KR100937626B1 - 도전성 및 내연료성이 우수한 폴리옥시메틸렌수지 조성물및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

도전성 및 내연료성이 우수한 폴리옥시메틸렌수지 조성물및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Abstract

도전성 및 내연료성이 우수한 폴리옥시메틸렌수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로서, 구체적으로는 카본블랙, 알루미노실록산 및 에테르 타입의 폴리우레탄을 포함하는 도전성 및 내연료성이 우수한 폴리옥시메틸렌 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 제공된다.
폴리옥시메틸렌, 도전성, 내연료성, 카본블랙, 실록산, 우레탄

Description

도전성 및 내연료성이 우수한 폴리옥시메틸렌수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{POLYOXYMETHYLENE RESIN COMPOSITION HAVING CONDUCTIVITY AND HIGH FUEL RESISTANCE AND SHAPED ARTICLES PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 도전성 및 내연료성이 우수한 폴리옥시메틸렌 조성물과 이로부터 제조된 자동차 연료공급 및 순환 시스템 성형품에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 카본블랙, 알루미노실록산 및 에테르 타입의 폴리우레탄을 포함하는 도전성 및 내연료성이 우수한 폴리옥시메틸렌 조성물에 관한 것이다.
세계 자동차 시장은 지속적인 경량화 및 일체화 추진으로 인하여 연료관련 부품에 적용되는 소재를 금속에서 플라스틱으로 대체하고 있는 추세이며, 적용 플라스틱에 대해 요구되는 물성 또한 점차 엄격해지고 있다.
자동차 연료 관련 부품은 구동 조건에 따라, 폴리옥시메틸렌 (Polyoxymethylene; 이하 "POM"이라 함), 폴리아미드 6, 폴리아미드 12, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 설파이드, 고밀도 폴리에틸렌 등이 사용되고 있다.
폴리옥시메틸렌은 결정성 수지로서 기계적 특성, 내크리프성, 내피로성, 내마찰마모성 및 내약품성이 우수하여, 각종 전기 및 전자제품이나, 자동차 부품 및 기타 기계 메커니즘 등과 같이 복합적인 물성이 요구되는 부품에 광범위하게 사용되고 있다.
특히 자동차 산업의 발전으로 자동차에 적용되고 있는 POM의 사용량이 증가하는 추세이며, 그 중에서도 연료시스템의 사용량은 계속 늘어나고 있다.
일반적으로 POM이 적용되는 가솔린 자동차 연료시스템의 구동온도는 통상 65℃ 이며, POM은 이러한 사용온도를 충족시키는 재료이다.
그러나, 최근에 개발되고 있는 디젤엔진 자동차의 경우에는 연료부품의 최대 사용온도가 100℃~120℃이며, 이는 종래에 요구되는 온도에 비하여 현저하게 증대된 것이다. 따라서, POM으로 제조되는 자동차용 부품 또한, 상기 증대된 요구를 충족시켜야 한다. 게다가, 디젤 연료는 고온에서 노화되어, POM을 분해시키는 것으로 알려져 있다. 특히, 디젤연료 중에 존재하는 황 화합물은 공기와 접촉하면 산화되어 산성의 황 화합물이 생성되고, 이러한 화합물은 POM에 대한 분해작용을 일으킨다.
또한, 공격적인 가솔린 연료(Aggressive Fuel)에서도 산화물이 생성되면서 POM의 분해를 유발시켜 연료시스템의 내구성이 현저히 떨어지게 된다.
따라서, 연료와 직접 접촉되는 부품에 적용되는 재료는 상기 증대된 기계적 물성 및 내연료 내구성이 충족되는 재료가 요구된다.
