KR19990007156A - 스티렌계 수지 조성물 및 그의 성형체 - Google Patents

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Abstract

스티렌계 수지에 대하여 실리콘 파우더를 첨가하여 이루어지는 개질된 스티렌계 수지 조성물 및 그 스티렌계 수지 조성물에 의해 얻어지는 성형체.
내충격성, 접동특성, 특히 접동시의 내구성이 현저하게 개량된 스티렌계 수지 조성물을 얻을 수 있다. 특히 기재가 투명 폴리스티렌계 수지인 경우는 유동성 및 내열성을 훼손하지 않으면서 충격강도, 접동특성, 투명성이 우수한 스티렌계 수지 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 범용 스티렌계 경질 열가소성 수지의 각종 용도, 특히 사출성형, 압출성형등에의 적응성이 향상될 수 있고, 용도범위의 큰 확대를 기대할 수 있다.

Description

스티렌계 수지 조성물 및 그의 성형체
본 발명은 포장재료 분야, 전기/전자기기분야, 톱니바퀴나 베어링등의 각종 접동부품, 기타 각종 용도로 넓게 사용되는 스티렌계 수지의 개질 기술에 관계되는 것으로, 상세하게는 첨가제의 사용으로 성형성, 강성과 충격강도를 모두 만족시키는, 접동 특성이 좋은 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 VTR 테이프 릴의 허브(hub)나 프린터, 텔레비죤, 스테레오등의 하우징, 샷시, 비디오, 오디오 카세트, 냉장차 내장재 등의 전기·전자기기분야, 톱니바퀴나 베어링등의 각종 접동부품, 또는 식품포장, OPS, 인플레이션 필름 등의 포장 재료분야, 기타 광범위한 분야에 플라스틱이 사용되고 있다. 특히 폴리스티렌(GPPS)으로 대표되는 넓은 용도로 양산되는 형태의 스티렌계 수지는 성형품의 표면 외관 특히 광택이나, 강성, 내열성이 우수하고, 상기 전기·전자기기분야, 포장 분야등에 넓게 사용되고 있다. 그러나, 충격강도에 관해서는 경질 열가소성 플라스틱 중 최저의 부류에 속하며, 예전부터 강성과 충격강도를 모두 만족시키려는 시도가 여러 번 있었다. 특히, 최근 고가의 엔지니어링 플라스틱으로부터 새로 교체되어, 성형시 생에너지화(省 energy 化)때문에 내열성, 성형성, 내충격성을 동시에 높은 수준으로 유지하는 것이 매우 요망되고 있다.
종래, 스티렌계 중합체의 평균 분자량을 높이는 것에 의해 접힘강도는 향상되지만, 평균 분자량이 높아지면서 동시에 성형성은 저하되며, 성형성을 개량하기 위하여 미네랄 오일등의 가소제를 첨가하면, 강성, 내열성이 손상된다. 게다가, 금형 배기공부 근처에 가소제에서 기인되는 부착물이 발생하고, 금형 오손을 일으켜서 제품 표면에 기스로서 전사되거나 부착되어서 성형품의 가치가 현저하게 저하된다.
수지의 내열성 및 강성을 만족할 수 있는 수준으로 유지하고, 또한 유동성을 향상시키려는 목적으로 수지의 분자량 분포를 넓게 하는 방법으로 고분자량 수지에 낮은 분자량의 수지를 섞는 방법(일본특허공고 공보 소 57-30843 호) 또는 다단계 중합법을 사용하여 분자량 분포가 넓은 수지 조성물을 얻는 방법(일본특허 공고공보 소 62-61231 호)이 개시되어 있다. 그렇지만 후자의 방법은 제조공정이 복잡하며, 제조 비용이 증가할 뿐만 아니라, 충분한 수준의 충격강도가 얻어지지 않는다고 하는 문제점도 있다. 또한, 중합 반응시에 복수의 비닐기를 함유하는 화합물을 사용하여 얻어지는 수지의 분자량 분포를 넓게 하는 방법(일본특허공개공보 소 48-45590 호 및 일본특허공개공보 평 2-170806 호)이 개시되어 있다. 그렇지만 이 방법으로 얻어지는 수지 조성물은 유동성이 나쁘다고 하는 문제점을 갖고 있다.
또한 내충격성 폴리스티렌(HIPS)으로 대표되는 고무 변성 스티렌계 열가소성 수지는 내충격성 및 성형 가공성이 우수하고, 또한 양호한 표면 광택을 나타내어, 각종 성형품의 재료로서 폭넓게 이용되고 있다. 고무 변성 스티렌계 수지는 내충격성을 개량하기 위하여 스티렌계 수지를 매트릭스로서 그 중심에 고무상 중합체를 미립자상으로 분산시키고, 개질한 것이다. 이러한 고무 변성 스티렌계 수지(이하, 고무 변성 수지로 약칭한 것도 있다)의 내충격성을 더욱 향상시키는 수단으로서 (1)고무 변성 수지에 포함되는 고무상 중합체의 함유량을 증가시키고, (2)고무 변성 수지에서의 분산상을 형성하는 고무 입자경을 충격강도가 발현되는 범위내에서 크게하고, (3)고무 변성 수지에서의 매트릭스상을 형성하는 폴리스티렌의 분자량을 높인다고 하는 방법이 열거된다. 그렇지만, (1)의 방법은 내충격성을 개선할 수 있지만 고무상 중합체의 사용량이 크기 때문에 중합시의 핸드링이 악화되고, 경제성도 저하된다. 게다가, 고무입자수가 증가하기 때문에 성형품의 강성과 표면외관특성이 저하한다. 또한, (2)와 같이 고무 입자경을 크게하면, 성형품을 얻는 경우 참기 어려운 표면 외관 불량을 초래한다. (3)으로는 수지의 유동성 저하가 심하고, 성형가공성이 나쁘다.
게다가, 유기 폴리실록산을 스티렌계 수지에 첨가하는 것으로 충격강도를 개선하는 방법(일본특허공개공보 소 57-170949 호, 일본특허공개공보 평 7-179692 호)이 있지만, 성형가공성, 성형품의 표면 외관 특성의 밸런스를 고려한 경우, 소량밖에 첨가할 수 없고 충분한 충격강도가 얻어지지 않는다. 더욱이, 유기 폴리실록산을 첨가하는 방법으로는 낙추충격 시험으로 측정되는 것과 같은 면충격강도의 개선 효과가 적다. 한편, 그라프트 공중합체계 실리콘 고무를 내충격성 개량제로서 사용하는 방법(일본특허공개공보 소 60-252613 호), 또한 실리콘 고무 분말을 사용하여 폴리스티렌을 변성하는 방법(일본특허공개공보 평 8-67817 호)도 개시되어 있지만, 다른 특징을 손상하지 않는 정도로 소량 첨가하면 내충격성이 개량되지 않고, 증량하면 표면외관 특성이 저하된다고 하는 문제가 있다.
