadienos e díciclopentadieno e também alquenilnorbomenos tais como 5-etilideno-2-norbomeno, 5 -butilideno-2-norbomeno, 2-metalil-5-norbomeno e 2-isopropenil-5-norbomeno e triciclodienos tal como 3-metiltricÍclo [5.2.1.02,6]-3,8-decadieno ou misturas dos mesmos. É dada de preferência a 1,5-hexadieno, 5-etilidenenorbomeno e díciclopentadieno. O teor de dieno das borrachas de EPDM é preferivelmente de desde 0,5 até 50% em peso, em particular de desde 1 até 8% em peso, baseado no peso total da borracha. . As borrachas de EPM e de EPDM podem preferivelmente também ser enxertadas com ácidos carboxílicos reativos ou com derivados dos mesmos. Exemplos incluem ácido acrílico, ácido metacrílico e derivados dos mesmos, por exemplo, (met) acrilato de glicidila e também anidrido maleico.

Um outro grupo de borrachas preferidas é aquele dos copolímeros de etileno com ácido acrílico e/ou ácido metacrílico e/ou com os ésteres destes ácidos. As borrachas podem adicionalmente compreender ácidos dicarboxílicos tais como ácido maleico e ácido fumárico ou derivados destes ácidos, por exemplo, ésteres e anidridos e/ou monômeros que compreendem grupos epóxi. Estes monômeros que compreendem derivados de ácidos dicarboxílicos ou que compreendem grupos epóxi são preferivelmente incorporados à borracha, por adição à mistura de monômero, monômeros que compreende grupos ácidos dicarboxílicos e/ou grupos epóxi e que têm a fórmula geral I, II, III ou IV dl) (III) (IV) em que R1 a R9 são cada um hidrogênio ou grupos alquila que têm desde 1 até 6 átomos de carbono e m é um número inteiro de desde 0 até 20, g é um número inteiro de desde 0 até 10 e p é um número inteiro de desde 0 até 5.

Os radicais R1 a R9 são de preferência cada um hidrogênio, em que m é 0 ou 1 e g é 1. Os compostos correspondentes são ácido maleico, ácido fumárico, anidrido maleico, alil glicidil éter e vinil glicidil éter.

Os compostos preferidos das fórmulas I, II e IV são ácido maleico, anidrido maleico e ésteres que compreendem grupo epóxi de ácido acrílico e/ou de ácido metacrílico, tais como acrilato de glicidila e metacrilato de glicidila e os ésteres com álcoois terciários, tal como acrilato de terc-butila. Embora estes últimos não tenham grupos carboxila livres, o seu comportamento se aproxima daquele dos ácidos livres e eles são portando denominados monômeros com grupos carboxila latentes.

Os copolímeros são vantajosamente compostos de desde 50 até 98% em peso de etileno, desde 0,1 até 20% em peso de monômeros que compreendem grupos epóxi e/ou ácido metacrílico e/ou monômeros que compreendem grupos anidridos de ácido, a quantidade restante sendo ésteres (met) acrílicos.

Particular preferência é dada a copolímeros compostos de desde 50 até 98% em peso, em particular desde 55 até 95% em peso, de etileno, desde 0,1 até 40% em peso, em particular desde 0,3 até 20% em peso, de acrilato de glicidila e/ou metacrilato de glicidila, ácido (met) acrílico e/ou anidrido maleico e desde 1 até 45% em peso, em particular desde 5 até 40% em peso, de acrilato de n-butila e/ou de acrilato de 2-etil-hexila.

Outros ésteres preferidos de ácido acrílico e/ou metacrílico são os metil, etil, propil, isobutil e terc-butil ésteres.

Além disso, vinil ésteres e vinil éteres também pode ser usados como comonômeros.

Os copolímeros de etileno descritos acima podem ser preparados por processos por si conhecidos, de preferência por copolimerização aleatória sob pressão elevada e temperatura elevadas. Os processos apropriados são bem conhecidos.

Os elastômeros preferidos também são polímeros em emulsão cuja preparação é descrita, por exemplo, por Blackley na monografia “Emulsion polimerization”. Os emulsificantes e os catalisadores que podem ser usados são por si conhecidos.

Em princípio, é possível usar elastômeros estruturados homogeneamente ou então aqueles com uma estrutura de carcaça. A estrutura do tipo carcaça é determinada pela seqüência de adição dos monômeros individuais; a morfologia dos polímeros também é afetada por esta seqüência de adição.

