KR101420633B1 - 내마찰마모특성 및 내박리성이 우수한 폴리옥시메틸렌 조성물, 및 이로 제조된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 고무 분말 및 열안정제를 포함하며 박리가 발생되지 않고 우수한 열안정성 및 내마찰마모성을 갖는 실리콘 함유 폴리옥시메틸렌 조성물 및 이로 제조된 성형품에 관한 것이다. 폴리옥시메틸렌 100중량부, 실리콘 고무 분말 0.5 내지 5.0 중량부, 및 스티렌 말레산 무수물 0.05 내지 0.5 중량부를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물; 및 이로 제조된 성형품이 제공된다. 본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 내마찰마모성, 내박리성 및 열안정성이 우수하며, 이러한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로 된 성형품은 고도의 내마찰마모성이 요구되는 전기, 전자, 기계 부품, 또는 의료기 부품 예를들어, 기어류, 부싱류, 롤러류, 슬라이드류 등으로 사용하기에 적합하다.

Description

내마찰마모특성 및 내박리성이 우수한 폴리옥시메틸렌 조성물, 및 이로 제조된 성형품{POLYOXYMETHYLENE RESIN COMPOSITION, AND ARTICLES MADE FORM THE SAME}
본 발명은 박리가 발생되지 않으며 열안정성, 및 내마찰마모성이 향상된 실리콘 고무분말을 함유하는 폴리옥시메틸렌 조성물, 및 이로 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 실리콘 고무 분말 및 열안정제를 포함하며 박리가 발생되지 않고 우수한 열안정성 및 내마찰마모성을 갖는 실리콘 함유 폴리옥시메틸렌 조성물 및 이로 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리옥시메틸렌은 기계적 성질, 내약품성, 내열성, 치수 안정성, 전기적 특성 등이 우수하여 가정용 잡화에서 자동차 분야에 이르기까지 광범위하게 사용된다. 특히, 폴리옥시메틸렌 수지는 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 내마찰마모성이 뛰어난 것으로 알려져 있어 기어류 및 베어링류 등 내마찰마모성이 필요한 부품에 적용되는 사례를 쉽게 찾아볼 수 있다. 그러나, 산업이 발전함에 따라 폴리옥시메틸렌 수지의 일반 특성 및 내마찰마모성 고도화에 대한 요구가 한층 더 높아지고 있다.
일반적으로 폴리옥시메틸렌 수지의 내마찰마모성을 향상시키기 위해 폴리옥시메틸렌 수지의 표면장력을 낮추고 슬라이딩성을 원활하게 하는 오일류나 윤활제가 함께 사용된다. 구체적으로 종래에는 폴리옥시메틸렌 수지의 내마찰마모성 향상을 위해 실리콘 오일 또는 실리콘 검을 폴리옥시메틸렌 수지와 배합하여 사용하여 왔다. 그러나, 실리콘 오일, 또는 실리콘 검 내마찰마모제를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 폴리옥시메틸렌과의 상용성이 부족하여 고온의 컴파운딩(Compounding) 또는 사출공정에서 실리콘 오일 또는 실리콘 검이 액상화 또는 응집되고 이로 인하여 폴리옥시메틸렌 수지와 내마찰마모제가 상분리 되며, 이로 인해 성형품 표면에 박리현상이 발생한다.
이러한 박리문제를 해결하기 위해 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 용융지수(Melt Index)를 높이거나(점도를 낮추거나) 혹은 변성 실리콘을 사용하여 실리콘과 폴리옥시메틸렌과의 상용성을 향상시키는 방법 등이 사용되어 왔다. 그러나, 두께가 얇은 사출품 또는 게이트 크기(Gate Size)가 작아 전단속도(Shear Rate)가 높게 걸리는 경우에는 여전히 박리문제가 발생한다.
또한, 성형품의 내박리성을 개선하기 위해 알루미노실록산을 폴리옥시메틸렌과 배합하여 사용하였으나, 이러한 배합물로 제조된 성형품 또한 표면에서 박리현상이 발생한다.
