ES2306429T3

ES2306429T3 - Poliamidas resistentes al envejecimiento termico.

Info

Publication number: ES2306429T3
Application number: ES06708109T
Authority: ES
Inventors: Peter Eibeck; Jochen Engelmann; Ralf Neuhaus; Michael Fischer; Bernd Bruchmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-02-08
Filing date: 2006-02-08
Publication date: 2008-11-01
Anticipated expiration: 2026-02-08
Also published as: DE102005005847A1; EP1851265B1; ATE398645T1; WO2006084862A1; DE502006000958D1; US20120149817A1; BRPI0606914B1; PL1851265T3; EP1851265A1; JP5118976B2; KR101278734B1; CN101115786A; JP2008530290A; KR20130041392A; BRPI0606914A2; CN101115786B; KR20070102739A; US20080262133A1; MY139749A

Abstract

Masas termoplásticas de moldeo, conteniendo A) del 10 a 99% en peso de al menos una poliamida termoplástica, B) del 0,1 a 5% en peso de al menos de un homo- o -copolímero de polietilenimina, C) del 0,05 a 3% en peso de un lubricante, D) del 0,05 a 3% en peso de un estabilizador conteniendo cobre, E) 0 a 60% en peso de otros aditivos, dando la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) a E) el 100%.

Description

Poliamidas resistentes al envejecimiento térmico.

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La presente invención hace referencia a masas termoplásticas de moldeo, conteniendo

A): del 10 a 99% en peso de al menos una poliamida termoplástica,

B): del 0,1 a 5% en peso de al menos de un homo- o -copolímero de polietilenimina,

C): del 0,05 a 3% en peso de un lubricante,

D): del 0,05 a 3% en peso de un estabilizador conteniendo cobre,

E): 0 a 60% en peso de otros aditivos,

dando la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) a E) el 100%.

La presente invención se relaciona además con el empleo de las masas de moldeo conformes a la invención para la elaboración de fibras, láminas y cuerpos moldeados de cualquier tipo, así como los cuerpos moldeados obtenibles de este modo.

Las poliamidas termolásticas como PA6 y PA66 se emplean con frecuencia en forma de masas de moldeo reforzadas con fibra de vidrio como materiales de construcción para piezas, expuestos a altas temperaturas durante su vida útil, originándose daños termooxidativos. Mediante la adición de estabilizadores térmicos conocidos puede prevenirse, sin embargo, la aparición del daño termooxidativo, aunque no evitarse permanentemente, lo que se manifiesta, por ejemplo, en un descenso de las magnitudes mecánicas características. La mejora de la resistencia térmica al envejecimiento (WAB) de las poliamidas es sumamente deseable, ya que de este modo pueden obtenerse mayores duraciones de la vida para piezas térmicamente cargadas, y/o puede reducirse su riesgo de fallo. Alternativamente, una WAB mejorada puede posibilitar también el empleo de las piezas a mayores temperaturas.

Gracias al Manual del Plástico 3. Termoplásticos Industriales, 4. Poliamidas, 1998 Ed. Carl Hanser, Munich Wien, editor L. Bottenbruch, R. Binsack, se conoce el empleo de diferentes estabilizadores térmicos en poliamidas. El empleo de polietileniminas hiperramificadas en polímeros termoplásticos se conoce, por ejemplo, gracias a la DE 10030553. Allí sólo se indican ejemplos de masas de moldeo de polioximetileno sin reforzar, mejorándose la resistencia al combustible diesel.

Gracias a la EP 1065236 se conocen poliamidas sin reforzar, en las que se emplean polietileniminas y ácidos oligocarboxílicos durante la polimerización. Las masas de moldeo descritas presentan una resistencia mejorada a los disolventes, siendo la WAB, sin embargo, digna de mejora.

La presente invención se basa, por tanto, en el objetivo de proporcionar masas poliamídicas termoplásticas de moldeo, que tengan una WAB mejorada y una buena fluidez, así como mecánica.

Las masas de moldeo definidas inicialmente se encontraron conformes a esto. Los modos de ejecución preferentes pueden deducirse de las subreivindicaciones.

Las masas de moldeo conformes a la invención contienen, como componente A), del 10 al 99, preferentemente del 20 al 95 y particularmente del 30 al 80% en peso de al menos una poliamida.

Las poliamidas de las masas de moldeo conformes a la invención presentan generalmente un índice de viscosidad de 90 a 350, preferentemente de 110 a 240 ml/g, determinado en una disolución al 0,5% en peso en ácido sulfúrico al 96% en peso a 25ºC conforme a la ISO 307.

Se prefieren las resinas semicristalinas o amorfas con un peso molecular (valor medio del peso) de al menos 5.000, tal y como se describen, por ejemplo, en las patentes americanas 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 y 3 393 210.

Ejemplos de éstas son las poliamidas, derivadas de lactamas con de 7 a 13 miembros en el anillo, como policaprolactama, policaprillactama y polilaurinlactama, así como las poliamidas obtenidas mediante reacción de ácidos dicarboxílicos con diaminas.

Como ácidos dicarboxílicos se pueden emplear ácidos alcanodicarboxílicos con de 6 a 12, particularmente de 6 a 10 átomos de carbono y ácidos dicarboxílicos aromáticos. Aquí se citan sólo los ácidos adípico, azelaico, sebácico, dodecanodioico y tereftálico y/o isoftálico como ácidos.

Como diaminas sirven especialmente las alcanodiaminas con de 6 a 12, particularmente de 6 a 8 átomos de carbono, así como la m-xililendiamina, di-(4-aminofenil)metano, di-(4-aminociclohexil)-metano, 2,2-di- (4-aminofenil)-propano, 2,2-di-(4-aminociclohexil)-propano ó 1,5-diamino-2-metil-pentano.