Os monômeros que podem ser mencionados neste caso, simplesmente como exemplos, para a preparação da fração de borracha dos elastômeros são acrilatos, por exemplo, acrilato de n-butila e acrilato de 2-etil-hexila, os metacrilatos correspondentes, butadieno e isopreno e também misturas dos mesmos. Estes monômeros podem ser copolimerizados com outros monômeros, por exemplo, estireno, acrilonitrila, éteres de vinila e outros acrilatos ou metacrilatos, por exemplo, metacrilato de metila, acrilato de metila, acrilato de etila e acrilato de propila. A fase mole ou de borracha (com uma temperatura de transição vítrea abaixo de 0°C) dos elastômeros pode ser o cerne, o envoltório externo ou uma carcaça intermediária (no caso de elastômeros cuja estrutura tenha mais do que duas carcaças); os elastômeros que tenham mais do que uma carcaça também podem ter mais do que uma carcaça composta de uma fase de borracha.

Quando estiverem envolvidos um ou mais componentes duros (com temperaturas de transição vítrea acima de 20 °C), além da fase de borracha, na estrutura do elastômero, eles são geralmente preparados por polimerização, como monômeros principais, estireno, acrilonitrila, metacrilonitrila, α-metilestireno, p-metilestireno, ésteres acrílicos ou ésteres metacrílicos, tais como acrilato de metila, acrilato de etíla ou metacrilato de metila. Além disso, também é possível usar menores proporções de outros comonômeros.

Em alguns casos, foi descoberto que é vantajoso usar polímeros em emulsão que tenham grupos reativos na superfície. Exemplos de tais grupos são grupos epóxi, carboxila, carboxila latente, amino e amida e também grupos funcionais que podem ser introduzidos usando também monômeros de fórmula geral em que os substituintes podem ser definidos como a seguir: R10 é hidrogênio ou um grupo Cj-C4~alquila, R11 é hidrogênio, um grupo Ci-Cg-alquila ou um grupo arila, em particular fenila, R12 é hidrogênio, um grupo CrCi0- alquila, um grupo C6-Ci2- arila ou -OR13 R13 é um grupo Ci-C8-alquila ou C6“Ci2-arila que pode opcionalmente ser substituído por grupos contendo O- ou N-, X é uma ligação química, um grupo Ci-Cio-alquileno ou um grupo Cg-Cu-arileno ou Y éO-ZouNH-Ze Z é um grupo Ci-Ci0-alquileno ou C6-Ci2-arileno.

Os monômeros com enxerto descritos na EP-A 208 187 também são adequados para a introdução de grupos reativos na superfície.

Outros exemplos incluem acrilamida, metacrilamida e ésteres substituídos de ácido acrílico ou de ácido metacrílico, tais como metacrilato de (N-terc-butilamino) étila, acrilato de (Ν,Ν-dimetilamino) etila, acrilato de (Ν,Ν-dimetilamino) metila e acrilato de (Ν,Ν-dietilamino) etila.

As partículas da fase de borracha também podem ser reticuladas. Exemplos de monômeros reticulantes incluem 1,3-butadieno, divinilbenzeno, ftalato de dialila e acrilato de hidrodiciclopentadienila e também os compostos descritos na EP-A 50 265.

Também é possível usar aqueles que são conhecidos como monômeros de ligação de enxerto, isto é, monômeros que tenham duas ou mais duplas ligações polimerizáveis que reagem a diferentes velocidades na polimerização. É dada preferência à utilização de tais compostos em que pelo menos um grupo reativo se polimeriza em tomo da mesma velocidade que os outros monômeros, enquanto que o outro grupo reativo (ou gmpos reativos), por exemplo, se polimeriza(m) significativamente mais lentamente. As diferentes velocidades de polimerização dão origem a uma certa proporção de duplas ligações não saturadas na borracha. Quando uma fase adicional for então adicionada sobre uma borracha deste tipo, pelo menos algumas das duplas ligações presentes na borracha reagem com os monômeros de enxerto para formar ligações químicas, isto é, a fase enxertada é associada pelo menos parcialmente à base do enxerto pelas ligações químicas.