따라서, 내마찰성 및 내마모성이 확보될 뿐만 아니라 박리 문제가 발생하지 않는 성형품 제조에 사용되는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 요구된다.
본 발명의 일 구현은 성형품의 내마찰마모성 및 내박리성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현은 성형품의 외관 및 치수정밀도가 우수한 폴리옥시메틸렌 수지조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현은 공정시 액상화 또는 응집현상이 발생되지 않는 폴리옥시메틸렌 수지조성물을 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명의 또 다른 구현은 성형물 형성시 공정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현은 내마찰마모성, 내박리성 및/또는 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로된 성형품을 제공하는 것이다.
제 1 견지에 의하면, 폴리옥시메틸렌 100중량부, 실리콘 고무 분말 0.5 내지 5.0 중량부, 및 스티렌 말레산 무수물 0.05 내지 0.5 중량부를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 제공된다.
제 2 견지에 의하면, 상기 실리콘 고무 분말은 실리콘 고무의 부가중합으로 제조되는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 제공된다.
제 3 견지에 의하면, 상기 실리콘 고무 분말은 비닐기 및 하이드레이트기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 제공된다.
제 4견지에 의하면, 상기 스티렌 말레산 무수물은 하기 화학식 5인 폴리옥시메틸렌 수지조성물이 제공된다.
Figure 112011104955268-pat00001
(단, 식에서 n은 6 내지 8의 정수이다.)
제 5견지에 의하면, 상기 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로 제조된 성형품이 제공된다.
제 6견지에 의하면, 상기 성형품은 전기, 전자, 자동차, 기계 또는 의료분야의 기어류, 롤러류, 부싱류 또는 슬라이드류인 성형품이 제공된다.
본 발명의 일 구현에 의한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 고온 공정, 예를들어, 컴파운딩(Compounding) 및 사출성형과 같은 고온 공정에서 실리콘 고무 분말의 액상화 또는 응집현상이 발생되지 않는다. 따라서, 상기 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로 제조된 성형품은 우수한 내마찰마모성이 확보되고 성형품의 박리현상이 발생되지 않으며 우수한 내구성을 나타낸다. 뿐만 아니라. 성형품의 외관 및 치수정밀도가 향상된다. 나아가, 상기 폴리옥시메틸렌 수지조성물은 열안정성이 우수한 것으로 종래 실리콘 검 함유 폴리옥시메틸렌 조성물의 사출성형시 포름알데히드 가스 및 분해물이 금형에 부착되어 발생하는 몰드 디포지트(Mold Deposit)의 발생이 감소된다.
이와 같이 우수한 내마찰마모성, 내박리성 및 열안정성을 갖는 본 발명의 일 구현에 의한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로 된 성형품은 고도의 내마찰마모성이 요구되는 전기, 전자, 기계 부품, 의료기 부품 예를들어, 기어류, 부싱류, 롤러류, 슬라이드류 등으로 사용하기에 적합하다.
도 1은 몰드 디포지트 평가시 금형 표면에 남아있는 가스 자국을 나타내는 사진이다.
본 발명에서 제공되는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 폴리옥시메틸렌 수지, 실리콘 고무 분말 및 스티렌 말레산 무수물을 배합하므로써 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 내마찰마모성이 확보될 뿐만 아니라 종래에 발생하던 박리 문제가 발생되지 않은 우수한 내박리성이 달성되고 열안정성이 향상됨을 발견하고 이에 기초하여 완성되었다.
본 발명에서 제공되는 우수한 내마찰마모성, 내박리성 및 열안정성을 갖는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 폴리옥시메틸렌 수지, 실리콘 고무 분말 및 스티렌-말레산 무수물을 포함한다.
폴리옥시메틸렌 수지로는 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 어떠한 폴리옥시메틸렌 수지가 사용될 수 있으며, 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 하기 화학식 1의 폴리옥시메틸렌 단위체의 단일 중합체 혹은 하기 화학식 1의 단위체와 하기 화학식 2의 단위체가 랜덤하게 결합된 공중합체일 수 있다. 폴리옥시메틸렌 중합체는 수평균분자량(Mn)이 10,000 내지 200,000인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112011104955268-pat00002
[화학식 2]
Figure 112011104955268-pat00003
상기 화학식 2에서 X1 및 X2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 수소 및 C1-C4 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되나, 모두 수소는 아니며, X는 2내지 6의 정수이다.
