PL193811B1 - Tłoczywo termoplastyczne na bazie polioksymetylenu i jego zastosowanie - Google Patents

Tłoczywo termoplastyczne na bazie polioksymetylenu i jego zastosowanie

Info

Publication number
PL193811B1
PL193811B1 PL99345265A PL34526599A PL193811B1 PL 193811 B1 PL193811 B1 PL 193811B1 PL 99345265 A PL99345265 A PL 99345265A PL 34526599 A PL34526599 A PL 34526599A PL 193811 B1 PL193811 B1 PL 193811B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
weight
molding composition
component
polyoxymethylene
monomers
Prior art date
Application number
PL99345265A
Other languages
English (en)
Other versions
PL345265A1 (en
Inventor
Wolfgang Eberle
Burkhardt Dames
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of PL345265A1 publication Critical patent/PL345265A1/xx
Publication of PL193811B1 publication Critical patent/PL193811B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/02—Polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

1. Tloczywo termoplastyczne na bazie polioksymetylenu, znamienne tym, ze zawiera (A) 10 - 99,98% wagowych homopolimeru lub kopolimeru polioksymetylenowego, B) 0,005 - 2% wago- wych fenolu z zawada przestrzenna, C) 0,001 - 2% wagowych poliamidu, D) 0,002 - 2% wagowych krzemianu metalu ziem alkalicznych o ogólnym wzorze Me · x SiO 2 · n H 2 O, w którym Me oznacza metal ziem alkalicznych, x oznacza liczbe 1,4 - 10, a n oznacza liczbe wieksza niz lub równa 0, E) 0,01 - 5% wagowych distearynianu etylenodiaminy, distearynianu glicerylu, estrów tluszczowych polieteropolioli, estrów tluszczowych poliestropolioli lub eteru o ogólnym wzorze RO(CH 2 CH 2 O) n H, w którym R oznacza alkil o 6 - 40 atomach wegla, a n oznacza liczbe wieksza niz lub równa 1, oraz F) 0 - 5% wagowych polikondensatu melaminowo-formaldehydowego, przy czym suma procentowych udzialów wagowych skladników A) do F) wynosi 100%. PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest tłoczywo termoplastyczne na bazie polioksymetylenu i jego zastosowanie.
Homo- i/lub kopolimery polioksymetylenowe są znane od dawna. Polimery wykazują szereg cennych właściwości, dzięki czemu są one przydatne w wielu różnych zastosowaniach przemysłowych. Jednakże dotychczas nie usiłowano znaleźć środków poprawiających właściwości przetwórcze, np. płynność, czas zestalania się itp. i/lub poprawiających właściwości mechaniczne i trwałość wymiarów formowanych wyrobów wykonanych z takich polimerów.
Według DE-A-2319359 tłoczywa, które zawierają 98 - 25% wag. kopolimerów oksymetylenowych i 2 - 75% wag. igiełkowatego metakrzemianu wapnia, w przeliczeniu na całkowitą masę, wykazują się ulepszone właściwości przetwórcze, trwałość wymiarów i odporność na starzenie termiczne.
Opisano także stabilizację tłoczyw polioksymetylenowych odpowiednimi dodatkami. W tym celu do tłoczyw polioksymetylenowych dodaje się przeciwutleniacze, np. pochodne fenoli z zawadą przestrzenną. Takie pochodne fenoli wymieniono np. w DE-A-2702661. Z EP-A-19761 znane są tłoczywa polioksymetylenowe wzmocnione włóknem szklanym, które zawierają alkoksymetylomelaminy dla zwiększenia udarności. Tłoczywa polioksymetylenowe, stabilizowane na działanie temperatury w zakresie 100 - 150°C przez stosunkowo długi okres czasu, są znane z EP-A-52740, gdzie opisano dodawanie częściowo zeteryfikowanego specjalnego kondensatu melaminowo-formaldehydowego. W DE-A-3011280 opisano stabilizowane kopolimery oksymetylenowe, które jako stabilizator zawierają mieszaninę co najmniej jednej amino-podstawionej triazyny, co najmniej jednego fenolu z zawadą przestrzenną i co najmniej jednego związku zawierającego metal. Do korzystnych związków zawierających metal należą wodorotlenek potasu, wodorotlenek wapnia, wodorotlenek magnezu lub węglan magnezu.
