KR20060052162A - 도전성 폴리아세탈 수지 조성물 - Google Patents

도전성 폴리아세탈 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 폴리아세탈 수지 본래의 우수한 기계적 성질을 손상시키지 않고, 도전성, 내충격성, 내열안정성, 포름알데히드 냄새 저방산성(低放散性)이 우수한 도전성 폴리아세탈 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결수단은, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, 도전성 카본블랙 3∼15 중량부, 열가소성 수지 1∼60 중량부, 힌더드 페놀계 산화방지제 0∼1 중량부, 포름알데히드 반응성 질소함유 화합물 0∼5 중량부로 이루어지는 도전성 폴리아세탈 수지 조성물로서, 폴리아세탈 수지의 상(相)에 평균 입자경 0.5 ㎛ 이하의 열가소성 수지가 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

도전성 폴리아세탈 수지 조성물{Conductive polyacetal resin composition}
도 1은, 본 발명의 실시예에서 용융혼련기로서 사용한 2축압출기의 개요를 나타내는 축방향 단면도로서, 도전성 카본블랙 첨가위치의 범위를 나타낸 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 실시예에서 사용한 2축압출기의 개요를 나타내는 축방향 단면도로서, 각종 원재료의 첨가위치를 나타낸 모식도이다.
도 3은, 비교예에서 사용한 2축압출기의 개요를 나타내는 축방향 단면도로서, 각종 원재료의 첨가위치를 나타낸 모식도이다.
도 4는, 비교예 11에서 수득한 ASTM1호 덤벨의 TEM(투과형 전자현미경) 관찰사진이다.
도 5는, 도 4의 TEM 관찰사진의 형태를 모델화한 모식도이다.
도 6은, 실시예 12에서 수득한 ASTM1호 덤벨의 TEM(투과형 전자현미경) 관찰사진이다.
도 7은, 도 6의 TEM 관찰사진의 형태를 모델화한 모식도이다.
*도면의 주요부분을 나타내는 부호의 설명*
1 호퍼
2 풀 플라이트 스크류 엘리먼트
3 니딩 스크류 엘리먼트
4 역 플라이트 스크류 엘리먼트
5 사이드 피드 공급구
6 감압탈기용 벤트구
특허문헌 1: 일본국 특허공개 평1-268749호 공보(제 1 페이지)
특허문헌 2: 일본국 특허공개 평1-201356호 공보(제 1 페이지)
특허문헌 3: 일본국 특허공개 2001-503559호 공보(제 2 페이지)
특허문헌 4: 일본국 특허공개 2004-10803호 공보(제 2 페이지)
특허문헌 5: 일본국 특허공개 2002-20581호 공보(제 2 페이지)
본 발명은, 도전성 폴리아세탈 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 도전성을 유지하면서 내충격성, 내열안정성이 양호한 도전성 폴리아세탈 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 폴리아세탈 수지는 그의 우수한 기계적 강도, 열적특성, 접동(摺動) 특성, 성형성, 성형품의 치수안정성, 크리프 특성, 전기특성을 가지기 때문에, 예 를 들어 자동차 부품, 전자·전기부품, 산업용 기계부품 등 광범위한 분야의 구조재료나 구조부품으로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리아세탈 수지는 다른 수지와 같이 전기절연체이기 때문에, 도전성이 필요한 용도인 경우에는 탄소섬유, 금속섬유, 도전성 카본블랙 등과 같은 도전성 부여재(附與材)를 배합함으로써 폴리아세탈 수지에 도전성을 부여하는 방법이 종래부터 널리 실시되고 있다. 특히, 도전성 카본블랙은 다른 도전성 부여재에 비해 코스트가 비교적 저렴하고, 폴리아세탈 수지의 큰 특징인 접동성을 손상시키지 않으며, 접동시에 상대재료를 크게 마모시키지 않는 등의 이유에서 널리 사용되고 있다.
특허문헌 1에는 특정의 도전성 카본블랙과 엘라스토머성 폴리우레탄을 첨가함으로써 내충격성의 개선을 도모하면서 양호한 도전성을 수득하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로는 도전성 폴리아세탈 수지의 내충격성이 아직 충분히 향상되지 못했다.
또한, 특허문헌 2에는 도전성 카본블랙과 폴리우레탄과 폴리우레탄 엘라스토머와 에틸렌 중합체를 첨가함으로써 내충격성, 내열성의 개선을 도모하면서 양호한 도전성을 수득하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로는 도전성 폴리아세탈 수지에서 발생하는 포름알데히드 냄새를 줄이는 효과는 기대할 수 없다.
특허문헌 3에는, 스트럭쳐 레벨(DBP 흡유량)이 낮고 또한 입경이 큰(표면적 작은) 도전성 카본블랙을 사용하고, 여기에 엘라스토머 폴리우레탄을 첨가함으로써 내충격성, 유동성이 우수한 도전성 폴리아세탈 수지가 제안되어 있다. 그러나, 이 방법으로 소망하는 도전성을 얻기 위해서는, 도전성 카본블랙을 다량으로 첨가할 필요가 있고, 가공에 어려움이 있고 및 내열안정성이 현저히 저하하기 때문에 실용성이 부족하다.