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Son poliamidas preferentes la amida del ácido polihexametilenadípico, amida del ácido polihexametilensebácico y policaprolactama, así como las copoliamidas 6/66, particularmente con una proporción del 5 al 95% en peso de unidades de caprolactama.

Otras poliamidas apropiadas pueden obtenerse a partir de \omega-aminoalquilonitrilos, como por ejemplo, aminocapronitrilo (PA 6) y adipodinitrilo con hexametilendiamina (PA 66) mediante la llamada polimerización directa en presencia de agua, tal y como se describe, por ejemplo, en la DE-A 10313681, EP-A 1198491 y EP 922065.

Adicionalmente se citan también incluso las poliamidas, que pueden obtenerse, por ejemplo, mediante condensación de 1,4-diaminobutano con ácido adípico a temperaturas elevadas (poliamida 4,6). En la EP-A 38 094, EP-A 38 582 y EP-A 39 524, por ejemplo,se describen procedimientos de elaboración para poliamidas de esta estructura.

Resultan además apropiadas las poliamidas obtenibles mediante copolimerización de dos o de varios de los monómeros citados previamente, o las mezclas de varias poliamidas, siendo cualquiera la razón de la mezcla.

Además, se han mostrado especialmente favorables aquellas copoliamidas parcialmente aromáticas como PA 6/6T y PA 66/6T, cuyo contenido en triamina asciende a menos del 0,5, preferentemente menos del 0,3% en peso (véase EP-A 299 444).

La elaboración de las copoliamidas parcialmente aromáticas preferentes con bajo contenido en triamina puede realizarse por los procedimientos descritos en la EP-A 129 195 y 129 196.

El siguiente listado no concluyente contiene las citadas, así como otras poliamidas A) en el sentido de la invención y los monómeros contenidos.

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Polímeros AB

PA 4: pirrolidona

PA 6: \varepsilon-caprolactama

PA 7: etanolactama

PA 8: caprillactama

PA 9: ácido 9-aminopelargónico

PA 11: ácido 11-aminoundecanoico

PA 12: laurinlactama

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Polímeros AA/BB

PA 46: tetrametilendiamina, ácido adípico

PA 66: hexametilendiamina, ácido adípico

PA 69: hexametilendiamina, ácido azelaico

PA 610: hexametilendiamina, ácido sebácico

PA 612: hexametilendiamina, ácido decandicarboxílico

PA 613: hexametilendiamina, ácido undecandicarboxílico

PA 1212: 1,12-dodecandiamina; ácido decandicarboxílico

PA 1313: 1,13-diaminotridecan, ácido undecandicarboxílico

PA 6T: hexametilendiamina, ácido tereftálico

PA MXD6: m-xililendiamina, ácido adípico

Polímeros AA/BB

PA 61: hexametilendiamina, ácido isoftálico

PA 6-3-T: trimetilhexametilendiamina, ácido tereftálico

PA 6/6T: (véase PA 6 y PA 6T)

PA 6/66: (véase PA 6 y PA 66)

PA 6/12: (véase PA 6 y PA /12)

PA 66/6/610: (véase PA 66, PA 6 y PA 610)

PA 6I/6T: (véase PA 61 y PA 6T)

PA PACM 12: diaminodiciclohexilmetano, laurinlactama

PA 6I/6T/PACM: como PA 6I/6T + diaminodiciclohexilmetano

PA 12/MACMI: laurinlactama, dimetil-diaminodiciclohexilmetano, ácido isoftálico

PA 12/MACMT: laurinlactama, dimetil-diaminodiciclohexilmetano, ácido tereftálico

PA PDA-T: fenilendiamina, ácido tereftálico

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Las masas termoplásticas de moldeo contienen como componente B) conforme a la invención del 0,1 al 5% en peso de al menos un homopolímero o copolímero de polietilenimina. La proporción de B) asciende preferentemente a del 0,3 al 4% en peso y particularmente del 0,5 al 3% en peso relativo a de A) a E).

Por polietileniminas, en el sentido de la presente invención, deberían entenderse tanto los homo- como también los copolímeros, obtenibles, por ejemplo, por los procedimientos recogidos en Ullmann publicación electrónica bajo la palabra clave "aziridinas" o conforme a la WO-A 94/12560.

Los homopolímeros se obtienen generalmente mediante polimerización de etilenimina (aziridina) en disolución acuosa u orgánica en presencia de compuestos de disociación ácida, ácidos o ácidos de Lewis. Estos homopolímeros son polímeros ramificados, que contienen generalmente grupos amino primarios, secundarios y terciarios en la razón de aprox. de 30% a 40% a 30%. La distribución de los grupos amino puede determinarse generalmente por medio de espectroscopía 13CNMR.

Como comonómeros se emplean preferentemente compuestos, que contengan al menos dos funciones amino. Como comonómeros apropiados se citan, por ejemplo, alquilendiaminas con de 2 a 10 átomos de carbono en el radical alquileno, prefiriéndose la etilendiamina y propilendiamina. Otros comonómeros apropiados son dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, dipropilentriamina, tripropilentetramina, dihexametilentriamina, aminopropiletilendiamina y bisaminopropiletilendiamina.

Las polietileniminas presentan convencionalmente un peso molecular medio (media del peso) de 100 a 3.000.000, preferentemente de 800 a 2.000.000 (determinado por medio de dispersión de luz).