상기 옥시메틸렌 단일 중합체는 포름알데히드 또는 이의 환상 올리고머, 즉 트리옥산을 중합하여 제조할 수 있다. 상기 화학식 1의 단위체와 화학식 2의 단위체가 결합된 옥시메틸렌 공중합체는 포름알데히드 또는 이의 환상 올리고머와 환상 에테르 또는 환상 포르말을 랜덤 공중합하여 얻을 수 있다.
상기 랜덤 공중합시 이용되는 공중합 단량체로서, 환상 에테르로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 페닐렌옥사이드 등을 들 수 있다. 환상 포르말로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 1,3-디옥소란, 디에틸렌글리콜포르말, 1,3-프로판디올포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,3-디옥세판포르말, 1,3,6-트리옥소칸 등을 들 수 있다. 바람직하게는 에틸렌옥사이드, 1,3-디옥소란, 1,4-부탄디올포르말 등의 단량체에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체를 사용하는 것이 좋으며, 이들 단량체를 주단량체인 트리옥산 또는 포름알데히드에 첨가하고 루이스산을 촉매로 사용하여 랜덤 공중합시킴으로써, 150℃이상의 융점을 가지며 주쇄 내에 두 개 이상의 결합 탄소원자를 갖는 옥시메틸렌 공중합체를 형성하게 된다.
또한, 옥시메틸렌 중합체의 중합반응에 사용되는 중합 촉매로는 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 음이온성 촉매 또는 양이온성 촉매가 모두 사용될 수 있다. 중합화 촉매로는 염소, 브롬, 요오드와 같은 할로겐; 알킬 또는 알릴술폰산, HClO4, HIO4, HClO4의 유도체, CPh3C(IO4)(Ph는 페닐임), R3SiHSO4 등과 같은 유기산 및 무기산; BF3, SbF3, SnCl4, TiCl4, FeCl3, ZrCl4, MoCl5, SiF4 등의 금속 할로겐 화합물; BF3·OH2, BF3·OEt2(Et는 에틸임), BF3·OBu2(Bu는 부틸임), BF3·CH3COOH, BF3·PF5·HF, BF3-10-하이드록시아세트페놀, Ph3CSnCl5(Ph는 페닐임), Ph3CBF4(Ph는 페닐임), Ph3CSbCl6(Ph는 페닐임)등과 같은 금속할로겐화물의 착체; 구리, 아연, 카드늄, 철, 코발트, 니켈의 카르복시레이트 화합물과 같은 금속에스테르; P2O5＋SO2, P2O5＋인산에스테르 등과 같은 금속산화물; 및 유기금속과 금속 할로겐화합물을 조합시킨 촉매 등을 언급할 수 있는데, 이중 삼불화붕소의 배위결합 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 BF3·OEt2(Et는 에틸임)및 BF3·OBu2(Bu는 부틸임)를 사용하는 것이 좋다.
상기 중합은 괴상중합, 현탁중합 또는 용액중합의 형태로 수행될 수 있으며, 반응온도는 0℃ 내지 100℃의 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃의 범위이다.
한편, 중합 후 잔존촉매를 실활시키기 위한 실활제로는, 일반적으로 트리에틸아민과 같은 3차 아민류, 티오펜과 같은 환상의 황화합물, 트리페닐포스핀과 같은 인계 화합물이 있는데, 이들의 공통적인 특징은 비공유 전자쌍을 갖고 있는 루이스 염기물질로서 촉매와 착염을 형성하게 된다는 것이다.
또한, 폴리옥시메틸렌의 중합반응시에 사슬 전달제(Chain Transfer Agent)로서, 알킬치환페놀이나 에테르류 또는 알킬 치환 포름아마이드아세탈을 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 디메톡시메탄 등과 같은 알킬에테르를 사용한다.
