KR100536158B1

KR100536158B1 - 안정화된 폴리옥시메틸렌 성형 재료

Info

Publication number: KR100536158B1
Application number: KR10-2000-7014787A
Authority: KR
Inventors: 볼프강 에베를레; 부르크하르트 다메스
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1998-06-27
Filing date: 1999-06-15
Publication date: 2005-12-14
Also published as: JP2002519466A; EP1091999A1; DE19828797A1; PL345265A1; WO2000000547A1; PL193811B1; US6590020B1; EP1091999B1; DE59901554D1; CN1158350C; KR20010053197A; CN1307615A; HK1038033A1

Abstract

A) 폴리옥시메틸렌 단독- 또는 공중합체 10 내지 99.98 중량%,

B) 입체 장애 페놀 0.005 내지 2 중량%,

C) 폴리아미드 0.001 내지 2 중량%,

D) 알칼리 토금속 실리케이트 또는 알칼리 토금속 글리세로포스페이트 0.002 내지 2 중량%,

E) 탄소수 10 내지 40의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산과, 탄소수 2 내지 40의 폴리올 또는 지방족 포화 알콜 또는 아민, 또는 알콜 및 에틸렌 옥사이드로부터 유도된 에테르와의 1종 이상의 에스테르 또는 아미드 0.01 내지 5 중량%,

F) 멜라민/포름알데히드 축합물 0 내지 5 중량%, 및

G) 추가의 첨가제 0 내지 74 중량% (각 경우, 성분 A) 내지 G)의 중량%의 합은 100 %임)

를 주성분으로 포함하는 열가소성 폴리옥시메틸렌 성형 재료가 개시되어 있다.

Description

안정화된 폴리옥시메틸렌 성형 재료{Stabilized Polyoxymethylene Moulding Materials}

하기 성분들을 사용하였다:

성분 A)

트리옥산 97 중량% 및 부탄디올 포름알 3 중량%을 포함하는 폴리옥시메틸렌 공중합체. 생성물은 또한 변환되지 않은 트리옥산 약 3 중량% 및 열적 불안정 분획물 5 중량%를 포함했다. 열적 불안정 분획물의 분해 후 공중합체의 MVR 수치는 6 ml/10 분 (190 ℃, 2.16 kg, ISO 1133/B에 따름)이었다.

성분 B)

이르가녹스 [Ciba Geigy제]:

성분 C)

US-A 제3 960 984호의 실시예 5-4와 유사하게 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 프로피온산 (분자량 조절제로서)으로부터 제조된, 분자량 약 3000의 폴리아미드 올리고머 (2캡핑된 PA).

성분 D)

하기 특성을 갖는 합성 마그네슘 실리케이트 (암보솔 (Ambosol^(R), Societe Nobel, Puteaux):

MgO 함량 ≥ 14.8 중량%

SiO₂ 함량 ≥ 59 중량%

SiO₂:MgO 몰비 2.7 몰/몰

벌크 밀도 20 내지 30 g/100 m

연소중 손실: < 25 중량%

성분 E)

E1: 록시올^(R) VP 1206 [Henkel KGaA제](글리세릴 디스테아레이트)

E2: 록시올^(R) EP 728 [Henkel KGaA제](폴리올 지방 에스테르)

E3: 루텐솔^(R) AT 50 [BASF제](RO(CH₂CH₂)_xH; R = 포화 선형 C₁₆-C₁₈ 지방 알콜) x=50

E4: 신테왁스 (Syntewax, Henkel KGaA)(에틸렌디아민 디스테아레이트)

성분 F)

DE-A 제25 40 207호의 실시예 1에 따른 멜라민/포름알데히드 축합물.

성형 재료의 제조를 위해, 건식 블렌더중 23 ℃에서, 상기 표의 성분 B 내지 F의 양과 성분 A를 혼합했다. 이렇게 얻어진 혼합물을 탈휘발 장치 [ZSK 25, Werner & Pfleiderer]가 달린 2축 압출기에 도입하고, 230 ℃에서 균질화시키고 탈휘발시킨 후, 균질화된 혼합물을 다이를 통하여 압출하고 과립 모양으로 만들었다.

열 안정성을 시험하기 위해, 다음을 측정했다:

WL N₂: 과립 샘플 1.2 g을 질소하 220 ℃에서 2 시간 동안 가열했을 때의 중량 손실 백분율.

WL 공기: 과립 샘플 1.2 g을 공기하 220 ℃에서 2 시간 동안 가열했을 때의 중량 손실 백분율.

ISO 1133/B에 따라 MVR을 측정했다.

성형 재료의 조성 및 측정 결과를 하기 표 1 및 2에 나타냈다.