특허문헌 4에는 폴리에테르에스테르아미드와 산변성(酸變性) 올레핀계 수지와 에폭시 화합물을 첨가하는 방법이, 특허문헌 5에는 실리콘 오일을 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법으로는 도전성 폴리아세탈 수지의 내충격성은 개선할 수 있어도, 내열안정성의 향상이나 포름알데히드 냄새의 저하에 대해서는 아무런 언급이 없어 이러한 개선은 바람직하지 않기 때문에, 각각의 특성이 균형잡힌 우수한 재료가 될 수 있도록 더욱 개선시킬 필요가 있다.
본 발명은, 폴리아세탈 수지 본래의 우수한 기계적 물성을 손상시키지 않고, 도전성, 내충격성, 내열안정성 및 포름알데히드 냄새 저방산성 각각의 특성이 균형잡힌 우수한 도전성 폴리아세탈 수지 조성물을 얻는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토한 결과, 폴리아세탈 수지에 도전성 카본블랙, 열가소성 수지, 및/또는 힌더드 페놀계 산화방지제, 및/또는 포름알데히드 반응성 질소함유 화합물이 배합된 도전성 폴리아세탈 수지로서, 폴리아세탈 수지의 상(相)에 평균 입자경 0.5 ㎛ 이하의 열가소성 수지가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 폴리아세탈 수지 조성물이 상기 과제를 해결하는 것을 밝혀내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 폴리아세탈 수지(A) 100 중량부에 대해, 도전성 카본블랙(B) 3∼15 중량부, 열가소성 수지(C) 1∼60 중량부, 힌더드 페놀계 산화방지제(D) 0∼1 중량부, 포름알데히드 반응성 질소함유 화합물(E) 0∼5 중량부로 이루어지는 도전성 폴리아세탈 수지 조성물로서, 폴리아세탈 수지의 상에 평균 입자경 0.5 ㎛ 이하의 열가소성 수지가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 폴리아세탈 수지 조성물이다.
〈발명을 실시하기 위한 최량의 형태〉
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는 폴리아세탈 수지(A)란, 옥시메틸렌 단위를 주된 반복단위로 하는 폴리머이고, 포름알데히드 또는 트리옥산을 주원료로 하는 중합반응에 의해 수득되는, 이른바 폴리아세탈 호모폴리머일 수도 있고, 주로 옥시메틸렌 단위로 이루어지고, 주쇄중에 2∼8 개의 인접하는 탄소원자를 가지는 옥시알킬렌 단위를 15 중량% 이하 함유하는, 이른바 폴리아세탈 코폴리머일 수 있으며, 또한 다른 구조단위를 함유하는 코폴리머, 즉 블록 코폴리머, 터폴리머(terpolymer) 및 가교 폴리머중 어느 것일 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수도 있지만, 열안정성의 관점에서 폴리아세탈 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아세탈 수지의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 폴리아세탈 호모폴리머의 대표적인 제조방법의 예로는, 고순도의 포름알데히드를 유기 아민, 유기 또는 무기의 주석 화합물, 금속수산화물과 같 은 염기성 중합촉매를 함유하는 유기용매중에 도입하여 중합하고, 중합체를 여과한 후, 무수아세트산중에서 아세트산나트륨의 존재하에 가열하여 폴리머 말단을 아세탈화하는 것에 의해 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 대표적인 폴리아세탈 코폴리머의 제조방법의 예로는, 고순도의 트리옥산 및 에틸렌옥사이드나 1,3-디옥솔란 등의 공중합 성분을 사이클로헥산과 같은 유기용매중에 도입하여, 삼불소화붕소 디에틸에테르 착제와 같은 루이스산 촉매를 사용하여 카치온 중합한 후, 촉매의 실활과 말단기의 안정화를 수행함으로써 제조하는 방법, 혹은 용매를 전혀 사용하지 않고 셀프클리닝형 교반기 중으로 트리옥산, 공중합 성분 및 촉매를 도입하여 괴상중합한 후, 추가로 불안정 말단을 분해제거함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다.