본 발명에서 제공되는 폴리옥시메틸렌 조성물은 내마찰마모제로 실리콘 고무 분말을 포함한다. 종래 폴리옥시메틸렌 조성물에는 내마찰마모제로서 실리콘 오일 또는 실리콘 검이 사용되어 왔으나, 이들은 폴리옥시메틸렌 조성물을 이용한 배합 및/또는 사출공정에서 액상화 또는 응집되어 폴리옥시메틸렌과 내마찰마모제간에 상분리가 발생되며, 이로 인해 이러한 폴리옥시메틸렌 조성물로 제조된 성형품에서 박리 현상이 발생되는 문제가 있다. 따라서 본 발명에서는 종래의 우수한 내마찰마모성이 확보되면서 박리가 방지되도록 내마찰마모제로서 실리콘 고무 분말을 사용한다.
실리콘 오일 및 실리콘 검은 실리콘 유체로서 사슬 길이에 따라 물성이 결정되며 용매에 용해된다. 이와 달리, 실리콘 고무 분말은 실리콘 오일 혹은 실리콘 검의 고분자 사슬의 일부가 가교제에 의해 가교된 것으로 가교정도에 따라 용도가 달라진다. 실리콘 고무는 실리콘 오일 및 실리콘 검과 달리 용매에 용해되지 않는다.
본 발명에서 제공되는 폴리옥시메틸렌 조성물에 상기 실리콘 고무 분말은 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대하여 0.5 내지 5.0 중량부로 배합된다. 실리콘 고무 분말의 함량이 0.5 중량부 미만이면 내마찰마모성이 발현되지 않는다. 5.0 중량부를 초과하면 급격한 물성저하가 발생되어 폴리옥시메틸렌 수지가 기능을 발휘하지 못한다. 상기 실리콘 고무 분말은 내마찰마모성 발현 측면에서 입자직경이 1 ㎛ 내지 5 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘 고무 분말은 실리콘 고무를 부가중합에 의해 가교시킨 후 분말화한 것으로, 실리콘 고무분자들로만 이루어진 완전한 분말상태의 성상을 가진 물질이므로, 폴리옥시메틸렌 조성물에 배합되는 경우에, 물리적으로 고르게 분산된다. 뿐만 아니라, 가교로 인한 실리콘 분자간의 결합력 증가로 내열성 및 내화학성이 매우 우수하고 실리콘 고유의 성질이 또한 유지되므로 내마찰마모성의 향상이 또한 가능하다. 따라서, 실리콘 고무분말을 배합한 폴리옥시메틸렌 조성물을 이용한 배합 및/또는 사출공정에서 실리콘 고무 분말은 용해되지 않으므로 액상화 또는 응집되지 않아 폴리옥시메틸렌과 실리콘 고무분말의 상분리가 발생하지 않으며, 따라서, 실리콘 고무분말을 포함하는 폴리옥시메틸렌 조성물로 제조된 성형품에서 박리 현상이 발생하지 않는다.
나아가, 상기 실리콘 고무의 부가중합시, 가교도를 높이기 위해 백금과 같은 가교촉매, 유기 디엔류의 가교제 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르와 같은 첨가제가 사용될 수 있다. 상기 가교촉매는 반응 시작 촉진을 위해 사용된다. 상기 가교제는 실리콘의 비닐기와 반응하여 실리콘 고무끼리 가교되는 연결체로 사용될 수 있다. 상기 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르와 같은 첨가제는 가교 반응시 실리콘의 분산을 도움으로써 가교반응이 보다 더 원활하게 이뤄질 수 있도록 하다. 이들 첨가제는 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 양으로 적합하게 배합될 수 있으며, 이에 대하여 상세히 기술하지 않는다.
나아가, 상기 실리콘 고무 분말은 비닐기 및 하이드레이트기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 가질 수 있으며, 이러한 작용기를 갖는 것이 가교도가 높으므로 바람직하다.