Pomimo takich przedsięwzięć, w pewnych zastosowaniach znane tłoczywa polioksymetylenowe wykazują niezadowalającą termostabilność, co niekorzystnie wpływa na przetwórstwo przy wytwarzaniu wyrobów formowanych, np. przyczynia się do tworzenia osadów w formie lub do pogorszenia możliwości wyjmowania ich z formy i/lub podczas późniejszego stosowania wyrobów formowanych prowadzi do zmiany zabarwienia i pogorszenia właściwości mechanicznych. Inną wadą jest to, że mieszaniny mogą również zawierać addukty formaldehydu, które podczas przetwórstwa w podwyższonej temperaturze mogą powodować drażniący zapach na skutek wydzielania się formaldehydu.
Z DE-A 3628560, DE A-3628561 iDE A-3628562 znane są tłoczywa polioksymetylenowe, które jako stabilizatory zawierają mieszaninę fenoli z zawadą przestrzenną oraz krzemianów metali ziem alkalicznych i glicerofosforanów metali ziem alkalicznych. Według tych opisów poliamidy można stosować jako dodatkowe kostabilizatory. Jakkolwiek takie materiały wykazują stosunkowo dobrą termostabilność, wymagają one w dalszym ciągu poprawy w odniesieniu do jakości barwy.
Istniało zatem zapotrzebowanie na tłoczywa polioksymetylenowe o lepszej termostabilności podczas przetwórstwa i w podwyższonej temperaturze stosowania. Pożądane jest również uzyskanie lepszej zgodności barwy i trwałej jasności barwy. Ponadto pożądane jest znaczne ograniczenie osadów w formie i emisji formaldehydu podczas przetwórstwa.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że takie wymagania spełniają tłoczywa o określonym składzie.
Wynalazek dotyczy tłoczywa termoplastycznego na bazie polioksymetylenu, charakteryzującego się tym, że zawiera (A) 10 - 99,98% wagowych homopolimeru lub kopolimeru polioksymetylenowego, B) 0,005 - 2% wagowych fenolu z zawadą przestrzenną, C) 0,001 - 2% wagowych poliamidu, D) 0,002 - 2% wagowych krzemianu metalu ziem alkalicznych o ogólnym wzorze Me · x SiO2 · n H2O, w którym Me oznacza metal ziem alkalicznych, x oznacza liczbę 1,4 - 10, a n oznacza liczbę większą niż lub równą 0, E) 0,01 - 5% wagowych distearynianu etylenodiaminy, distearynianu glicerylu, estrów tłuszczowych polieteropolioli, estrów tłuszczowych poliestropolioli lub eteru o ogólnym wzorze RO(CH2CH2O)nH, w którym R oznacza alkil o 6 - 40 atomach węgla, a n oznacza liczbę większą niż lub równą 1, oraz F) 0 - 5% wagowych polikondensatu melaminowo-formaldehydowego, przy czym suma procentowych udziałów wagowych składników A) do F) wynosi 100%.
Korzystnie tłoczywo według wynalazku jako składnik B) zawiera fenol z zawadą przestrzenną, zawierający nie więcej niż jedną grupę z zawadą przestrzenną w pozycji orto względem fenolowej grupy hydroksylowej.
PL 193 811 B1
Korzystnie tłoczywo według wynalazku jako składnik F) zawiera silnie rozdrobniony, usieciowany, nierozpuszczalny w wodzie, strącany polikondensat formaldehydu i melaminy w stosunku molowym od 1,2:1 do 10:1.
Korzystnie tłoczywo według wynalazku zawiera 0,001 -5% wagowych składnika F).
Wynalazek dotyczy również zastosowania tłoczywa termoplastycznego zdefiniowanego powyżej do wytwarzania wyrobów formowanych.
Tłoczywa według wynalazku zawierają, jako składnik A), 10 - 99,98% wag., korzystnie 30 - 99% wag., a zwłaszcza 40 - 98% wag. homo- lub kopolimeru polioksymetylenowego.
Takie polimery są znane fachowcom i opisane w literaturze.
Zazwyczaj takie polimery zawierają co najmniej 50% molowych merów -CH2O- w głównym łańcuchu polimeru.
Homopolimery zazwyczaj wytwarza się drogą polimeryzacji formaldehydu lub trioksanu, korzystnie w obecności odpowiednich katalizatorów.
