CN1197909C - 苯乙烯系树脂组合物及其成形物 - Google Patents

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Abstract

一种对苯乙烯系树脂添加硅酮粉而改性的苯乙烯系树脂组合物及由该苯乙烯系树脂组合所得的成形物。该组合能显著下改善耐冲击性、滑动性、特别是滑动时的耐久性。另外，特别是在基材为透明聚苯乙烯系树脂时，该组合物在不损失流动性及耐热性前提下具有优良的冲击强度、滑动特性、透明性。因此，能提高通用苯乙烯系硬质热塑性树脂的各种用途，特别是对注射成型、挤压成型的适应性，能较大地扩大使用范围。

Description

苯乙烯系树脂组合物及其成形物
技术领域
本发明涉及一种广泛用于包装材料领域、电气电子器具领域、齿轮及轴承等各种滑动部件及其他各种用途通用的苯乙烯系树脂的改性技术。详细地说，是通过使用添加剂，使成型性、刚性及冲击强度并兼备，滑动性良好的苯乙烯系树脂组合物。
背景技术
近年，在VTR磁带盘的轮毂及印字机、电视、立体声等的机架、底盘、录象、音箱、电冰箱内的电气、电子部件领域、齿轮及轴承等各种滑动部件、或者食品包装、OPS、吹制薄膜等包装材料领域及其广泛领域均使用塑料，特别是以聚苯乙烯(GPPS)为代表的通用，且大量生产的苯乙烯系树脂，在成型品表现，特别是光泽，及刚性、耐热性上优良，在上述电气、电子器具领域、包装领域等被广泛地应用。然而，对于冲击强度，苯乙烯系树脂属于硬质热塑性中最低的一类，过去一直为试图使刚性和冲周强度两者都好而作了各种努力。特别是近年，为了更换高价的工程塑料，成形时节省能量，迫切地希望能同时高标准地维持树脂组合物的耐热性、成型性和耐冲击性。
过去，通过提高苯乙烯系聚合物的平均分子量，来提高弯曲强度，但是随着平均分子量变高，成形性降低。为改善成形性，如添加矿物油等增塑剂，则损失刚性、耐热性。而且，在模具排气附近产生由于增塑剂引起的粘着物，引起污损模具，并在制品表面留下庇点而粘着，从而显著地降低了成形品的价值。
根据以维持能满足树脂的耐热性及刚性的水准，并使流动性提高为目的作为扩大树脂的分子量分布的方法，有在高分子量树脂中掺和低分子量树脂的方法(特公昭57-30843号)，还有利用多级聚合法得到分子量分布广的树脂组合物方法(特公昭62-61231号)。但是，后者的方法不但制造工艺复杂，制造成本增加，而且也有不能得到足够冲击强度的问题。另外，还有在聚合反应时通过用含有多个乙烯基的化合物扩大所得的树脂分子分布的方法(特开昭48-45590号及特开平2-170806号)。但是用该方法所得到的树脂组合物有流动差的问题。
还有，由于以耐冲性的聚苯乙烯(HIPS)为代表的橡胶改性苯乙烯系热塑性树脂的耐冲击性及成形加工性方面优良，且具有良好的表面光泽，因此被广泛地利用作各种成型的材料。橡胶改性苯乙烯系树脂是为了改善耐冲击性而以苯乙烯系树脂为基块，并在其中使橡胶聚合物微粒状地分散后得到改性产物，使这样的橡胶改性苯乙烯系树脂(以下，简称橡胶改性树脂)的耐冲击性进一步提高的方法如下：(1)增加在橡胶改性树脂所占的橡胶状聚合物的含量；(2)在可见冲击强度范围内，扩大在橡胶改性树脂中形成分散型的橡胶粒径；(3)提高在橡胶改性树脂中形成基本相的聚苯乙烯分子量。然而，在方法(1)中，虽能改善耐冲击性，但由于橡胶树聚合物的使用量多，所以聚合时的操作差，经济性也不好，而且，由于橡胶粒子数增加，降低成形品的刚性和表观特性。另外，如(2)那样橡胶粒径变大，将抬致所得成型品难以接受的表观不良。用(3)的方法，树脂的流动性降低甚多，成形加工性差。
而且，还有将有机硅氧烷添加到苯乙烯树脂中改善冲击强度的方法(特开昭57-170949，特开平7-179692)，但是，考虑到成型加工性、成型品的表观特性的均衡时，只添加少量不能得到充分的冲击强度。而且，用添加有机聚硅烷的方法，对由落锤式冲击试验所测定的面冲击强度的改善效果小。另一方面，还有将接枝共聚体系的硅橡胶作为耐冲性改性剂用的方法(特开昭60-252613)，以及使用硅橡胶粉末改性聚苯乙烯的方法(特开平8-67817)，但是，其添加量要小，以不损坏其特性为限，若不能改善耐冲击性而添增，则有降低表观特性的问题。
另外，在电气电子器具领域及滑动部件，主要使用机械强度优良的聚酰胺及聚甲醛，或者玻璃纤维增强苯乙烯树脂。但是为了改善滑动性、光泽性、耐冲击性、成型性可使用含有二甲基硅酮等的硅油的橡胶改性苯乙烯系树脂。
然而，含有硅油的橡胶改性苯乙烯系树脂在初期的滑动性优良，但在滑动耐久性上有问题，在成型时也引起各种麻烦。而且，硅油是导电性物质，由于硅油中的低聚物成分挥发，可能引起开关异常等漏电事故。在给与所述用途足够的滑动性上，硅油的添加量多半为2重量％以上，但是实质上由于硅油与橡胶改性苯乙烯系树脂组合物缺乏相容性，经长时间，树脂组合物与硅油分离，所以滑动性随时间变化而降低。另外，硅油为粘着在树脂成形物表面的状态，通过用溶剂等清洗，拭去硅油成分，结果，完全失去滑动性，而且，短期内，随着硅油添加量的增加，由于在成型时橡胶改性苯乙烯系树脂与硅油容易分离，硅油污染模具表面，在成型品上产生烧伤等外观不良。