상기 폴리옥시메틸렌 조성물에 F-취기(아세트알데히드의 취기) 및/또는 M/D 제거제(몰드 디포지트(Mold Deposit) 제거제)로서 스티렌-말레산 무수물(Stylene Maleic Anhydride, SMA)이 또한 배합된다. 상기 스티렌-말레산 무수물로는 하기 화학식 5의 구조를 갖는 화합물이 사용된다. 화학식 5의 스티렌-말레산 무수물은 큐멘-엔드 캡트(Cumene End-Capped)된 것이며, 이의 녹는점은 115℃ 내지 130℃이다. 스티렌-말레산 무수물은 실리콘 고무분말을 포함하는 조성물에 배합될 수 잇는 첨가제의 분산을 도와주고 성형품 형성시 열안정성(사출체류 열안정성 및 몰드 디포지트 제거) 측면에서 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부로 배합된다. 스티렌-말레산 무수물에 의해 본 발명의 일 구현에 의한 폴리옥시메틸렌 조성물의 열안정성이 개선되므로 성형공정시, F-취기 및 M/D 발생이 방지된다.
[화학식 5]
Figure 112011104955268-pat00004
(단, 상기 식에서 n은 6 내지 8의 정수이다.)
본 발명에서 제공되는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 이 기술분야에 필요에 따라서 배합될 수 있는 것으로 알려져 있는 어떠한 종류의 첨가제를 임의로 포함할 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 이러한 첨가제로는 산화방지제, 윤활제, 충전제, 착색제, 보강제, 광안정제, 안료 등을 들 수 있다. 이러한 추가적인 성분은 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 함량 범위에서 본 발명의 조성물의 물리적 특성에 실질적으로 악 영향을 미치지 않는 양으로 사용할 수 있다.
산화방지제로는 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 어떠한 것이 사용될 수 있지만, 예를들어, 힌더드페놀류, 예를 들어 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 헥사메틸렌글리콜-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드로시히드로신나메이트)]메탄, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페놀)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스-(6-t-부틸-3-메틸-페놀), 디-스테아릴 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스네이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 3,9-비스2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등, 및 힌더드아민류, 예를 들어 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크리로옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥시옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐카르바모이옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)옥살레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)알로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세퍼케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딜)세퍼케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)테레프탈레이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)에탄, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌-1,6-디카르바메이트, 비스(1-미틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트 등이 있다. 그 중에서 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오네이트, 1,6-헥산-디올-비스-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트 및 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오네이트가 사용될 수 있다. 산화방지제의 함량 또한, 이 기술분야에서 일반적으로 배합되는 양으로 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 1.0중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량부로 배합될 수 있다.
윤활제로는 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 어떠한 것이 사용될 수 있지만, 예를들어, 비스-스테아르아미드, 왁스 및 폴리에테르 글리시드 등이 있는데, 특히 바람직하게는 에틸렌 비스-스테아르아미드가 사용될 수 있다. 윤활제의 함량 또한, 이 기술분야에서 일반적으로 배합되는 양으로 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부로 배합될 수 있다.