또한, 전기전자기기분야나 접동부품에는 기계적 강도가 우수한 폴리아미드나 폴리아세탈 또는 글라스 섬유강화 스티렌계 수지가 주로 사용되지만, 접동특성, 광택성, 내충격성, 성형성의 개선을 위하여 디메틸실리콘등의 실리콘 오일을 함유시킨 고무 변성 스티렌계 수지가 사용되고 있다.
그러나, 실리콘 오일 함유 고무 변성 스티렌계 수지 조성물은 초기 접동성이 우수하지만 접동성의 내구성에 문제가 있고, 또한 성형시 여러 가지 문제를 야기시켰다. 더욱이 실리콘 오일은 도전성 물자인 실리콘 오일중 올리고머 성분이 휘발되어 스위칭 이상등의 누전 트라블이 발생할 가능성이 있다. 상기 용도로 사용되기에 적합한 접동성을 부여하기 위하여 많은 경우 실리콘 오일 첨가량을 2 중량% 이상으로 하지만, 실리콘 오일과 고무 변성 스티렌계 수지 조성물의 상용성은 본질적으로 부족하기 때문에 장기적으로 수지 조성물과 실리콘 오일이 분리되어 접동성이 경시적으로 변화하여 저하된다. 또한 실리콘 오일은 수지 성형체의 표면에 부착되어 있는 상태이고, 용제등을 사용한 세척으로 실리콘 오일 그 자체가 닦기고, 이 결과 접동성이 완전히 없어진다. 게다가 단기적으로는 실리콘 오일 첨가량의 증가에 따라, 성형시에 고무 변성 스티렌계 수지 조성물과 실리콘 오일이 분리되기 쉽기 때문에 실리콘 오일이 금형 표면을 오염시켜 성형물에 스코칭(scorching)등 외관 불량이 발생한다.
관련되는 문제 개선을 위한 하나의 방법으로서 고점도의 실리콘 오일을 사용하는 것을 용건으로 하는 방법이 개시되어 있다. 예를 들면, 일본특허공개공보 평 1-294764 호에는 25℃에서의 점도가 5000∼15000cSt인 디메틸실리콘 오일을 고무 변성 스티렌계 수지에 첨가한 수지 조성물, 일본특허공개공보 평 2-49049 호에는 25℃에서의 점도가 5000∼15000cSt인 디메틸실리콘 오일과 수평균 분자량이 200000∼800000인 고분자량 폴리디메틸실록산의 혼합물을 고무 변성 스티렌계 수지에 첨가한 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법으로는 실리콘 오일과 고무 변성 스티렌계 수지 조성물이 분리되기 쉽다고 하는 본질적인 문제점은 해결되지 않았다.
또한, 일본특허공개 평 1-308446 호에는 실리콘 오일과 고무 변성 스티렌계 수지 조성물의 상용성을 개선하는 것을 목적으로 하고, 25℃에서의 점도가 5000∼15000cSt인 디메틸 실리콘 오일과 수평균 분자량이 50000이상에서 스티렌의 비율이 20∼80 중량%인 스티렌-디메틸실록산 블록 공중합체를 병용한다고 하는 기술 내용이 개시되어 있다. 그러나, 이 블록 공중합체는 음이온 중합법으로 얻어지기 때문에 공업적인 제조가 곤란하고 비용도 비싸다고 하는 치명적인 문제가 있으며, 또한 상용성의 개선 효과가 불충분하기 때문에 고무 변성 스티렌계 수지 조성물과 실리콘 오일의 장기적인 상분리를 해결하지 못한다는 문제점이 있다. 즉, 이들 방법에서는 장기적으로는 고무 변성 스티렌계 수지 조성물과 실리콘 오일이 분리되어 접동특성, 특히 접동성의 내구성에 문제점이 있고, 용도도 한정되었다.
상기와 같이 종래기술에서는 스티렌계 수지의 성형성, 강성 등의 특징을 가변적으로 유지하면서, 또한 충격강도나 접동 특성은 오히려 약간이라도 향상시키는 것은 어려운 과제였다.
본 발명자들은 이러한 난제에 몰두하여 예의 연구를 열심히 한 결과 실리콘 파우더의 첨가, 특히 고무 변성 스티렌계 수지와 실리콘 파우더의 병용으로 바람직한 결과가 얻어지고, 또한 고무 변성 수지중 분산 고무의 입자경과 함유량을 특정하는 것에 의해 내충격성, 접동특성, 특히 접동시의 내구성이 개선되는 것을 발견하게 되어 본 발명을 완성하였다.