Exemplos de tais monômeros de ligação de enxerto são monômeros que compreendem grupos alila, em particular alil ésteres de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, por exemplo, acrilato de alila, metacrilato de alila, maleato de dialila, fiimarato de dialila, itaconato de dialila ou os compostos de monoalila correspondentes destes ácidos dicarboxílicos. Além disso, há um grande número de outros monômeros de ligação de enxerto adequados; para mais detalhes, é feita referência neste caso, por exemplo, à US-A 4 148 846.

Em geral, a proporção destes monômeros reticulantes no polímero modificador de impacto é de até 5% em peso, de preferência não mais do que 3% em peso, baseado no polímero modificador de impacto.

Alguns polímeros em emulsão preferidos estão relacionados a seguir. Devia ser feita menção primeiro neste caso aos polímeros de enxerto com um cerne e com pelo menos uma carcaça externa e tendo a estrutura a seguir: Em vez de polímeros de enxerto cuja estrutura tem mais do que uma carcaça tem mais do que uma carcaça, também é possível usar elastômeros homogêneos, isto é, de carcaça simples compostos de 1,3-butadieno, isopreno e acrilato de n-butila ou seus copolímeros. Estes produtos também podem ser preparados ainda usando-se monômeros reticulantes ou monômeros que tenham grupos reativos.

Exemplos de polímero em emulsão preferidos são copolímeros de acrilato de n-butila / ácido (met) acrílico, copolímeros de acrilato de n-butila / acrilato de glicidila ou de acrilato de n-butila / metacrilato de glicidila, polímeros de enxerto com um ceme interno composto de acrilato de n-butila ou baseado em butadieno e com um envoltório externo composto dos copolímeros mencionados acima e copolímeros de etileno com comonômeros que fornecem grupos reativos.

Os elastômeros descritos também podem ser preparados por outros processos convencionais, por exemplo, por polimerizaçao em suspensão.

Similarmente é dada preferência a borrachas de silicone, como descrito em DE-A 37 25 576, EP-A235 690, DE-A 38 00 603 e EP-A 319 290.

Evidentemente é também possível usar misturas dos tipos de borracha relacionados acima.

Cargas fibrosas ou particuladas E) incluem fibras de carbono, fibras de vidro, contas de vidro, sílica amorfa, silicato de cálcio, metassilicato de cálcio, carbonato de magnésio, caulim, giz, quartzo pulverizado, mica, sulfato de bário e feldspato, que são usados em quantidades de até 50% em peso, em particular de desde 1 até 40% em peso, de preferência de desde 10 até 30% em peso.

As cargas fibrosas preferidas incluem fibras de carbono e fibras de titanato de potássio e especial preferência é dada a fibras de vidro na forma de vidro E. Estas podem ser usadas na forma de chapas ou nas formas comercialmente disponíveis de vidro cortado.

As cargas fibrosas podem ser pré-tratadas na superfície com um composto silano para melhor compatibilidade com o termoplástico.

Os compostos silano adequados são aqueles de fórmula geral: em que os substituintes são, cada um, definidos como a seguir: n é um número inteiro de desde 2 até 10, de preferência 3 a 4, m é um número inteiro de desde 1 até 5, de preferência 1 a 2 e k é um número inteiro de desde 1 até 3, de preferência 1, Os compostos silano preferidos são aminopropiltrimetoxissilano, aminobutiltrimetoxissilano, aminopropiltrietoxissilano e aminobutiltrietoxissilano e também os silanos correspondentes que compreendem um grupo glícidíla como o substituinte X.

Os compostos silano são usados para revestimento na superfície geralmente em quantidades de desde 0,01 até 2% em peso, de preferência desde 0,025 até 1,0% em peso e em particular desde 0,05 até 0,5% em peso (à base de C). São também adequadas cargas minerais aciculares.

No contexto da invenção, as cargas minerais aciculares são cargas minerais com caráter acicular fortemente desenvolvido. Um exemplo é a wolastonita acicular. O mineral de preferência tem uma razão de L/D (comprimento para diâmetro) de desde 8:1 até 35:1, de preferência de desde 8:1 até 11:1. A carga mineral pode, se apropriado, ser pré-tratada com os compostos silanos mencionados antes, porém o pré-tratamento não é essencial.

