CN114525032A - 一种低飞边高韧性良表面聚苯硫醚组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低飞边高韧性良表面聚苯硫醚组合物及其制备方法和应用。所述聚苯硫醚组合物包括以下组分：聚苯硫醚95‑99重量份，增韧剂1‑5重量份，偶联剂0.5‑1.5重量份，抗氧剂0.2‑1重量份。所述聚苯硫醚的幂律指数为0.5‑0.9。所述聚苯硫醚组合物的增粘指数为2‑8。本发明的聚苯硫醚组合物在不影响其本身的高耐热、耐溶剂性、尺寸稳定性的前提下，具有低飞边和较高的冲击强度，在电子电器领域有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及涉及工程塑料技术领域，尤其涉及聚苯硫醚树脂组合物领域，具体涉及一种低飞边高韧性良表面聚苯硫醚组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚苯硫醚(PPS)是一种热塑性高分子材料，具有优异的耐热性、耐溶剂、高尺寸稳定性，还具有优良的介电性能、优良的阻燃性及力学性能，广泛应用于电子电气、汽车、机械、化工等领域。PPS材料因其主链苯环的结构原因，刚性很强，对剪切不敏感，且流动性非常高，在注塑时易产生较大飞边。飞边是注塑分型面上的溢出材料或毛刺，过多飞边会影响注塑产品的外观，从而不得不清理飞边，但这一过程费时费力。现有技术中有通过添加硅烷偶联剂、聚苯醚等对玻纤和矿粉填充的改性PPS的飞边起到改善作用。但由于玻纤和矿粉的填充量大，材料的表面光泽度不好，且PPS加玻纤后耐酸性降低，在一些领域不能满足要求。并且因为玻纤和矿粉的加入有增粘作用，研究低飞边非增强PPS材料难度更大。PPS材料本身较脆，单独使用时需要加入增韧剂，因此有必要研究出低飞边高韧性非增强聚苯硫醚组合物。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提出了一种低飞边高韧性非增强聚苯硫醚组合物及其制备方法和应用。
本发明提供一种低飞边高韧性良表面聚苯硫醚组合物，包括以下组分：
聚苯硫醚95-99重量份；
增韧剂1-5重量份；
偶联剂0.5-1.5重量份；
抗氧剂0.2-1重量份；
所述聚苯硫醚的幂律指数为0.5-0.9。
进一步的，所述聚苯硫醚的幂律指数为0.6-0.8。
高分子受到剪切后分子链中的物理交联点被打破，分子链取向，且彼此沿取向方向滑移，使得粘度降低。通常使用幂率指数表示粘度随剪切速率下降的现象，幂率指数越低，假塑性越强，且幂率指数的值在0-1之间，常见0.2-1。主要影响幂率指数的因素有分子量分布和支链；分子量分布宽的材料对剪切更敏感，长支链的材料假塑性更强。幂率指数可以说明材料的流动性，低飞边的材料希望流体的低剪切下粘度高而高剪切下粘度低，类似于幂率指数低。而幂率指数太低则说明小分子含量太多，材料的宏观性能不好。
进一步的，所述聚苯硫醚可以是一种牌号的聚苯硫醚树脂，也可以选用几种不同牌号的聚苯硫醚树脂复配。所述聚苯硫醚组合物的增粘指数为2-8，优选为3-6；所述增粘指数的测试方法为使用流变仪测试材料在310℃下的粘度，所述增粘指数为添加偶联剂的组合物在剪切速率10s-1的粘度与不添加偶联剂组合物在剪切速率10s-1的粘度之比。
偶联剂会与材料的活性基团反应从而起到扩链的作用，提升材料的粘度，增粘指数可以不仅体现材料粘度的提升情况，更间接表征材料内活性基团的数量，这与材料的飞边表现相关。增粘指数的影响因素主要有PPS的端基含量、偶联剂的种类、基团数量等。
进一步的，考虑到增韧效果、流动性、飞边情况，所述增韧剂为2-4重量份。
进一步的，所述增韧剂为特定化合物、特定化合物的马来酸酐接枝物、特定化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝物中的任意一种或多种。所述特定化合物为聚烯烃弹性体、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙丙橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚烯烃弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任意一种。优选为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
进一步的，所述偶联剂为硅烷偶联剂，为氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基、丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或多种。优选为氨丙基三乙氧基硅烷。