이들 폴리머의 점도는, 성형재료로서 사용할 수 있는 정도의 점도를 가진 것이라면 특별히 제한은 없지만, ASTM D1238법에 따른 용융유량(MFR, melt flow rate)이 측정가능하고, 측정하중 2,160 g의 조건하에서 MFR이 0.1∼100 g/10분의 범위인 것이 바람직하며, 1.0∼50 g/10분인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 도전성 카본블랙(B)으로는, 일반적으로 시판되고 있는 도전성 카본블랙을 사용할 수 있지만, 특히 그의 입자경이 작거나 또는 표면적이 크고 사슬상 구조가 발달한 것이 바람직하고, 입자경을 나타내는 BET 비표면적이 600 ㎡/g 이상이고, 또한 그의 일차입자의 응집체인 스트럭쳐를 나타내는 DBP 흡유량이 300 ㎖/100g 이상인 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 구체적인 도전성 카본블랙은, 예를 들어 "켓젠 블랙(KETJENBLACK) EC" [DBP: 365 ㎖/100 g, BET: 800 ㎡/g], EC-600JD [DBP: 495 ㎖/100 g, BET: 1400 ㎡/g](라이온 아크조(Lion Akzo Co., Ltd.)사제) 등이 있다. 또한, 이들 도전성 카본블랙은 단독으로도, 또한 2종 이상의 도전성 카본블랙을 병용하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서, 도전성 카본블랙(B)의 첨가량은, 폴리아세탈 수지(A) 100 중량부에 대해, 3∼15 중량부이고, 바람직하게는 4∼10 중량부이다. 도전성 카본블랙(B)의 첨가량이 3 중량부 미만인 경우에는 소망하는 도전성을 얻기 어렵고, 15 중량부를 초과하는 경우에는 첨가용적이 너무 커져서, 폴리아세탈 수지(A)에의 첨가정량성이 현저히 악화되고 폴리아세탈 수지(A)의 내열성이 현저하게 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 수지(C)로는, 올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머를 들 수 있다.
올레핀계 수지로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소프렌, 펜텐 등의 올레핀류를 중합 또는 공중합하여 수득되는 폴리올레핀 수지를 불포화 카복시산 또는 그의 유도체중에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 그라프트 공중합시킨 변성 폴리올레핀 수지이다. 폴리올레핀 수지의 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리 1-부텐, 폴리 1-펜텐, 폴리메틸펜텐 등의 단독중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 비닐알콜에스테르 단독중합체, 비닐알콜 에스테르 단독중합체의 적어도 일부를 가수분해하여 수득되는 중합체, [(에틸렌 및/또는 프로필렌)과 비닐알콜 에스테르와의 공중합체의 적어도 일부를 가수분해하여 수득되는 중합체], [(에틸렌 및/또는 프로필렌)과 (불포화 카복시산 및/또는 프로필렌)과 (불포화 카복시산 및/또는 불포화 카복시산 에스테르)와의 공중합체중 카복실기의 적어도 일부를 금속염화시킨 공중합체], 공역 디엔과 비닐 방향족 탄화수소와의 블록 공중합체 및 그 블록 공중합체의 수소화물 등을 사용할 수 있다.
그중에서도, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, [(에틸렌 및/또는 프로필렌)과 (불포화 카복시산 및/또는 불포화 카복시산 에스테르)와의 공중합체], [(에틸렌 및/또는 프로필렌)과 (불포화 카복시산 및/또는 불포화 카복시산 에스테르)와의 공중합체중 카복실기의 적어도 일부를 금속염화시킨 공중합체]가 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체는, 에틸렌과 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀의 적어도 1종 이상과의 공중합체이고, 상기 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로는, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서도 탄소수 3∼12의 α-올레핀을 사용한 공중합체가 기계적 강도를 향상시킨다는 점에서 바람직하다. 이 에틸렌/α-올레핀계 공중합체는 α-올레핀 함량이 바람직 하게는 1∼30 몰%, 더욱 바람직하게는 2∼25 몰%, 더욱더 바람직하게는 3∼20 몰%이다.
또한, 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 2,5-노르보나디엔(Norborna-diene), 5-에틸리덴노르보넨, 5-에틸-2,5-노르보나디엔, 5-(1'-프로페닐)-2-노르보넨 등의 비공역 디엔의 적어도 1종이 공중합될 수도 있다.
또한, [(에틸렌 및/또는 프로필렌)과 (불포화 카복시산 및/또는 불포화 카복시산 에스테르)와의 공중합체]에서 사용될 수 있는 불포화 카복시산은, 아크릴산, 메타크릴산 중 어느 하나 혹은 그의 혼합물이고, 불포화 카복시산 에스테르로는 이들 불포화 카복시산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 펜틸에스테르, 헥실에스테르, 헵틸에스테르, 옥틸에스테르, 노닐에스테르, 데실에스테르 등, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있는데, 특히 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체, 에틸렌, 메타크릴산 및 아크릴산 에스테르의 공중합체가 바람직하다.
이들 폴리올레핀 수지 중에서도, 저, 중 및 고 순도의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
아크릴계 수지로는, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 에스테르 단위를 주성분으로 하는 단독 또는 공중합체, 예를들어 폴리메타크릴산메틸, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산알킬에스테르 공중합체, 아크릴-스티렌 공중합체, 아크릴 고무 등을 들 수 있다.