성분		실시예	1	1V	2	2V
A		중량%	99.21	99.26	99.41	99.25
B		중량%	0.35	0.35	0.35	0.35
C		중량%	0.04	0.04	0.04	--
D		중량%	0.05	--	0.05	0.05
F		중량%	0.20	0.20	--	0.20
E1		중량%	0.15	0.15	0.15	0.15
E2		중량%	--	--	--	--
E3		중량%	--	--	--	--
E4		중량%	--	--	--	--
분석:
중량 손실 2 시간:
	N₂	[%]	0.15	0.42	0.19	0.07
	공기	[%]	1.35	6.41	1.72	3.28
	MVR	[ml/10 분]	6.35	5.56	5.83	5.69

성분		실시예	3V	3	4	5
A		중량%	99.36	99.21	99.21	99.21
B		중량%	0.35	0.35	0.35	0.35
C		중량%	0.04	0.04	0.04	0.04
D		중량%	0.05	0.05	0.05	0.05
F		중량%	0.20	0.20	0.20	0.20
E1		중량%	--	--	--	--
E2		중량%	--	0.15	--	--
E3		중량%	--	--	0.15	--
E4		중량%	--	--	--	0.15
중량 손실:
	N₂	[%]	0.24	0.15	0.08	0.07
	공기	[%]	1.65	1.20	1.42	1.26
	MVR	[ml/10 분]	6.10	5.72	6.04	5.96

본 발명은,

A) 폴리옥시메틸렌 단독- 또는 공중합체 10 내지 99.98 중량%,

B) 입체 장애 페놀 0.005 내지 2 중량%,

C) 폴리아미드 0.001 내지 2 중량%,

E) 탄소수 10 내지 40의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산과, 폴리올 또는 지방족 포화 알콜 또는 탄소수 2 내지 40의 아민, 또는 알콜 및 에틸렌 옥사이드로부터 유도된 에테르와의 1종 이상의 에스테르 또는 아미드 0.01 내지 5 중량%,

F) 멜라민/포름알데히드 축합물 0 내지 5 중량%, 및

를 주성분으로 포함하는 열가소성 폴리옥시메틸렌 성형 재료에 관한 것이다.

본 발명은 또한 임의의 형태의 성형품을 제조하기 위한 상기 성형 재료의 용도 및 그에 의해 얻어진 성형품에 관한 것이다.

폴리옥시메틸렌 단독- 및(또는) 공중합체는 오랫동안 알려져 왔다. 이 중합체는 많은 우수한 특성을 가져서, 광범위한 산업적 응용분야에 적합하다. 그럼에도 불구하고, 가공성 예를 들어 유동성, 응고 시간 등을 개선시키고(시키거나) 이러한 중합체로부터 제조된 성형품의 기계적 특성 및 치수 안정성을 개선시키기 위한 조성물을 찾으려는 시도가 많이 있어 왔다.

DE-A 제23 19 359호에 따르면, 98 내지 25 중량%의 옥시메틸렌 공중합체 및 2 내지 75 중량%의 침상 칼슘 메타실리케이트로 구성된 성형 재료 (중량%는 총 재료를 기준으로 함)는 개선된 가공성, 치수 안정성 및 열 노화 특성을 갖는다.

선행기술은 또한 적합한 첨가제에 의한 폴리옥시메틸렌 성형 재료의 안정화를 기재하고 있다. 이러한 목적을 위해, 산화방지제, 예를 들어 입체 장애 페놀 유도체가 폴리옥시메틸렌 성형 재료에 가해진다. 이러한 페놀 유도체는 예를 들어 DE-A 제27 02 661호에 열거되어 있다. EP-A 제19 761호는 충격 강도를 개선시키기 위해 알콕시메틸멜라민을 포함하는 유리 섬유-강화 폴리옥시메틸렌 성형 재료를 개시하고 있다. 100 내지 150 ℃의 온도 범위에서 비교적 오랜 기간 동안 열 작용에 대해 안정화된 폴리옥시메틸렌 성형 재료가 EP-A 제52 740호에 개시되어 있는데, 여기에는 부분적으로 에테르화된 특정 멜라민/포름알데히드 축합물의 첨가가 기재되어 있다. DE-A 제3 011 280호에는 1종 이상의 아미노 치환된 트리아진, 1종 이상의 입체 장애 페놀 및 1종 이상의 금속-함유 화합물의 혼합물을 안정화제로서 포함하는 안정화된 옥시메틸렌 공중합체 물질이 기재되어 있다. 금속-함유 화합물은 바람직하게는 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 또는 탄산마그네슘을 포함한다.

이들 방법에도 불구하고, 공지된 폴리옥시메틸렌 성형 재료는 몇몇 응용분야에서, 성형품을 얻는 과정에 불리하게 영향을 미치고, 예를 들어 주형상의 침착 또는 성형 이형 특성의 저하의 원인이 되고(되거나) 성형품의 후속 사용 중 탈색 및 기계적 특성의 저하를 초래하는 불만족스러운 열적 안정성을 갖는다. 또다른 불리한 점은 혼합물이 승온에서 가공시 포름알데히드의 방출에 기인한 불쾌한 악취를 초래할 수 있는 포름알데히드 부가물을 또한 포함할 수 있다는 것이다.