또한, 폴리아세탈 수지는 전기절연체이므로, 도전성이 필요한 자동차의 연료계통에 사용되기 위해서는 탄소섬유, 금속섬유, 도전성 카본블랙 등과 같은 도전성 부여재를 배합함으로써 폴리아세탈 수지에 도전성을 부여하는 방법이 종래부터 실시되어 오고 있다. 특히 도전성 카본 블랙은 다른 도전성 부여재에 비해 가격이 저렴하고, 폴리아세탈 수지의 특성인 섭동성을 손상시키지 않으며, 섭동시에 상대재료에 대한 마모손상이 적어 널리 사용되고 있다.
미국특허 제6790385호에는 POM 수지에 전도성 카본 블랙, 윤활제 화합물로서 실리콘 오일, 내충격성 개량제 성분으로서 폴리우레탄 엘라스토머-폴리에테르 디올 및 기타 첨가제를 포함하여 POM 수지의 전기전도성을 유지하면서 내마모성 향상 및 기계적 특성의 저하방지를 도모하고, 외부 윤활제 및 내부 윤활제로 점도 저하를 도모하는 조성물이 기재되어 있다.
그리고, 일본특허공개 제2004-002816호에는 열가소성폴리우레탄(TPU)(b-1) 및 방향족 비닐화합물 단위의 중합체 블록과 디엔 화합물 단위의 중합체 블록으로 된 중합체 블록(b-2)과의 공중합체, 실리콘 화합물, 윤활제 및 무기충전재로서 카본블랙으로 구성되는 내충격성, 제진성이 우수한 섭동성 POM 수지 조성물에 관한 기술이 기재되어 있다.
또, 미국특허 제6191222호에는 1개 이상의 메타크릴레이트, 1개 이상의 메타크릴아미드, 분자량 조절제 및 친유성 라디칼 중합개시제의 열안정성 첨가제 및 보강 충전재로서 카본 블랙, TPU, 실리콘 화합물의 윤활제를 포함하는 열안정성 및 내변색성이 우수한 POM 수지 조성물이 개시되어 있다.
또한, 한국특허공개 제2006-52162호에는 도전성 카본블랙, TPU, 포름알데히드 반응성 질소함유화합물 및 선택적으로 실리콘 오일의 윤활제를 사용하여 도전성, 내충격성, 내열안정성 등이 우수한 도전성 폴리아세탈 수지조성물이 기재되어 있다.
그러나, 상기 선행문헌들에는 내연료성 향상에 대하여는 기재되어 있지 않으며, 알루미노실록산화합물을 사용함으로써 도전성 및 내연료성을 향상시킬 수 있음에 대하여도 기재하고 있지 않다.
본 발명의 목적은 도전성이 높고, 내연료성이 우수한 폴리옥시메틸렌 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리옥시메틸렌 조성물로부터 제조된 내연료 내구성이 우수한 자동차 연료 공급 및 순환 시스템 성형품을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
제 1견지로서, 폴리옥시메틸렌(POM) 수지조성물로서, 카본블랙 5.0-15.0중량%, 알루미노실록산 0.05-10중량%, 에테르 타입의 열가소성 우레탄 수지(TPU) 2.0-20중량% 및 잔부 폴리옥시메틸렌 수지를 포함하며, 상기 폴리옥시메틸렌 수지조성물에 의해 얻어지는 성형품의 표면 저항률이 ASTM D257 측정법에 의한 값이 106Ω 이하인 도전성 및 내연료성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물,
제2 견지로서, 상기 카본블랙은 BET 표면적이 600㎡/g 이상이고, 일차 입자의 응집체인 스트럭쳐를 나타내는 DBP 흡유량이 300㎖/100g 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리옥시메틸렌 수지 조성물,
제3 견지로서, 상기 에테르 타입의 열가소성 폴리우레탄 수지는 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 또는 이들의 혼합물의 에테르 타입의 폴리올을 사용하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 도전성 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공하며,
제4 견지로서, 카본블랙 5.0-15.0중량%, 알루미노실록산 0.05-10중량%, 에테르 타입의 열가소성 우레탄 수지(TPU) 2.0-20중량% 및 잔부 폴리옥시메틸렌(POM) 수지를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조되고, ASTM D257 측정법에 의한 표면저항률이 106Ω 이하인 폴리옥시메틸렌 성형품.