作为改善这样问题的一种方法，曾报采用高粘度的硅油作必要条件的方法。例如特开平1-294764中，把在25℃粘度为5000-15000CST的二甲基硅油添加到橡胶改性苯乙烯系树脂的树脂组合物，特开平2-49049中，把在25℃粘度为5000-15000cst的二甲基硅油与数均分子量为200,000-800,000的高分子量聚二甲基硅氧烷的混合物添加到橡胶改性苯乙烯系树脂组合物。然而，用这些方法，仍没有解决硅油和橡胶改性苯乙烯系树脂组合物容易分离的实质性问题。
另外，在特开平1-308446中公开了一种技术，即以改善硅油与橡胶改性苯乙烯系树脂组合物的相容性为目的，合用在25℃粘度为5000-15000cst的二甲基硅油与数均分子量为50,000以上苯乙烯的比例为20-80％的苯乙烯一二甲基硅氧烷嵌段共聚物。然而，通过阴离子聚合法得到该嵌段共聚物，工业上制备困难，而且还有成本高这样致命问题。另外，由于改善相溶性的效果不明显，没有解决橡胶改性苯乙烯系树脂组合物与硅油长时间相分离的问题。即是说，在迄今为止的方法中，由于橡胶改性苯乙烯系树脂组合物与硅油长时间相分离，所以在滑动性，特别是滑动耐久性存在问题，也限制了其用途。
如上所述，用过去的技术，可变地维持苯乙烯系树脂的成型性、刚性的特性，且即使某种程度提高冲击强度及滑动性，也是相当难的课题。
发明内容
本发明人等倾注于这种难题，进行锐意反复研究，结果发现：添加硅酮粉，特别是通过合用橡胶改性苯乙烯系树脂与硅酮粉，能得到更合适的结果，进一步通过限定橡胶改性树脂中的分散橡胶的粒径和含有量，能改善耐冲击性、滑动性、特别是滑动的耐久性，从而达到本发明的目的。
本发明人等发现，在苯乙烯，特别是特定橡胶粒径的橡胶改性聚苯乙烯中添加特定量的特定的硅酮粉的苯乙烯系树指组合物，能解决上述问题课题，并完成本发明。
也说是说，本发明是(1)对苯乙烯系树指的100重份中添加0.0001-5重份的硅酮粉而成的苯乙烯系树脂组合物，硅酮粉是将含有乙烯基有机聚硅氧烷和有机氢二烯聚硅氧烷的加聚物作为主要成分的硅橡胶粉末用硅树脂覆盖硅橡胶微料表面的复合结构的硅酮粉的苯乙烯系树脂组合物，(2)硅酮粉的体积平均粒径为0.1-25μm的上述(1)所述的苯乙烯系树脂组合物；(3)硅酮粉是将含有乙烯基的二甲基聚硅氧烷和甲基氢二烯聚硅氧烷的加聚物作为主要成分的硅橡胶粉末的上述(1)所述的苯乙烯系树脂组合物；(4)硅酮粉的硅氧烷结合主链交联成三维网状的上述(1)-(3)中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物；(5)所述的硅树脂是聚二甲基三氧二硅化合物的上述(1)-(3)中任一项所述的苯乙烯系树指组合物；(6)苯乙烯系树指是以透明的苯乙烯系树脂为特征的上述(1)-(3)中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物；(7)苯乙烯系树脂是重均分子量为10×104-60×104的聚苯乙烯的上述(1)-(3)中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物；(8)苯乙烯系树脂是以橡胶改性聚苯乙烯为特征的上述(1)-(3)中任一所述的苯乙烯系树组合物；(9)橡胶改性苯乙烯系树脂是体积平均粒径为0.01-5μm的分散橡胶粒子含有1-30重量％的聚苯乙烯的上述(8)所述的苯乙烯系树脂组合物；(10)由上述(1)-(9)中任一项所述的苯乙烯系树脂合物所得到的成型物，特别是注射成型物或挤压成型物。
以下详细地说明本发明。
用于本发明组合物的苯乙烯系树脂是由以下单体聚合而得。即，作为构成苯乙烯系树脂的苯乙烯系单体可例举，苯乙烯、烷基取代苯乙烯(例如邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、对-特-丁基苯乙烯等)、α-烷基取代苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、α-甲基一对一甲基苯乙烯等)、卤代苯乙烯(例如邻-氯代苯乙烯、对-氯代苯乙烯等)。理想的苯乙烯系单体是苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯，特别理想的是苯乙烯。这些苯乙烯系单体可以单独使用一种，也可以混合使用二种以上。
另外，特别理想的苯乙烯系树脂是重均分子量为10×104-60×104的聚苯乙烯。
还有，根据需要，也可以使苯乙烯系单体与丙烯酸、甲基丙烯酸等的(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等的(甲基)丙烯酸酸及马来酸酐、丙烯腈等可共聚的单体进行共聚合。