Por otra parte, sirven las polietileniminas reticuladas, obtenibles mediante reacción de polietileniminas con bi- o polifuncionales reticulantes, que tengan como grupo funcional al menos una unidad de halogenhidrina, glicidil, de aziridina o de isocianato o un átomo de halógeno. Como ejemplos se citan epiclorhidrina o éter de bisclorhidrina de polialquilenglicoles con de 2 a 100 unidades de óxido de etileno y/o de óxido de propileno, así como los compuestos especificados en la DE-A 19 93 17 20 y US 4 144 123. Los procedimientos para la elaboración de polietileniminas reticuladas se conocen, entre otros, a partir de los documentos anteriormente descritos, así como de la EP-A 895 521 y EP-A 25 515.

Resultan también apropiadas las polietileniminas injertadas, pudiendo emplearse como medios de injerto todos los compuestos, que puedan reaccionar con los grupos amino y/o imino de las polietileniminas. Los medios de injerto y procedimientos apropiados para la elaboración de polietileniminas injertadas pueden inferirse, por ejemplo, de la EP-A 675 914.

Son polietileniminas asimismo apropiadas, en el sentido de la invención, los polímeros amidados, obtenibles convencionalmente por reacción de polietileniminas con ácidos carboxílicos, sus ésteres o anhídridos, amidas de ácido carboxílico o haluros de ácido carboxílico. En función de la proporción de átomos de nitrógeno amidados en la cadena de polietilenimina, los polímeros amidados pueden reticularse posteriormente con los reticulantes citados. En esta ocasión, se amidan preferentemente hasta el 30% de las funciones amino, de forma que para una siguiente reacción de encadenamiento haya aún los suficientes átomos de nitrógeno primarios y/o secundarios disponibles.

Adicionalmente sirven las polietileniminas alcoxiladas, obtenibles, por ejemplo, mediante reacción de polietilenimina con óxido de etileno y/o óxido de propileno. Estos polímeros alcoxilados pueden reticularse también a continuación.

Como otras polietileniminas apropiadas conforme a la invención se citan las polietileniminas conteniendo grupos hidroxílicos y las polietileniminas anfóteras (incorporación de grupos aniónicos), así como las polietileniminas lipófilas, obtenidas generalmente mediante incorporación de radicales hidrocarburo de cadena larga en la cadena polimérica. Los procedimientos para la elaboración de estas polietileniminas son conocidas por el experto, de forma que sean innecesarios para esto otros detalles.

Las masas de moldeo conformes a la invención contienen del 0,05 al 3, preferentemente del 0,1 al 1,5 y particularmente del 0,1 al 1% en peso de un lubricante como componente C).

Se prefieren las sales de Al-, alcalinas, alcalino-térreas o ésteres o amidas de ácidos grasos con de 10 a 44 átomos de carbono, preferentemente con de 12 a 40 átomos de carbono.

Los iones metálicos son preferentemente alcalino-térreos y Al, prefiriéndose especialmente Ca o Mg.

Son sales metálicas preferentes el estearato y montanato de Ca-, así como el estearato de Al.

También se pueden emplear mezclas de diferentes sales, siendo cualquiera la razón de la mezcla.

Los ácidos carboxílicos pueden ser 1- o 2-valentes. Como ejemplos se citan los ácidos pelargónico, palmítico, láurico, butírico, dodecanodioico, behénico y, de manera especialmente preferente, los ácidos esteárico, cáprico y montánico (mezcla de ácidos grasos con de 30 a 40 átomos de carbono).

Los alcoholes alifáticos pueden ser 1- a 4-valentes. Ejemplos de alcoholes son: n-butanol, n-octanol, alcohol esteárico, etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, pentaeritrita, prefiriéndose glicerina y pentaeritrita.

Las aminas alifáticas pueden ser 1- a 3-valentes. Ejemplos de estas son: estearilamina, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina, di(6-aminohexil)amina, prefiriéndose especialmente etilendiamina y hexametilendiamina. Los ésteres o amidas preferentes son, correspondientemente, glicerindiestearato, glicerintriestearato, diestearato de etilendiamina, glicerinmonopalmitato, glicerintrilaurato, glicerinmonobehenato y tetraestearato de pentaeritrita.

También se pueden emplear mezclas de diferentes ésteres o amidas o ésteres con amidas en combinación, siendo cualquiera la razón de la mezcla.

Las masas de moldeo conformes a la invención contienen, como componente D), del 0,05 al 3, preferentemente del 0,1 al 1,5 y particularmente del 0,1 al 1% en peso de un estabilizador de Cu, preferentemente de un haluro de Cu-(I), particularmente en mezcla con un haluro alcalino, preferentemente KJ, particularmente en la razón 1 : 4, o de un fenol estéricamente impedido o sus mezclas.

Como sales del cobre monovalente se emplean preferentemente acetato de cobre(I), cloruro, bromuro y yoduro de cobre(I). Se aplican en concentraciones de 5 a 500 ppm de cobre, preferentemente de 10 a 250 ppm, relativo a la poliamida.

Las propiedades favorables se obtienen particularmente, cuando el cobre se encuentra en distribución molecular en la poliamida. Esto se logra, cuando se le añade a la masa de moldeo un concentrado que contenga la poliamida, una sal de cobre monovalente y un haluro alcalino en forma de disolución homogénea sólida. Un concentrado típico consiste, por ejemplo, en del 79 al 95% en peso de poliamida y del 21 al 5% en peso de una mezcla de yoduro o bromuro de cobre y yoduro potásico. La concentración de la disolución homogénea sólida en cobre se encuentra preferentemente entre 0,3 y 3, particularmente entre 0,5 y 2% en peso, relativo al peso total de la disolución y la razón molar de yoduro de cobre (I) a yoduro potásico se encuentra entre 1 y 11,5, preferentemente entre 1 y 5.