进一步的，所述抗氧剂为两种抗氧剂复配；第一种抗氧剂是受阻酚类抗氧剂或芳胺类抗氧剂，第二种抗氧剂是磷酯或硫代酯类抗氧剂。优选为受阻酚类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂复配。所述第一种抗氧剂和所述第二种抗氧剂的复配重量比为1:2-1:1。
进一步的，所述聚苯硫醚组合物中还含有添加剂，所述添加剂包括稳定剂(如硫化锌)、脱模剂(如硅油)、润滑剂(如季戊四醇酯)、颜料(如钛白粉)中的任意一种或多种。所述添加剂为0-0.3重量份。
本发明还提供所述的低飞边高韧性良表面聚苯硫醚组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按重量份称量各组分，将各组分经过高速混合机混合分散后，得到混合料，然后将所述混合料通过双螺杆挤出机，得到所述聚苯硫醚组合物。
本发明还提供所述的低飞边高韧性良表面聚苯硫醚组合物在电子电器领域的应用。如电池盖、电池包相关材料，5G材料。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
1.本发明的聚苯硫醚组合物在不影响其本身的高耐热、耐溶剂性、尺寸稳定性的前提下，具有低飞边和较高的冲击强度。
2.本发明的聚苯硫醚组合物具有良好的外观和表面性质。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如何减少飞边提高塑件质量是塑料成型加工和精密注塑成型领域中的重要研究课题。飞边产生的原因有工艺方面的原因，如机台的最高锁模力不够，设置的温度、压力、速度过高，螺杆的过胶头、过胶圈及过胶垫圈的磨损过大，入流口的冷却系统失效，料筒调定的注料量不足等；还与原料组合物的组成和用量密切相关。以往的技术方案在减少飞边方面进行了很多探索，通过添加硅烷偶联剂、聚苯醚等对玻纤和矿粉填充的改性PPS的飞边起到改善作用，但是在减少飞边的同时会造成材料表面性质不好、材料变脆等一系列问题，无法做到减少飞边的同时获得高韧性且表面性质良好的材料，因此本发明提供了一种低飞边高韧性良表面聚苯硫醚组合物以解决上述问题。
本发明提供的低飞边高韧性良表面聚苯硫醚组合物，包括以下组分：
聚苯硫醚95-99重量份；
增韧剂1-5重量份；
偶联剂0.5-1.5重量份；
抗氧剂0.2-1重量份；
所述聚苯硫醚可以是一种牌号的聚苯硫醚树脂，也可以选用几种不同牌号的聚苯硫醚树脂复配。使用流变仪在310℃，测试纯树脂或复配后的PPS树脂的“幂律指数”。假塑性流体在非牛顿区粘度与剪切速率的关系符合η＝K*γ^(n-1)，其中η为粘度γ为剪切速率，n为幂律指数，本发明中的幂律指数n是根据粘度在剪切速率在10-1000s-1时的数据经过拟合得到。要求纯PPS树脂或复配后的PPS树脂的“幂律指数”为0.5-0.9，优选为0.6-0.8。
所述增韧剂为聚烯烃弹性体、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙丙橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚烯烃弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物及它们的马来酸酐接枝物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝物中的任意一种或多种；优选乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。考虑到增韧效果、流动性、飞边情况等，优选为2-4份。
所述偶联剂为硅烷偶联剂，为氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基、丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或多种，优选为氨丙基三乙氧基硅烷。
同时需要考虑硅烷偶联剂与PPS及增韧剂的反应情况不同导致的增粘情况差异，测试方法为使用流变仪测试材料在310℃下的粘度，定义添加偶联剂的组合物在剪切速率10s-1的粘度与不添加偶联剂组合物在剪切速率10s-1的粘度之比为增粘指数。要求增粘指数为2-8，优选为3-6。增粘指数过低无法达到理想增粘效果，保压阶段材料流动性较高，材料容易流入分型面，易产生飞边；增粘指数过高则粘度太大难以注塑。