삭제
제6 견지로서, 상기 카본블랙은 BET 표면적이 600㎡/g 이상이고, 일차 입자의 응집체인 스트럭쳐를 나타내는 DBP 흡유량이 300㎖/100g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 성형품, 및
제7 견지로서, 상기 에테르 타입의 열가소성 폴리우레탄 수지는 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 또는 이들의 혼합물의 에테르 타입의 폴리올을 사용하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 도전성 폴리옥시메틸렌 성형품을 제공한다.
본 발명에 의한 폴리옥시메틸렌 수지조성물로부터 제조된 성형품은 106Ω 이하의 표면저항을 갖는 것으로서, 도전성이 우수하고, 표면외관이 양호함은 물론, 연료 침지 후에도 우수한 외관을 유지하여 내연료성이 우수하였다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 도전성, 내연료성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 폴리옥시메틸렌(POM) 수지에 카본블랙, 알루미노실록산, 및 에테르 타입의 열가소성 우 레탄 수지(TPU)를 포함한다.
본 발명의 폴리옥시메틸렌 중합체는 다음 식 (1)로 표시되는 옥시메틸렌 단위체의 단일 중합체 혹은 하기 화학식 1의 단위체와 하기 화학식 2의 단위체가 랜덤하게 결합된 공중합체일 수 있다. 폴리옥시메틸렌 중합체는 바람직하게 10,000 내지 200,000g/㏖범위의 분자량을 갖는다.
Figure 112008009234077-pat00001
Figure 112008009234077-pat00002
상기 화학식 2에서 X1 및 X2는 서로 같거나 다르며, 수소, 알킬기 또는 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단, X1 및 X2가 둘 다 수소는 아니고, x는 2 내지 6의 정수이다.
또한, 상기 옥시메틸렌 단일 중합체는 포름알데히드 또는 이의 환상 올리고머, 즉 트리옥산을 중합하여 제조할 수 있으며, 상기 화학식 1의 단위체와 화학식 2의 단위체가 결합된 옥시메틸렌 공중합체는 포름알데히드 또는 이의 환상 올리고머와 하기 화학식 3으로 표시되는 환상 에테르 또는 하기 화학식 4로 표시되는 환상 포르말을 랜덤 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112008009234077-pat00003
상기 화학식 3 및 4에서, X3, X4, X5 및 X6은 서로 같거나 다르며, 수소 또는 알킬기로부터 선택될 수 있고 동일한 탄소원자에 결합되거나 다른 탄소원자에 결합될 수 있으며, n 및 m은 각각 2 내지 6의 정수이다.
상기 랜덤 공중합시 이용되는 공중합 단량체로서, 환상 에테르로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 페닐렌옥사이드 등을 들 수 있으며, 환상 포르말로는 1,3-디옥소란, 디에틸렌글리콜포르말, 1,3-프로판디올포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,3-디옥세판포르말, 1,3,6-트리옥소칸 등을 들 수 있다. 바람직하게는 에틸렌옥사이드, 1,3-디옥소란, 1,4-부탄디올포르말 등의 단량체에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체를 사용하는 것이 좋으며, 이들 단량체를 주단량체인 트리옥산 또는 포름알데히드에 첨가하고 루이스산을 촉매로 사용하여 랜덤 공중합시킴으로써, 150℃ 이상의 융점을 가지며 주쇄 내에 두 개 이상의 결합 탄소원자를 갖는 옥시메틸렌 공중합체를 형성하게 된다.
상기 옥시메틸렌 공중합체에 있어서, 옥시메틸렌 반복단위에 대한 옥시메틸렌 결합구조의 비율은 0.05 내지 50몰 배 범위, 바람직하게는 0.1 내지 20몰 배의 범위이다.