Zgodnie z wynalazkiem jako składnik A korzystne są kopolimery polioksymetylenowe, szczególnie te, które oprócz merów -CH2O- zawierają również do 50%, korzystnie 0,1 - 20%, zwłaszcza 0,3 -10%, a wyjątkowo korzystnie 2-6% molowych merów
w których R1 - R4 niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C4-alkil lub chlorowco-podstawiony alkil o 1 - 4 atomach węgla, a R5 oznacza -CH2-, -CH2O- albo C1-C4-alkilo- lub C1-C4-chlorowcoalkilopodstawiony metylen, albo odpowiedni oksymetylen, a n oznacza 0 - 3. Dogodnie takie grupy można wprowadzać do kopolimerów przez otwarcie pierścienia cyklicznych eterów. Korzystnymi cyklicznymi eterami są związki o wzorze
R2 , I
R-C-0
R3-C-(R5)n
R4 w którym R1 - R5 oraz n mają wyżej podane znaczenie. Przykładowo jako cykliczne etery można wymienić tlenek etylenu, tlenek 1,2-propylenu, tlenek 1,2-butylenu, tlenek 1,3-butylenu, 1,3-dioksan, 1,3-dioksolan i 1,3-dioksepan, a jako komonomery można wymienić oligo- lub poliformale, takie jak polidioksolan lub polidioksepan.
Innymi odpowiednimi składnikami A) są terpolimery oksymetylenowe, które wytwarza się np. w reakcji trioksanu i jednego z opisanych powyżej cyklicznych eterów z trzecim monomerem, korzystnie z dwufunkcyjnymi związkami o wzorze
i/lub
w których to wzorach Z oznacza wiązanie chemiczne, -O-, -ORO-'(R = C1-C8-alkilen lub C2-C8-cykloalkilen).
Do korzystnych monomerów tego typu należą diglicyd etylenu, eter diglicydylowy i dietery związków glicydylowych i formaldehydu, dioksanu lub trioksanu, w stosunku molowym 2:1, oraz diete4
PL 193 811 B1 ry wytworzone z 2 moli związku glicydylowego i 1 mola alifatycznego diolu o 2 - 8 atomach węgla, takie jak np. etery diglicydylowe glikolu etylenowego, 1,4-butanodiolu, 1,3-butanodiolu, cyklobutano1,3-diolu, 1,2-propanodiolu i cykloheksano-1,4-diolu.
Sposoby wytwarzania opisanych powyżej homo- i kopolimerów są znane fachowcom i opisane w literaturze, tak że szczegółowe informacje są zbyteczne.
Korzystne kopolimery polioksymetylenowe mają temperaturę topnienia co najmniej 150°C i masę cząsteczkową (wagowo średnią) Mw w zakresie 5000 - 200000, korzystnie 7000 - 150000.
Szczególnie korzystne są polimery polioksymetylenowe stabilizowane przy grupach końcowych i zawierające wiązania C-C na końcach łańcucha.
Odpowiednimi fenolami z zawadą przestrzenną B) są zasadniczo wszelkie związki o strukturze fenolu, zawierające co najmniej jedną grupę o dużej objętości przy pierścieniu fenolu.
w którym R1 i R2 są jednakowe lub różne i niezależnie oznaczają alkil, podstawiony alkil lub podstawiony triazolil, a R3 oznacza alkil, podstawiony alkil, alkoksyl lub podstawioną grupą aminową.
Przeciwutleniacze tego typu opisano np. w DE-A-2702661 (US-A 4360617).
Inną grupę korzystnych fenoli z zawadą przestrzenną stanowią pochodne podstawionych kwasów benzenokarboksylowych, a zwłaszcza podstawionych kwasów benzenopropionowych. Szczególnie korzystnymi związkami z tej grupy są związki o wzorze
w którym R4, R5, R7 iR8 niezależnie oznaczają C1-C8-alkil, który z kolei może być podstawiony (przy czym co najmniej jeden z nich stanowi grupę o dużej objętości), a R6 oznacza dwuwartościową grupę alifatyczną o 1 - 10 atomach węgla, która może również zawierać wiązania C-O w łańcuchu głównym.