본 발명자는 스티렌계 수지, 특히 특정 고무 입자경의 고무 변성 폴리스티렌에 어떤 특정한 실리콘 파우더의 특정량을 첨가하는 스티렌계 수지 조성물이 상기 과제를 해결하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
즉 본 발명은 (1)스티렌계 수지에 대하여 실리콘 파우더를 첨가하여 이루어지는 개질된 스티렌계 수지 조성물,
(2)스티렌계 수지 100 중량부에 대하여, 실리콘 파우더를 0.0001∼5 중량부 배합하여 되는 (1)에 기재된 스티렌계 수지 조성물,
(3)실리콘 파우더가 실리콘 고무 미립자의 표면을 실리콘 수지로 피복한 복합구조의 실리콘 파우더인 (1) 또는 (2)에 기재된 스티렌계 수지 조성물,
(4)실리콘 파우더의 체적 평균 입자경이 0.1∼25㎛인 (1) 내지 (3)중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 조성물,
(5)실리콘 파우더가 비닐기 함유 오르가노 폴리실록산과 오르가노 하이드로젠 폴리실록산의 부가중합체를 주성분으로 하는 실리콘 고무분말인 (1) 내지 (4)의 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 조성물,
(6)실리콘 파우더가 비닐기 함유 디메틸폴리실록산과 메틸하이드로젠 폴리실록산의 부가 중합체를 주성분으로 하는 실리콘 고무 분말인 (5)기재의 스티렌계 수지조성물,
(7)실리콘 파우더의 실록산 결합 주쇄가 3차원망상으로 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6)의 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 조성물,
(8)실리콘 파우더가 (5) 또는 (6)에 기재된 실리콘 고무 분말의 입자 표면을 폴리디메틸실세스퀴옥산으로 피복시킨 것인 (1) 내지 (7)중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 조성물,
(9)스티렌계 수지가 투명한 스티렌계 수지인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (8) 기재의 스티렌계 수지 조성물,
(10)스티렌계 수지가 중량평균 분자량 10×104∼60×104의 폴리스티렌인 (1) 내지 (9)의 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 조성물,
(11)스티렌계 수지가 고무 변성 폴리스티렌인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (10) 기재의 스티렌계 수지 조성물,
(12)고무 변성 스티렌계 수지가 체적 평균 입자경 0.01∼5㎛의 분산 고무입자를 1∼30 중량%를 함유하는 폴리스티렌인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (11)의 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 조성물,
(13)각각 JIS-K7125-1987에 기준하여 측정한 동마찰계수가 0.3∼0.4 및 정마찰계수가 0.3∼0.4인 것을 특징으로 하는(1) 내지 (12)의 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지조성물,
(14)(1) 내지 (13)의 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지조성물에 의해 얻어지는 성형체, 특히 사출성형체 또는 압출 성형체이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명 조성물에 사용되는 스티렌계 수지는 이하에 표시되는 단량체를 중합하여 얻어진다. 즉, 스티렌계 수지를 구성하는 스티렌계 단량체로는 스티렌, 알킬 치환 스티렌(예를 들면, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-에틸스티렌, p-t-부틸스티렌등), α-알킬 치환 스티렌(예를 들면, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌 등), 할로겐화스티렌(예를 들면, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌 등)을 들 수 있다. 바람직한 스티렌계 단량체는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌이며, 특히 스티렌이 바람직하다. 이들 스티렌계 단량체는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
더구나, 특히 바람직하게는 스티렌계 수지는 중량 평균 분자량 10×104∼60×104의 폴리스티렌인 것이 좋다.
또한, 스티렌계 단량체는 필요에 따라 아크릴산, 메타크릴산등의 (메트)아크릴산, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸등의 (메트)아크릴산에스테르나, 무수말레인산, 아크릴로니트릴등의 공중합가능한 단량체와 공중합시켜도 좋다.
본 발명의 스티렌계 수지 조성물은 상기 스티렌계 단량체 중 투명한 것을 적당하게 선택하여 얻는다. 또한, 투명 스티렌계 단량체는 필요에 따라서 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산등의 (메트)아크릴산, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸등의 (메트)아크릴산에스테르나 무수말레인산, 아크릴로니트릴이라고 하는 공중합 가능한 단량체를 투명성을 손상시키지지 않는 범위에서 공중합시켜도 좋다.
또한, 이들 수지는 관용의 중합방법에 의해 제조할 수 있어, 괴상중합법, 용액중합법, 현탁중합법, 또는 이들 중합법을 결합한 방법에 의해 제조할 수 있다. 특히, 괴상중합법이 생산성 향상을 위해서 바람직하다.
또한, 본 발명 조성물에 사용되는 스티렌계 수지는 매트릭스를 형성하는 스티렌계 수지 및 그 수지중에 분산되어 존재하는 연질 성분 입자로부터 이루어지는 고무 변성 스티렌계 수지 조성물이 포함된다. 고무 변성 스티렌계 수지 조성물은 관용의 중합법에 의해 제조되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 스티렌계 수지 단량체에 고무상 중합체를 용해시킨 후, 괴상중합 후에 현탁 중합을 더 수행하는 괴상-현탁 2 단 중합법, 또는 괴상 중합법등 공지의 방법으로 얻어지는 고무 변성 스티렌계 수지를 예로 들 수 있다.
상기 고무 변성 폴리스티렌을 사용하는 것에 의해 내충격성, 내열변형성, 성형가공성 및 성형품의 표면 외관특성, 접동특성의 밸런스를 겸비한 스티렌계 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 고무 변성 스티렌계 수지의 중합시에는 α-메틸스티렌 다이머, 메르캅탄류, 테르펜류, 할로겐 화합물 등의 분자량 조절제, 용제, 중합개시제 등을 첨가할 수 있다. 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠등의 방향족 탄화수소류, 지방족 단가 수소류, 디알킬케톤류의 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 있다. 용제의 사용량으로서는 0∼50중량%의 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 50중량%를 넘으면 중합 속도가 현저히 저하되고, 또한 용제회수 에너지가 커져서 경제성이 떨어진다.
상기 중합 개시제로는 시클로헥사논퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드등의 케톤퍼옥사이드류; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트등의 퍼옥시케탈류; 크멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, t-부틸크밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3등의 디알킬퍼옥사이드류; 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클롤벤조일퍼옥사이드등의 디아실퍼옥사이드류; 비스(t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트등의 퍼옥시카르보네이트류; t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산등의 퍼옥시에스테르류 등의 유기과산화물과 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)등의 아조 화합물이 있으며, 이들을 단독으로 또는 2 종 이상의 화합물로 사용할 수 있다.
또한, 상기 괴상중합반응 중에 있어서 통상 스티렌계 수지 단량체의 중합율이 약 30중량%로 될 때까지는 효과적으로 교반하는 것이 바람직하나 그 후에는 교반을 완화하는 것이 바람직하다.
상기 고무 변성 스티렌계 수지의 제조에 사용되는 고무상 중합체로서는 폴리부타디엔이나 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌공중합체등, 일반적인 고무상 공중합체는 전부 사용할 수 있다. 이들 고무상 공중합체는 1종으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 고무상 공중합체로서 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 헥산, 헵탄등의 중합용매중 부타디엔 공중합체 또는 스티렌-부타디엔 중합체를 사용하는 것이 좋다. 부타디엔 중합체로서는 시스 함유량이 높은 하이시스폴리부타디엔, 시스 함유량이 낮은 로우시스폴리부타디엔을 사용할 수 있다. 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체 고무로는 완전 블록형으로도 테이퍼 블록형으로도 사용할 수 있으며, 예를 들면 스티렌-1,3-부타디엔 블록 공중합체 고무 중 스티렌 반복 단위의 일부가 스티렌과 공중합 가능한 모노비닐 방향족 탄화수소 반복 단위로 치환된 것, 그 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무중 1,3-부타디엔 반복 단위의 일부가 1,3-부타디엔 이외의 다른 디올레핀 반복 단위로 치환된 것, 상기 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무중 스티렌 반복 단위 및 1,3-부타디엔 반복 단위의 일부가 각각 스티렌과 공중합 가능한 모노비닐 방향족 탄화수소 반복 단위 및 1,3-부타디엔 이외의 디올레핀 반복 단위에 치환된 것 등을 들 수 있다.