또한, 옥시메틸렌 중합체의 중합반응에 사용되는 중합 촉매로는 공지의 음이온성 촉매 또는 양이온성 촉매가 모두 사용될 수 있다. 트리옥산의 중합화 촉매로는 염소, 브롬, 요오드와 같은 할로겐; 알킬 또는 알릴술폰산, HClO4, HIO4, HClO4의 유도체, CPh3C(IO4), R3SiHSO4 등과 같은 유기산 및 무기산; BF3, SbF3, SnCl4, TiCl4, FeCl3, ZrCl4, MoCl5, SiF4 등의 금속 할로겐 화합물; BF3·OH2, BF3·OEt2, BF3·OBu2, BF3·CH3COOH, BF3·PF5·HF, BF3-10-하이드록시아세트페놀, Ph3CSnCl5, Ph3CBF4, Ph3CSbCl6 등과 같은 금속할로겐화물의 착체; 구리, 아연, 카드늄, 철, 코발트, 니켈의 카르복시레이트 화합물과 같은 금속에스테르; P2O5＋SO2, P2O5＋인산에스테르 등과 같은 금속산화물; 및 유기금속과 금속 할로겐화합물을 조합시킨 촉매 등을 언급할 수 있는데, 이중 삼불화붕소의 배위결합 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 BF3·OEt2 및 BF3·OBu2를 사용하는 것이 좋다. 중합 촉매의 첨가량은 트리옥산 1몰에 대하여 2×10-6 내지 2×10-2 몰의 범위가 바람직하다.
상기 중합은 괴상중합, 현탁중합 또는 용액중합의 형태로 수행될 수 있으며, 반응온도는 0 내지 100℃의 범위, 바람직하게는 20 내지 80℃의 범위이다.
한편, 중합 후 잔존촉매를 실활시키기 위한 실활제로는, 일반적으로 트리에틸아민과 같은 3차 아민류, 티오펜과 같은 환상의 황화합물, 트리페닐포스핀과 같은 인계 화합물이 있는데, 이들의 공통적인 특징은 비공유 전자쌍을 갖고 있는 루이스 염기물질로서 촉매와 착염을 형성하게 된다는 것이다.
또한, 폴리옥시메틸렌의 중합반응시에는 사슬 전달제(Chain Transferring Agent)로서, 알킬치환페놀이나 에테르류를 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 디메톡시메탄 등과 같은 알킬에테르를 사용한다.
본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지조성물은 도전성을 부여하기 위해 카본 블랙을 포함한다. 상기 카본 블랙은 일반적으로 시판되고 있는 도전성 카본 블랙을 사용할 수 있으나, 특히 그 입경이 작거나 또는 표면적이 크고, 사슬상 구조가 발달한 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 입자경을 나타내는 BET 비표면적이 600㎡/g 이상이고, 또한 그 일차입자의 응집체인 스트럭쳐를 나타내는 DBP 흡유량이 300㎖/100g 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 도전성 카본블랙으로는 구체적으로 예를 들면, 켓젠블랙(KETJENBLACK) EC[DBP: 365㎖/100g, BET: 800㎡/g], EC-600JD[DBP: 365㎖ /100g, BET: 800㎡/g](라이온 아크조(Lion Akzo Co., Ltd.) 사제) 등이 있다. 또한, 이들 도전성 카본블랙의 첨가량은 본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지조성물 전체에 대하여 5.0-15.0중량%의 함량을 갖도록 첨가할 수 있다. 카본블랙이 5.0중량% 미만이면 원하는 도전성을 얻기 어렵고, 15중량%를 초과하는 경우에는 첨가용적이 너무 커져서 폴리아세탈 수지에의 첨가 정량성이 현저히 악화되고, 폴리아세탈 수지의 내열성 및 내충격성이 현저하게 저하되어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 상기 열가소성 폴리우레탄 수지는 내충격성 및 사출 표면의 외관을 향상시키기 위해 첨가된다. 열가소성 폴리우레탄은 통상적으로 알려져 있는 바와 같이, 폴리올과 디이소시아네이트로 구성된 프리폴리머와 가교제를 반응시켜 제조되는 것으로서, 여기서는 상세하게 기술하지 않는다.
