JP4401391B2 - 耐燃料性に優れたポリオキシメチレン組成物とそれからの成形品 - Google Patents

Description

本発明は、耐燃料性に優れたポリオキシメチレン組成物とこれから製造された自動車の燃料供給システム成形品及び循環システム成形品に関する。

より詳細に本発明は、マグネシウムステアレートを含む耐燃料性ポリオキシメチレン組成物に関する。

世界の自動車市場は、持続的な軽量化及び一体化の推進によって燃料関連部品に適用される素材を金属からプラスチックへと代替している趨勢にあり、適用プラスチックに対して要求される物性もまた漸次厳しくなりつつある。

自動車燃料関連部品は、駆動条件によって、ポリオキシメチレン（Ｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ；以下‘ＰＯＭ’と称する）、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、高密度ポリエチレン等が使用されている。

ポリオキシメチレンは結晶性樹脂として、機械的特性、耐クリープ性、耐疲労性、耐摩擦摩耗性及び耐薬品性が優秀で、各種電気及び電子製品や、自動車部品及びその他の機械メカニズム等のように複合的な物性が要求される部品に広く使用されている。

特に、自動車産業の発展に伴い自動車に適用されているＰＯＭの使用量は増加する趨勢にあり、その中でも燃料システムの使用量は増加する一方である。

一般的にＰＯＭが適用されるガソリン自動車燃料システムの駆動温度は最大６５℃であり、ＰＯＭはこのような使用温度を充足させる材料である。

しかし、最近開発されているディーゼルエンジン自動車の場合には、燃料部品の最大温度が１００℃〜１２０℃で、これは従来に要求される温度に比べ著しく増大されたものである。したがって、ＰＯＭで製造される自動車用部材もまた、上記増大された要求を充足させるべきである。さらに、ディーゼル燃料は高温で老化され、ＰＯＭを分解させることが知られている。

特に、ディーゼル燃料中に存在する硫化合物は空気と接触すると酸化され、酸性の硫化合物が生成され、このような化合物はＰＯＭに対する分解作用を引き起こす。

また、攻撃的なガソリン燃料（Ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅ Ｆｕｅｌ）においても酸化物が生成されることによりＰＯＭの分解を誘発させ燃料システムの耐久性が著しく衰えてしまう。

したがって、燃料と直接接触される部品に適用される材料は、上記増大された機械的物性及び耐燃料耐久性が充足される材料が要求される。

米国特許第６，４８９，３８８号には、上記ポリオキシメチレンを用いた耐燃料性組成物として亜鉛酸化物とポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）を含む熱可焼性成形組成物が開示されている。しかし、上記亜鉛酸化物及びポリエチレングリコールを含む組成物の耐燃料性（耐ディーゼル性）の結果をみると引張伸率の維持率が４０〜５０％の水準で耐燃料耐久性の改善効果が大きくない。

したがって、漸次強化されている自動車製造社の要求品質を満足させるためには、より改善された耐燃料性ＰＯＭ組成物が要求される。

本発明の目的は、攻撃的なガソリン燃料（Ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅ Ｆｕｅｌ）及び硫化合物の含量が高いディーゼル等に対する耐燃料性が優れたＰＯＭ組成物を提供することにある。

本発明のまた異なる目的は、上記ＰＯＭ組成物から製造された耐燃料耐久性が優れた自動車の燃料供給成形品及び循環システム成形品を提供することにある。

本発明によると、
ポリオキシメチレン重合体（Ａ）１００重量部と、
マグネシウムステアレート（Ｂ）０．１〜２．０重量部、及び
酸化防止剤（Ｃ）０．０１〜１．０重量部と、
を含む耐燃料性に優れたＰＯＭ組成物が提供される。

また、本発明では上記組成物に熱安定剤（Ｄ）０．０１〜２．０重量部をさらに含むことが出来る。さらに本発明では、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の組成物または上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の組成物に強化剤（Ｅ）を５０重量部以下でさらに含むことが出来る。

また、本発明では、成形品として上記ＰＯＭ組成物から製造され、高い燃料耐久性が要求される自動車の燃料供給システム及び燃料循環システムに好適な成形品が提供される。

マグネシウムステアレートが添加された本発明のPOM組成物は、燃料と接触する場合にも引張強度、引張伸率、重量及び寸法が安定して、耐燃料耐久性が大幅向上されたことが分かる。