고무 변성 스티렌계 수지조성물 중 고무 성분 함유량은 바람직하게는 1∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 3∼20 중량%, 특히 바람직하게는 3∼8중량%이다. 고무 성분 함유량이 1중량% 미만이면 충분한 내충격강도가 얻어지지 않고, 30중량%를 초과하면 강성 및 광택이 저하되고 외관 불량이 두드러진다.
또한, 고무 변성 스티렌계 수지중 분산 고무 입자의 체적 평균 입자경은 바람직하게는 0.01∼5㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼4㎛이다. 0.01㎛ 미만이면 강성은 있지만 면충격강도가 향상되지 않는다. 또한, 5㎛를 초과하면 표면 광택등의 표면 외관이 저하된다.
더욱이, 본 발명에 있어서 체적 평균 입자경은 초박절편법을 사용한 조성물의 투과형 전자 현미경 사진을 촬영하고, 고무상 중합체 1000개의 원환산입자경을 측정하고, 다음식(I)에 의해 산출한 값이다.
체적평균입자경=(ΣniDi4)/(ΣniDi3) (I)
(ni: 원환산입자경 Di(㎛)를 갖는 고무상 중합체의 입자 개수를 나타낸다)
본 발명에 있어서 분산되는 고무상 중합체의 입자는 그 몰폴로지가 사라미 구조를 나타내는 것이어도, 고무상 중합체의 셀에 스티렌계 중합체의 코어를 내포하는 단일 오크루젼 구조를 나타내는 것이어도 좋으며, 라텍스상이어도 좋다. 또한, 사라미 구조와 단일 오크루젼 구조의 입자가 혼재하여도 좋고, 양자는 임의의 체적비로 혼재할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 실리콘 파우더로서는 오일상의 실리콘을 경화시킨 실리콘 고무 분말, 실리콘 수지 파우더, 실리콘 복합 파우더 등을 들 수 있다. 실리콘 파우더는 응집되기 어렵고, 기재에 대한 분산성이 우수하고, 스티렌계 수지에 첨가할 때에 내충격성, 접동특성을 큰폭으로 개량한다.
실리콘 파우더 중에서 특히 유연성이 큰 상기 실리콘 고무 분말을 사용하여, 스티렌계 수지에 첨가한 때에는 내충격성외에 내마모성등의 접동특성의 개량도 가능하다.
또한 실리콘 파우더는 성형체에 있어서 수지중에 묻혀진 형태로 되고, 유기용제등을 사용하여 침지하여도 접동특성은 변화하지 않고, 내구성이 우수한 접동특성을 부여한다.
또한 응집되지 않고, 분산성이 좋은 실리콘 수지 파우더를 사용하여 스티렌계 수지에 첨가하면, 내충격성, 접동특성의 개량이 가능해지고, 게다가 상기 실리콘 수지 파우더는 열용융되지 않고 용제나 석유 유분에도 침투되지 않는 것으로, 이들을 첨가하여 얻어지는 스티렌계 수지 조성물은 우수한 내충격성, 접동특성을 나타내는 동시에 고온에서의 성형, 특히 고속사출성형이나 내용제 용도에도 바람직하게 선택하여 사용할 수 있다.
또는 유연성을 갖고, 분산성이 또한 좋은 실리콘 복합 파우더를 사용하여 얻어지는 스티렌계 수지 조성물은 내충격성, 접동특성을 크게 개량할 수 있다.
실리콘 고무 분말의 조성으로서는 일본특허공개공보 평 3-93834 호 공보등에 개시되는 공지의 것도 좋지만 입수가 용이한 것으로 (a)비닐기 함유 오르가노폴리실록산과 (b)오르가노하이드로젠폴리실록산을 부가반응시켜 경화시킨 것이 바람직하다.
성분(a)로서는 1 분자중에 규소원자에 결합된 비닐기를 적어도 2 개 함유하는 물질일 필요가 있다. 비닐기는 분자의 어느 부분에 존재하여도 좋지만 적어도 분자의 말단에 존재하는 것이 바람직하다. 비닐기 이외에 규소 원자에 결합된 유기기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 도데실기등의 알킬기; 페닐기와 같은 아릴기; β-페닐에틸기, β-페닐프로필기와 같은 아랄킬기; 클로로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기등 1가 치환탄화수소기등을 예시할 수 있지만, 스티렌계 수지에 첨가될 때 내충격성의 개량 효과가 큰 점에 있어서 규소원자에 결합된 유기기의 90몰% 이상이 메틸기인 것이 바람직하다. 또한 이들 분자구조는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 좋으며, 이들의 혼합물이어도 좋다.
성분(a)로서는 예를 들면 하기 화학식(1)∼(3)으로 표시되는 화합물등을 들 수 있다.
(식중, a, b는 0 또는 1∼3의 정수, c, d는 0 또는 1 이상의 정수이며, a+b=3, 2a+d≥2이다)
(식중, e는 2 이상의 정수, f 는 0 또는 1 이상의 정수이며, 또한 e+f=4∼8이다)
(식(3)은 평균 조성식으로 표시되며, 식중, g는 1∼3의 정수, h는 0, 1 또는 2, i, j, k 는 1 이상의 정수이며, 또한 g+h=3 이다.)
성분 (b)는 한 분자중에 규소 원자에 결합된 수소원자를 적어도 2개 갖는 것이 필요하다. 성분(b)은 성분(a)의 가교제이고 성분(b)의 규소원자에 결합된 수소 원자가 성분(a) 중 비닐기와 부가반응하여 경화된다.
수소원자 이외에 규소 원자에 결합된 유기기로서는 성분 (a)과 같은 것을 예시할 수 있지만, 스티렌계수지에 첨가되었을 때의 내충격성의 개량효과가 큰점에 있어서 메틸기인 것이 바람직하다. 또한 본 성분의 분자 구조를 특히 한정하지는 않으며 직쇄상, 분지상, 환상중 어느 것이어도 좋다.