本发明的苯乙烯系树脂组合物，适量选择所述苯乙烯系单体中透明单体。另外，根据需要，也可以在无损透明性前提下，使透明苯乙烯系单体与，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等的(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等的(甲基)丙烯酸酯、及无水马来酸、丙烯睛等可共聚的单体进行共聚合。
另外，通过传统的聚合方法能制得这些树脂，通过本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法，以及这些聚合法组合的方法都可制得，特别是本体聚合法由于提高生产性是理想的。
还有，本发明组合物所用的苯乙烯系树脂，包含形成基体的苯乙烯系树脂以及在该树脂中分散存在的由软质成分构成的橡胶改性苯烯系树指组合物。橡胶改性苯乙烯系树脂组合物能使用通过传统聚合法所制得的组合物，可例举如通过在苯乙烯系树脂单体溶解橡胶状聚合物后，经过本体聚合后进一步地进行悬浮聚合的本体一悬浮二级聚合法，或者本体聚合法等公知的方法能得到橡胶改性苯乙烯系树脂。
在聚合上述橡胶改性苯乙烯系树树脂时，可以添加α-甲基苯乙烯二聚物、硫醇类、萜烯类、卤素化合物等的分子量调节剂、溶剂、聚合引发剂等。作为溶剂，有甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烃类，脂肪烃类或二烷基酮类单独或二种以上混合物，溶剂的使用量为0-50重量％是理想的。如溶剂使用量超过50重量％，聚合速度就显著的降低，而且回收溶剂耗能变大，经济性变差。
作为聚合引发剂，可列举环己酮过氧化物、3，3，5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物等酮过氧化物类，1，1-双(特-丁基过氧化)环己烷、n-丁基-4，4-双(特-丁基过氧化)戊酸酯等的缩酮过氧化物、2，5-二甲基己基-2，5-二氢过氧化物，特-丁基枯烯过氧化物、α，α’-双(特-丁基过氧化物-间一并丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(特-丁基过氧化)己炔-3等二烷基过氧化物类，癸酰基过氧化物、月桂基过氧化物、苯酰基过氧化物、2，4-二氯苯酰基过氧化物等二胺基过氧化物类，双(特-丁基环己基)过氧化碳酸酯等过氧化碳酸酯类，特-丁基过氧化苯甲酸酯纤维、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷等过氧化酯类等有机过氧化物及2，2-偶氮双(2-甲基丁睛)、1，1’-偶氮双(环己基-1-羰基睛)等偶氮化合物，这些化合物可以单独或者二种以上混合物使用。
另外，在上述本体聚合反应中，一般直到苯乙烯系树脂单体的聚合率约为30重量％，有效地搅拌是理想的，但是其后缓和搅拌更好。
作为在上述橡胶改性苯乙烯系树脂的制造中所使用的橡胶聚合物，均可使用聚丁二烯及苯乙烯-丁二烯共聚物，聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物。作为丁二烯聚合物可使用顺式含量高的高顺式聚丁二烯、顺式含量低的低顺式聚丁二烯。作为苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物橡胶，可使用完全嵌段型也可使用锥形嵌段型，例如有苯乙烯-1，3-丁二烯嵌段共聚物橡胶中的重复苯乙烯单位的一部分在苯乙烯可能共聚的单乙烯芳香烃重复单位上置换物，该苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶中重复1，3-丁二烯单位的一部分在与1，3-丁二烯以外的其他的二烯烃的重复单位置换物，上述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶中的苯乙烯重复单位及1，3-丁二烯重复单位的一部分，分别与苯乙烯可能共聚的单乙烯芳香烃重复单位及1，3-丁二烯以外的二烯烃重复单位置换物。
橡胶改性苯乙烯系树脂组合物中的橡胶成分含量理想的为1-30重％，更理想的为3-20重量％，特别理想的为3-8重量％。橡胶成分含量不足1重量％，得不到足够的耐冲击强度，而超过30重量％，刚性及共泽度降低，外观显著不良。
另外，橡胶改性苯乙烯系树脂中的分散橡胶粒子的体积平均粒径理想的为0.01-5μm，更理想的为0.1-4μm。若粒径为0.01μm以下，则不能提高刚性在某方面的冲击强度。但若超过5μm，则降低外观表面上的光泽等。
另外，在本发明中，体积平均粒径是用超薄切片法摄取组合物的穿透型电子显微镜照片，测定橡胶状聚合物1000个以圆换算的粒径，通过下式(I)算出的值：
体积平均粒径＝(∑niDi4)/(∑niDi3)    (I)
(ni为圆换算粒径Di的橡胶状聚合物粒子个数)
在本发明中，分散的橡胶状聚合物的粒子其形态呈香肠状的结构，也可以呈这样的结构，即在橡胶状聚合物的薄壳内包有苯乙烯系聚合物芯的单一闭锁的结构，也可为胶乳状。另外，香肠结构和单一闭锁结构的粒子可以混合，两者以任意体积比混合。