본 발명에서 제공되는 폴리옥시메틸렌 조성물은 상기 구성성분을 이 기술분야에서 조성물의 배합에 사용되는 것으로 알려져 있는 통상적인 어떠한 장치를 사용하여 배합할 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 배출기를 갖는 단축압출기, 다단 배출공을 갖는 쌍축압출기 또는 2축 샤프트 패들형 연속 혼합식 압출기 등이 사용될 수 있다. 예를들어, 상기 폴리옥시메틸렌 조성물은 폴리옥시메틸렌, 실리콘 고무 분말 및 스티렌 말레산 무수물의 혼합물을 폴리옥시 메틸렌의 용융온도 이상의 범위(160∼250℃) 및 150∼400torr의 감압하에, 패들형 반응형 압출기 또는 2축 로터형 믹서에 투입하여 컴파운딩 가공되며, 냉각 및 절단(펠릿화, Pelltizing)하여 얻어진다. 상기 펠릿은 필요에 또한 건조될 수 있다. 상기 건조는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 약 2시간 내지 4시간 동안 약 80~100℃로 행할 수 있다. 파운딩 및 건조조건이 상기 범위를 벗어날 경우에는 폴리옥시메틸렌에 불안정 말단이 증가되어 폴리옥시메틸렌의 열안정성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 다른 구현에 의하면, 상기한 본 발명에서 제공되는 폴리옥시메틸렌 조성물로 형성된 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 본 발명에서 제공되는 폴리옥시메틸렌 조성물을 사용하여 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 성형품 제조방법으로 제조될 수 있다. 상기 폴리옥시메틸렌 조성물로 제조된 성형품은 우수한 내마찰성, 내마모성, 내박리성, 외관 및 치수정밀도를 갖는 것으로 이러한 물성이 요구되는 부품, 장치 등에 사용될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 전기·전자, 자동차, 기계 분야, 의료기 분야의 각종 기어류, 롤러류, 부싱류, 슬라이드류 등으로 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예
폴리옥시메틸렌(KEPITAL F25-03H)(표 1에 POM 수지로 나타냄), 내마찰마모제, F-취기 및 M/D 제거제인 스티렌-말레산 무수물(Atochem SMA 3000P)(표 1에 SMA로 나타냄)을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 이축압출기를 이용하여 170~230 ℃의 온도조건에서 스크류 속도 340rpm, 토출량 350kg/hr로 용융혼련하고, 상기 압출기 다이로부터 나온 용융물을 냉각조를 통하여 냉각시켜, 펠렛 형태로 제조하였다. 이와 같이 제조된 폴리옥시메틸렌 조성물을 170~210 ℃의 온도에서 사출기를 사용하여 사출 시험편을 제조하였다. 추가로 산화방지제(Songnox 1010) 0.2 phr 첨가하였다.
[표 1]
Figure 112011104955268-pat00005
본 실시예에서 사용한 물질은 다음과 같다.
POM: KEPITAL F25-03H (MI= 13.0 g/10min)(한국엔지니어링플라스틱(주) 제)
내마찰마모제: 실리콘 오일 : CROMPTON L45/12500
실리콘 검: 해룡Silicon HR-N
실리콘 고무 분말 : Dow-corning EP-5500
알루미노-실록산: Silochem社 SC-101-a
F-취기 및 M/D 제거제: ATOCHEM SMA 3000P (Mw 9500)
산화방지제: 송원산업 SONGNOX 1010
상기한 바와 같이 제조된 발명예 및 비교예의 성형품의 물성은 다음과 같이 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
성형품의 품질평가
<제조된 성형품의 품질 평가>
상기 제조된 성형품에 대한 내마찰마모성, 박리발생도, 인장강도, 신율, Charpy 충격강도, 열안정성, 및 몰드 디포지트를 평가하여 결과를 표 2에 나타내었다. 품질평가는 다음과 같이 하였다.
(1) 내마찰마모성 (Ring-On-Ring Type-대수지)
외경이 25.6 mm, 내경이 20 mm 및 높이가 15 mm인 관통형 시험편을 사출성형한 후 시험기기에 고정시키고, 가압하중 6.6 kgf 및 선속도 10 cm/s의 구동조건으로 시험을 실시한다. 이 때, 하기 식을 이용하여 동마찰계수와 비마모량을 계산하여 내마찰마모성을 평가하였다. 얻어진 동마찰계수 및 비마모량이 작을수록 우수한 내마찰마모성을 나타낸다. (단, 시험시간은 2시간)
동마찰계수 = [마찰력(kgf) X 10 cm)]/[가압하중(kgf) X 1.14 cm]
비마모량 = 마모중량(mg)/[밀도(mg/mm3) X 가압하중(kgf) X 주행거리(km)]
* 시험기기 : 트러스트 타입(Trust Type) 마찰마모 시험기
(2) 박리발생도
박리 발생은 각 게이트(Gate) 직경이 약 0.8 mm인 3 Pin-Point Gate를 가진 기어(Gear) 금형 및 일반 사출기를 사용하여 사출압력 800 kgf/cm2, 사출속도를 10 cm/s, 20 cm/s, 30 cm/s, 40 cm/s순으로 조절하여 성형품 표면의 박리 발생 유무를 확인한다.