Do korzystnych związków tego typu należą
PL 193 811 B1
Jako przykłady fenoli z zawadą przestrzenną można wymienić następujące związki:
2,2'-metylenobis (4-t-butylo-6-t-butylofenol), bis[3-(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian] 1,6-heksanodiolu, tetrakis[3-(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian]pentaerytrytylu,
3,5-di-t-butylo-4-hydroksybenzylofosfonian distearylu,
3,5-di-t-butylo-4-hydroksyhydrocynamonian 2,6,7-trioksa-1-fosfabicyklo[2,2,2]okt-4-ylometylu,
3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo-3,5-distearylotiotriazyloaminę,
2-(2'-hydroksy-3'-hydroksy-3',5'-di-t-butylofenylo)-5-chlorobenzotriazol,
2,6-di-t-butylo-4-hydroksymetylofenol,
1,3,5-trimetylo-2,4,6-tris(3,5-di-t-butylo-4-hydroksybenzylo)benzen,
4,4'-metylenobis(2,6-di-t-butylofenol),
3,5-di-t-butylo-4-hydroksybenzylodimetyloaminę i
N,N'-heksametylenobisamid kwasu 3,5-di-t-butylo-4-hydroksyhydrocynamonowego.
Do związków, które okazały się szczególnie skuteczne i z tego względu są korzystnie stosowane, należą
2,2'-metyleno bis(4-metylo-6-t-butylofenol), ® bis-3-(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian 1,6-haksanodiolu (Irganox® 259), tetrakis [3-(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian]pentaerytrytylu i Irganox® 245z Ciba Geigy, przedstawiony powyżej, który jest szczególnie odpowiedni.
Przeciwutleniacze (B) można stosować pojedynczo lub jako mieszaniny w ilości 0,005 - 2% wag., korzystnie 0,05 - 2% wag., a zwłaszcza 0,1 - 1% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę tłoczywa otrzymanego ze składników A) -F).
W pewnych przypadkach fenole z zawadą przestrzenną, zawierające nie więcej niż jedną grupę z zawadą przestrzenną w pozycji orto względem fenolowej grupy hydroksylowej, okazały się szczególnie korzystne, zwłaszcza przy ocenie trwałości barwy przy przechowywaniu w świetle rozproszonym przez dłuższy okres czasu.
Poliamidy, które można stosować jako składniki C), są znane. Można stosować półkrystaliczne lub bezpostaciowe żywice, takie jak opisane np. w Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, tom 11, str. 315-489, John Wiley & Sons, Inc., 1988, przy czym temperatura topnienia poliamidu wynosi korzystnie poniżej 225°C, a zwłaszcza poniżej 215°C.
Przykładowo można wymienić poliheksametylenoazelamid, poliheksametylenosebacamid, poliheksametylenododekanodiamid, poli-11-aminoundekanoamid i bis(p-aminocykloheksylo)metanododekanodiamid lub produkty otrzymane w wyniku otwarcia pierścienia laktamowego, np. polikaprolaktam lub polilaurolaktam. Odpowiednie są także poliamidy na bazie kwasu tereftalowego lub izoftalowego jako składniku kwasowym, i/lub na bazie trimetyloheksametylenodiaminy lub bis(p-aminocykloheksylo)propanu jako składniku diaminowym, oraz żywice poliamidowe otrzymane przez kopolimeryzację dwóch lub większej liczby wyżej wymienionych polimerów lub ich składników.
Jako szczególnie odpowiednie poliamidy można wymienić kopoliamidy na bazie kaprolaktamu, heksametylenodiaminy, p,p'-diaminodicykloheksylometanu i kwasu adypinowego. Przykładem takich poliamidów jest produkt dostępny pod nazwą Ultramid® 1C z BASF Aktiengesellschaft.
®
Inne odpowiednie poliamidy są dostępne z Du Pont jako produkty o nazwie Elvamide®.
Wytwarzanie takich poliamidów również opisano w wyżej wspomnianej publikacji. Stosunek końcowych grup aminowych do końcowych grup kwasowych można regulować zmieniając stosunek molowy związków wyjściowych.
PL 193 811 B1
Udział poliamidu w tłoczywie według wynalazku wynosi 0,001 - 2% wag., korzystnie 0,005 1,99% wag., a zwłaszcza 0,01 - 0,08% wag.
W wielu przypadkach dyspergowalność stosowanych poliamidów można polepszyć przez zastosowanie produktu polikondensacji 2,2-di(4-hydroksyfenylo)propanu (bisfenolu A) z epichlorohydryną.