성분(b)로서는 예를 들면 하기 화학식 (4)∼(6)으로 나타내는 화합물등을 들 수 있다.
(식중, I 은 0 또는 1, p는 2 또는 3, q는 0 또는 1 이상의 정수, r은 1 이상의 정수이며, 또한 I+p=3, 2I+r≥3 이다.)
(식중, s는 0 또는 1 이상의 정수, t는 3 이상의 정수이며, 또한 s+t=4∼8이다)
(식(6)은 평균 조성식으로서 표시되며, 식중, u는 1∼3의 정수, v는 0, 1 또는 2, w, x, y는 1 이상의 정수이며, 또한 u+v=3이다.)
이들 실리콘 고무 분말은 원료액을 분무 건조하여 경화시키는 방법, 수성유화액 중에서 경화시키는 방법등의 공지 제법으로 얻을 수 있다.
또한, 실리콘 수지 파우더는 실란을 가수분해, 축합하여 얻어지는 3 차원 구조를 갖는 것으로 일본특허공개공보 소 60-13813 호 공보, 일본특허공개공보 소 63-77940 호 공보에 개시되어 있는것 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도 실록산 결합이(CH3SiO3/2)로 표시되는 3 차원망목상으로 가교된 구조를 갖는, 소위 폴리메틸실세스퀴옥산의 미립자가 바람직하다. 이들은 하기의 반응식으로 나타낸 것처럼 메틸트리클로로실란, 또는 메틸트리알콕시실란을 수중에서 가수분해, 축합시키는 방법으로 제조할 수 있다.
(식중, X는 C1또는 알콕시기이다.)
또한, 실리콘 파우더의 입자경 측정은 버티칼 카운터를 사용하여 수행하였다.
실리콘 함유 파우더는 실리콘 고무 미립자의 표면을 실리콘 수지로 피복한 복합 구조의 실리콘 파우더(이하 실리콘 복합 파우더라 함)이다.
실리콘 복합 파우더는 특별히 제조방법을 한정하지는 않지만, 예를 들면 비닐기 함유 오르가노 폴리실록산과 오르가노 하이드로젠 폴리실록산의 부가 중합체, 바람직하게는 비닐기 함유 디메틸폴리실록산과 메틸하이드로젠 폴리실록산의 부가 중합체를 함유하는 원액을 분무건조하여 경화시킨 구상 실리콘 고무 분말에 메틸트리클로로실란 또는 메틸 트리메톡시실란을 가수분해하고 축합시켜 실리콘 고무 분말의 표면을 폴리디메틸실세스퀴옥산으로 피복하여 제조하는 방법 또는 상기 원액을 수성 유화액중에서 경화시킨 구상 실리콘 고무 분말에 메틸트리클로로실란 또는 메틸트리메톡시실란을 가수분해하여 축합시켜 실리콘 고무 분말의 표면을 폴리디메틸실세스퀴옥산으로 피복시켜 제조하는 방법등이 있다.
또한, 실리콘 파우더의 체적 평균입자경은 0.1∼25㎛의 범위내인 것, 바람직하게는 0.2∼20㎛의 범위내인 것이 유동성 및 내열성을 손상하지 않으면서 강성, 접동 특성이 우수한 스티렌계 수지 조성물을 제공한다. 실리콘 파우더의 체적 평균 입자경이 0.1㎛ 미만의 경우는 충격강도가 향상되지 않으며, 25㎛를 초과하는 경우도 충격강도가 향상되지 않고 표면 외관이 악화된다. 역시, 실리콘 파우더의 입자경 측정은 버티칼 카운터를 사용하여 수행하였다.
이어서, 본 발명 조성물에 있어서 스티렌계 수지에 대한 실리콘 파우더의 배합량에 대하여 설명한다. 실리콘 파우더의 첨가량은 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.0001∼5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005∼3 중량부이다. 0.0001 중량부 미만의 경우는 충분한 충격강도, 접동특성이 얻어지지 않고, 5 중량부를 초과하는 경우는 비용의 상승을 초래하며, 투명 스티렌 수지를 사용한 경우는 투명성을 훼손하여 바람직하지 않다. 또한 특히 접동 특성의 개량을 목적으로 하는 경우는 0.1∼5 중량부를 배합하는 것이 바람직하다.
실리콘 파우더는 분산성이 매우 우수하기 때문에 첨가방법을 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면 스티렌 모노머 액에 현탁시켜 중합을 행하는 방법 또는 중합 종료 후 탈휘(脫揮)공정 전, 또는 탈휘공정 후에 첨가하는 방법이 있다. 더구나 스티렌 수지와 실리콘 파우더를 드라이 블렌드하여 단축, 또는 이축의 압출기로 용융혼련하는 것도 가능하다. 본 발명의 스티렌계 수지 조성물에는 필요에 따라서 활제, 가역제, 이형제, 난연제, 산화방지제, 자외선흡수제, 대전방지제, 착색제, 충진제등의 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명의 스티렌계 수지 조성물은 필요에 따라서 각종 첨가제 성분을 혼련하여, 각종 성형 용도에 제공될 수 있지만, 이하에 사출성형, 압출성형에 관해서 설명한다.
사출성형체는 통상의 사출성형법으로 성형될 수 있다. 이때 일반적으로 사출성형 온도는 180∼280℃, 사출성형압력은 50∼140kg/㎠·G, 스크류 1 회전수는 50∼300rpm의 범위에서 선택하면 된다.
압출성형체는 예를 들면 압출기로 용융시킨 후 T-다이로부터 압출하는 방법, 압출기로 시트상에 압출한 후, 텐더방식 또는 인플레이션 방식으로 2축 연신하는 방법을 들 수 있다.
연신은 1축 연신, 축차 2축 연신, 동차 2축 연신, 인플레이션법으로 이축연신하여도 좋다. 대표예로서 축차 이축연신하는 구체예를 설명한다. 예를 들면, T 다이 또는 카렌더를 사용하여 제조한 시트를 1 축 방향(예를 들면, 종방향)으로 100∼130℃의 온도에서 2∼5배 비율로 연신하고, 이어서 상기 연신 방향과 직각 방향(예를 들면, 횡방향)으로 100∼130℃의 온도에서 2∼5배 비율로 연신하는 방법이 있다. 종방향의 연신은 통상 닙롤(nip roll)을 사용하여 수행하고, 횡방향의 연신은 통상 텐더를 사용하여 수행한다. 또한, 이러한 성형방법으로 이축 연신한 시트를 필요에 따라서 열처리, 코로나 방전처리를 하여도 좋다. 이 시트 두께는 슬릿트 폭, 다이스 직경, 압출량, 블로우(blow) 비, 인수속도등을 적당하게 선택하여 조절할 수 있다. 통상 두께는 10∼1000㎛이다.