Son poliamidas apropiadas para el concentrado las homopoliamidas y copoliamidas, particularmente poliamida 6 y poliamida 6.6.

Como fenol estéricamente impedido D) sirven, en principio, todos los compuestos con estructura fenólica, que tengan al menos un grupo estéricamente exigente en el anillo fenólico.

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Entran preferentemente en consideración, por ejemplo, los compuestos de la Fórmula

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donde significan:

R^{1} y R^{2} un grupo alquílico, un grupo alquílico sustituido o un grupo triazol sustituido, pudiendo ser los radicales R^{1} y R^{2} iguales o diferentes; y R^{3} un grupo alquílico, un grupo alquílico sustituido, un grupo alcoxílico o un grupo amino sustituido.

Los antioxidantes del tipo citado se describen, por ejemplo, en la DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617).

Otro grupo de fenoles estéricamente impedidos preferentes se derivan de ácidos bencenocarboxílicos sustituidos, particularmente de ácidos bencenopropiónicos sustituidos.

Compuestos especialmente preferentes de esta clase son los compuestos de la Fórmula

2

donde R^{4}, R^{5}, R^{7} y R^{8} representan, independientemente unos de otros, grupos alquílicos C_{1}-C_{8}-, que pueden estar a su vez sustituidos (al menos uno de ellos es un grupo estéricamente exigente) y R^{6} es un radical alifático bivalente con de 1 a 10 átomos de carbono, que puede tener también enlaces C-O en la cadena principal.

Son compuestos preferentes, que corresponden a esta Fórmula

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En conjunto, se citan ejemplarmente como fenoles estéricamente impedidos:

2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-tert.-butilfenol), 1,6-hexanodiol-bis-[3-(3,5-di-tert.-butil-4-hidroxifenil)-propionato],
pentaeritritil-tetraquis-[3-(3,5-di-tert.-butil-4-hidroxifenil)-propionato], diestearil-3,5-di-tert.-butil-4-hidroxibencilfosfonato, 2,6,7-trioxa-1-fosfabiciclo-[2.2.2]oct-4-il-metil-3,5-di-tert.-butil-4-hidroxihidrocinnamato, 3,5-di-tert.-butil-4-hidroxifenil-3,5-diestearil-tiotriazilamina, 2-(2'-hidroxi-3'-hidroxi-3',5'-di-tert.-butilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2,6-di-tert.-butil-4-hidroximetilfenol, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butil-4-hidroxibenzil)-benzol, 4,4'-metilen-bis-(2,6-di-tert.-butilfenol), 3,5-di-tert.-butil-4-hidroxibenzil-dimetilamina.

Se han mostrado especialmente eficace y se emplean, por tanto, preferentemente: 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-tert.-butilfenol), 1,6-hexanodiol-bis-(3,5-di-tert.-butil-4-hidroxifenil]-propionato (Irganox® 259), pentaeritritil-tetraquis-[3-(3,5-di-tert.-butil-4-hidroxifenil)-propionato, así como N,N'-hexametilen-bis-3,5-di-tert.-butil-4-hidroxihidrocinnamida (Irganox® 1098) y el Irganox® 245 anteriormente descrito de la compañía Ciba Geigy, que resulta especialmente apropiado.

Los antioxidantes (D), que pueden emplearse individualmente o como mezclas, se encuentran contenidos en una proporción del 0,05 al 3% en peso, preferentemente del 0,1 al 1,5% en peso, particularmente del 0,1 al 1% en peso, relativa al peso total de las masas de moldeo A) a E).

Los fenoles estéricamente impedidos con no más de un grupo estéricamente impedido en posición orto respecto al grupo hidroxílico fenólico se han mostrado, en algunos casos, especialmente favorables; particularmente en caso de evaluación de la estabilidad del color durante el almacenamiento en luz difusa a través de periodos más largos.

Las masas de moldeo conformes a la invención pueden contener del 0 al 60, particularmente hasta un 50% en peso de otros aditivos y auxiliares del proceso, como componente E).

Otros aditivos E) habituales se encuentran, por ejemplo, en concentraciones de hasta un 40, preferentemente de hasta el 30% en peso de polímeros gomolásticos (designados a menudo también como modificadores de la resistencia al impacto, elastómeros o cauchos).

De manera completamente general, se trata además de copolímeros constituidos preferentemente por al menos dos de los siguientes monómeros: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, vinilacetato, estirol, acrilonitrilo y ésteres del ácido acrílico y/o metacrílico con de 1 a 18 átomos de carbono en el componente alcohólico.

Estos polímeros se describen, por ejemplo, en Houben-Weyl, Métodos de la Química Orgánica, Vol. 14/1 (Ed. Georg-Thieme, Stuttgart, 1961). pág. 392 a 406 y en la monografía de C.B. Bucknall, "Plásticos Endurecidos" (Applied Science Publishers, Londres, 1977).

En lo sucesivo se presentan algunos tipos preferentes de estos elastómeros.

Los tipos preferentes de estos elastómeros son los llamados cauchos de etileno-propileno (EPM) y/o de etileno-propileno-dieno (EPDM).

Los cauchos EPM no tienen generalmente en la práctica ningún doble enlace más, mientras que los cauchos EPDM pueden tener de 1 a 20 dobles enlaces/100 átomos de carbono.