Takie kondensaty epichlorohydryny z bisfenolem A są dostępne w handlu. Sposoby ich wytwarzania są również znane fachowcom. Dostępne są polikondensaty o nazwach handlowych Phenoxy® (z Union Carbide Corporation) i Epikote® (z Shell). Masa cząsteczkowa polikondensatów może zmieniać się w szerokich granicach; zasadniczo przydatne są wszystkie typy dostępne w handlu.
Tłoczywa według wynalazku zawierają, jako składnik D), 0,002 -2,0% wag., korzystnie 0,005 -0,5% wag., a zwłaszcza 0,01 -0,3% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę tłoczywa, krzemianu metalu ziem alkalicznych o wzorze Me · x SiO2 · n H2O, w którym Me oznacza metal ziem alkalicznych, korzystnie wapnia lub magnezu, x oznacza liczbę 1,4 -10, korzystnie 1,4-6,anoznaczaliczbę większą niż lub równą 0, korzystnie 0 - 8. Stwierdzono, że korzystnie wapń, a zwłaszcza magnez są przydatnejakometaleziemalkalicznychprzywytwarzaniu krzemianów. Korzystnie stosuje się krzemian wapnia, a zwłaszcza krzemian magnezu.
Składnik D) korzystnie stosuje się w postaci drobno zmielonej. Produkty o średniej wielkości cząstek poniżej 100 mm, korzystnie poniżej 50 mm, są szczególnie korzystne.
Korzystne krzemiany wapnia i magnezu można scharakteryzować następująco.
Krzemian wapnia lub krzemian magnezu:
zawartość CaO lub MgO: 4 -32% wag, korzystnie 8 -30% wag., a zwłaszcza 12 -25% wag., stosunek molowy SiO2:CaO lub SiO2:MgO: 1,4 -10, korzystnie1,4 -6, a zwłaszcza 1,5 -4, gęstość nasypowa: 10 -80 g/100 ml, korzystnie 10 - 40 g/100 ml, oraz średnia wielkość cząstek: poniżej 100 mm, korzystnie poniżej 50 mm.
Jako składnik D) można również stosować glicerofosforany metali ziem alkalicznych, korzystnie glicerofosforan wapnia, a zwłaszcza glicerofosforan magnezu, o następującej charakterystyce.
Glicerofosforany wapnia lub magnezu:
zawartość CaO lub MgO: powyżej 70% wag., korzystnie powyżej 80% wag., pozostałość po spalaniu: 45 - 65% wag., temperatura topnienia:powyżej 300°C, oraz średnia wielkość cząstek: poniżej 100 mm,korzystnieponiżej50 mm.
Tłoczywa według wynalazku zawierają, jako składnik E), 0,01-5%wag.,korzystnie0,09-2%wag., a zwłaszcza 0,1 - 0,7% wag., distearynianu etylenodiaminy, distearynianu glicerylu, estrów tłuszczowych polieteropolioli, estrów tłuszczowych poliestropolioli lub eteru o wzorze RO(CH2CH2O)nH, w którymRoznaczaalkilo6-40atomachwęgla,anoznacza liczbęwiększąniżlubrówną1.KorzystnieR pochodzi od nasyconego alkoholu tłuszczowego C16-C18, a n » 50,przyczym taki produkt jest dostępny w handlu jako Lutensol® AT50z BASF.
Jako składnik E) można również stosować estry lub amidy nasyconych lub nienasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych o 10 -40, korzystnie 16 -22 atomach węgla, z poliolami lub alifatycznymi nasyconymi alkoholami albo aminami o 2 -40, korzystnie 2-6 atomach węgla lub z eterem pochodzącym od alkoholi i tlenku etylenu.
Kwasy karboksylowe mogą być jedno lub dwuzasadowe. Przykładowo można wymienić kwas pelargonowy, kwas palmitynowy, kwas laurynowy, kwas margarynowy, kwas dodekanodiowy, kwas behenowy, a zwłaszcza kwas stearynowy, kwas kaprynowy i kwas montanowy (mieszanina kwasów tłuszczowych o 30 -40 atomach węgla).
Alkohole alifatyczne mogą zawierać 1 - 4 grupy hydroksyIowe. Do przykładowych alkoholi należą n-butanol, n-oktanol, alkohol stearylowy, glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol neopentylowy i pentaerytryt, korzystnie gliceryna i pentaerytryt.