이렇게 얻어진 본 발명의 스티렌계 수지 조성물은 유동성을 손상하지 않으면서 강성, 충격성 및 성형품의 표면 외관특성의 밸런스가 우수하다. 예를 들면, IC 스틱, 블리스터 팩(blister pack), 식재용기, 다양한 일용품등 넓은 범위에 걸쳐 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 스티렌계 수지 조성물에는 필요에 따라 활제, 가소제, 이형제, 난연제, 산화방지제, 자외선흡수제, 대전방지제, 착색제, 충진제등의 첨가제를 배합할 수도 있다.
이하에서, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되어서는 안된다.
실시예
실시예, 비교예에서의 물성등의 측정은 이하의 방법을 사용하였다.
(1)몰드 V 노치(notch) 있음 및 노치 없음 아이조드 충격강도 일정수지 공업(주)제 PS40ESA형 사출성형기를 사용하여, 64mm(1)×12.7mm(t)×6.4mm(b)의 규정 시험편을 실린더 온도 210℃, 금형온도 40℃, 사출속도 3m/sec, 사출압력 530Kgf/cm으로 사출성형하고, JIS-K7110-1984를 기준하여 측정하였다.
(2)낙추충격강도 일정수지공업(주)제 PS40ESA 형 사출성형기를 사용하여, 50mm×90mm×2mm의 평판을 실린더 온도 210℃, 금형 온도 40℃, 사출속도 3m/sec, 사출압력 530Kgf/cm에서 사출성형하고 ASTM-D1709를 기준하여 측정하였다.
(3)인장강도 일정수지공업(주)제 PS40ESA형 사출성형기를 사용하여 JIS-1 호 시험편을 실린더 온도 210℃, 금형온도 40℃, 사출속도 3m/sec, 사출압력 530Kgf/cm으로 사출성형하고, JIS-K7113-1981를 기준하여 측정하였다.
(4)접힘강도 일정수지공업(주)제 PS40ESA형 사출성형기를 사용하여 135mm×11mm×6mm의 시험편을 실린더 온도 210℃, 금형온도 40℃, 사출속도 3m/sec, 사출압력 530kgf/cm에서 사출성형하고 ASTM-D790을 기준하여 측정하였다.
(5)동마찰계수, 정마찰계수 일정수지공업(주)제 PS40ESA형 사출성형기를 사용하여, 120mm×120mm×2mm의 평판을 실린더 온도 120℃, 금형온도 40℃, 사출속도 3m/sec, 사출압력 630Kgf/cm에서 사출성형하고, JIS-K7125-1987을 기준하여 측정하였다.
(6)용제세척한 후의 동마찰계수, 정마찰계수
(5)에서 사용한 것과 동일한 평판을 에탄올 용매에 담갔던 견포를 사용하여 10회 닦아내어 세척하고, 세척 후의 동마찰계수, 정마찰계수를 JIS-K7125-1987에 기준하여 측정하였다.
실시예 1∼4
폴리스티렌 수지(다이셀화학공업(주)제 다이셀스티롤 #53 Mw=320,000)에 체적평균입자경 5㎛의 실리콘 복합 파우더(신월화학공업(주)제 X-52-1139K 평균입자경 1∼20㎛)를 표 1에 나타난 비율(전체로 100중량부로 함)로 첨가하고, 이축 압출기(지패철공소(주)제 PCM 30형)를 사용하여 재조립한 후, 상기의 사출성형기를 사용하여 아이조드 충격강도 시험편, 및 2mm 두께의 평판, 인장강도 시험편, 접힘강도시험편을 성형하였다.
실시예 5∼8
폴리스티렌 수지(다이셀 화학공업(주)제 다이셀스티롤 #53 Mw=320,000)에 체적평균 입자경 13㎛의 실리콘 복합 파우더(신월화학공업(주)제 X-52-1139G 평균입자경 1∼30㎛)을 표 2에 나타낸 비율(전체로 100중량부로 되게 함)로 첨가하고, 이축압출기(지패철공소(주)제 PCM 30형)을 사용하여 재조립한 후 상기 사출성형기를 사용하여 아이조드 충격강도 시험편, 및 2mm 두께의 평판, 인장강도시험편, 접힘강도시험편을 성형하였다.
비교예 1
폴리스티렌 수지(다이셀 화학공업(주)제 다이셀스티롤 #53 Mw=320,000)을 이축 압출기(지패철공소(주)제 PCM30형)을 사용하여 조립한 후 상기의 사출성형기를 사용하여 아이조드 충격강도 시험편 및 2mm 두께의 평판, 인장강도시험편, 접힘강도시험편을 성형하였다.
비교예 2
폴리스티렌 수지(다이셀 화학(주)제 다이셀스티롤 #53 Mw=320,000)에 실리콘 오일(신월 실리콘(주)제, KF-96 1000CS)를 1.2중량부(전체로 100 중량부로 되게 함)로 첨가하고, 이축압출기(지패철공소(주)제 PCM 30형)를 사용하여 재조립한 후 상기 사출 성형기를 사용하여 아이조드 충격강도 시험편 및 2mm 두께의 평판, 인장강도 시험편, 접힘강도 시험편을 성형하였다.
이상과 같이 제조한 각 시험편을 상기 각 물성시험에 제공하여, 그들 결과를 표 1과 표 2에 정리하여 나타내었다.