박리 발생도는 3 Pin-Point Gate를 갖는 기어를 사출속도별로 사출성형하여 그 표면에 박리가 발생하는 사출속도에 따라 다음과 같은 기준으로 평가하였다. 평가기준 값이 0이면 박리가 발생되지 않은 것이며, 수치가 작을수록 박리 정도가 적음을 의미한다.
0 : 사출속도에 관계없이 박리가 전혀 발생하지 않음.
1 : 사출속도 45~200 mm/s에서 박리가 발생함.
2 : 사출속도 35~45 mm/s에서 박리가 발생함.
3 : 사출속도 25~35 mm/s에서 박리가 발생함.
4 : 사출속도 15~25 mm/s에서 박리가 발생함.
5 : 사출속도 15 mm/s 이하에서 박리가 발생함.
(3) 인장강도 및 신율
ISO 527 방법에 따라 인장강도 및 신율을 측정하였다. 이 값이 높으면 인장강도 및 신율이 높고, 이 값이 낮으면 인장강도 및 신율이 낮음을 의미한다.
(4) Charpy 충격강도
ISO 179 방법에 따라 Charpy 충격강도를 측정하였다. 이 값이 높으면 Charpy 충격강도가 높고, 낮으면 Charpy충격강도가 낮음을 의미한다.
(5) 열안정성 (VDA275법에 따른 열안정성 측정)
크기 100 mm x 40 mm x 2 mm의 성형품을 물 50 ml가 담긴 1L용량의 병에 물에 닿지 않게 고정시킨 후 밀봉하였다. 이와 같이 장치된 병을 60℃에서 3시간 방치한 후, 물에 포집된 CH2O 함량을 UV분광광도계로 분석하여 성형품의 CH2O 발생량을 측정하였다. 이 값이 낮을수록 열안정성이 좋음을 나타낸다.
(6) 몰드 디포지트(Mold Deposit)
몰드 디포지느는 소형 사출기를 사용하여 수지온도 200℃ 내지 220℃, 금형온도 70℃에서 나뭇잎 모양의 금형에 300회 연속 사출성형 후 이동축측 금형 표면에 남아 있는 가스(Gas) 자국 등을 확인하여 평가하였다. 나뭇잎 모양의 금형에 남아있는 가스 자국을 도 1에 첨부하였으며, 도 1에 나타낸 정도로 가스 자국 정도에 따라 1 내지 5로 평가하였다. 1이 몰드 디포지트가 가장 적은 것으로 우수한 열안정성을 나타낸다.
[표 2]
Figure 112011104955268-pat00006
상기 표에서 알 수 있듯이, 본 발명에서 제공되는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로 제조된 발명예의 성형품은 비교예의 성형품과 동등 이상의 내마찰마모성이 달성되고, 우수한 내박리성을 나타낼 뿐만 아니라, 사출성형시 F-취기 및 M/D 발생 정도가 획기적으로 개선되는 것으로, 열안정성, 내마찰마모성 및 내박리성이 요구되는 부품 및/또는 장치 등에 사용하기에 적합하다.

Claims (6)

  1. 폴리옥시메틸렌 100중량부, 실리콘 고무 분말 0.5 내지 5.0 중량부, 및 스티렌 말레산 무수물 0.05 내지 0.5 중량부를 포함하며, 상기 실리콘 고무 분말은 실리콘 고무 분자들로만 이루어진 분말상태의 성상을 가진 물질인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로 제조된 성형품이며,
    상기 성형품은 하기 식으로 계산되는 동마찰계수가 0.09 내지 0.20인 성형품.

    동마찰계수 = [마찰력(kgf) X 10 cm)]/[가압하중(kgf) X 1.14 cm]
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 실리콘 고무 분말은 비닐기 및 하이드레이트기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 성형품.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 스티렌 말레산 무수물은 하기 화학식 5인 성형품.
    [화학식 5]
    Figure 112014014264792-pat00007

    (단, 식에서 n은 6 내지 8의 정수이다.)
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 성형품은 전기, 전자, 자동차, 기계 또는 의료분야의 기어류, 롤러류, 부싱류 또는 슬라이드류인 성형품.
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