Aminy alifatyczne mogą być jedno-, dwu-i trójfunkcyjne. Do przykładowych amin należą stearyloamina, etylenodiamina, propylenodiamina, heksametylenodiamina i di(6-aminoheksylo)amina, a zwłaszcza etylenodiamina i heksametylenodiamina.
Do korzystnych estrów należą tristearynian glicerylu, monopalmitynianglicerylu,trilaurynianglicerylu,monobeheniangliceryluitetrastearynianpentaerytrytu.
Można także stosować mieszaniny różnych estrów lub amidów albo połączeń estrów i amidów, w dowolnym żądanym stosunku.
PL 193 811 B1
Odpowiednie są także polieteropoliole lub poliestropoliole, zestryfikowane lub zeteryfikowane jedno- lub wielozasadowymi kwasami karboksylowymi, korzystnie kwasami tłuszczowymi. Odpowiednie produkty są dostępne w handlu, np. jako Loxiol® EP728z Henkel KGaA.
Tłoczywa według wynalazku mogą zawierać, jako składnik F), 0 - 5% wag., korzystnie 0,001 - 5% wag., korzystniej 0,01 - 3% wag., a zwłaszcza 0,05 - 1% wag. kondensatu melaminowoformaldehydowego. Jest to korzystnie strącany kondensat w postaci silnie rozdrobnionej, usieciowany i nierozpuszczalny w wodzie. Stosunek molowy formaldehydu do melaminy wynosi korzystnie od 1,2:1 do 10:1, a zwłaszcza od 1,2:1 do 2:1. Skład i sposób wytwarzania takiego kondensatu opisano w DEA 2540 207.
Ponadto tłoczywa mogą zawierać, jako składnik G), 0 - 74% wag., korzystnie 0 - 50% wag., a zwłaszcza 0 - 40% wag. innych dodatków.
Jako składnik G) można stosować 0,0001 - 1% wag., korzystnie 0,001 - 0,8% wag., a zwłaszcza 0,01 - 0,3% wag. środka zarodkującego, innego niż D) i E).
Do odpowiednich środków zarodkujących należą wszelkie znane związki tego typu, np. cyjanuran melaminy, związki boru, takie jak azotek boru, krzemionka, pigmenty, np. Heliogenblau® (ftalocyjanina miedzi, zarejestrowany znak towarowy BASF Aktiengesellschaft) lub rozgałęzione polioksymetyleny, które w małych ilościach wykazują działanie zarodkujące.
W szczególności jako środek zarodkujący stosuje się talk, stanowiący uwodniony krzemian magnezu o wzorze Mg3[(OH)2/Si4O10] lub MgO · 4SiO2 · H2O. Te trójwarstwowe filokrzemiany mają trójskośną, jednoskośną lub rombową strukturę krystaliczną i mają postać płytkową. Jako dodatkowe śladowe pierwiastki mogą być obecne Mn, Ti, Cr, Ni, Na i K, a pewne grupy OH mogą być zastąpione fluorem.
Szczególnie korzystnie stosuje się talk, którego 100% cząstek ma wielkość poniżej < 20 mm. Rozkład wielkości cząstek, określany zazwyczaj metodą analizy sedymentacyjnej, jest korzystnie następujący:
< 20 mm 100% wag
< 10 mm 99% wag
< 5 mm 85% wag
< 3 mm 60% wag
< 2 mm 43% wag
Takie produkty są dostępne w handlu jako Micro-Talc I.T. extra (z Norwegian Talc Minerals).
Do wypełniaczy (innych niż składnik D)), stosowanych w ilościach do 50% wag., korzystnie 5 - 40% wag., należą np. wiskery tytanianu potasu, włókna węglowe oraz korzystnie włókna szklane, przy czym można stosować włókna szklane np. w postaci tkanin szklanych, mat szklanych, włóknin szklanych i/lub rowingu albo ciętych włókien szklanych z niskoalkalicznego szkła E, o średnicy 5 - 200 mm, korzystnie 8 - 50 mm, przy czym po wprowadzeniu wypełniaczy włóknistych ich średnia długość wynosi korzystnie 0,05 - 1 mm, a zwłaszcza 0,1 - 0,5 mm.