스티렌계 수지로는, 폴리스티렌, 스티렌-(메트)아크릴산 공중합체, 아크릴로 니트릴-스티렌 공중합체, 스티렌-무수 말레인산 공중합체, 스티렌-아크릴산메틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-에틸렌 공중합체, 스티렌계 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 엘라스토머로는, 방향족 디카복시산 및/또는 그의 에스테르 유도체, 수평균 분자량 500 이하의 디올 및 수평균 분자량 500 이상의 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜을 축중합하여 수득되는 것으로, 방향족 디카복시산과 수평균 분자량 500 이하의 디올로 이루어진 하드세그먼트와 방향족 디카복시산과 수평균 분자량 500 이상의 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜로 이루어진 소프트세그먼트를 가진 폴리에테르에스테르 블록 공중합체이다. 이 폴리에테르에스테르 블록 공중합체를 구성하는 방향족 디카복시산 성분으로는, 테레프탈산이나 나프탈렌카복시산이 주로 사용되는데, 30 몰% 이하의 소량이면, 이소프탈산, 프탈산, 나트륨설포이소프탈산과 같은 다른 방향족 디카복시산, 아디핀산, 세바신산, 도데칸이산, 다이머산과 같은 지방족 디카복시산, 사이클로헥산디카복시산과 같은 지환족 디카복시산 등이 함유되어 있어도 사용할 수 있다.
또한, 폴리에테르에스테르 블록 공중합체를 구성하는 수평균 분자량 500 이하의 디올 성분으로는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등의 디올을 사용할 수 있다. 또한, 이들 디올은 단독으로도 혼합물로도 사용할 수 있다. 이들 디올 성분 중에서도 폴리에테르에 스테르 블록 공중합체의 중합성, 결정성 측면에서 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 폴리에테르에스테르 블록 공중합체를 구성하는 수평균 분자량 500 이상의 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜 성분으로는, 폴리(에틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(프로필렌옥사이드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드)글리콜, 폴리(에틸렌옥사이드/테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(프로필렌옥사이드)글리콜의 에틸렌옥사이드 부가중합물 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜의 수평균분자량은 500 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 내충격성 개선과 폴리아세탈 수지와의 상용성 측면에서는 수평균 분자량 500∼20,000인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리에테르에스테르 블록 공중합체의 공중합 조성은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 방향족 디카복시산과 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜로부터 유도되는 단위, 즉 소프트 세그먼트가 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 중의 5∼95 중량%인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 10∼90 중량%이다. 5 중량% 미만인 경우에는 내충격성의 개선효과가 작고, 95 중량%를 초과하는 경우에는 기계적 강도가 현저히 저하되어 사용할 수 없다.
폴리우레탄계 엘라스토머로는, 하드 세그먼트로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와 에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜 등의 글리콜을 반응시킴으로써 수득되는 우레탄, 소프트 세그먼트로서 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트 등의 폴리에스 테르디올, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르디올을 조합시킨 폴리우레탄계 엘라스토머가 있다.
폴리스티렌계 엘라스토머로는, 하드세그먼트로서 폴리스티렌, 소프트세그먼트로서 폴리부타디엔, 폴리이소프로필렌 등의 디엔계, 수소첨가 폴리부타디엔, 수소첨가 폴리이소프렌 등의 수소첨가 디엔계를 조합시킨 폴리스티렌계 엘라스토머가 있다.
본 발명에서, 열가소성 수지(C)의 첨가량은 폴리아세탈 수지(A) 100 중량부에 대해 1∼60 중량부이고, 바람직하게는 1∼45 중량부이며, 특히 바람직하게는 3∼30 중량부이다. 열가소성 수지(C)를 2종 이상 병용하는 경우의 첨가비율은 특별한 제한이 없다. 열가소성 수지(C)의 첨가량이 1 중량부 보다 적으면, 내충격성이 충분이 개선되지 않고, 60 중량부를 초과하면 기계적 강도가 현저히 저하하게 되어 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용하는 힌더드 페놀계 산화방지제(D)는 구체적으로는 예를 들어 n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4'-하이드록시페닐)-프로피오네이트, n-테트라데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 1,6-헥산디올 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 1,4-부탄디올 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜 비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 2,2'-메틸렌 비스-(4-메틸-t-부틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트] 메탄, 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸] 2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, N,N'-비스-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오닐헥사메틸렌디아민, N,N'-테트라메틸렌-비스-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4'-하이드록시페놀)프로피오닐디아민, N,N'-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오닐]히드라진, N-살리실로일-N'-살리실리덴히드라진, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, N,N'-비스[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시}에틸]옥시아미드 등이 있다. 