상기 폴리올은 크게 에테르 타입과 에스테르 타입으로 구별된다. 본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리우레탄 수지는 에테르 타입의 폴리올을 사용한다. 에테르 타입의 폴리올로서는 본 발명 분야에 속하는 당업자라면 익히 알고 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 대표적인 것을 예로 들면, 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG) 등을 들 수 있다.
에테르 타입과 에스테르 타입의 어떠한 폴리올을 사용하더라도 우수한 표면 외관을 갖는 등, 물성이 유사하나, 에스테르 타입의 폴리올로 된 열가소성 폴리우레탄(TPU) 수지를 사용한 경우에는 연료에 침지한 후의 표면 외관이 열악하게 되는 반면, 에테르 타입의 폴리올을 사용한 열가소성 폴리우레탄 수지를 포함하는 경우 에는 연료 침지 후의 표면외관도 우수하여, 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
상기 에테르 타입의 열가소성 폴리우레탄은 본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 전체에 대하여 2-20중량%의 범위로 사용할 수 있다. 2중량% 미만 포함하는 경우에는 사출 표면의 외관이 열악함은 물론, 연료에 침지한 후의 외관 역시 열악하게 되며, 20중량%를 초과하는 경우에는 인장강도가 저하하여 바람직하지 않다.
나아가, 본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 알루미노실록산 화합물을 포함한다. 상기 알루미노실록산 화합물은 보다 구체적으로는 실록산기 사이에 알루미늄원자를 함유하는 헤테로금속 실록산(≡Si-O-M-O-Si≡)이다. 상기 알루미노실록산 화합물은 압출 작업성 향상을 위해 사용된다. 상기 알루미노실록산 화합물은 본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 전체에 대하여 0.05-10중량%의 범위로 사용할 수 있다. 0.05중량% 미만으로 사용될 경우에는 압출 작업성에 문제가 있어 POM 수지의 내열안정성을 현저히 저하시켜 포름알데히드 냄새를 발생시키므로 상업성이 부족하다. 또한, 10중량%를 초과할 경우에는 인장강도가 저하하는 문제가 있어 바람직하지 않다.
이와 같은 본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지조성물은 필요에 따라서, 열안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 상기 산화방지제로는 힌더드페놀류, 예를 들면, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 헥사메틸렌글리콜-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드로시히드로신나메이트)]메탄, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로 피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페놀)프로피오네이트, 1,6-헥산-디올-비스-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스-(6-t-부틸-3-메틸-페놀), 디-스테아릴 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스네이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 3,9-비스2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐) 프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등, 또는 힌더드아민류, 예를 들면 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크리로옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥시옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)옥살레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)알로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세퍼케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딜)세퍼케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)테레프탈레이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)에탄, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌-1,6-디카르바메이트, 비스(1-미틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트 등이 있다. 그 중에서 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페 닐)-프로피오네이트, 1,6-헥산-디올-비스-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄을 들 수 있다. 이 중에서 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오네이트가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 상기 열안정제로는 포름알데히드와 반응하여 폴리옥시메틸렌 중합물의 열안정성을 향상시키는 역할을 수행하는 함질소계 화합물, 예를 들면, 6-페닐-1,3,5-트리아진-2,4-트리아민(벤조구아나민), 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진(멜라민), 카르보닐디아미드(우레아), 디시안디아미드, 아이소프탈릭디히드라지드(히드라진), 또는 알코올계 화합물, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌-비닐알코올 코폴리머, 솔비톨, 솔비탄 등이 바람직하며, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진(멜라민)이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은 상기 각 성분을 함량 범위 내에서 포함하고, 나머지는 폴리옥시메틸렌 수지이며, 이들의 총합은 100중량%이다.