DE-A 제36 28 560호, 동 제36 28 561호 및 동 제36 28 562호에는 입체 장애 페놀 및 알칼리 토금속 실리케이트 및 알칼리 토금속 글리세로포스페이트의 혼합물을 안정화제로서 포함하는 폴리옥시메틸렌 성형 재료가 개시되어 있다. 기재된 바에 따르면, 폴리아미드도 또한 다른 공-안정화제로서 사용될 수 있다. 이들 조성물은 비교적 양호한 열 안정성을 갖지만, 색 특질에 관해서는 개선의 여지가 있다.

본 발명의 목적은 가공중 및 승온에서 사용시 더 양호한 열적 안정성을 갖는 폴리옥시메틸렌 성형 재료를 제공하는 것이다. 동시에, 보다 양호한 색 불변성 및 색의 영구적 명도를 달성하는 것이 의도된다. 성형품의 코팅 및 포름알데히드 방출은 가공중 매우 실질적으로 최소화될 것이다.

본 발명자들은 이 목적을 서두에 정의된 성형 재료에 의해 달성할 수 있음을 밝혀내었다. 바람직한 실시태양은 종속청구항에 주어진다.

신규의 성형 재료는 성분 A)로서 10 내지 99.98 중량%, 바람직하게는 30 내지 99 중량%, 특히 40 내지 98 중량%의 폴리옥시메틸렌 단독- 또는 공중합체를 포함한다.

이러한 중합체는 당업계의 숙련자에게 그 자체로 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다.

매우 일반적으로, 이 중합체는 중합체 주쇄에 50 몰% 이상의 -CH₂O- 반복 단위를 갖는다.

단독중합체는 일반적으로, 바람직하게는 적합한 촉매의 존재하에 포름알데히드 또는 트리옥산을 중합함으로써 제조된다.

본 발명의 목적을 위해서, 폴리옥시메틸렌 공중합체가 성분 A)로서 바람직한데, 특히 -CH₂O- 반복 단위 이외에도 하기 화학식의 반복 단위를 50 몰% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰%, 특히 0.3 내지 10 몰%, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 6 몰% 포함한다.

식 중, R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로 각각 수소, C₁-C₄-알킬 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐 치환된 알킬이며, R⁵는 -CH₂-, -CH₂O- 또는 C₁-C ₄-알킬- 또는 C₁-C₄-할로알킬 치환된 메틸렌 또는 상응하는 옥시메틸렌기이고, n은 0 내지 3이다. 유리하게는, 이러한 기가 시클릭 에테르의 개환 반응에 의해 공중합체내로 도입될 수 있다. 바람직한 시클릭 에테르는 하기 화학식으로 나타내어진다.

식 중, R¹ 내지 R⁵ 및 n은 상술한 의미를 갖는다. 단지 예로 든다면, 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 1,3-부틸렌 옥사이드, 1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥세판을 시클릭 에테르로서, 그리고 또한 폴리디옥솔란 또는 폴리디옥세판과 같은 선형의 올리고- 또는 폴리포름알을 공단량체로서 언급할 수 있다.

다른 적합한 성분 A)는 옥시메틸렌 삼중합체인데, 이것은 예를 들어, 트리옥산 및 상기 기술된 시클릭 에테르들 중 하나와 제3의 단량체, 바람직하게는 하기 화학식의 2관능성 화합물을 반응시켜 제조한다.

및(또는)

식 중, z는 화학 결합, -O- 또는 -ORO- (R= C₁-C₈-알킬렌 또는 C₂-C₈-시클로알킬렌)이다.

이 형태의 바람직한 단량체로는 에틸렌 디글리시드, 디글리시딜 에테르 및 글리시딜렌 화합물의 디에테르, 및 포름알데히드, 디옥산 또는 트리옥산 (몰비가 2:1임), 및 글리시딜 화합물 2 몰과 탄소수 2 내지 8의 지방족 디올 1 몰과의 디에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 시클로부탄-1,3-디올, 1,2-프로판디올 및 시클로헥산-1,4-디올의 디글리시딜 에테르를 몇몇 예로서 언급할 수 있다.

상기한 단독- 및 공중합체의 제조 방법은 당업계의 숙련자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있어서 본 명세서에서 더 이상의 상세한 기재는 불필요하다.

바람직한 폴리옥시메틸렌 공중합체는 150 ℃ 이상의 융점 및 5000 내지 200,000, 바람직하게는 7000 내지 150,000의 중량 평균 분자량 M_w을 갖는다.

말단기에서 안정화되고 말단 쇄에 C-C 결합을 갖는 폴리옥시메틸렌 중합체가 특히 바람직하다.

적합한 입체 장애 페놀 B)는 원칙적으로 페놀 고리상에 하나 이상의 부피가 큰 기를 갖는 페놀 구조의 모든 화합물이다.

예를 들어, 하기 화학식의 화합물이 바람직하다.