作为在本发明的硅酮粉，可举例油状的硅酮固化的硅橡胶粉末，硅树脂粉、硅酮复合粉等。硅酮粉不易凝集，向基材的分散性优良，添加到苯乙烯系树脂时，将大幅度地改善耐冲击性、滑动特性。
在硅酮粉中，通过使用特别富于柔软性的所述硅橡胶粉末，添加到苯乙烯系树脂的，也能改善其耐冲击性，以及耐摩损性等的滑动特性。
另外，硅酮粉在成形物中，以埋入树脂中的状态存在，即使用有机溶剂等清洗，也不改变滑动性，给与优良的耐久性滑动特性。
还有，通过使用不易凝集、分散性良好的硅树脂粉，添加到苯乙烯系树脂时，可改善耐冲击性、滑动特性。而且，所述硅树脂粉不热熔融，也不受溶剂及石油馏分侵入，所以通过添加硅树脂所得到苯乙烯系树指组合物显示优良的耐冲击性、滑动特性，同时可适用于在高温下成形，特别是高速注射成型以及用作耐溶剂的用途。
或者通过使用具有柔软性，且分散性良好的硅酮复合粉得到的苯乙烯系树脂组合物的耐冲击性、滑动特性也能大幅度得到改善。
作为硅橡胶粉末的组成，可为在特开平3-93834号公报等所公开的公知物质，从容易得到看，使(a)含有乙烯基的有机聚硅氧烷与(b)有机氢二烯聚硅氧烷进行加成反应，固化后的产物是理想的。
作为成分(a)，在一个分子中结合在原子的乙烯其只少需要有二个。乙烯基存在于分子的那一部分都可以，但是至少存在分子的末端是理想的。作为与乙烯基以外的硅原子结合的有机基团，可为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基、苯基那样的芳基、β-苯乙基、β-苯丙基那样的芳烷基、氯甲基、3，3，3-三氟丙基等一价的取代烃基等，但是在添加到苯乙烯系树脂的改善耐冲性效果大这点上，理想的是结合在硅原子的有机基的90摩尔％以上为甲基。另外，这些分子的结构，可是直链的，也可以支链的，它们的混合物也可以。
作为成分(a)，例如可用下述的一般式表示化合物(1)-(3)
(式中，a、b为0或1-3的整数，C、d为0或1以上的整数，
且a+b＝3，2a+d＞2)
(式中，e为2以上的整，f为0或者1以上的整数，且e+f＝4～8)
(式(3)表示作为平均组成式，式中g为1-3的整数，h为0、1或2，i，j，k为1以上的整数，且g+h＝3)
作为成分(b)，在一个分子中结合硅原子的氢至少需要有二个。成分(b)为成分(a)的交联剂，结合成分(b)的硅原子的氢原子与成分(a)中的乙烯基加成反应，固化。
作为结合氢原子的以外的硅原子的有机基，可以是与成分(a)同样的成分，但是从添加剂到苯乙烯树脂的改善耐冲击性效果大这点上，为甲基是理想的。另外，其成分的分子结构设有特别的限制，可为直链、带支链、环状的任何一种。
作为成分(b)，可例举用下述一般式表示的化合物(4)-(6)。
(式中，l为0或1，p为2或3，q为0或1以上的整数，r为1以上的整数，且l+p＝3，2l+r≥3)
Figure C9810228900131
(式中，s为0或1以上的整数，t为3以上的整数，且S+t＝4-8)
(式(6)表示平均组成式，式中u为1-3的整数，V为0，1或2，w，x，y为1以上的整数，且v+u＝3)
这些硅橡胶粉末可通过喷雾干燥使原料液固化的方法，在水性乳化液中固化的方法等公知的制法得到。
另外，硅树脂粉是带有加水分解。缩合硅烷得到三维结构的物质，可例举在特开昭60-13813号公报、特开昭63-77940公报中所公开的物质。在其中，具有用(CH3SiO3/2)所表示的结合硅氧烷的三维网状交联的结构，即理想的为聚甲基三氧二硅化合物的微粒。这如下式反应式所示，可通过在水中使甲基三氯硅院、或者甲基三烷基硅烷水解。缩合的方法制备。
Figure C9810228900141
(式中，X为Cl或烷基)
另外，用垂直计数器进行了硅硼粉的粒径测定。
硅酮复合粉是用硅树脂覆盖硅橡胶微粒表面的复合结构的硅酮粉(以下称为硅酮复合粉)。
硅酮复合粉没有特别地限定其制法，可用下列方法，例如在使含有乙烯基有机聚硅氧烷与有机氢二烯聚硅氧烷的加聚物，理想的为使含乙烯基二甲基聚硅氧烷与甲基氢二烯聚硅氧烷的加成聚合物的原液，通过喷雾干燥并使其固化的球状硅橡胶粉末与甲基三氯硅烷或甲基三烷基硅烷进行水解，缩合，再用聚二甲基三氧二硅化合物覆盖硅橡胶粉末表面的制备方法，以及使上述原液在水性乳化液中固化的球状橡胶粉末与甲基三氯硅烷或者甲基三甲氧基硅烷进行水解，缩合，再用聚二甲基三氧二硅化合物覆盖硅橡粉末表面的制备方法。
另外，所提供的苯乙烯与树脂组合物，其硅酮粉的体积平均粒径为0.1-25μm，理想的为0.2-20μm，不损失流动性及耐热性，而具有优良的刚性、滑动特性。硅酮粉的体积平均粒径不足0.1μm时，察觉不到提高冲击强度，而超过25μm时也察觉不到提高冲击强度，但表观变差。另外，用垂直计数器进行了硅酮粉的粒径测定。
其次，说明本发明组合物中的苯乙烯系树脂的硅酮粉的配合量。硅酮粉的添加量相对100重量份苯乙烯系树脂，理想的为0.0001-5重量份，理理想的为0.005-3重量份。在不足0.0001重量份时，得不到明显的冲击强度及滑动特性，而超过5重量份时，导致成本上升，在用透明苯乙烯树脂时，有损透明性是不理想的。另外，在特别把滑动特性的改善作为目的时，添加0.1-5重量份是理想的。