Outras cargas incluem caulim, caulim calcinado, wolastonita, talco e giz e também nanocargas semelhantes a plaquetas ou agulhas, de preferência em quantidades entre 0,1 e 10% em peso. Para esta finalidade, é dada preferência à utilização de boehmita, bentonita, montmorilonita, vermiculite, hectorita e laponita. Para se obter boa compatibilidade das nanocargas semelhantes a plaquetas com o aglutinante orgânico, as nanocargas semelhantes a plaquetas são modificadas organicamente de acordo com a técnica anterior. A adição de nanocargas semelhantes a plaquetas ou semelhantes a agulhas aos nanocompósitos da invenção leva a um aumento adicional na resistência mecânica.

Como componente E), os materiais de moldagem termoplásticos da invenção podem compreender os habituais auxiliares de processamento, tais como estabilizadores, retardadores de oxidação, agentes para evitar a decomposição térmica e a decomposição por luz ultravioleta, lubrificantes e agentes para liberação do molde, colorantes tais como corantes e pigmentos, agentes de nucleação, plastificantes, retardadores de chama etc.

Exemplos de retardadores de oxidação e de estabilizadores térmicos incluem fenóis impedidos estericamente e/ou fosfitos e aminas (por exemplo, TAD), hidroquinonas, aminas aromáticas secundárias tais como difenilaminas, vários representantes substituídos destes grupos e misturas dos mesmos em concentrações de até 1% em peso, baseado no peso das composições termoplásticos materiais de moldagem.

Os estabilizadores a UV, que são usados geralmente em quantidades de até 2% em peso baseado na composição para moldagem, incluem vários resorcinóis, salicilatos, benzotriazóis e benzofenonas substituídos. É possível adicionar pigmentos inorgânicos tais como dióxido de titânio, azul ultramarinho, óxido de ferro e negro de fumo e também pigmentos orgânicos tais como ftalocianinas, quinacridona e perileno e também corantes tais como nigrosina e antraquinonas como colorantes.

Os agentes de nucleação que podem ser usados são fenilfosfmato de sódio, alumina, sílica e preferivelmente talco.

Os materiais termoplásticos da invenção de moldagem podem ser preparados por processos por si conhecidos, por misturação dos componentes de partida em uma aparelhagem para misturação convencional, tais como extrusoras de parafuso, misturadores de Brabender ou misturadores de Banbury e então extrusão das mesmas. Depois da extrasão, o extrudado pode ser resfriado e moído. Também é possível pré-misturar os componentes individuais e então adicionar os materiais de partida restantes individualmente e/ou similarmente em uma mistura. As temperaturas de misturação são geralmente de desde 230 até 320 °C.

Em um outro processo preferido, os componentes B) a D) e, se apropriado, E) podem ser misturados com um pré-polímero, compostos e granulados. O grânulo resultante é subseqüentemente condensado na fase sólida sob um gás inerte, continuamente ou em batelada a uma temperatura abaixo do ponto de fusão do componente A) até a viscosidade desejada.

Os materiais termoplásticos da invenção de moldagem apresentam boa capacidade de escoamento com simultaneamente boas propriedades mecânicas e também resistência ao envelhecimento térmico distintamente melhorada.

Eles são adequadas para a produção de fibras, de filme e de peças moldadas de qualquer tipo. Alguns exemplos são especificados a seguir: coberturas de câmara de cilindro, coberturas de motocicletas, tubulações de entrada, tampas de carga-resfriador de ar, conectores de plugues, rodas dentadas, rodas de soprador para resfriamento, recipientes para resfriamento com água.

Aplicações elétricas e eletrônicas que podem ser produzidas usando-se poliamidas de escoamento melhorado são plugues, componentes de plugues, conectores de plugues, componentes de equipamento de cabos, montagens de cabos, componentes de montagem de cabos, montagens de cabos tridimensionalmente moldados por injeção, elementos conectores elétricos, componentes mecatrônicos.

Possíveis usos em interiores de automóveis são para painéis, interruptores de coluna de direção, componentes de assentos, repousos para a cabeça, consoles centrais, componentes para caixa de engrenagem e módulos para portas e possíveis componentes externos para automóveis são maçanetas, componentes de espelhos externos, componentes para limpador de pára-brisas, carcaças protetoras para limpador de pára-brisas, grades, trilhos para o teto, esquadrias à prova de sol, capotas para o motor, coberturas de câmara de cilindro, tubulações de entrada, limpadores de pára-brisas e partes externas da carroçaria.