바람직하게는, 트리에틸렌글리콜 비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트] 및 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄이다. 이들 산화방지제는 1종류 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 폴리아세탈 수지(A) 100 중량부에 대해, 0∼1 중량부, 즉 0 중량부 또는 1 중량부 이하 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 포름알데히드 반응성 질소함유 화합물(E)은, 예를 들어 멜라민 또는 그의 유도체, 또는 히드라진 화합물 또는 4원 공중합 나일론이다. 그 예로는, 나일론 4-6, 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 6-12, 나일론 12 등의 폴리아미드 수지, 및 이들의 공중합물, 예를 들어 나일론 6/6-6/6-10, 나일론 6/6-12, 나일론 6/6-6/6-10/12 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴아미드 및 그 유도체, 아크릴아미드 및 그 유도체와 다른 비닐모노머의 공중합체나 아미노 치환기를 가진 포름알데히드 반응성 질소원자를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 아크릴아미드 및 그 유도체와 다른 비닐모노머의 공중합체의 예로는, 아크릴아미드 및 그 유도체와 다른 비닐모노머를 금속알콜레이트의 존재하에 중합하여 수득된 폴리-β-알라닌 공중합체를 들 수 있다. 또한, 아미노 치환기를 가진 포름알데히드 반응성 질소원자를 포함하는 화합물의 예로는, 구아나민(2,4-디아미노-sym-트리아진), 멜라민(2,4,6-트리아미노-sym-트리아진), N-부틸멜라민, N-페닐멜라민, N,N-디페닐멜라민, N,N-디알릴멜라민, N,N',N"-트리페닐멜라민, N-메틸올멜라민, N,N',N"-트리메틸올멜라민, 벤조구아나민(2,4-디아미노-6-페닐-sym-트리아진), 아세토구아나민(2,4-디아미노-6-메틸-sym-트리아진), 2,4-디아미노-6-부틸-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-벤질옥시-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-부톡시-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-사이클로헥실-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-클로로-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-머캅토-sym-트리아진, 2,4-디옥시-6-아미노-sym-트리아진, 2-옥시-4,6-디아미노-sym-트리아진, N,N,N',N'-테트라시아노에틸벤조구아나민, 숙시노구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리구아나민, 멜라민시아눌레이트, 에틸렌디멜라민시아눌레이트, 트리구아나민시아눌레이트, 암메린(Ammeline), 아세토구아나민 등의 트리아진 유도체, 카보닐디히드라지드 등의 모노카복시산디히드라지드, 디카복시산모노히드라지드, 아디핀산디히드라지드, 세바신산디히드라지드, 도데칸이산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드 등의 디카복시산디히드라지드, 폴리카복시산 폴리히드라지드 등의 히드라지드 화합물을 들 수 있다. 이들 포름알데히드 반응성 질소를 포함하는 중합체 또는 화합물 중에서도 멜라민 및 그 유도체, 히드라지드 화합물, 나일론 6/6-6/6-10/12 사원공중합체가 특히 바람직하다. 이들 포름알데히드 반응성 질소를 포함하는 중합체 또는 화합물은 1종류 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해 바람직하게는 0∼5 중량부, 즉 0 중량부 또는 5 중량부 이하 배합된다.
추가로, 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 소망에 따라 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 종래 폴리아세탈 수지에서 사용되는 각종 첨가제, 예를 들어 윤활제(알콜, 지방산, 알콜과 지방산과의 에스테르, 알콜과 디카복시산과의 에스테르 및 실리콘 오일, 실리콘 컴, 폴리올레핀에 실리콘 검을 온화하게 그라프트한 폴리올레핀 그라프트 실리콘 등의 실리콘 화합물), 각종 무기충진재(섬유상 충진재로는 유리섬유, 아스베스토(asbestos) 섬유, 탄소섬유, 실리카섬유, 실리카·알루미나섬유, 지르코니아섬유, 질화붕소섬유, 질화규소섬유, 붕소섬유, 티탄산칼륨섬유, 붕산알루미늄섬유, 월라스토나이트(Wallastonite), 추가로 스테인리스, 알루미늄, 티탄, 구리, 놋쇠 등의 금속섬유와 같은 무기질섬유를 들 수 있다)를 포함할 수도 있다.
분말상 충진재로는, 석영분말, 규산알루미늄, 카올린, 글래스 비즈(glass bead), 글래스 플레이크(flake), 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화티탄, 산화아연, 알루미나, 페라이트, 마이카, 탈크, 각종 금속분말 등을 들 수 있다. 이들 무기충진재는 각각 독립적으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합시켜 사용할 수도 있다. 이들 무기충전재는 처리하지 않은 것도 사용할 수 있지만, 실란계, 티타네이트계, 지르코늄계, 보란계 등의 커플링제로 미리 표면처리한 것이 더욱 바람직하다.
[분산입자경의 측정방법]
TEM(투과형 전자현미경) 관찰에 의해 얻은 사진으로부터 폴리아세탈 수지중에 분산된 열가소성 수지 입자 100 개의 직경을 측정하고, 평균내어 산출하였다. 또한, 분산입자의 단면이 타원형인 경우와 같이 비원형 형상인 경우에는 장경과 단경의 평균값을 입자경으로 간주하였다.