为了分散性非常优良，作为硅酮粉的添加方法，没有特别地限定，例如有在苯乙烯单体液中是悬浮进行聚合的方法，或者在聚合反应后的脱挥工序前或后添加的方法。而且，干混苯乙烯树脂与硅酮粉，可以用单轴或双轴的挤压机熔融混练。在本发明的苯乙烯系树脂组合物中，根据需要可以添加润滑剂、增塑剂、脱模剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、着色剂、填充剂等添加剂。
本发明的苯乙烯系树脂组合物，根据需要，混练各种添加剂成分，能供各种成形用途使用，以下，就注射成型、挤压成型进行说明。
注射成型物可利用通常的注射成型法成型。这时，一般的注射成型温度为180-280℃，注射成型压力为50-140kg/cm2.G，螺杆旋转速度为50-300转/分，可在上述范围内选择条件。
挤压成型物，可举例如，通过挤压机熔融后，从T-型模挤压的方法，或者由挤压机挤压型片状后，通过展幅方式或膨胀方法双轴拉伸的方法。
拉伸为单轴拉伸，逐次双轴拉伸，同时双轴拉伸，及由膨胀法的双轴拉伸。作为代表，以逐次双轴拉伸为具体实例进行说明。例如，用T模具或延压机，在一轴方向(例如，纵向)以100-130℃温度，2-5倍的比拉伸制作片，接着在与上述拉伸方向重直方向(例如，模向)以100-130℃温度，2-5倍的倍比拉伸的方法。通常纵向的拉伸用展平辊进行，模向拉伸用展幅机进行。另外，通过这样的成型方法所双轴拉伸的片，可根据需要进行热处理、电晕放电处理。该片的厚度可由狭缝宽度，模具径、挤压量、排放比，拉取速度等进行适当调整。通常厚度为10-1000μm。
这样所得到的本发明的苯乙烯系树脂组合物，不损流动性，且刚性、冲击性及成型品表观特性的均衡优良，并可广泛用于例如IC棒、绉纹包装、食品容器，各种日用品等。另外，在本发明的苯乙烯系树脂组合物中，根据需要，能添加润滑剂、增塑剂、脱模剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、着色剂、充填剂等添加剂。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行更进一步地详细说明，但是本发明并不限定这些实施例。
在实施例、比较例中用以下的方法测定物性。
(1)带V型缺口及不带缺口艾氏(120d)冲击强度
用日精树脂工业(株)制PS40ESA型注射成型机，在油缸温度210℃、模具温度40℃、注射速度3m/秒、压力530kgf/cm2条件下注射成型64mm(1)×12.7mm(t)×6.4mm(b)的规定试验片，按JIS-K7110-1984标准进行了测定。
(2)落锤冲击强度
用日精树脂工业(株)制PS40ESA型注射成型机，在油缸温度210℃、模具温度40℃、注射速度3m/秒压力530kgf/cm2条件下注射成型50mm×90mm×2mm平板，按ASTM-D1709JIS-K7110-1984标准进行了测定。
(3)拉伸强度
用日精树脂工业(株)制PS40ESA型注射成型机，在油缸温度210℃、模具温度40℃、注射速度3m/秒压力530kgf/cm2条件下注射成型，按JIS-KT113-1981标准进行了测定。
(4)弯曲强度
用日精树脂工业(株)制PS40ESA型注射成型机，在油缸温度210℃、模具温度40℃、注射速度3m/秒压力530kgf/cm2条件下注射成型135mm×11mm×6mm的试验片，按ASTM-D790标准进行了测定。
(5)动摩擦系数、静摩擦系数
用日精树脂工业(株)制PS40ESA型注射成型机，在油缸温度210℃、模具温度40℃、注射速度3m/秒压力630kgf/cm2条件下注射成型120mm×120mm×2mm的平板，按JIS-K7125-1987标准进行了测定。
(6)溶剂擦试后的动摩擦系数、静摩擦系数
利用在乙醇溶剂中浸渍过丝布擦拭与上述(5)所使用的相同的平板10次洗净、然后按JIS-K7125-1987标准测定了洗净后的动摩擦系数、静摩擦系数。
实施例1-4
在聚苯乙烯树脂[达赛尔化学工业(株)制达赛尔苯乙烯#53MW＝320.000]中按表1所示比例(全部为100重量份)添加体积平均粒径为5μm的硅复合粉〔信越化学工业(株)制X-52-1139K平均粒径1-20μm〕用双轴挤压机〔池贝铁工所(株)制PCM30型〕再造粒后，用上述的注射成型机，成型艾氏冲击强度试验片、及2mm厚的平板、拉伸强度试验片、弯曲强度试验片。
实施例5-8
在聚苯乙烯树脂[达赛尔化学工业(株)制达赛尔苯乙烯#53MW＝320,000]中按表2所示比例添加体积平均粒径为13μm的硅复合粉〔信越化学工业(株)制X-52-1139G平均粒径1-30μm〕用双轴挤压机〔池贝铁工所(株)制PCM30型〕再造粒后，用上述的注射成型机，成型艾氏冲击强度试验片、及2mm厚的平板、拉伸强度试验片、弯曲强度试验片。
对比例1
用双轴挤压机〔达赛尔铁工业(株)制PCM30型〕造粒聚苯乙烯树脂〔达赛尔化学工业(株)制达赛尔苯乙烯#53MW＝320,000〕后，用上述的注射成型机，成型艾氏冲击强度试验片、及2mm厚的平板、拉伸强度试验片、弯曲强度试验片。