비교예 실시예
1 2 1 2 3 4
첨가제 X-52-1139K첨가중량 (중량부) 0 0 0.1 0.01 0.005 0.001
오일첨가중량 (중량부) - 1.2 - - - -
실용적물성 헤이즈(2mm 두께) (%) 2.0 2.5 12 8 6 3
접힘탄성율 (kg/㎠) 30,800 30,800 31,000 31,200 31,300 30,700
인장강도 (kg/㎠) 470 420 470 500 500 490
항복강도 (kg/㎠) 470 420 470 500 500 490
파단신도 (%) 4 4 5 5 5 5
듀폰(dupont)충격강도 (kg cm) 1.19 1.2 2.5 1.8 1.8 1.5
아이조드 충격강도V 노치노치 없음 (kgf·cm/cm) 25.60 25.60 39.3 310.0 39.0 37.5
비교예 실시예
1 5 6 7 8
첨가제 X-52-1139G첨가중량 (중량부) 0 0.1 0.01 0.005 0.001
실용적물성 헤이즈(2mm 두께) (%) 2.0 12 8 6 3
접힘탄성율 (kg/㎠) 30,800 30,700 31,200 30,500 30,400
인장강도 (kg/㎠) 470 490 505 515 520
항복강도 (kg/㎠) 470 490 505 515 520
파단신도 (%) 4 5 5 5 5
듀폰(dupont)충격강도 (kg cm) 1.19 1.9 1.5 1.5 1.5
아이조드 충격강도V 노치노치 없음 (kgf·cm/cm) 25.60 314.5 310.0 39.0 37.0
이하에 고무 변성 폴리스티렌에 관하여 실시예를 나타낸다.
고무 변성 스티렌계 수지(이하 HIPS로 약함)-1의 제조
연속 괴상중합 프로세스에 있어서, 스티렌-부타디엔 공중합체를 스티렌에 용해하고, 교반하에서 중합하여 고무 성분 함유량 8중량%이고, 분산상의 고무상 중합체 입자가 체적 평균입자경 0.2㎛에서 단일 오크루젼 구조를 나타내는 고무 변성 스티렌계 수지(HIPS-1)를 얻었다.
HIPS-2의 제조
연속 괴상중합 프로세스에 있어서, 폴리부타디엔을 스티렌에 용해시키고, 교반하면서 중합하여, 고무 성분 함유량 10중량%이고, 분산상의 고무상 중합체입자가 체적 평균분자입경 1.8㎛에서 사라미 구조를 나타내는 고무 변성 스티렌계 수지(HIPS-2)를 얻었다.
HIPS-3의 제조
연속 괴상중합 프로세스에 있어서, 스티렌-부타디엔 공중합체와 HIPS-2을 스티렌에 용해시키고, 교반하면서 중합하여, 고무 성분 함유량 8중량%, 분산상으로 체적평균입자경 0.2㎛의 단일 오크루젼 구조를 나타내는 고무상 중합체 입자와 체적 평균입자경이 1.8㎛인 사라미 구조를 나타내는 고무상 중합체 입자가 혼재하며, 고무상 중합체 입자 전체의 체적 평균입자경이 0.5㎛인 고무변성스티렌계 수지(HIPS-3)를 얻었다.
실시예 9∼12
HIPS-1에 체적평균입자경이 5㎛인 실리콘 복합 파우더(신월화학공업(주)제 X-52-1139K)를 표 3에 나타낸 바와 같이 첨가하고, 이축 압출기(지패철공소(주)제 PCM 30형)로 재조립한 후, 상기 사출성형기를 사용하여 아이조드 충격시험편 및 2mm두께의 평판을 사출성형, 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 13
HIPS-1에 체적평균입자경이 13㎛인 실리콘 복합 파우더(신월화학공업(주)제 X-52-1139G)를 0.1중량% 첨가하고, 이축압출기(지패철공소(주)제 PCM 30형)로 재조립한 후, 상기의 사출성형기를 사용하여 아이조드 충격시험편, 및 2mm 두께의 평판을 사출성형, 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 14, 15
HIPS-2에 체적평균입자경이 5㎛인 실리콘복합파우더(신월화학공업(주)제 X-52-1139X)를 표 4에 나타낸 바와 같이 첨가하고, 이축 압출기(지패철공소(주)제 PCM 30형)로 재조립한 후, 상기 사출성형기를 사용하여 아이조드 충격시험편 및 2mm 두께의 평판을 사출성형, 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 16
HIPS-2에 실리콘 복합 파우더를 첨가하는 것 외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 17∼19
HIPS-3에 체적평균입자경이 5㎛인 실리콘 복합 파우더(신월화학공업(주)제 X-52-1139K)를 표 5에 나타낸 바와 같이 첨가하고, 이축 압출기(지패철공소(주)제 PCM 30형)로 재조립한 후, 상기의 사출성형기를 사용하여 아이조드 충격시험편 및 2mm 두께의 평판을 사출성형, 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 20
HIPS-3에 실리콘 복합 파우더를 첨가하는 것 외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 3∼5
HIPS-1∼3을 각각 이축압출기로 재조립한 후, 사출성형기를 사용하여 아이조드 충격시험편 및 2mm 두께의 평판을 사출성형, 평가하였다. 결과를 각각 표 3, 표 4, 표 5에 나타낸다.
실시예 비교예
9 10 11 12 13 3
배합비(중량부) HIPS-1 99.98 99.95 99.9 99.7 99.9 100
X-52-1139K 0.02 0.05 0.1 0.3 - -
X-52-1139G - - - - 0.1 -
아이조드 충격강도(kgf·cm/cm) 10.3 12.1 10.2 10.2 10.6 7.5
낙추충격강도(kgcm) 31.3 41.3 47.5 46.9 28.2 12.2
실시예 비교예
14 15 16 4
배합비(중량부) HIPS-2 99.95 99.9 99.9 100
X-52-1139K 0.05 0.1 - -
X-52-1139G - - 0.1 -
아이조드 충격강도(kgf·cm/cm) 16.2 16.7 15.9 12.4
낙추충격강도(kgcm) 58.4 62.8 50.5 40.0
실시예 비교예
17 18 19 20 5
배합비(중량부) HIPS-3 99.98 99.95 99.9 99.9 100
X-52-1139K 0.02 0.05 0.1 - -
X-52-1139G - - - 0.1 -
아이조드 충격강도(kgf·cm/cm) 13.5 14.1 13.2 13.9 10.5
낙추충격강도(kgcm) 40.4 52.2 56.3 37.5 29.5
또한, 이하에 고무 변성 폴리스티렌에 관계되는 다른 실시예를 나타낸다.
실시예 21∼23
고무 변성 폴리스티렌 수지(다이셀 화학공업(주)제 다이셀 스티롤 R63 Mw=200,000)에 체적평균입자경이 5㎛인 실리콘 복합 파우더(신월화학공업(주)제 X-52-1139K 평균입자경 1∼20㎛)를 표 1에 나타낸 비율(전체로 100중량부가 되게 함)로 첨가하고, 이축 압출기(지패철공소(주)제 PCM30형)을 사용하여 재조립한 후, 상기 사출성형기를 사용하여, 아이조드 충격강도 시험편, 및 2mm 두께의 평판, 인장강도시험편, 접힘강도 시험편을 성형하였다.