[열가소성 수지의 분포]
본 발명의 도전성 폴리아세탈 수지 조성물에서 첨가되는 열가소성 수지(C)는 폴리아세탈 수지(A) 상에 미세하게 존재하고 있다. 이것은 폴리아세탈 수지(A) 상에서, 열가소성 수지(C)의 분산입자경이 0.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하인 것이 특징이다. 이것은, 폴리아세탈 수지(A) 상중에 열가소성 수지(C)가 미분산화(微分散化)되어 있는 것을 의미하며, 도전성 카본블랙(B)이 열가소성 수지(C)에 응집되기 어려운 효과를 발휘할 수 있다. 도전성 카본블랙(B)이 응집되기 어려워짐으로써, 비교적 소량의 도전성 카본블랙(B) 첨가량으로 양호한 도전성을 부여하는 것이 가능하고, 도전성 카본블랙(B)의 첨가에 기인하는 내충격성, 가공성 및 내열안정성의 향상이 가능해진다.
[도전성 폴리아세탈 수지 조성물의 제조방법]
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물의 제조방법은, 폴리아세탈 수지(A), 열가소성 수지(C), 힌더드페놀계 산화방지제(D), 포름알데히드 반응성 질소함유 화합물(E)을 미리 건식혼합한(dry blending) 혼합물을 용융혼련한 것에 도전성 카본블랙을 첨가하는 것을 특징으로 하며, 이들의 용융혼련시에는 일반적으로 사용되고 있는 기계를 사용할 수 있다. 용융혼련기로는, 니더, 롤밀, 단축압출기, 2축압출 기, 다축압출기를 들 수 있으며, 2축압출기로 제조하는 것이 더욱 바람직하다. 2축압출기란, 2개의 회전축을 가진 것으로, 동방향 회전식 및 이방향 회전식이 있는데, 본 발명에서는 모두 사용가능하다. 폴리아세탈 수지(A), 열가소성 수지(C), 힌더드 페놀계 산화방지제(D), 포름알데히드 반응성 질소함유 화합물(E)의 마스터 펠렛을 작성하고, 마스터 펠렛과 도전성 카본블랙(B)을 2축압출기를 사용하여 용융혼련하는 것도 가능하나, 도 1에 나타낸 바와 같이 폴리아세탈 수지(A), 열가소성 수지(C), 힌더드 페놀계 산화방지제(D), 포름알데히드 반응성 질소함유 화합물(E)을 호퍼(1)로부터 2축압출기로 투입하고, 2축압출기로 이들을 용융혼련한 것에 도전성 카본블랙(B)을 2축압출기의 길이(L)에 대해 도전성 카본블랙(B) 이외의 원료투입위치(L0), 즉 호퍼(1)의 투입구 위치로부터 L/5∼4L/5의 범위내에서 첨가하여 제조하는 것이 더욱 바람직하다. 2축압출기의 스크류 어레인지먼트는 특별히 제한은 없지만, 이때의 가공온도는 180∼240℃인 것이 바람직하고, 품질이나 작업환경을 보존하기 위해서는 불활성 가스에 의한 치환이나 1단 및 2단 벤트로 탈기하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 안정한 도전성과 내충격성, 내열안정성을 가지기 때문에, 자동차용 연료 브라켓 부품이나 연료 펌프 유닛 부품 이외에, 도전성이 필요한 멤브레인 스위치, 키 스위치, 복사기 드럼 프랜지, 복사기 드럼 기어, 복사기 챠져(charger), 전자 라이터 착화부품 등 각종 전기·전자부품, 건축부재, 자동차부품 및 일용품 등 각종 용도에 이용할 수 있다. 또한, 안정한 내열안정성, 포름알데히드 냄새 저방산성을 가지기 때문에, 그외 일반적인 사 출성형, 압출성형 및 블로우 성형에 제공하여 성형품을 얻는데도 적합하다.
[실시예]
본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해 이하 실시예 및 비교예를 들어 설명하는데 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1∼12]
도레이 가부시키가이샤제 폴리아세탈 수지(A) "AMILUS" S731(MFR: 27g/10분) 100 중량부에 대해, 열가소성 수지(C-1, C-2, C-3, C-4, C-5), 힌더드 페놀계 산화방지제(D), 포름알데히드 반응성 질소함유 화합물(E-1, E-2)을 표 1에 나타낸 비율로 혼합한 배합물을, 도 2에 나타낸 내경 D=57 mmφ, L/D=27(L=1, 540 mm)의 벤트가 달린 2축압출기 호퍼(1)의 LO위치에서 투입하고, 실린더 온도 200℃, 벤트압 1.3 kPa, 스크류 회전수 150 rpm으로 용융혼련하여, 도 2에 나타낸 압출기 중단부(L0에서 900mm의 위치)의 사이드 피드 공급구(5)로부터 도전성 카본블랙(B-1, B-2)을 표 1에 나타낸 비율로 사이드피드하여 펠렛을 수득하였다. 이 펠렛을 열풍순환 오븐안에서 80℃로 5시간 건조시킨 후, 실린더 온도 200℃, 금형온도 80℃로 설정한 압출성형기(도시바 IS-80)를 사용하여 사출시간 10초, 냉각시간 10초로 ASTM1호 덤벨, 한변 80 mm, 두께 1 mm의 사각판을 성형하고, 각종 평가를 수행하였다. 이들 결과와 배합처방을 표 1에 나타내었다.