식 중,

R¹ 및 R²는 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 알킬, 치환된 알킬 또는 치환된 트리아졸릴이고, R³은 알킬, 치환된 알킬, 알콕시 또는 치환된 아미노이다.

언급된 형태의 산화방지제는 예를 들어, DE-A 제27 02 661호 (US-A 제4 360 617호)에 기재되어 있다.

바람직한 입체 장애 페놀의 또다른 군은 치환된 벤젠카르복실산, 특히 치환된 벤젠프로피온산으로부터 유도된 것이다.

이 부류에서 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식으로 나타내어진다.

식 중, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸은 서로 독립적으로 각각 C₁-C ₈-알킬이고, 차례로 치환될 수 있으며 (이들 중 하나 이상은 부피가 큰 기임), R⁶은 주쇄에 C-O 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 지방족 라디칼이다.

이런 형태에 상응하는 바람직한 화합물은 하기 화학식으로 나타내어진다.

(이르가녹스 245 [Irganox^(R) 245, Ciba-Geigy제])

(이르가녹스 259 [Irganox^(R) 259, Ciba-Geigy제])

전체적으로, 입체 장애 페놀의 다른 예로는

2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트릴 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 디스테아릴-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파바이시클로[2.2.2]옥트-4-일메틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐-3,5-디스테아릴티오트리아질아민, 2-(2'-히드록시-3'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-t-부틸-4-히드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질디메틸아민 및 N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나미드를 들 수 있다.

특히 효과적인 것으로 입증되어, 바람직하게 사용되는 것으로는 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,6-헥산디올비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(이르가녹스^(R) 259), 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 특히 적합한 상기 기재된 이르가녹스^(R) 245 (Ciba Geigy제)가 있다.

산화방지제 (B)는 성형 재료 A) 내지 G)의 총량을 기준으로 0.005 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 양으로 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.

몇몇 경우, 페놀의 히드록실기에 대한 오르토 위치에 1개 이하의 입체 장애기를 갖는 입체 장애 페놀은 특히 오랜 기간에 걸쳐 발산된 빛에 대한 보관시의 색상 안정성 평가에 특히 유리한 것으로 입증된 바 있다.

성분 C)로 사용될 수 있는 폴리아미드는 그 자체로서 공지되어 있다. 예를 들어 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, pages 315-489, John Wiley & Sons, Inc., 1988]에 기재된 것과 같은 반결정질 또는 무정형 수지를 사용할 수 있으며, 상기 폴리아미드의 융점은 바람직하게는 225 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 215 ℃ 미만이다.

이들의 예로서 폴리헥사메틸렌아젤라미드, 폴리헥사메틸렌세바카미드, 폴리헥사메틸렌도데칸디아미드, 폴리-11-아미노운데칸아미드 및 비스(p-아미노시클로헥실)메틸도데칸디아미드, 또는 락탐의 개환 반응에 의해 얻어지는 생성물, 예를 들어 폴리카프로락탐 또는 폴리라우로락탐을 들 수 있다. 산 성분으로서의 테레프탈산 또는 이소프탈산 및(또는) 디아민 성분으로서의 트리메틸헥사메틸렌디아민 또는 비스(p-아미노시클로헥실)프로판 기재의 폴리아미드, 및 2종 이상의 상기 언급된 중합체 또는 이들의 성분의 공중합에 의해 제조된 폴리아미드 기재 수지가 또한 적합하다.

카프로락탐, 헥사메틸렌디아민, p,p'-디아미노디시클로헥실메탄 및 아디프산 기재의 코폴리아미드가 특히 적합한 폴리아미드로 언급될 수 있다. 이들의 예로는 상표명 울트라미드 1C [Ultramid^(R) 1C, BASF Aktiengesellschaft제]하에 시판되는 제품이 있다.

또다른 적합한 폴리아미드는 상표명 엘바미드 [Elvamide^(R), Du Pont제]하에 시판된다.

이들 폴리아미드의 제법은 상기 언급된 문헌에 기재된 것과 마찬가지이다. 말단 산 기에 대한 말단 아미노 기의 비율은 출발 화합물의 몰비를 변화시킴으로써 조절할 수 있다.

신규의 성형 재료중의 폴리아미드의 양은 0.001 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1.99 중량%, 특히 0.01 내지 0.08 중량%이다.

몇몇 경우, 사용된 폴리아미드의 분산성은 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 및 에피클로로히드린의 중축합물의 존재에 의해 개선될 수 있다.

상기 에피클로로히드린 및 비스페놀 A의 축합물은 시판 입수가능하다. 이들의 제조 방법은 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 중축합물의 상표명은 페녹시 [Phenoxy^(R), Union Carbide Corporation제] 및 에피코테 [Epikote^(R), Shell제]이다. 중축합물의 분자량은 넓은 범위내에서 변할 수 있으며, 대체로 시판 입수가능한 형태라면 모두가 적합하다.