Do innych odpowiednich wypełniaczy należą np. węglan wapnia lub perełki szklane, korzystnie w postaci zmielonej, oraz mieszaniny takich wypełniaczy.
Do innych dodatków, stosowanych w ilościach do 50% wag., korzystnie 0 - 40% wag., należą polimery modyfikujące udarność (poniżej określane również jako polimery elastomeryczne lub elastomery).
Do korzystnych typów takich elastomerów należą kauczuki etylen-propylen (EPM) i etylenpropylen-dien (EPDM).
Kauczuki EPM zasadniczo nie zawierają wiązań podwójnych, natomiast kauczuki EPDM mogą zawierać 1 - 20 wiązań podwójnych na 100 atomów węgla.
Jako przykładowe monomery dienowe do wytwarzania kauczuków EPDM można wymienić sprzężone dieny, takie jak izopren i butadien, niesprzężone dieny o 5 - 25 atomach węgla, takie jak penta-1,4-dien, heksa-1,4-dien, heksa-1,5-dien, 2,5-dimetyloheksa-1,5-dien i okta-1,4-dien, cykliczne dieny, takie jak cyklopentadien, cykloheksadieny, cyklooktadieny i dicyklopentadien, alkenylonorborneny, takie jak 5-etylideno-2-norbornen, 5-butylideno-2-norbornen, 2-metallilo-5-norbornen i 2-izopropenylo-5-norbornen, oraz tricyklodieny, takie jak 3-metylotricyklo[5.2.1.0.2.6]-3,8-dekadien, albo ich mieszaniny. Korzystnie stosuje się heksa-1,5-dien, 5-etylidenonorbornen i dicyklopentadien. Zawartość dienu w kauczukach EPDM wynosi korzystnie 0,5 - 50% wag., a zwłaszcza 1 - 8% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę kauczuku.
PL 193 811 B1
Kauczuki EPDM mogą być również szczepione innymi monomerami, np. (met)akrylanami glicydylu, innymi (met)akrylanami i (met)akryloamidami.
Kolejną grupę korzystnych kauczuków stanowią kopolimery etylenu z estrami kwasu (met)akrylowego. Dodatkowo kauczuki mogą zawierać monomery z grupami epoksydowymi. Takie monomery z grupami epoksydowymi korzystnie wprowadza się do kauczuku przez dodanie, do mieszaniny monomerów, monomerów z grupami epoksydowymi o ogólnych wzorach (I) lub (II) ο
CHR8=CH—(CH2)-O-(CHR7)—CH—CHR6 (I)
CH2=CR—COO-(-CH2)p-CH—CHR9 (II) X0 w których to wzorach R6 - R10 niezależnie oznaczają atom wodoru lub alkil o 1 - 6 atomach węgla, m oznacza liczbę całkowitą 0 - 20, g oznacza liczbę całkowitą 0 - 10, a p oznacza liczbę całkowitą 0 - 5.
Korzystnie R6 - R8 oznaczają atomy wodoru, m oznacza 0 lub 1, a g oznacza 1. Odpowiednimi związkami są eter allilowo-glicydylowy i eter winylowo-glicydylowy.
Korzystnymi związkami o wzorze II są zawierające grupy epoksydowe estry kwasu akrylowego i/lub kwasu metakrylowego, takie jak akrylan glicydylu i metakrylan glicydylu.
Korzystnie kopolimery zawierają 50 - 98% wag. etylenu i 0 - 20% wag. monomerów z grupami epoksydowymi, a resztę stanowią (met)akrylany.
Szczególnie korzystne są kopolimery 50 -98% wag., zwłaszcza 55 -95% wag. etylenu, 0-40% wag., zwłaszcza 0,3 - 20% wag. akrylanu glicydylu i/lub 0,1 - 20% wag. metakrylanu glicydylu oraz 1 - 50% wag., zwłaszcza 10 - 40% wag. akrylanu n-butylu i/lub akrylanu 2-etyloheksylu.
Do innych korzystnych estrów kwasu akrylowego i/lub kwasu metakrylowego należą estry metylowe, etylowe, propylowe, izobutylowe i t-butylowe.
Jako komonomery można również stosować estry winylowe i etery winylowe.
Opisane powyżej kopolimery etylenu można wytwarzać znanymi sposobami, korzystnie drogą kopolimeryzacji statystycznej pod wysokim ciśnieniem i w podwyższonej temperaturze. Odpowiednie sposoby są ogólnie znane.