以下、本発明に対してより詳細に説明する。
本発明によって、ポリオキシメチレン樹脂にマグネシウムステアレート無機制酸剤が添加される場合、ポリオキシメチレン樹脂組成物（以下、‘ＰＯＭ組成物’と称する）は増大された耐燃料性を示す。

即ち、本発明のＰＯＭ組成物は、攻撃的なガソリン燃料（Ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅ Ｆｕｅｌ）及び硫化合物が多量含まれた高温ディーゼルにおいてもＰＯＭの分解が誘発されず、引張強度及び引張伸率が優れた耐燃料性を示す。ここで、攻撃的なガソリン燃料（Ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅ Ｆｕｅｌ）とは、ＰＯＭの分解を誘発させることが出来る各種化合物が含まれたガソリンを言う。

本発明の耐燃料性POM組成物に主成分として使用されるポリオキシメチレン重合体（Ａ）は、下記式１で表示されるオキシメチレン単位体の単一重合体或いは下記式１の単位体と下記式２の単位体がランダムに結合された共重合体であることが出来る。ポリオキシメチレン重合体（Ａ）は、好ましく１０，０００乃至２００，０００ｇ／ｍｏｌ範囲の分子量を有する。

上記式２において、Ｘ_１及びＸ_２は相互に同一か異なり、水素、アルキル基またはアリール基からなる群から選択され、ｘは２乃至６の整数である。

また、上記オキシメチレン単一重合体は、ホルムアルデヒドまたはこれの環状オリゴマー、即ちトリオキサンを重合して製造することができ、上記式１の単位体と式２の単位体が結合されたオキシメチレン共重合体は、ホルムアルデヒドまたはこれの環状オリゴマーと下記式３で表示される環状エーテルまたは下記式４で表示される環状ホルマールをランダム共重合させることによって得られる。

上記式３及び４において、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５及びＸ_６は相互に同一か異なり、水素またはアルキル基から選択されることができ、同一の炭素原子に結合されたり異なる炭素原子に結合されることができ、ｎ及びｍは各々２乃至６の整数である。

上記ランダム共重合の時用いられる共重合単量体において、環状エーテルにはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、フェニレンオキサイド等が挙げられ、環状ホルマールには１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，３−プロパンジオールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，３−ジオキセパンホルマール、１，３，６−トリオキソカンなどが挙げられる。

好ましくはエチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール等の単量体から選択された１種または２種以上の単量体を使用する。これらの単量体を主単量体のトリオキサンまたはホルムアルデヒドに添加し、ルイス酸を触媒として使用しランダム共重合させることにより、１５０℃以上の融点を有し主鎖内に２個以上の結合炭素原子を有すオキシメチレン共重合体を形成する。

上記オキシメチレン共重合体において、オキシメチレン反復単位に対するオキシメチレン結合構造の割合は０．０５乃至５０モル倍範囲、好ましくは０．１乃至２０モル倍の範囲である。

また、オキシメチレン重合体の重合反応に使用される重合触媒には、公知の陰イオン性触媒または陽イオン性触媒いずれも使用することが出来る。トリオキサンの重合化触媒には塩素、臭素、ヨードのようなハロゲンと、アルキルまたはアリルスルホン酸、ＨＣｌＯ_４、ＨＩＯ_４、ＨＣｌＯ_４の誘導体、ＣＰｈ_３Ｃ（ＩＯ_４）、Ｒ_３ＳｉＨＳＯ_４等のような有機酸及び無機酸と、ＢＦ_３、ＳｂＦ_３、ＳｎＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４、ＦｅＣｌ_３、ＺｒＣｌ_４、ＭｏＣｌ_５、ＳｉＦ_４等の金属ハロゲン化合物と、ＢＦ_３・ＯＨ_２、ＢＦ_３・ＯＥｔ_２、ＢＦ_３・ＯＢｕ_２、ＢＦ_３・ＣＨ_３ＣＯＯＨ、ＢＦ_３・ＰＦ_５・ＨＦ、ＢＦ_３−１０−ハイドロキシアセトフェノール、Ｐｈ_３ＣＳｎＣｌ_５、Ｐｈ_３ＣＢＦ_４、Ｐｈ_３ＣＳｂＣｌ_６等のような金属ハロゲン化物の錯体と、銅、亜鉛、カドミウム、鉄、コバルト、ニッケルのカルボキシレート化合物のような金属エステルと、Ｐ_２Ｏ_５＋ＳＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５＋リン酸エステル等のような金属酸化物、及び有機金属と金属ハロゲン化合物を組み合わせた触媒などを言及することが出来るが、この中で三フッ化ホウ素の配位結合化合物を使用することが好ましい。好ましくはＢＦ_３・ＯＥｔ_２及びＢＦ_３・ＯＢｕ_２を使用することが良い。重合触媒の添加量はトリオキサン１モルに対して２×１０^−６乃至２×１０^−２モルの範囲が好ましい。