신규의 폴리옥시메틸렌 성형 재료는 성분 D)로서 성형 재료의 총량을 기준으로 1종 이상의 알칼리 토금속 실리케이트 및(또는) 알칼리 토금속 글리세로포스페이트를 0.002 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량%, 특히 0.01 내지 0.3 중량% 포함한다. 바람직하게는, 칼슘 및 특히 마그네슘이 실리케이트 및 글리세로포스페이트의 형성을 위한 알칼리 토금속으로서 매우 유용한 것으로 입증되었다. 칼슘 글리세로포스페이트 및 바람직하게는 마그네슘 글리세로포스페이트 및(또는) 칼슘 실리케이트 및 바람직하게는 마그네슘 실리케이트가 유리하게 사용되고, 특히 바람직한 알칼리 토금속 실리케이트는 하기 화학식을 갖는다.

Me·x SiO₂·nH₂O

식 중,

Me는 알칼리 토금속, 바람직하게는 칼슘 또는 특히 마그네슘이고,

x는 1.4 내지 10, 바람직하게는 1.4 내지 6이고,

n은 0 이상, 바람직하게는 0 내지 8이다.

화합물 D)는 미분된 형태로 사용하는 것이 유리하다. 평균 입도가 100 μm 미만, 바람직하게는 50 μm 미만인 생성물이 특히 적합하다.

바람직한 칼슘 및 마그네슘 실리케이트 및(또는) 칼슘 및 마그네슘 글리세로포스페이트는 예를 들어, 하기 특성 데이터를 특징으로 한다.

칼슘 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트:

CaO 및 MgO의 각 함량: 4 내지 32 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량%, 특히 12 내지 25 중량%,

SiO₂:CaO 및 SiO₂:MgO의 각 몰비: 1.4 내지 10, 바람직하게는 1.4 내지 6, 특히 1.5 내지 4,

벌크 밀도: 10 내지 80 g/100 ml, 바람직하게는 10 내지 40 g/100 ml,

평균 입도: 100 μm 미만, 바람직하게는 50 μm 미만, 및

칼슘 및 마그네슘 글리세로포스페이트:

CaO 및 MgO의 각 함량: 70 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과,

연소중 잔류물: 45 내지 65 중량%,

융점: 300 ℃ 초과, 및

평균 입도: 100 μm 미만, 바람직하게는 50 μm 미만.

신규의 성형 재료는 성분 E)로서 탄소수 10 내지 40, 바람직하게는 16 내지 22의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산과 탄소수 2 내지 40, 바람직하게는 2 내지 6의 폴리올 또는 지방족 포화 알콜 또는 아민, 또는 알콜 및 에틸렌 옥사이드로부터 유도된 에테르와의 1종 이상의 에스테르 또는 아미드를 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.09 내지 2 중량%, 특히 0.1 내지 0.7 중량% 포함한다.

카르복실산은 1염기성 또는 2염기성일 수 있다. 예로는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디오산, 베헨산 및 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산 및 몬탄산 (탄소수 30 내지 40인 지방산의 혼합물)이 있다.

지방족 알콜은 1가 내지 4가일 수 있다. 알콜의 예로는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 펜타에리트리톨, 글리세롤이 있고 펜타에리트리톨이 바람직하다.

지방족 아민은 1관능성 내지 3관능성일 수 있다. 이의 예로는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 디(6-아미노헥실)아민이 있고, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 바람직한 에스테르 또는 아미드는 따라서 글리세릴 디스테아레이트, 글리세릴 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세릴 모노팔미테이트, 글리세릴 트리라우레이트, 글리세릴 모노베헤네이트 및 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트이다.

상이한 에스테르 또는 아미드의 혼합물 또는 에스테르와 아미드의 조합도 또한 사용될 수 있고, 임의의 필요로 하는 혼합 비율이 가능하다.

또한 일- 또는 다염기성 카르복실산, 바람직하게는 지방산으로 에스테르화 또는 에테르화된 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올도 또한 적합하다. 적합한 생성물은 예를 들어 상표명 록시올 EP 728 [Loxiol^(R) EP 728, Henkel KGaA제]로 시판 입수가능하다.

알콜 및 에틸렌 옥사이드로부터 유도된 바람직한 에테르는 하기 화학식을 갖는다.

RO (CH₂CH₂O)_n H

식 중, R은 탄소수 6 내지 40의 알킬이고, n은 1 이상의 정수이다. 특히 바람직하게는, R은 n이 약 50인 포화 C₁₆-C₁₈ 지방 알콜이고, 이것은 상표명 루텐솔 AT 50 [Lutensol^(R) AT 50, BASF제]로 시판 입수가능하다.

신규의 성형 재료는 성분 F)로서 멜라민-포름알데히드 축합물 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 특히 0.05 내지 1 중량%를 포함할 수 있다. 이것은 바람직하게는 가교결합되고 수불용성인 미분 형태의 침전 축합물이다. 포름알데히드 대 멜라민의 몰비는 바람직하게는 1.2:1 내지 10:1, 특히 1.2:1 내지 2:1이다. DE-A 제25 40 207호에는 각각의 축합물의 조성 및 제조 방법이 기재되어 있다.