Como monómeros de dieno para cauchos EPDM se citan, por ejemplo, los dienos conjugados como isopreno y butadieno, dienos no-conjugados con de 5 a 25 átomos de carbono como penta-1,4-dieno, hexa-1,4-dieno, hexa-1,5-dieno, 2,5-dimetilhexa-1,5-dieno y octa-1,4-dieno, dienos cíclicos como ciclopentadieno, ciclohexadienos, ciclooctadienos y diciclopentadieno, así como alquenilnorbornenos como 5-etiliden-2-norborneno, 5-butiliden-2-norborneno, 2-metalil-5-norborneno, 2-isopropenil-5-norborneno y triciclodienos como 3-metiltriciclo(5.2.1.02.6)-3,8-decadieno o sus mezclas. Se prefieren el hexa-1,5-dieno, 5-etilidennorborneno y diciclopentadieno. El contenido en dieno de los cauchos EPDM asciende preferentemente a del 0,5 al 50, particularmente del 1 al 8% en peso, relativo al peso total del caucho.

Los cauchos EPM y/o EPDM pueden estar preferentemente también injertados con ácidos carboxílicos reactivos o sus derivados. Aquí se citan, por ejemplo, los ácidos ácido acrílico, ácido metacrílico y sus derivados, por ejemplo, glicidil(met)acrilato, así como anhídrido maleico.

Otro grupo de cauchos preferentes son los copolímeros del etileno con ácido acrílico y/o ácido metacrílico y/o los ésteres de estos ácidos. Los cauchos pueden contener incluso adicionalmente ácidos dicarboxílicos como ácido maleico y ácido fumárico o derivados de estos ácidos, por ejemplo, ésteres y anhídridos, y/o monómeros conteniendo grupos epoxi. Estos derivados de ácido dicarboxílico y/o monómeros conteniendo grupos epoxi se incorporan al caucho preferentemente mediante la adición de monómeros conteniendo ácidos dicarboxílicos y/o grupos epoxi de las Fórmulas generales I o II o III o IV a la mezcla monomérica

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donde R^{1} a R^{9} representan hidrógeno o grupos alquílicos con de 1 a 6 átomos de carbono y m es un número entero de 0 a 20, g es un número entero de 0 a 10 y p es un número entero de 0 a 5.

Los radicales R^{1} a R^{9} representan preferentemente hidrógeno, valiendo m 0 ó 1 y g 1. Los compuestos apropiados son: ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido maleico, alilglicidiléter y vinilglicidiléter.

Son compuestos preferentes de las Fórmulas I, II y IV el ácido maleico, anhídrido maleico y ésteres conteniendo grupos epoxi del ácido acrílico y/o ácido metacrílico, como glicidilacrilato, glicidilmetacrilato y los ésteres con alcoholes terciarios, como t-butilacrilato. Los últimos no presentan, sin embargo, ningún grupo carboxílico libre, aunque se comportan de manera similar a los ácidos libres y se designa, en consecuencia, como monómeros con grupos carboxílicos latentes.

Los copolímeros consisten favorablemente en del 50 al 98% en peso de etileno, del 0,1 al 20% en peso de monómeros conteniendo grupos epoxi y/o ácido metacrílico y/o monómeros conteniendo grupos anhídrido ácidos, así como la cantidad restante de ésteres de ácido (met) acrílico.

Se prefieren especialmente los copolímeros compuestos por del 50 al 98, particularmente

del 55 al 95% en peso etileno,

del 0,1 al 40, particularmente del 0,3 al 20% en peso de glicidilacrilato y/o glicidilmetacrilato, ácido (met) acrílico y/o anhídrido maleico, y

del 1 al 45, particularmente del 5 al 40% en peso de n-butilacrilato y/o 2-etilhexilacrilato.

Otros ésteres preferentes del ácido acrílico y/o metacrílico son el metil-, etil-, propil- y i- y/o t-butiléster.

Además, también se pueden emplear viniléster y viniléter como comonómeros.

Los copolímeros de etileno descritos anteriormente se pueden elaborar por procedimientos conocidos, preferentemente mediante copolimerización estadística a alta presión y temperatura elevada. Los procedimientos apropiados son generalmente conocidos.

Los elastómeros preferentes son también polímeros por emulsión, cuya elaboración es descrita, por ejemplo, por Blackley en la monografía "Polimerización por Emulsión". Los emulgentes y catalizadores utilizables son conocidos.

En principio, se pueden emplear elastómeros homogéneamente construidos o, por el contrario, aquellos con una estructura de cáscara. La estructura tipo cáscara está determinada por la secuencia de adición de los monómeros individuales; también la morfología de los polímeros se ve afectada por esta secuencia de adición.

Aquí se citan, sólo de manera representativa, como monómeros para la elaboración de la parte de caucho de los acrilatos elastoméricos, como por ejemplo, n-butilacrilato y 2-etilhexilacrilato, metacrilatos apropiados, butadienos e isopreno, así como sus mezclas. Estos monómeros se pueden copolimerizar con otros monómeros, como por ejemplo, estirol, acrilonitrilo, viniléteres y otros acrilatos o metacrilatos como metilmetacrilato, metilacrilato, etilacrilato y propilacrilato.

La fase blanda o de caucho (con una temperatura de transición vítrea de menos de 0ºC) de los elastómeros puede representar el núcleo, la envoltura externa o una cáscara intermedia (en los elastómeros con estructura de más de dos cáscaras); en los elastómeros multicáscara, pueden consistir también varias cáscaras en una fase de caucho.