上記重合は、塊状重合、懸濁重合または溶液重合の形態で遂行されることができ、反応温度は０乃至１００℃の範囲、好ましくは２０乃至８０℃の範囲である。

一方、重合後残存触媒を失活させるための失活剤には、一般的にトリエチルアミンのような３級アミン類、チオフェンのような環状の硫化合物、トリフェニルホスフィンのようなリン系化合物があるが、これらの共通的な特徴は非共有電子対を有しているルイス塩基物質として触媒と錯塩を形成することとなる。

また、ポリオキシメチレンの重合反応時には鎖伝達剤（Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）として、アルキル置換フェノールやエーテル類を使用することができ、特に好ましくはジメトキシメタン等のようなアルキルエーテルを使用する。

上記ポリオキシメチレン重合体１００重量部当たり耐燃料性を改善するため無機制酸剤であるマグネシウムステアレート（Ｂ）が０．１〜２．０重量部、より好ましくは０．５〜２．０重量部で添加される。マグネシウムステアレートが０．１重量部より少ない量で添加されると充分な耐燃料性の増大効果が表れず、２．０重量部を超過して添加されるとＰＯＭ組成物の一般物性及び熱安定性が低下されるため好ましくない。

本発明に使用される酸化防止剤（Ｃ）は、ヒンダードフェノール類、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコール−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチルー２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、１，６−ヘキサン−ジオール−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチル-フェノール）、ジ−ステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフェート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等、またはヒンダードアミン類、例えば４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル-4-ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジル)セパケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、ビス（１−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート等がある。

この中でトリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサン−ジオール−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタンを使用することが好ましく、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオネートがさらに好ましい。

酸化防止剤は、ポリオキシメチレン重合体１００重量部当たり０．０１乃至１．０重量部の量で使用され、好ましくは０．１乃至０．５重量部の範囲である。酸化防止剤の含量が０．０１重量部未満であるとＰＯＭの熱安定性が悪く、１．０重量部を超過すると、酸化防止剤の効果がそれ以上向上されない。

本発明に使用される熱安定剤（Ｄ）には、ホルムアルデヒドと反応してポリオキシメチレン重合物の熱安定性を向上させる役割を遂行する含窒素系化合物、例えば６−フェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−トリアミン（ベンゾグアナミン）、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン（メラミン）、カルボニルジアミド（ウレア）、ジシアンジアミド、イソフタルジヒドラジド（ヒドラジン）、またはアルコール系化合物、例えばポリエチレングリコール、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ソルビトール、ソルビタン等が好ましく、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン（メラミン）が特に好ましい。

熱安定剤は、ポリオキシメチレン重合体１００重量部当たり０．０１乃至２．０重量部、好ましくは０．１乃至１．０重量部の範囲で使用することが出来る。熱安定剤の添加量が２．０重量部を超過すると収得した成形品の物性が低下する。

必要に応じて、ガラス繊維（Ｇｌａｓｓ Ｆｉｂｅｒ）、炭素繊維（Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）、ウィスカー（Ｗｈｉｓｋｅｒ）、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ）、黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、硫化モリブデン（Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、炭酸カルシウム（Ｃａｌｃｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）及びタルカム（Ｔａｌｃｕｍ）で構成されるグループから選択された少なくとも一つ以上の強化剤（Ｅ）がＰＯＭ組成物１００重量部当たり５０重量部以下で使用されることが出来る。

本発明のマグネシウムステアレートが添加されたＰＯＭ組成物は、燃料と長時間接触される場合にも機械的物性、重量及び寸法などが安定であるだけでなく、生産性が優秀である。そのため、本発明のＰＯＭ組成物は、自動車などの耐燃料性が要求される部品の製造に有用である。