신규의 성형 재료는 성분 G)로서 추가의 첨가제 0 내지 74 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 특히 0 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.

신규의 성형 재료는 성분 G)로서 D) 및 E)와 상이한 코어 형성제(nucleating agent) 0.0001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.8 중량%, 특히 0.01 내지 0.3 중량%를 포함할 수 있다.

적합한 코어형성제는 모든 공지된 화합물, 예를 들어 멜라민 시아누레이트, 질화붕소와 같은 붕소 화합물, 실리카, 안료, 예를 들어 헬리오겐블라우 [Heliogenblau^(R) (구리 프탈로시아닌 안료) BASF Aktiengesellschaft의 등록 상표명] 또는 분지된 폴리옥시메틸렌이 있으며, 이들은 소량으로도 코어형성 효과를 갖는다.

특히, 화학식 Mg₃[(OH)₂/Si₄O₁₀] 또는 MgO·4 SiO₂·H ₂O의 조성을 갖는 수화된 규산마그네슘인 활석이 코어형성제로서 사용된다. 이러한 3층의 필로실리케이트는 삼사정계, 단사정계 또는 사방정계 결정 구조 및 박층 형태를 갖는다. 망간, 티탄, 크롬, 니켈, 나트륨 및 칼륨이 또다른 미량 원소로 존재할 수 있으며, 이 때 몇몇 OH기가 불소에 의해 치환될 수 있다.

입도가 < 20 ㎛인 활석을 100 % 사용하는 것이 특히 바람직하다. 입도 분포는 보통 침강 분석에 의해 결정되고 바람직하게는 하기와 같다:

< 20 ㎛ 100 중량%

< 10 ㎛ 99 중량%

< 5 ㎛ 85 중량%

< 3 ㎛ 60 중량%

< 2 ㎛ 43 중량%

이러한 생성물은 마이크로-탈크 아이.티. 엑스트라 [Micro-Talc I.T. extra (Norwegian Talc Minerals제)]로 시판 입수가능한 것이다.

50 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 충전재 ((D)와 상이함)의 예로는 티탄산칼륨 수염형 결정, 탄소 섬유 및 바람직하게는 유리 섬유를 들 수 있으며, 유리 섬유는 예를 들어 직경 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 8 내지 50 ㎛의 낮은 알칼리 E 유리로 만들어진 유리 직물, 유리 매트, 유리 부직물 및(또는) 유리 조방사물 또는 잘게 썬 유리 섬유의 형태로 사용되는 것이 가능하며, 혼입 후에 섬유상 충전재의 평균 길이는 바람직하게는 0.05 내지 1 ㎛, 특히 0.1 내지 0.5 ㎛이다.

다른 적합한 충전재의 예로는 바람직하게는 제분된 형태의 탄산칼슘 또는 유리 비드 또는 이들 충전재들의 혼합물이 있다.

50 중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 40 중량%의 다른 첨가제의 예로는 중합체 충격 변형체 (또한 하기에서 탄성 중합체 또는 탄성체로 칭함)가 있다.

이러한 탄성체의 바람직한 형태는 에틸렌/프로필렌 (EPM) 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 고무이다.

EPM 고무는 이중 결합을 사실상 거의 갖지 않는 반면, EPDM 고무는 탄소 원자 100개 당 1 내지 20개의 이중 결합을 갖는다.

EPDM 고무의 디엔 단량체의 예로는 이소프렌 및 부타디엔과 같은 공액 디엔, 펜타-1,4-디엔, 헥사-1,4-디엔, 헥사-1,5-디엔, 2,5-디메틸헥사-1,5-디엔 및 옥타-1,4-디엔과 같은 탄소수 5 내지 25의 비공액 디엔, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔과 같은 시클릭 디엔, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메트알릴-5-노르보르넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보르넨과 같은 알케닐노르보르넨, 및 3-메틸트리시클로[5.2.1.0.2.6]-3,8-데카디엔과 같은 트리시클로디엔, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 헥사-1,5-디엔-5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 특히 1 내지 8 중량%이다.

EPDM 고무는 다른 단량체, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 에스테르 및 (메트)아크릴아미드로 그라프트될 수도 있다.

바람직한 고무의 다른 군은 에틸렌과 (메트)아크릴산의 에스테르와의 공중합체를 포함한다. 또한, 고무는 에폭시-함유 단량체를 포함할 수도 있다. 에폭시-함유 단량체는 단량체 혼합물에, 하기 화학식 (I) 또는 (II)의 에폭시-함유 단량체를 첨가함으로써 고무에 바람직하게 혼입된다.

식 중, R⁶ 내지 R¹⁰은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고, m은 0 내지 20의 정수이며, g는 0 내지 10의 정수이고, p는 0 내지 5의 정수이다.