对比例2
在聚苯乙烯树脂〔达赛尔化学工业(株)制达赛尔苯乙烯#53MW＝320,000〕中按1.2重量份(全部为100重量份)添加硅油〔信越硅(株)制KF-96 1000CS〕，用双轴挤压机〔池贝铁工所(株)制PCM30型〕再造粒后，用上述的注射成型机，成型艾氏冲击强度试验片、及2mm厚的平板、拉伸强度试验片、弯曲强度试验片。
将如上制作的各试验片供所述各种物性试验，其结果汇总在表1和表2中。
表1
         对比例                     实施例
添加剂 X-52-1139K添加重量     (重量份)     1     2     1     2     3     4
    0     0     0.1     0.01     0.005     0.001
油添加重量     (重量份)     -     1.2     -     -     -     -
实用的物性 Haze(2mm厚)     (％)     2.0     2.5     12     8     6     3
弯曲弹性     (kg/cm2)     30,800     30,800     31,000     31,200     31,300     30,700
拉伸强度     (kg/cm2)     470     420     470     500     500     490
屈服强度     (kg/cm2)     470     470     470     500     500     490
断裂拉伸     (％)     4     4     5     5     5     5
冲击强度     (kgcm)     1.19     1.2     2.5     1.8     1.8     1.5
艾氏冲击强度缺口无缺口 (kgf·cm/cm) 25.60 25.60 39.3 310.0 39.0 37.5
表2
  对比例                      实施例
添加剂 X-52-1139G添加重量   (重量份)     1     5     6   7     8
    0     0.1     0.01   0.005     0.001
实用的物性 Haze(2mm厚)   (％)     2.0     12     8   6     3
弯曲弹性   (kg/cm2)     30,800     30,700     31,200   30,500     30,400
拉伸强度   (kg/cm2)     470     490     505   515     520
屈服强度   (kg/cm2)     470     490     505   515     520
断裂拉伸   (％)     4     5     5   5     5
冲击强度   (kgcm)     1.19     1.9     1.5   1.5     1.5
艾氏冲击强度缺口无缺口   (kgf·cm/cm) 25.60 314.5 310.0 39.0 37.0
以下示出有关橡胶改性聚苯乙烯的实施例。
橡胶改性苯乙烯系树脂(以下简称HIPS-1)的制造
在连续本体聚合过程中，将苯乙烯-丁二烯共聚物在苯乙烯中溶解，在搅拌下通过聚合、得到橡胶成分含量8重量％、分散相的橡胶状聚合物粒子的体积平均粒径为0.2μm的单一闭锁结构的橡胶改性苯乙烯系树脂(HIPS-1)。
HIPS-2的制造
在连续本体聚合过程中，在苯乙烯中溶解聚丁二烯，在搅拌下通过聚合、得到橡胶成分含量10重量％、分散相的橡胶状聚合物粒子的体积平均粒径为1.8μm，呈香肠结构的橡胶改性苯乙烯系树脂(HIPS-2)。
HIPS-3的制造
在连续本体聚合过程中，在苯乙烯中溶解苯乙烯-丁二烯共聚物与HIPS-2，通过搅拌下聚合、得到橡胶成分含量8重量％、分散相体积平均粒径为0.2μm的单一闭锁结构的橡胶状聚合物粒子与体积平均粒径为1.8μm的呈香肠结构的橡胶聚合物粒子混合，橡胶状聚合物粒子体积平均粒径为0.5μm的橡胶改性苯乙烯系树脂。
实施例9-12
在HIPS-1中添加如表3所示的体积平均粒径为5μm的硅酮复合粉〔信越硅(株)制X-52-1139K〕，用双轴挤压机〔池贝铁工所(株)制PCM30型〕再造粒后，用上述的注射成型机，注射成型艾氏冲击强度试验片、及2mm厚的平板，评价其物性，其结果列于表3
实施例13
在HIPS-1中添加0.1重量％的体积平均粒径为13μm的硅酮复合粉〔信越硅(株)制X-52-1139G〕，用双轴挤压机〔池贝铁工所(株)制PCM30型〕再造粒后，用上述的注射成型机，注射成型艾氏冲击强度试验片、及2mm厚的平板，评价其物性，其结果列于表3
实施例14、15