또한, 도 2에서 6은 감압탈기용 벤트구를 나타낸다. 또한, 2는 풀 플라이트 스크류 엘리먼트를, 3은 니딩 스크류 엘리먼트를, 4는 역 플라이트 스크류 엘리 먼트를 각각 나타낸다.
[비교예 1∼11]
실시예 1∼12에서 사용한 폴리아세탈 수지, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머-힌더드페놀계 산화방지제, 포름알데히드 반응성 질소함유 화합물, 도전성 카본블랙(B-1, B-2, B-3)을 사용하여 표 2에 기재한 비율로 혼합한 배합물을 도 3에 나타낸 2축압출기의 호퍼(1)의 L0의 위치로부터 투입하고, 실시예 1∼29와 동일한 제조조건에서 펠렛을 수득하였다. 평가에 대해서는, 실시예 1∼29와 동일한 방법으로 ASTM1호 덤벨 및 사각판을 작성하여 동일한 방법으로 평가하였다.
[체적저항치 측정]
사출성형하여 수득한 80×80×1mmt의 사각판을 23℃, 50% RH의 룸(room)에서 24 시간 방치한 후, IEC60093에 따라 가전압 100V로 체적저항치를 측정하였다. 이 값이 작을수록 도전성이 우수하다.
[충격강도 측정]
사출성형하여 수득한 ASTM1호 덤벨로부터 길이 65mm, 폭 12mm, 두께 3.2mmt의 시험편을 잘라내어, ASTM D256에 따라 노치를 넣고 노치부착 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다. 값이 클수록 충격강도가 크고, 기계적 물성이 우수하다.
[가열분해율 K230 측정]
가열분해율 K230은 230℃에서 60분 방치했을 때의 분해율을 의미하며, 열천칭장치(세이코전자 가부시키가이샤제 TG/DTA200)를 사용하고, 약 10 mmg의 샘플을 공기 분위기하 230℃에서 방치하여 하기 식으로부터 구했다.
K230=(W0-W1)×100/W0(%)
여기서, WO는 가열전 샘플의 중량, W1은 가열후 샘플의 중량을 의미한다. 값이 작을수록 열안정성이 우수하다.
[포름알데히드 냄새(FA 냄새)의 평가]
사출성형하여 얻은 80×80×1mmt의 사각판을 실내에서 1시간 방치한 후, 그 성형품이 1 g, 표면적으로는 16 ㎠이 되도록 잘라내어 정밀하게 칭량한다. 잘라낸 1 g, 표면적으로는 16 ㎠의 성형품을 내용량 1,000 ㎖의 삼각플라스크에 넣어 마개로 단단히 막았다. 이 샘플이 든 삼각플라스크를 80℃로 설정한 열풍순환오븐에서 5시간 열처리하였다. 냉각후, 삼각플라스크안을 교묘 리카가쿠 고교 가부시키가이샤(KYMYO RIKAGAKU KOGYO K.K.) 기타가와식 포름알데히드 검지관을 사용하여 포름알데히드 냄새(FA 냄새)를 측정하였다. 값이 작을수록 냄새가 적고, 포름알데히드 냄새 저방산성이 우수하다.
또한, 실시예 및 비교예에 사용한 물질은 다음과 같다.
(B-1) 도전성 카본블랙 "켓젠블랙(KETJENBLACK) EC" [DBP: 365 ㎖/100 g, BET: 800 ㎡/g], (라이온 아크조(Lion Akzo Co., Ltd.)사제)
(B-2) 도전성 카본블랙 "켓젠블랙 EC-600JD" [DBP: 495 ㎖/100 g, BET: 1400 ㎡/g](라이온 아크조(Lion Akzo Co., Ltd.)사제)
(B-3) 도전성 카본블랙 "미츠비시 카본블랙(MITSUBISHI CARBON BLACK #3350B" [DBP: 16 ㎖/100 g, BET: 125 ㎡/g]
(C-1) 변성 폴리올레핀 수지 "후사본드(FUSABOND)N MN493D" [듀폰(Dupon)사 제, 무수말레인산 변성 에틸렌-옥텐 공중합체]
(C-2) 변성 폴리올레핀 수지 "하이젝스(HI-ZEX) 1300J" [미츠이 가가쿠(Mitsui Chemicals, Inc.)사제, 고밀도 폴리에틸렌]
(C-3) 변성 폴리올레핀 수지 "EEA A-709" [미츠이·듀폰 폴리케미칼(DuPont·Mtsui Polychemicals Co., Ltd.)사제, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합 수지]
(C-4) 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 "KOPEL KP3340"(코오롱사제, 표면경도: D40)
(C-5) 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 "ELASTOLLAN 1190A"(BASF사제, 폴리에테르폴리올계, 표면경도: D42)
(D) 힌더드 페놀계 산화방지제 "이가녹스(IRUGANOX) 245" [치바스페셜티 케미칼스(Ciba Specility Chemicals), 트리에틸렌글리콜 비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]]
(E-1) 이소프탈산디히드라지드(니폰 히드라진 고교(JAPAN HYDRAZINE COMPANY,INC.)사제)
(E-2) 폴리아미드 6/66/610/12 사원공중합체(공중합조성 6/66/610/12= 22/12/16/50 (중량부)
Figure 112005057326013-PAT00001
Figure 112005057326013-PAT00002
표 1 및 표 2에서 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 조성물은 비교예에 비해, 체적저항치, 충격강도, K230, FA 냄새가 균형잡혀 우수하다는 것을 알 수 있다.