상기와 같은 폴리옥시메틸렌 수지조성물로부터 도전성 및 내연료성이 우수한 폴리옥시메틸렌 성형품을 얻을 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 상기 성형품은 ASTM D257 측정방법으로 측정한 표면저항률이 106Ω 이하의 값을 가져 우수한 도전성을 가지며, 또한, 연료 침지 후에도 우수한 표면외관을 유지한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예로서 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1-7 및 비교예 1-19
폴리옥시메틸렌(POM), 카본블랙, 열가소성 폴리우레탄(TPU) 및 알루미노실록산(Al-실록산)을 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 이축압출기를 이용하여 용융혼련하고, 상기 압출기 다이로부터 나온 용융물을 냉각조를 통하여 냉각시켜, 펠렛 형태로 제조하였다. 이와 같이 제조된 폴리옥시메틸렌 조성물을 사출기를 사용하여 사출 성형품을 제조하였다. 추가로 산화방지제 및 열안정제를 첨가하였으며, 이들 각각은 POM+카본블랙+TPU+Al-실록산의 총 중량에 대하여 0.2중량% 첨가하였다.
본 발명에서 사용한 물질은 다음과 같다.
POM: KEPITAL F20-03(MI=9.0g/10min)(한국엔지니어링플라스틱(주) 제)
카본블랙 A: 켓젠블랙(KETJENBLACK) EC(DBP: 365㎖/100g, BET: 800㎡/g (라이온 아크조 (Lion Akzo Co., Ltd.)사 제)
카본블랙 B: 켓젠블랙 EC-600JD(DBP: 495㎖/100g, BET: 1400㎡/g (라이온 아크조 (Lion Akzo Co., Ltd.)사 제)
실록산 A: 하기 구조식으로 표현되며, 분자량이 500,000±50,000인 물질(해룡 실리콘사의 HR-N)
Figure 112008009234077-pat00005
실록산 B: 알루미노실록산(실로켐사의 Sc-101-a)
TPU A: Ester Type TPU (호성케멕스사의 Neothane 5080AP)
TPU B: Ether Type TPU (호성케멕스사의 Neothane 6193AP)
열안정제: 1,12-도데칸디카르복실산디히드라지드
산화방지제: 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(시바가이기사제, 상품명 Irganox 1010)
성형품의 품질평가
<제조된 성형품의 품질 평가>
상기 제조된 성형품에 대한 인장강도, Izod 충격강도, 표면저항률, 및 외관을 관찰하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 품질평가는 다음과 같이 하였다.
(1) 인장강도
ASTM D 638 방법에 준하여 인장강도를 측정하였다. 이 값이 높으면 인장강도가 좋고, 이 값이 낮으면 인장강도가 나쁨을 의미한다.
(2) Izod 충격강도
ASTM D256 방법에 준하여 Izod 충격강도(Notched)를 측정하였다. 이 값이 높으면 Izod 충격강도가 좋고, 이 값이 낮으면 Izod 충격강도가 나쁨을 의미한다.
(3) 표면저항률
ASTM D257 방법에 의하여 표면저항률을 측정하였다. 이 값이 높으면 절연성을 의미하고, 이 값이 낮으면 도전성이 우수함을 의미한다.
(4) 외관관찰
약 200℃로 설정된 노즐과 배럴을 갖는 사출기로 ASTM D257에 의거한 시편을 제작하였을 때의 외관을 관찰하였다. 그 결과에 따라 1-5의 수치로 나타내었다.
1: 나쁨 ------------------------ 5: 좋음
<성형품의 연료 침지 후 품질평가>
상기 실시예 및 비교예로부터 얻어진 성형품에 대한 연료침지후의 인장강도 및 표면외관을 상기와 같이 관찰하여 그 결과를 아래 표 1 및 표 2에 나타내었다. 연료침지는 다음과 같이 수행하였다.
톨루엔(46.25중량%), 이소옥탄(46.25중량%), 에탄올(5.0중량%) 및 메탄올(2.5중량%)로 이루어진 용액에 82℃ 조건에서 ASTM D638에 의거하여 제조된 시편을 침지하여 1,000시간 후의 인장강도와 시편 외관을 관찰하였다.