在HIPS-2中添加如表4所示的体积平均粒径为5μm的硅酮复合粉〔信越硅(株)制X-52-1139K〕，用双轴挤压机〔池贝铁工所(株)制PCM30型〕再造粒后，用上述的注射成型机，注射成型艾氏冲击强度试验片、及2mm厚的平板，评价其物性，其结果列于表4
实施例16
在HIPS-2中添加硅酮复合粉，其他用与实施例5相同的方法评价，其结果列于表4。
实施例17-19
在HIPS-3中添加如表5所示的体积平均粒径为5μm的硅酮复合粉(信越硅(株)制X-52-1139K〕，用双轴挤压机〔池贝铁工所(株)制PCM30型〕再造粒后，用上述的注射成型机，注射成型艾氏冲击强度试验片、及2mm厚的平板，评价其物性，其结果列于表5。
实施例20
在HIPS-3中添加硅酮复合粉，其他用与实施例5相同的方法评价，其结果列于表5。
对比例3-5
分别用双轴挤压机再造粒HIPS-1-3，用注射成型机注射成型艾氏冲击试验片、及2mm厚的平板，评价其物性，其结果列于表3、表4及表5。
表3
                        实施例   对比例
    9     10     11     12     13     3
添加比(重量份)  HIPS-1     99.98     99.95     99.9     99.7     99.9     100
 X-52-11391K     0.02     0.05     0.1     0.3     -     -
 X-52-1139G     -     -     -     -     0.1     -
艾氏冲击强度(kgf·cm/cm)     10.3     12.1     10.2     10.2     10.6     7.5
落锤冲击强度(kgcm)     31.3     41.3     47.5     46.9     28.2     12.2
表4
               实施例   对比例
    14     15     16     4
添加比(重量份)  HIPS-2     99.95     99.99     99.9     100
 X-52-1139K     0.05     0.1     -     -
 X-52-1139G     -     -     -     -
艾氏冲击强度(kgf·cm/cm)     16.2     16.7     15.9     12.4
落锤冲击强度(kgcm)     58.4     62.8     50.5     40.0
表5
                  实施例   对比例
    17     18     19     20     5
添加比(重量份)  HIPS-3     99.98     99.95     99.9     99.9     100
 X-52-1139K     0.02     0.05     0.1     -     -
 X-52-1139G     -     -     -     0.1     -
艾氏冲击强度(kgf·cm/cm)     13.5     14.1     13.2     13.9     10.5
落锤冲击强度(kgcm)     40.4     52.2     56.3     37.5     29.5
以下示出有关橡胶改性聚苯乙烯的其他实施例。
实施例21-23
在橡胶改性聚苯乙烯树脂〔达赛尔化学工业(株)制达赛尔苯乙烯R63MW＝200,000〕中按表1所示的比例(总体为100重量份)中添加体积平均粒径为5μm的硅酮复合粉〔信越硅(株)制X-52-1139G平均粒径1-20μm〕，用双轴挤压机〔池贝铁工所(株)制PCM30型〕再造粒后，用上述的注射成型机，成型艾氏冲击强度试验片、及2mm厚的平板、拉伸强度试验片、弯曲强度试验片。
实施例24-26
在橡胶改性聚苯乙烯树脂〔达赛尔化学工业(株)制达赛尔苯乙烯R63MW＝200,000〕中按表2所示的比例(总体为100重量份)中添加体积平均粒径为18μm的硅酮复合粉〔信越硅(株)制X-52-1139G平均粒径1-30μm〕，用双轴挤压机〔池贝铁工所(株)制PCM30型〕再造粒后，用上述的注射成型机，成型艾氏冲击强度试验片、及2mm厚的平板、拉伸强度试验片、弯曲强度试验片。
对比例6
用双轴挤压机〔达赛尔铁工业(株)制PCM30型〕造粒聚苯乙烯树脂〔达赛尔化学工业(株)制达赛尔苯乙烯R63MW＝200,000〕后，用上述的注射成型机，成型艾氏冲击强度试验片、及2mm厚的平板、拉伸强度试验片、弯曲强度试验片。
对比例7
在橡胶改性聚苯乙烯树脂〔达赛尔化学工业(株)制达赛尔苯乙烯R63MW＝200,000〕中按1.2重量份(合部为100重量份)添加硅油〔信越硅(株)制KF-96 1000CS〕，用双轴挤压机〔池贝铁工所(株)制PCM30型〕再造粒后，用上述的注射成型机，成型艾氏冲击强度试验片、及2mm厚的平板、拉伸强度试验片、弯曲强度试验片。
按以上所制的各种试验片供所述各种物性试验，共试验的结果均列于表6。
表6