所述抗氧剂为两种抗氧剂复配。第一种抗氧剂可以是受阻酚类抗氧剂或芳胺类抗氧剂，第二种抗氧剂可以是磷酯或硫代酯类抗氧剂；优选为受阻酚类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂复配。
此外，本发明的聚苯硫醚组合物中还可以进一步含有其它的添加剂，如稳定剂、脱模剂、润滑剂、颜料等。本发明对这些添加剂的来源没有特殊限定。本领域常见的均可用于本发明。
本发明还提供所述的低飞边高韧性非增强聚苯硫醚组合物的制备方法，包括如下步骤：按重量份称量各组分，将各组分经过高速混合机混合分散后，得到混合料，然后将混合料通过双螺杆挤出机，得到所述聚苯硫醚组合物。
本发明通过选用幂律指数低的聚苯硫醚树脂、并优化偶联剂和反应型增韧剂的相互作用，优选增粘系数在一定范围内，这样可以保证在低剪切速率下的粘度高使得在保压阶段不易形成飞边，同时，幂律指数低的PPS说明材料的假塑性更强，粘度随剪切速率变化大，使得材料的高剪切粘度低有利于充模，通过配方优化从而得到了低飞边高韧性良表面聚苯硫醚组合物。若增粘指数过高，材料的流动性太差无法注塑。
实施例
本实施例的低飞边高韧性非增强聚苯硫醚组合物的制备方法，步骤如下：
按重量份称量聚苯硫醚(一种或两种不同牌号复配)、增韧剂(牌号PTW)、硅烷偶联剂(牌号JH-A110)、抗氧剂(牌号1010，168)，先将聚苯硫醚树脂、偶联剂、增韧剂、抗氧剂、其他添加剂按照配方比例经过高速混合机分散后，然后将混合料通过双螺杆挤出机；其中，挤出工艺为：转速400rpm，喂料450kg/h；挤出温度为280℃-290℃。
二、本发明中用到的测试标准如下：
(1)悬臂梁无缺口冲击强度：按照标准ISO 180-2019进行测试。
(2)飞边尺寸评估：使用飞边评估模具，在一侧开20×0.04mm开口，注塑150×15×1mm样条，样条会在模具开口处形成飞边，用光学影像测量仪对飞边尺寸进行测量，测试15个样品的飞边长度，取其平均飞边长度作为飞边长度。
三、本实施例和对比例所用材料
本发明的聚苯硫醚可以是一种牌号的聚苯硫醚树脂，也可以选用几种不同牌号的聚苯硫醚树脂复配；所述增韧剂为聚烯烃弹性体、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙丙橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚烯烃弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物及它们的马来酸酐接枝物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝物中的任意一种或多种；所述偶联剂为硅烷偶联剂，为氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基、丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或多种；所述抗氧剂为两种抗氧剂复配。第一种抗氧剂可以是受阻酚类抗氧剂或芳胺类抗氧剂，第二种抗氧剂可以是磷酯或硫代酯类抗氧剂；本发明的聚苯硫醚组合物中还可以进一步含有其它的添加剂，如稳定剂、脱模剂、润滑剂、颜料等。以上方案均可以实现本发明的低飞边高韧性的技术效果，下述以其中具体的组分举例来说明：
聚苯硫醚1：牌号1150C，浙江新和成，幂律指数：0.92。
聚苯硫醚2：牌号3450，浙江新和成，幂律指数：0.80。
聚苯硫醚3：牌号3418，浙江新和成，幂律指数：0.65。
硅烷偶联剂：牌号JH-A110，市售。
增韧剂1：乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，牌号PTW，市售。
增韧剂2：聚烯烃弹性体，牌号POE DF610，市售
抗氧剂：牌号1010，168，1010和168的复配比例为2:3，市售。
玻璃纤维：牌号ESS309A-3-H，市售。
以表1中各组分的重量份按照本发明中提供的制备方法制备聚苯硫醚组合物。对制备得到的聚苯硫醚组合物分别观察其外观、测量其无缺口冲击强度(kJ/m2)和飞边长度(μm)，测试结果如表1所示。外观“差”即加入玻纤之后会有浮纤，表现为塑件表面有放射状的白色痕迹；外观“优”则没有放射状的白色痕迹。
表1实施例和对比例(重量份)
以上实施例的结果表明，不同PPS树脂和增韧剂比例对产品飞边有影响。实施例2说明，通过优选合适幂律指数的聚苯硫醚和增粘指数，可以得到比玻纤增强聚苯硫醚更低飞边、更高韧性、更好外观的组合物。实施例8与实施例2相比，单一变量为增韧剂的量，说明增韧剂在优选范围2-4效果更好。实施例11与实施例2相比，单一变量为增韧剂的种类，说明增韧剂使用乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物效果更好。