바람직하게는 R⁶ 내지 R⁸은 각각 수소이고, m은 0 또는 1이고, g는 1이다. 상응하는 화합물로는 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르가 있다.

화학식 II의 바람직한 화합물은 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 에폭시-함유 에스테르이다.

유리하게는, 공중합체는 50 내지 98 중량%의 에틸렌 및 0 내지 20 중량%의 에폭시-함유 단량체를 포함하고, 나머지량은 (메트)아크릴산 에스테르로 이루어진다.

50 내지 98 중량%, 특히 55 내지 95 중량%의 에틸렌, 특히 0.3 내지 20 중량%의 글리시딜 아크릴레이트, 및(또는)

0 내지 40 중량%, 특히 0.1 내지 20 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트, 및

1 내지 50 중량%, 특히 10 내지 40 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 및(또는) 2-에틸헥실 아크릴레이트로 된 공중합체가 특히 바람직하다.

다른 바람직한 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 에스테르로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 t-부틸 에스테르가 있다.

공단량체로서 비닐 에스테르 및 비닐 에테르를 사용할 수도 있다.

상기 기술된 에틸렌 공중합체는 그 자체로 공지된 방법, 바람직하게는 초대기압하에 승온에서 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다. 적절한 방법은 일반적으로 공지되어 있다.

다른 바람직한 탄성체는 유화 중합체인데, 그 제법이 예를 들어 학술 논문 ["Emulsion Polymerization", Blackley]에 기재되어 있다. 사용될 수 있는 유화제 및 촉매는 그 자체로 공지되어 있다.

원칙적으로, 균일 조성물 또는 셸(shell) 구조의 탄성체를 사용하는 것이 가능하다. 셸-유사 구조는 개별 단량체의 첨가 순서에 의해 결정되는데, 그 첨가 순서는 또한 중합체의 형태에도 영향을 끼친다.

단순히 고무 부분 제조를 위한 전형적인 단량체로서는 아크릴레이트, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 단량체는 또다른 단량체, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르, 및 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 프로필 아크릴레이트와 같은 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 공중합될 수 있다.

탄성체의 연질 또는 고무 상 (유리 전이 온도가 0 ℃ 미만임)은 코어, 외부 셸 또는 중간 셸 (2개 이상의 셸을 포함하는 구조를 지닌 탄성체의 경우)을 포함할 수 있으며, 다중 셸을 갖는 탄성체의 경우, 복수개의 셸이 고무 상으로 구성될 수도 있다.

고무 상 이외에 1종 이상의 경질 성분 (유리 전이 온도가 20 ℃ 이상임)이 탄성체에 포함되어 있다면, 이것은 일반적으로 주 단량체로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트를 중합시켜 제조한다. 이들 외에도 추가의 공단량체를 소량 사용할 수 있다.

몇몇 경우, 표면에 반응기를 갖는 유화 중합체를 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 기의 예로는 에폭시, 아미노 또는 아미도 기, 및 또한 하기 화학식의 단량체를 사용하여 도입될 수 있는 관능기가 있다.

식 중,

R¹⁵는 수소 또는 C₁-C₄-알킬이고,

R¹⁶은 수소, C₁-C₈-알킬 또는 아릴, 특히 페닐이고,

R¹⁷은 수소, C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₂-아릴 또는 -OR ₁₈이고,

R¹⁸은 C₁-C₈-알킬 또는 C₆-C₁₂-아릴 (이들 각각은 O- 또는 N-함유기로 치환될 수 있음)이고,

X는 화학 결합, C₁-C₁₀-알킬렌 또는 C₆-C₁₂-아릴렌 또는 이다.

EP-A 제208 187호에 기재된 그라프트 단량체는 또한 표면에 반응기를 도입하는데 적합하다.

언급될 수 있는 다른 예로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 (N-t-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산의 치환된 에스테르가 있다.

또한, 고무 상의 입자들이 가교결합될 수도 있다. 가교결합 활성을 갖는 단량체의 예로는 부타-1,3-디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 EP-A 제50 265호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

그라프트-결합 단량체, 즉 중합 반응에서 상이한 속도로 반응하는 2개 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체를 사용할 수도 있다. 1종 이상의 반응기가 다른 단량체와 동일한 속도 정도로 중합되는 한편, 다른 반응기 (또는 반응기들)는 예를 들어, 실질적으로 보다 느리게 중합되는 형태의 화합물이 바람직하다. 상이한 중합 속도는 고무에 불포화 이중 결합을 일정 분획으로 형성한다. 또다른 상이 이와 같은 형태의 고무상에 그라프트된다면, 고무에 존재하는 이중 결합의 일부 또는 전부는 그라프트 단량체와 반응하여 화학 결합을 형성하는데, 즉 그라프트된 상은 적어도 부분적으로 화학 결합을 통해 그라프트 기재에 결합된다.