Possíveis usos de poliamidas de escoamento melhorado na cozinha e no setor doméstico são para a produção de componente s para equipamento de cozinha, por exemplo, fritadeiras, ferros de passar, botões e também aplicações em jardinagem e no setor de lazer, por exemplo componentes para sistemas de irrigação ou equipamento para jardinagem e maçanetas.

Exemplos Foram usados os componentes a seguir: Componente A: Nylon-6 (policaprolactama) que tem um número de viscosidade VN de 150 ml/g, medido como uma solução a 0,5% em peso em ácido sulfurico a 96% em peso a 25 °C para ISO 307 (foi usado Ultramid®B3 da BASF AG). B) Polietilenoiminas M = 25.000 g/mol de homopolímero PEI, razão de grupos amino primários para secundários para terciários 1:1,1:0,7 (det. por 13 C RMN) (= BASF AG produto comercial LUPASOL(Ê>WF), C) Montanato de cálcio Dl) CuI/KI em uma razão de 1:4 D2) Irganox® 1098 da Ciba Spezialitãtenchemie GmbH E) Fibras de vidro Os materiais de moldagem foram preparados em um ZSK 30 a uma circulação de material de lOkg/h e perfil plano de temperatura de aproximadamente 260 °C.

Foram realizadas as medidas a seguir: Teste de tração para ISO 527, valores mecânicos característicos antes e depois da armazenagem a quente a 200 °C em uma estufa de ar forçado VN: c = 5 g/1 em ácido sulfurico a 96%, para ISO 307 MVR: 275 °C, 5 kg, 4 minutos, para ISO 1133 Espiral de fluxo: 280 °C / 70 °C. 1000 bar, 2 mm As composições dos materiais de moldagem e os resultados das medidas podem ser retirados da tabela.

Valores mecânicos característicos antes e depois da armazenagem a quente a 200 °C em um gabinete de secagem em ar forçado.

REIVINDICAÇÕES

Claims (9)

1. Materiais de moldagem termoplásticos, caracterizados pelo fato de que compreendem A) desde 10 até 99% em peso de pelo menos uma poliamida termoplástica, B) desde 0,1 até 5% em peso de pelo menos um homo- ou copolímero de polietilenoimina, C) desde 0,05 até 3% em peso de um lubrificante, D) desde 0,05 até 3% em peso de um estabilizador que contém cobre, E) desde 0 até 60% em peso de outros aditivos, em que a soma das percentagens em peso dos componentes A) aE) completa 100%.

2. Materiais de moldagem termoplásticos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que os polímeros de polietilenoimina são selecionados entre - homopolímeros de etilenoimina, - copolímeros de etilenoimina e aminas que tenham pelo menos dois grupos amino, - polietilenoiminas reticuladas, - polietilenoiminas enxertadas, - polímeros amidados que podem ser obtidos pela reação de polietilenoiminas com ácidos carboxílicos ou com ésteres carboxílicos, com anidridos carboxílicos, carboxamidas ou halogenetos de carbonila, - polietilenoiminas alcoxiladas, - polietilenoiminas contendo hidroxila, - polietilenoiminas anfóteras e - polietilenoiminas lipofílicas.

3. Materiais de moldagem termoplásticos de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizados pelo fato de que o componente C) é composto de sais de alumínio, de sais de metal alcalino, de sais de metal alcalino-terroso, de ésteres ou de amidas, de ácidos graxos que têm desde 10 até 44 átomos de carbono.

4. Materiais de moldagem termoplásticos de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizados pelo fato de que o componente C) é composto de sais de cálcio de ácidos graxos que têm desde 10 até 44 átomos de carbono.

5. Materiais de moldagem termoplásticos de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizados pelo fato de que o estabilizador D) que contém cobre é um halogeneto de cobre.

6. Materiais de moldagem termoplásticos de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizados pelo fato de que D) é composto de Cul: Kl em uma razão de 1:4.

7. Materiais de moldagem termoplásticos de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizados pelo fato de que o fenol impedido estericamente é formado partindo da N,N’-hexametilenobÍs-3,5-di-terc-butil-4-hidróxi-hidrocinamida.

8. Uso dos materiais de moldagem termoplásticos como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de ser para a produção de fibras, de filmes e de peças moldadas de qualquer tipo.

9. Fibras, filmes e peça moldada de qualquer tipo, caracterizados pelo fato de que podem ser obtidos partindo dos materiais de moldagem termoplásticos como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.