Si, además de la fase de caucho, intervienen incluso uno o varios componentes duros (con temperaturas de transición vítrea de más de 20ºC) en la estructura del elastómeros, éstos se elaboran generalmente por polimerización de estirol, acrilonitrilo, metacrilnitrilo, \alpha-metilestirol, p-metilestirol, ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico como metilacrilato, etilacrilato y metilmetacrilato como monómeros principales. Además, aquí se pueden emplear también menores porcentajes de comonómeros adicionales.

En algunos casos, se ha manifestado como favorable el empleo de polímeros por emulsión, que tengan grupos reactivos en la superficie. Estos grupos son, por ejemplo, grupos epoxi, carboxílicos, carboxílicos latentes, amino o amida, así como grupos funcionales, que puedan introducirse mediante co-empleo de monómeros de Fórmula general

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donde los sustituyentes pueden tener el siguiente significado:

R^{10}: hidrógeno o un grupo alquílico C_{1}- a C_{4}-,

R^{11}: hidrógeno, un grupo alquílico C_{1}- a C_{8}- o un grupo arílico, particularmente fenil,

R^{12}: hidrógeno, un grupo alquílico C_{1}- a C_{10}- un grupo arílico C_{6}- a C_{12}- o -OR^{13}

R^{13}: un grupo alquílico C_{1}- a C_{8}- - o grupo arílico C_{6}- a C_{12}-, que pueden estar sustituidos, si fuera necesario, por grupos conteniendo O- ó N-,

X: un enlace químico, un grupo alquileno C_{1}- a C_{10}- o arileno C_{6}-C_{12}- o

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Y: O-Z o NH-Z y

Z: un grupo alquileno C_{1}- a C_{10}- o arileno C_{6}- a C_{12}.

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También los polímeros de injerto descritos en la EP-A 208 187 son apropiados para la introducción de grupos reactivos en la superficie.

Como ejemplos adicionales se citan aún acrilamida, metacrilamida y ésteres sustituidos del ácido acrílico o metacrílico como (N-t-butilamino)-etilmetacrilato, (N,N-dimetilamino)etilacrilato, (N,N-dimetilamino)-metilacrilato y (N,N-dietilamino)etilacrilato.

Además, las partículas de la fase de caucho pueden estar también reticuladas. Como monómeros reticulantes se citan, por ejemplo, buta-1,3-dienos, divinilbenzol, dialilftalato y dihidrodiciclopentadienilacrilato, así como los compuestos descritos en la EP-A 50 265.

Además, también pueden emplearse los llamados monómeros reticulantes de injerto (graft-linking monomers), es decir, monómeros con dos o más dobles enlaces polimerizables, que reaccionan, durante la polimerización, con diferentes velocidades. Se emplean preferentemente aquellos compuestos, en los que al menos un grupo reactivo polimeriza con aproximadamente la misma velocidad que los demás monómeros, mientras que el otro grupo reactivo (o grupos reactivos) polimeriza (polimerizan), por ejemplo, claramente más lento. Las diferentes velocidades de polimerización traen consigo una determinada proporción de dobles enlaces insaturados en el caucho. Si, a continuación, se injerta otra fase sobre un caucho de este tipo, los dobles enlaces existentes en el caucho reaccionan al menos parcialmente con los monómeros de injerto con formación de enlaces químicos, es decir, la fase sobreinjertada está unida, al menos parcialmente, a través de enlaces químicos con la base de injerto.

Son ejemplos de estos monómeros reticulantes de injerto los monómeros conteniendo grupos alílicos, particularmente los ésteres alílicos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados como alilacrilato, alilmetacrilato, dialilmaleato, dialilfumarato, dialilitaconato o los correspondientes compuestos monoalílicos de estos ácidos dicarboxílicos. Adicionalmente, existe una multitud de monómeros reticulantes de injerto adicionales; para más detalles se hace aquí referencia, por ejemplo, a la US-PS 4 148 846.

La proporción de estos monómeros reticulantes en el polímero modificador de la resistencia al impacto asciende generalmente hasta el 5% en peso, preferentemente a no más del 3% en peso, relativo al polímero modificador resistente al impacto.

A continuación se especifican algunos polímeros de emulsión preferentes. En primer lugar han de citarse aquí los polímeros de injerto con un núcleo y al menos una envoltura externa, con la siguiente estructura:

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En vez de los polímeros de injerto con una estructura multicáscara, también se pueden emplear elastómeros homogéneos, es decir monocáscara, de buta-1,3-dieno, isopreno y n-butilacrilato o sus copolímeros. Estos productos pueden elaborarse también mediante el empleo conjunto de monómeros reticulantes o monómeros con grupos reactivos.

Son ejemplos de polímeros de emulsión preferentes: copolímeros de n-butilacrilato/ácido (met)acrílico, copolímeros de n-butilacrilato/glicidilacrilato ó de n-butilacrilato/glicidilmetacrilato, polímeros de injerto con un núcleo interno de n-butilacrilato o a base de butadieno y una envoltura externa de los copolímeros citados anteriormente y copolímeros de etileno con comonómeros que proporcionen grupos reactivos.

Los elastómeros descritos se pueden elaborarse también mediante otros procedimientos comunes, por ejemplo, mediante polimerización por suspensión.

Se prefieren asimismo los cauchos de silicona, tal y como se describen en la DE-A 37 25 576, la EP-A 235 690, la DE-A 38 00 603 y la EP-A 319 290.

También se pueden emplear claramente mezclas de los tipos de caucho especificados previamente.