TEM(투과형 전자현미경) 관찰에 의해 비교예 8의 조성물을 관찰한 바, 도 4에 나타낸 바와 같이 열가소성 수지(C-4)의 입자경이 크고(평균 입자경: 1.0 ㎛), 도 5에 나타낸 바와 같은 열가소성 수지(C-4) 입자 주변에 도전성 카본블랙의 응집된 형태가 확인되었다. 마찬가지로 실시예 12의 조성물을 관찰한 바, 도 6에 나타낸 바와 같이 열가소성 수지(C-4)의 입자경이 비교예 11에 비해 미세하고(평균입자경: 0.2 ㎛), 도 7에 나타낸 바와 같은 열가소성 엘라스토머(C-4) 주변으로의 도전성 카본블랙의 응집도 적다는 것이 확인되었다.
본 발명의 도전성 폴리아세탈 수지 조성물은, 폴리아세탈 수지 본래의 우수한 기계적 물성을 손상시키지 않고, 도전성, 내충격성, 내열안정성 및 포름알데히드 냄새 저방산성 각 특성이 균형잡혀 우수하기 때문에, 자동차용 수지제 연료계 브라켓 부품이나 연료 펌프 유닛 부품 이외에, 도전성이 필요한 멤브레인 스위치, 키 스위치, 복사기 드럼 프랜지, 복사기 드럼 기어, 복사기 챠져(charger), 전자 라이터 착화부재 등 각종 전기·전자부품, 건축부재, 자동차부품 및 일용품 등 각종 용도에 이용할 수 있다. 또한, 안정한 내열안정성, 포름알데히드 냄새 저방산성을 가지기 때문에, 그외 일반적인 사출성형, 압출성형 및 블로우 성형에 제공하여 성형품을 얻는데도 적합하다.

Claims (6)

  1. 폴리아세탈 수지(A) 100 중량부에 대해, 도전성 카본블랙(B) 3∼15 중량부, 열가소성 수지(C) 1∼60 중량부, 힌더드 페놀계 산화방지제(D) 0∼1 중량부, 포름알데히드 반응성 질소함유 화합물(E) 0∼5 중량부로 이루어지는 도전성 폴리아세탈 수지 조성물로서, 폴리아세탈 수지(A)의 상에 평균 입자경 0.5 ㎛ 이하의 열가소성 수지(C)가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 폴리아세탈 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 도전성 카본블랙(B)의 BET 비표면적이 600 ㎡/g 이상이고, 또한 DBP 흡유량이 300 ㎖/100g 이상인 도전성 카본블랙인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리아세탈 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 수지(C)가 올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 및 폴리스티렌계 엘라스토머 중에서 선택되는 적어도 1종인 도전성 폴리아세탈 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 포름알데히드 반응성 질소함유 화합물(E)이 멜라민 또는 그 유도체, 또는 히드라진 화합물 또는 4원 공중합 나일론인 도전성 폴리아세탈 수지 조성물.
  5. 폴리아세탈 수지(A), 열가소성 수지(C), 힌더드페놀계 산화방지제(D), 포름알데히드 반응성 질소함유 화합물(E)을 미리 건식혼합한(dry blending) 혼합물을 용융혼련한 것에 도전성 카본블랙(B)을 첨가하는 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 기재된 도전성 폴리아세탈 수지 조성물의 제조방법.
  6. 2축압출기로 폴리아세탈 수지(A), 열가소성 수지(C), 힌더드 페놀계 산화방지제(D), 포름알데히드 반응성 질소함유 화합물(E)을 용융혼련한 것에 도전성 카본블랙(B)을 첨가하는 위치가, 2축압출기의 길이(L)에 대해 도전성 카본블랙(B) 이외의 원료투입위치(L0)로부터 L/5∼4L/5의 범위내인 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 기재된 도전성 폴리아세탈 수지 조성물의 제조방법.
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