실시예 24∼26
고무 변성 폴리스티렌 수지(다이셀 화학공업(주)제 다이셀 스티롤 R63 Mw=200,000)에 체적 평균입자경이 13㎛인 실리콘 복합 파우더(신월화학공업(주)제 X-52-1139G 평균입자경 1∼30㎛)를 표 2에 나타난 비율(전체로 100 중량부로 되게 함)로 첨가하고, 이축 압출기(지패철공소(주)제 PCM 30형)을 사용하여 재조립한 후 상기의 사출성형기를 사용하여 아이조드 충격강도 시험편, 및 2mm 두께의 평판, 인장강도 시험편, 접힘강도 시험편을 형성하였다.
비교예 6
고무 변성 폴리스티렌 수지(다이셀 화학공업(주)제 다이셀 스티롤 R63 Mw=200,000)를 이축압출기(지패철공소(주)제 PCM 30형)을 사용하여 조립한 후 상기 사출성형기를 사용하여 아이조드 충격강도 시험편, 및 2mm 두께의 평판, 인장강도시험편, 접힘강도 시험편을 성형하였다.
비교예 7
고무 변성 폴리스티렌 수지(다이셀 화학공업(주)제 다이셀스티롤 R63 Mw=200,000)에 실리콘 오일(신월 실리콘(주)제, KF-96 1000CS)를 1.2 중량부(전체로 100 중량부로 되게 함)로 첨가하여, 이축 압출기(지패철공소(주)제 PCM 30형)을 사용하여 재조립한 후 상기의 사출성형기를 사용하여, 아이조드 충격강도 시험편, 및 2mm 두께의 평판, 인장강도 시험편, 접힘강도 시험편을 형성하였다.
이상과 같이 제조한 각 시험편을 상기 각 물성시험에 제공하고, 그들의 결과를 표 6에 정리하여 나타내었다.
비교예 실시예
6 7 21 22 23 24 25 26
첨가제 X-52-1139K첨가중량 (중량부) 0 0 0.1 0.5 1.0 - - -
X-52-1139G첨가중량 (중량부) 0 0 - - - 0.1 0.5 1.0
KF-96첨가중량 (중량부) 0 1.2 - - - - - -
실용적물성 동마찰계수 - 0.41 0.37 0.37 0.36 0.34 0.36 0.35 0.33
정마찰계수 - 0.43 0.38 0.39 0.38 0.36 0.38 0.37 0.35
세척시험후의 동마찰계수 - 0.43 0.41 0.38 0.36 0.35 0.36 0.35 0.34
세척시험후의정마찰계수 - 0.43 0.42 0.39 0.38 0.37 0.37 0.38 0.35
접힘탄성율 (Kg/㎠) 30,800 19,900 30,700 31,300 31,200 30,400 30,500 31,200
인장강도 (Kg/㎠) 470 243 490 500 500 520 515 505
아이조드 충격강도노치 없음 (kgf·cm/cm) 5.60 6.0 7.5 9.0 10.0 7.0 9.0 10.0
표 6의 결과로부터 실시예 21∼26에서는 통상의 고무 변성 폴리스티렌계 수지 또는 실리콘 오일을 첨가한 수지에 의해 접동성이 좋아지고, 또한 내구성도 우수하게되는 것이 분명해진다.
본 발명에 의해, 내충격성, 접동특성, 특히 접동시의 내구성이 현저하게 개량된 스티렌계 수지 조성물을 얻을 수 있다. 특히 기재가 투명 폴리스틸렌계 수지인 경우는 유동성 및 내열성을 훼손하지 않으면서 충격강도, 접동특성, 투명성이 우수한 스티렌계 수지조성물을 제공할 수 있었다. 또한, 더구나 스티렌계 수지로서 고무 변성 폴리스티렌을 사용하는 것에 의해 내충격성, 접동특성, 내열변성성, 성형가공성 및 성형품의 표면 외관 특성의 밸런스가 우수한 스티렌계 수지 조성물을 얻을 수 있다. 따라서, 범용 스티렌계 경질열가소성 수지의 각종용도, 특히 사출성형, 압출성형등에의 적응성이 향상될 수 있으며, 용도범위의 큰 확대를 기대할 수 있다.

Claims (16)

  1. 스티렌계 수지에 대하여, 실리콘 파우더를 첨가하여 이루어지는 개질된 스티렌계 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 실리콘 파우더를 0.0001∼5 중량부 배합하여 이루어지는 스티렌계 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 실리콘 파우더가 실리콘 고무 미립자의 표면을 실리콘 수지로 피복시킨 복합 구조의 실리콘 파우더인 스티렌계 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 파우더의 체적 입자경이 0.1∼25㎛인 스티렌계 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 파우더가 비닐기 함유 오르가노폴리실록산과 오르가노하이드로젠 폴리실록산의 부가중합체를 주성분으로 하는 실리콘 고무 분말인 스티렌계 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 실리콘 파우더가 비닐기 함유 디메틸폴리실록산과 메틸하이드로젠 폴리실록산의 부가 중합체를 주성분으로 하는 실리콘 고무 분말인 스티렌계 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 파우더의 실록산 결합 주쇄가 3차원망상으로 가교되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 파우더가 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 실리콘 고무 분말의 입자 표면을 폴리디메틸실세스퀴옥산으로 피복시킨 것인 스티렌계 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌계 수지가 투명한 스티렌계 수지인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌계 수지가 중량 평균 분자량 10×104∼60×104의 폴리스티렌인 스티렌계 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항에 있어서, 스티렌계 수지가 고무 변성 폴리스티렌인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 변성 스티렌계 수지가 체적 평균 입자경 0.01∼5㎛의 분산고무 입자를 1∼30 중량% 함유하는 폴리스티렌인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각 JIS-K7125-1987에 기준하여 측정된 동마찰계수가 0.3∼0.4 및 정마찰계수가 0.3∼0.4인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 수지 조성물에 의해 얻어지는 성형체.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 수지 조성물에 의해 얻어지는 사출성형체.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 수지 조성물에 의해 얻어지는 압출성형체.
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