Como materiales de relleno E) fibrosos o particulados se citan las fibras de carbono, fibras de vidrio, esferas de vidrio, ácido silícico amorfo, asbesto, silicato cálcico, metasilicato cálcico, carbonato de magnesio, caolín, tiza, cuarzo pulverizado, mica, sulfato de bario y feldespato, que se emplean en concentraciones de hasta un 50% en peso, particularmente hasta del 1 al 40%, preferentemente del 10 al 30% en peso.

Como materiales fibrosos de relleno preferentes se citan las fibras de carbono, fibras aramídicas y fibras de titanato potásico, prefiriéndose especialmente las fibras de vidrio como vidrio E. Estas se pueden emplear como rovings o vidrio cortado en las formas comerciales.

Los materiales fibrosos de relleno se pueden tratar previamente y de manera superficial con un compuesto de silano para la mejor compatibilidad con los termoplásticos.

Son compuestos de silano apropiados aquellos de Fórmula general

(X-(CH_{2})_{n})_{k}-Si-(O-C_{m}H_{2m}+1)_{4-k}

donde los sustituyentes tienen el siguiente significado:

X: NH_{2}-,

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n: un número entero de 2 a 10, preferentemente de 3 a 4

m: un número entero de 1 a 5, preferentemente de 1 a 2

k: un número entero de 1 a 3, preferentemente 1

Son compuestos de silano preferentes: aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, aminobutiltrietoxisilano, así como los correspondientes silanos, que contengan un grupo glicidil como sustituyente X.

Los compuestos de silano se emplean generalmentemente en concentraciones del 0,01 al 2, preferentemente del 0,025 al 1,0 y particularmente del 0,05 al 0,5% en peso (relativo a C) para el recubrimiento superficial.

Resultan también apropiados los materiales de relleno minerales aciculares.

Se entiende por materiales de relleno minerales aciculares, en el sentido de de la invención, un material mineral de relleno con fuertemente acentuado carácter acicular. Como ejemplo se cita la wollastonita acicular. El mineral presenta preferentemente una razón L/D (longitud diámetro) de 8 : 1 a 35 : 1, preferentemente de 8 : 1 a 11 : 1. El material mineral de relleno puede pretratarse, si fuera necesario, con los compuestos de silano citados anteriormente; sin embargo, el pretratamiento no es obligatoriamente necesario.

Como materiales de relleno adicionales se citan caolín, caolín calcinado, wollastonita, talco y tiza, así como, adicionalmente, los nanomateriales de relleno, preferentemente en concentraciones entre el 0,1 y el 10%. De entre estos se emplean preferentemente la bohemita, bentonita, montmorillonita, vermiculita, hectorita y laponita. Para obtener una buena afinidad de los nanomateriales de relleno en forma de plaquetas con el aglomerante orgánico, se modifican orgánicamente los nanomateriales de relleno en forma de plaquetas conformes al estado actual de la técnica. La adición de los nanomateriales de relleno en forma de plaquetas o aciculares a los nanocompuestos conformes a la invención conlleva un aumento adicional de la resistencia mecánica.

Como componente E), las masas termoplásticas de moldeo conformes a la invención pueden contener auxiliares de proceso corrientes como los estabilizadores, retardadores de la oxidación, agentes contra la descomposición térmica y contra la descomposición por luz ultravioleta, lubricantes y agentes desmoldeadores, tintes como los colorantes y pigmentos, germinantes, plastificantes, protectores ignífugos, etc.

Como ejemplos de retardadores de la oxidación y estabilizadores térmicos se citan los fenoles y/o fosfitos estéricamente impedidos y aminas (por ejemplo, TAD), hidroquinonas, aminas aromáticas secundarias como las difenilaminas, diferentes representantes sustituidos de estos grupos y sus mezclas en concentraciones de hasta el 1% en peso, relativo al peso de las masas termoplásticas de moldeo.

Como estabilizadores UV, empleados generalmente en concentraciones de hasta un 2% en peso, relativo a la masa de moldeo, se citan diferentes resorcinas sustituidas, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas.

Se pueden añadir pigmentos inorgánicos, como el dióxido de titanio, azul ultramarino, óxido de hierro y hollín, además de pigmentos orgánicos, como ftalocianinas, quinacridonas, perilenos, así como colorantes, como nigrosin y antraquinonas como colorantes.

Como germinantes se pueden emplear el fenilfosfinato sódico, óxido de aluminio, dióxido de silicio, así como, preferentemente, talco.

Las masas termoplásticas de moldeo conformes a la invención pueden elaborarse según procedimientos conocidos, en los que se mezclan los componentes iniciales en dispositivos habituales de mezcla como las extrusoras de un husillo, los molinos Brabender o molinos Banbury, y, a continuación, se extrusionan. Tras la extrusión puede enfriarse el extrusionado y desmenuzarse. También se pueden premezclar los componentes individuales y añadirse entonces el resto de materiales de partida individualmente y/o asimismo mezclados. Las temperaturas de mezcla se hallan generalmente a entre 230 y 320ºC.

Según un funcionamiento adicional preferente, se pueden mezclar, confeccionar y granular los componentes B) a D), así como, si fuera necesario, E) con un prepolímero. El granulado obtenido se condensa, a continuación, en fase sólida en gas inerte, en continuo o en discontinuo, a una temperatura inferior al punto de fusión del componente A) hasta alcanzar la viscosidad deseada.

Las masas termoplásticas de moldeo conformes a la invención se caracterizan por una buena fluidez con, al mismo tiempo, buena mecánica, así como por una resistencia térmica al envejecimiento claramente mejorada.