以下、例を通じて本発明に対してより詳細に説明する。但し、下記例で本発明を限定するのではない。

例１−２及び比較例１−６本例及び比較例は、無機制酸剤の種類によるＰＯＭ組成物の物性に対して評価した。

１．POM組成物の製造
ＰＯＭとしてＫＥＰＩＴＡＬ Ｆ２５−０３Ｈ（韓国エンジニアリングプラスチック製）、酸化防止剤として１０１０（ｓｏｎｇｎｏｘ ソンウォン産業：テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン）０．２ｐｈｒ、熱安定剤としてメラミン（Ｍｅｌａｍｉｎｅ 三星精密化学）０．１ｐｈｒ、そして無機制酸剤として下記表１に示した各種物質１．０ｐｈｒを配合した後、１７０〜２３０℃で押出加工してＰＯＭ組成物をペレット化した。そして、各ＰＯＭ組成物を１７０〜２１０℃の温度で射出成形してサンプルを製作し、これを下記例１及び比較例１−６のＰＯＭ組成物で表示した。また上記例１において熱安定剤を使用しないことを除いては同一にサンプルを製作して下記表２に例２として表示した。

２．物性評価
製作された例１−２及び比較例１−６の各サンプルに対する引張強度、引張伸率、重量変化、寸法変化を測定して各組成物の耐燃料性を評価し、結果は下記表２に表した。

上記製造された各サンプルを高温高圧用の容器を用いてディーゼル（硫重量１％含有）に浸漬させ１００℃で各々０ｈ、５００ｈ、１，０００ｈ経過されたサンプルの引張強度、引張伸率、重量変化及び寸法変化に対して評価した。

（引張強度及び引張伸率）
ＵＴＭ（万能材料試験機）を使用して試験速度５ｍｍ／ｍｉｎ、ゲージ長さ１１５ｍｍにして引張強度及び引張伸率を評価した。

（重量変化）
浸漬試験サンプルの表面を拭いた後、５分以内に化学天秤（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａ
ｌａｎｃｅ）で引張試験サンプル各々の重量を測定した。

（寸法変化）
浸漬試験サンプルの表面を拭いた後、５分以内にバーニアカリパスを使用して試験サンプルの寸法を測定した。

−ＺｎＯ：ジンクオキサイド、−Ｚｎ−Ｓｔ：ジンクステアレート、
−ＣａＯ：カルシウムオキサイド、−Ｃａ−Ｓｔ：カルシウムステアレート、
−ＭｇＯ：マグネシウムオキサイド、−Ｍｇ−Ｓｔ：マグネシウムステアレート

上記表２から分かるように、無機制酸剤によって引張強度及び引張伸率の維持率に差があり、マグネシウムステアレートが添加されたＰＯＭ組成物の耐燃料性（耐ディーゼル）が優れていることが分かる。

例３
本例は、上記例１のＰＯＭ組成物にガラス繊維を２５重量部強化したＰＯＭ組成物を製造して上述の通り物性に対して評価し次の表３に表した。

比較例７
本比較例は、上記比較例１のＰＯＭ組成にガラス繊維を２５重量部強化したＰＯＭ組成物を製造して上述の通り物性に対して評価し次の表３に表した。

上記表３から分かるように、ガラス繊維が強化されたＰＯＭ組成物の場合にもマグネシウムステアレートが添加された場合が耐ディーゼル性（耐燃料性）が優れていることが分かる。

Claims (5)

1. 硫化物を含有するディーゼル燃料（ただし、バイオディーゼル燃料を除く）と、直接接触する成形品を製造するためのポリオキシメチレン組成物であって、
   ポリオキシメチレン重合体（Ａ）１００重量部、
   マグネシウムステアレート（Ｂ）０．５〜２．０重量部、及び
   ヒンダードフェノール類またはヒンダードアミン類からなる酸化防止剤（Ｃ）０．０１〜１．０重量部、
   を含む、前記ポリオキシメチレン組成物。
2. ホルムアルデヒドと反応する含窒素系化合物またはアルコール系化合物からなる熱安定剤（Ｄ）を、０．０１〜２．０重量部さらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリオキシメチレン組成物。
3. 強化剤（Ｅ）を、５０重量部以下でさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリオキシメチレン組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリオキシメチレン組成物から製造された、硫化物を含有するディーゼル燃料（ただし、バイオディーゼル燃料を除く）と、直接接触する成形品。
5. 硫化物を含有するディーゼル燃料（ただし、バイオディーゼル燃料を除く）と、直接接触する成形品を製造するための、請求項１〜３のいずれかに記載のポリオキシメチレン組成物の使用。