Figure 112008009234077-pat00006
Figure 112008009234077-pat00007
상기 표 1 및 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 열가소성 폴리우레탄 수지를 포함하지 않는 조성물로부터 제조된 성형품(비교예 1 내지 14)은 인장강도가 우수하나, 사출 표면외관이 열악하고, 나아가 연료 침지 후의 표면외관이 열악하였다. 나아가, 카본블랙을 미량 포함하는 경우(비교예 1)에는 표면저항률이 높아 도전성이 열악하며, 카본블랙의 함량이 과량(비교예 5 및 비교예 23)이면 도전성은 우수하나, 연료침지 후의 외관은 물론, 성형품 자체의 외관이 열악하였다.
나아가, TPU-A(에스테르계 열가소성 폴리우레탄)를 첨가(비교예 15 내지 18)하여 외관을 향상시킬 수 있으나, 연료 침지 후의 외관이 열악하여 내연료성이 좋지 않음을 알 수 있다.
TPU-B(에테르계 열가소성 폴리우레탄을 2.0% 미만으로 첨가(비교예 19)하면 외관 향상 효과가 미미하고, 20%를 초과(비교예 20)하면 수지의 강도 저하가 심하였다.
실록산-B를 전혀 포함하지 않는 조성물로 제조된 성형품(비교예 21)은 압출 작업성이 좋지 않아 펠렛 제조가 불가능하였으며, 실록산-B가 10%를 초과한 조성물로 제조된 성형품(비교예 22)은 실록산-B의 함량이 너무 높아 POM과의 상용성의 문제가 있어 사출외관에 실록산-B가 나타나 사출 외관을 저하시켰다.
실록산-A를 사용한 비교예 24는 압출 작업성을 향상시키는 효과가 있었으나, 연료 침지 후의 표면 외관이 열악하였다.
반면, 본 발명의 조성 및 함량을 만족하는 실시예 1 내지 7의 경우에는 표면저항률이 낮아 도전성이 우수하며, 우수한 외관을 보여주며, 나아가, 연료 침지 후의 외관 특성 또는 우수하였다.

Claims (7)

  1. 폴리옥시메틸렌(POM) 수지조성물로서, 카본블랙 5.0-15.0중량%, 알루미노실록산 0.05-10중량%, 에테르 타입의 열가소성 우레탄 수지(TPU) 2.0-20중량% 및 잔부 폴리옥시메틸렌 수지를 포함하며, 상기 폴리옥시메틸렌 수지조성물에 의해 얻어지는 성형품의 표면 저항률이 ASTM D257 측정법에 의한 값이 106Ω 이하인 도전성 및 내연료성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 카본블랙은 BET 표면적이 600㎡/g 이상이고, 일차 입자의 응집체인 스트럭쳐를 나타내는 DBP 흡유량이 300㎖/100g 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 에테르 타입의 열가소성 폴리우레탄 수지는 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 또는 이들의 혼합물의 에테르 타입의 폴리올을 사용하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 도전성 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  4. 카본블랙 5.0-15.0중량%, 알루미노실록산 0.05-10중량%, 에테르 타입의 열가소성 우레탄 수지(TPU) 2.0-20중량% 및 잔부 폴리옥시메틸렌 수지를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지조성물로부터 제조되고, ASTM D257 측정법에 의한 표면저항률 값이 106Ω 이하인 도전성 및 내연료성이 우수한 폴리옥시메틸렌 성형품.
  5. 삭제
  6. 제 4항에 있어서, 상기 카본블랙은 BET 표면적이 600㎡/g 이상이고, 일차 입자의 응집체인 스트럭쳐를 나타내는 DBP 흡유량이 300㎖/100g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 성형품.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 에테르 타입의 열가소성 폴리우레탄 수지는 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 또는 이들의 혼합물의 에테르 타입의 폴리올을 사용하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 도전성 폴리옥시메틸렌 성형품.
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