Estos resultan particularmente apropiados para la producción de fibras, láminas y cuerpos moldeados de cualquier tipo. A continuación se citan algunos ejemplos: tapas de culata de cilindro, cubiertas de moto, tubos de aspiración, tapas de refrigerador de aire de sobrealimentación, conectores, ruedas dentadas, rodetes de ventilador, cajas de agua de refrigeración.

En el ámbito E/E se pueden elaborar con poliamidas de fluencia mejorada clavijas, piezas de clavijas, conectores, componentes del arnés de cableado, soportes de circuito, componentes de circuito, soportes de circuito moldeados tridimensionalmente por inyección, elementos de conexión eléctrica, componentes mecatrónicos.

En el habitáculo del automóvil es posible un empleo para planchas de armaduras, conmutadores en la columna de dirección, partes del asiento, reposacabezas, consolas centrales, componentes de la transmisión y módulos de puertas; en el exterior del automóvil, para manillares de puertas, componentes de retrovisores externos, componentes de limpiaparabrisas, carcasas protectoras de limpiaparabrisas, rejillas ornamentales, barras laterales de techos, bastidores de techos corredizos, cubiertas de motor, tapas de culata de cilindro, tubos de aspiración, limpiaparabrisas, así como piezas externas de la carrocería.

Para los ámbitos de la cocina y el hogar es posible el empleo de poliamidas de fluencia mejorada para la elaboración de componentes para equipos de cocina, como por ejemplo, freidoras, planchas, tiradores, así como aplicaciones en el ámbito del jardín, por ejemplo, componentes para sistemas de irrigación o equipos de jardín y pomos de puertas.

Ejemplos

Se emplearon los siguientes componentes:

Componente A:

Poliamida 6 (policaprolactama) con un índice de viscosidad VZ de 150 ml/g, medido como disolución al 0,5% en peso en ácido sulfúrico al 96% en peso a 25ºC conforme a la ISO 307 (se empleó Ultramid®B3 de BASF AG).

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B) Polietileniminas

M = 25000 g/mol de homopolímero PEI, razón de grupos amino primarios a secundarios a terciarios 1:1,1: 0,7 (det. por 13 C-NMR) (= BASF AG producto comercial LU PASOL®W F).

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C) Montanato Cálcico

D1) CuJ/KJ en la razón 1 : 4

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D2) Irganox® 1098 de la compañía Ciba Química de especialidades GmbH

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E) Fibras de Vidrio

Las masas de moldeo se elaboraron en un ZSK 30 con un caudal de 10 kg/h y un perfil plano de temperatura a aprox. 260ºC.

Se efectuaron las siguientes mediciones:

Prueba de tracción acorde a la ISO 527, valores característicos de la mecánica antes de y tras el almacenamiento térmico a 200ºC en horno de aire circulante

VZ: c = 5 g/L en ácido sulfúrico al 96%, acorde a la ISO 307

MVR: 275ºC, 5 kg, 4 min, acorde a la ISO 1133

Espirales de fluencia: 280ºC/70ºC. 1000 bar, 2 mm-

Las composiciones de las masas de moldeo y los resultados de las mediciones pueden extraerse de la Tabla.

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Valores característicos de la mecánica antes de y tras el almacenamiento térmico a 200ºC en horno de aire circulante

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Claims

1. Masas termoplásticas de moldeo, conteniendo

A): del 10 a 99% en peso de al menos una poliamida termoplástica,

C): del 0,05 a 3% en peso de un lubricante,

D): del 0,05 a 3% en peso de un estabilizador conteniendo cobre,

E): 0 a 60% en peso de otros aditivos,

dando la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) a E) el 100%.

2. Masas termoplásticas de moldeo acordes a la Reivindicación 1, seleccionándose los polímeros de polietilenimina entre

-: homopolímeros de la etilenimina,

-: copolímeros de etilenimina y aminas con al menos dos grupos amino,

-: polietileniminas reticuladas,

-: polietileniminas injertadas,

-: poímeros amidados obtenibles mediante reacción de polietileniminas con ácidos carboxílicos o ésteres de ácidos carboxílicos,

-: anhídridos, amidas o haluros de ácidos carboxílicos,

-: polietileniminas alcoxiladas,

-: polietileniminas conteniendo grupos hidroxílicos,

-: polietileniminas anfóteras, y

-: polietileniminas lipófilas.

3. Masas termoplásticas de moldeo conformes a las Reivindicaciones 1 o 2, en las que el componente C) está constituido por sales de Al- o alcalinas o alcalino-térreas o ésteres o amidas de ácidos grasos con de 10 a 44 átomos de carbono.

4. Masas termoplásticas de moldeo conformes a las Reivindicaciones 1 a 3, en las que el componente C) está constituido por sales cálcicas de ácidos grasos con de 10 a 44 átomos de carbono.

5. Masas termoplásticas de moldeo conformes a las Reivindicaciones 1 a 4, en las que el estabilizador conteniendo cobre D) es un haluro de Cu.

6. Masas termoplásticas de moldeo conformes a las Reivindicaciones 1 a 5, en las que D) está constituido por
Cul : KJ en la razón 1 : 4.

7. Masas termoplásticas de moldeo conformes a las Reivindicaciones 1 a 6, en las que el fenol estéricamente impedido está constituido por N, N'-hexametilen-bis-3,5-di-tert.-butil-4-hidroxihidrocinnamida.

8. Empleo de las masas termoplásticas de moldeo conformes a las Reivindicaciones 1 a 7 para la elaboración de fibras, láminas y cuerpos moldeados de cualquier tipo.

9. Fibras láminas y cuerpos moldeados de cualquier tipo obtenibles a partir de las masas termoplásticas de moldeo conformes a las Reivindicaciones 1 a 7.