对比例1与实施例2相比，减少了增韧剂和偶联剂的用量，增粘指数过低，增粘指数太低时，因保压时粘度过低，产生飞边较大。对比例2与实施例1相比，使用幂律指数高于0.5-0.9范围的PPS树脂替换幂律指数在0.5-0.9范围内的PPS树脂，飞边长度增大，说明即使增粘效果好，若PPS树脂的幂律指数太大，高剪切下粘度较高，不利于在高剪切速率下材料的充模，导致后期需要保压压力高，更易形成飞边。对比例3与实施例2相比，增加了玻纤，可以改善飞边，但是外观差、冲击强度降低，说明现有技术中所用的玻璃纤维虽然可以改善飞边，但会对外观造成影响，并且韧性降低。
综上，本发明公开了一种低飞边高韧性良表面聚苯硫醚组合物及其制备方法和应用。所述聚苯硫醚组合物包括以下组分：聚苯硫醚95-99重量份，增韧剂1-5重量份，偶联剂0.5-1.5重量份，抗氧剂0.2-1重量份。所述聚苯硫醚的幂律指数为0.5-0.9。所述聚苯硫醚组合物的增粘指数为2-8。本发明通过选用幂律指数低的PPS、并优化偶联剂和反应型增韧剂的相互作用，优选增粘指数在一定范围内，这样可以保证在低剪切速率下的粘度高使得在保压阶段不易形成飞边，同时，幂律指数低的PPS说明材料的假塑性更强，粘度随剪切速率变化大，使得材料的高剪切粘度低有利于充模，通过配方优化从而得到了低飞边高韧性良表面聚苯硫醚组合物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低飞边高韧性良表面聚苯硫醚组合物，其特征在于，包括以下组分：
聚苯硫醚95-99重量份；
增韧剂1-5重量份；
偶联剂0.5-1.5重量份；
抗氧剂0.2-1重量份；
所述聚苯硫醚的幂律指数为0.5-0.9。
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚组合物，其特征在于，所述聚苯硫醚的幂律指数为0.6-0.8。
3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚组合物，其特征在于，所述聚苯硫醚组合物的增粘指数为2-8，优选为3-6；所述增粘指数的测试方法为使用流变仪测试材料在310℃下的粘度，所述增粘指数为添加偶联剂的组合物在剪切速率10s-1的粘度与不添加偶联剂组合物在剪切速率10s-1的粘度之比。
4.根据权利要求1所述的聚苯硫醚组合物，其特征在于，所述增韧剂为2-4重量份。
5.根据权利要求1所述的聚苯硫醚组合物，其特征在于，所述增韧剂为特定化合物、特定化合物的马来酸酐接枝物、特定化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝物中的任意一种或多种；所述特定化合物为聚烯烃弹性体、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙丙橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚烯烃弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的聚苯硫醚组合物，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂，为氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基、丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或多种。
7.根据权利要求1所述的聚苯硫醚组合物，其特征在于，所述抗氧剂为两种抗氧剂复配；第一种抗氧剂是受阻酚类抗氧剂或芳胺类抗氧剂，第二种抗氧剂是磷酯或硫代酯类抗氧剂；所述第一种抗氧剂和所述第二种抗氧剂的复配重量比为1:2-1:1。
8.根据权利要求1所述的聚苯硫醚组合物，其特征在于，所述聚苯硫醚组合物中还含有添加剂，所述添加剂包括稳定剂、脱模剂、润滑剂、颜料中的任意一种或多种；所述添加剂为0-0.3重量份。
9.权利要求1-8任一项所述的低飞边高韧性良表面聚苯硫醚组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按重量份称量各组分，将各组分经过高速混合机混合分散后，得到混合料，然后将所述混合料通过双螺杆挤出机，得到所述聚苯硫醚组合物。
10.权利要求1-8任一项所述的低飞边高韧性良表面聚苯硫醚组合物在电子电器领域的应用。
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