        对比例                          实施例
添加剂 X-52-1139K添加重量 (重量份)     6     7     21  22  23  24  25   26
    0     0     0.1  0.5  1.0  -  -   -
X-52-经139G添加重量 (重量份)     0     0     -  -  -  0.1  0.5   1.0
KF-96添加重量 (重量份)     0     1.2     -  -  -  -  -   -
实用的物性 动摩擦系数 -     0.41     0.37     0.37  0.36  0.34  0.36  0.35   0.33
静摩擦系数 -     0.43     0.38     0.39  0.38  0.36  0.38  0.37   0.35
擦去试验后的动摩擦系数 -     0.43     0.41     0.38  0.36  0.35  0.36  0.35   0.34
擦去试验后的静摩擦系数 -     0.43     0.42     0.39  0.38  0.37  0.37  0.38   0.35
弯曲弹性 (kg/cm2)     30,800     19,900     30,700  31,300  31,200  30,400  30,500   31,200
拉伸强度 (kg/cm2)     470     243     490  500  500  520  515   505
艾氏冲击强度无缺口 (kgf·cm/cm)     5.6     6.0     7.5  9.0  10.0  7.0  9.0   10.0
由表6的结果可以看出，在实施例21-26中，由于添加了通常的橡胶改性聚苯乙烯系树脂或硅油的树脂，滑动性变好，而且耐久性也优良。
按本发明能得到显著改善耐冲击性、滑动性、特别是滑动性时的耐久性的苯乙烯系树脂组合物。特别是基体为透明聚苯乙烯树脂时，在不损害流动性及耐热性的前提下，能提供冲击强度、滑动性、透明性优良的苯乙烯系树脂。另外，还有作为苯乙烯系树脂，通过用橡胶改性聚苯乙烯能得到耐冲击性、滑动特性、耐热特性、成型加工性及成型品表面的外观特性均衡优良的苯乙烯系树脂组合物。因此，能提高通用苯乙烯系硬质热塑性树脂的各种用途，特别是对注射成型、挤压成型的适应性，从而可望扩大更大的使用范围。

Claims (12)

1.一种苯乙烯系树脂组合物，其特征在于是对相对100重量份苯乙烯系树脂添加0.0001-5重量份硅酮粉而改性的苯乙烯系树脂组合物，所述硅酮粉是以含有乙烯基的有机聚硅氧烷和有机氢二烯聚硅氧烷的加聚物为主要成分的硅橡胶粉末的粒子表面用硅树脂覆盖而得到的复合结构的硅酮粉。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯系树脂组合物，其特征在于硅酮粉的体积平均粒径为0.1-25μm。
3.根据权利要求1所述的苯乙烯系树脂组合物，其特征在于硅酮粉是以含有乙烯基的二甲基聚硅氧烷和甲基氢二烯聚硅氧烷的加聚物作为主要成分的硅橡胶粉末。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的苯乙烯系树脂组合物，其特征在于硅酮粉的硅氧烷结合主链交联成三维网状。
5.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的苯乙烯系树脂组合物，其特征在于所述的硅树脂是聚二甲基三氧二硅化合物。
6.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的苯乙烯系树脂组合物，其特征在于苯乙烯系树脂是透明的。
7.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的苯乙烯系树脂组合物，其特征在于苯乙烯系树脂是重量平均分子量为10×104-60×104的聚苯乙烯。
8.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的苯乙烯系树脂组合物，其特征在于苯乙烯系树脂是橡胶改性聚苯乙烯。
9.根据权利要求8所述的苯乙烯系树脂组合物，其特征在于所述橡胶改性聚苯乙烯是体积平均粒径为0.01-5μm的分散橡胶粒子含有1-30重量％的聚苯乙烯。
10.一种由苯乙烯系树脂组成物所得到的成形物，其特征在于是由权利要求1-9中任意一项权利要求所述的苯乙烯系树脂组合物所得到的成形物。
11.一种由苯乙烯系树脂组成物所得到的注射成型物，其特征在于是由权利要求1-9中任意一项权利要求所述的苯乙烯树脂系组合物所得到的注射成型物。
12.一种由苯乙烯系树脂组成物所得到的挤压成型物，其特征在于是由权利要求1-9中任意一项权利要求所述的苯乙烯树脂组合物所得到挤压成型物。
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