이러한 그라프트-결합 단량체의 예로는 알릴-함유 단량체, 특히 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 이타코네이트와 같은 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 및 상기 디카르복실산의 상응하는 모노알릴 화합물이 있다. 이들 외에도, 적합한 그라프트-결합 단량체가 다수 존재하는데, 상세 내용은 예를 들어, 미국 특허 제4,148,846호를 참조할 수 있다.

일반적으로, 성분 G)중의 상기 가교결합 단량체의 비율은 G)를 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.

몇몇 바람직한 유화 중합체는 하기에 언급된다. 본 명세서에서는 코어 및 하나 이상의 외부 셸 및 하기 조성을 갖는 그라프트 중합체를 먼저 언급할 수 있다:

코어용 단량체	셸용 단량체
필요에 따라 가교결합 단량체와 함께, 부타-1,3-디엔, 이소프렌, n-부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물	필요에 따라 본 명세서에 기재된 반응기와 함께, 스티렌, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트

다중 셸 구조를 갖는 그라프트 중합체 대신에 균일한, 즉 단일 셸의, 부타-1,3-디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 공중합체의 탄성체를 사용하는 것도 또한 가능하다. 이러한 생성물은 또한 가교결합 단량체, 또는 반응기를 갖는 단량체를 사용하여 제조될 수 있다.

기술된 탄성체 D)는 또한 다른 통상적인 방법, 예를 들어 현탁 중합으로 제조될 수도 있다.

다른 적합한 탄성체의 예는 EP-A 제115 846호 및 동 제115 847호 및 동 제117 664호에 기재된 열가소성 폴리우레탄이다.

물론 상기 언급된 고무 형태의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.

신규의 성형 재료는 다른 통상의 첨가제 및 가공 보조제를 포함할 수 있다. 단지 예로서, 포름알데히드 스캐빈져 (scavenger), 가소제, 부착 촉진제 및 안료를 언급할 수 있다. 이러한 첨가제의 비율은 일반적으로 0.001 내지 5 중량%이다.

신규의 열가소성 성형 재료는 그 자체로 공지된 방법에 의해 성분들을 혼합함으로써 제조되므로 상세내용은 본 명세서에서 불필요하다. 압출기에서 성분들을 혼합하는 것이 유리하다.

신규의 열가소성 성형 재료는 균형 잡힌 특성 스펙트럼을 보이고 열 안정성이 매우 양호하여 주형의 코팅 및 가공중 변색이 거의 없다. 따라서, 이러한 성형품은 특히, 체인 링크, 롤러, 슬라이드 레일 또는 기어 바퀴와 같은 성형품으로서 사용하기에 적합하다.

Claims

A) 폴리옥시메틸렌 단독- 또는 공중합체 10 내지 99.98 중량%,

B) 입체 장애 페놀 0.005 내지 2 중량%,

C) 폴리아미드 0.001 내지 2 중량%,

D) 알칼리 토금속 실리케이트 또는 알칼리 토금속 글리세로포스페이트 0.002 내지 2 중량%,

E) 탄소수 10 내지 40의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산과, 탄소수 2 내지 40의 폴리올 또는 지방족 포화 알콜 또는 아민, 또는 알콜 및 에틸렌 옥사이드로부터 유도된 에테르와의 1종 이상의 에스테르 또는 아미드 0.01 내지 5 중량%,

F) 멜라민/포름알데히드 축합물 0 내지 5 중량%, 및

G) 추가의 첨가제 0 내지 74 중량% (각 경우, 성분 A) 내지 G)의 중량%의 합은 100 %임)

를 주성분으로 포함하는 열가소성 폴리옥시메틸렌 성형 재료.
제1항에 있어서, 페놀계 히드록실기에 대한 오르토 위치에 하나 이하의 입체장애기를 갖는 입체 장애 페놀이 사용된 열가소성 성형 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 F)가 몰비 1.2:1 내지 10:1의 포름알데히드 및 멜라민의 미분되고 가교결합된 수불용성 침전 중축합물로 이루어진 것인 열가소성 성형 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 E)가 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세릴 디스테아레이트, 폴리에테르폴리올 지방족 에스테르, 폴리에스테르폴리올 지방족 에스테르 또는 하기 화학식의 에테르인 것인 열가소성 성형 재료.

RO (CH₂CH₂O)_n H

식 중, R은 탄소수 6 내지 40의 알킬이고, n은 1 이상이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식의 알칼리 토금속 실리케이트가 성분 D)로서 사용된 열가소성 성형 재료.

Me·x SiO₂·nH₂O

식 중, Me는 알칼리 토금속이고, x는 1.4 내지 10이고, n은 0 이상이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 F) 0.001 내지 5 중량%를 포함하는 열가소성 성형 재료.
제1항 또는 제2항 기재의 열가소성 성형 재로로부터 제조된 섬유.
제1항 또는 제2항 기재의 열가소성 성형 재료로부터 제조된 성형품.
제1항 또는 제2항 기재의 열가소성 성형 재로로부터 제조된 필름.