Inne korzystne elastomery stanowią polimery emulsyjne, których wytwarzanie opisał np. Blackley w monografii „Emulsion Polymerization”. Emulgatory i katalizatory, które można stosować, są dobrze znane.
Zasadniczo można stosować elastomery o jednorodnej strukturze lub o strukturze otoczkowej. Strukturę otoczkową określa kolejność dodawania poszczególnych monomerów; ta kolejność dodawania wpływa również na morfologię polimerów.
Akrylany, np. akrylan n-butylu i akrylan 2-etyloheksylu, odpowiednie metakrylany, butadien i izopren oraz ich mieszaniny można wymienić jedynie jako typowe monomery do wytwarzania części kauczukowej. Monomery te można kopolimeryzować z innymi monomerami, np. styrenem, akrylonitrylem, eterami winylowymi i innymi akrylanami lub metakrylanami, takimi jak metakrylan metylu, akrylan metylu, akrylan etylu i akrylan propylu.
Faza miękka lub kauczukowa (o temperaturze zeszklenia poniżej 0°C) elastomerów może stanowić rdzeń, otoczkę zewnętrzną lub otoczkę pośrednią (w przypadku elastomerów o strukturze złożonej z więcej niż dwóch otoczek); w przypadku elastomerów o wielu otoczkach, szereg otoczek faza kauczukowa może tworzyć więcej niż jedną otoczkę.
Gdy oprócz fazy kauczukowej elastomer zawiera w swej strukturze jeden lub większą liczbę twardych składników (o temperaturze zeszklenia powyżej 20°C), wytwarza się je zazwyczaj przez polimeryzację styrenu, akrylonitrylu, metakrylonitrylu, a-metylostyrenu, p-metylostyrenu, akrylanów i metakrylanów, takich jak akrylan metylu, akrylan etylu i metakrylan metylu, jako podstawowych monomerów. Można również stosować niewielkie ilości innych komonomerów.
W pewnych, przypadkach stwierdzono, że korzystne jest stosowanie polimerów emulsyjnych, zawierających reaktywne grupy na powierzchni. Do takich grup należą np. grupy epoksydowe, aminowe lub amidowe, oraz grupy funkcyjne, które można wprowadzać przez równoczesne zastosowanie monomerów o wzorze ogólnym
PL 193 811 B1
CH =C-X-N-C-R17 2 II o
w którym
R15 oznacza atom wodoru lub C1-C4-alkil,
R16 oznacza atom wodoru, C1-C8-alkil lub aryl, zwłaszcza fenyl,
R17 oznacza atom wodoru, C1-C10-alkil, C6-C12-aryl lub -OR18,
R18 oznacza C1-C8-alkil lub C6-C12-aryl, ewentualnie podstawiony grupami zawierającymi atom tlenu lub azotu, a
X oznacza wiązanie chemiczne, C1-C10-alkilen lub C6-C12-arylen, albo grupę o
II —C-Y
Monomery do szczepienia, opisane w EP-A 208187, są również odpowiednie do wprowadzania grup reaktywnych na powierzchnię.
Jako inne przykłady można wymienić akryloamid, metakryloamid i podstawione estry kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego, takie jak metakrylan (N-t-butyloamino)etylu, akrylan (N,N-dimetylamino)etylu, akrylan (N,N-dimetylamino)metylu i akrylan (N, N-dietylamino)etylu.
Ponadto cząstki fazy kauczukowej mogą być również usieciowane. Do przykładowych monomerów sieciujących należą buta-1,3-dien, diwinylobenzen, ftalan diallilu i akrylan dihydrodicyklopentadienylu, oraz związki opisane w EP-A 50265.
Można także stosować monomery wprowadzające miejsca szczepienia, czyli monomery zawierające dwa lub większą liczbę polimeryzujących wiązań podwójnych, które w polimeryzacji reagują z różną szybkością. Korzystnie stosuje się takie związki, w których co najmniej jedna reaktywna grupa polimeryzuje w przybliżeniu z taką samą szybkością jak inne monomery, a inna grupa reaktywna (lub grupy reaktywne) polimeryzuje (polimeryzują) np. znacznie wolniej. Dzięki różnej szybkości polimeryzacji uzyskuje się określony udział nienasyconych wiązań podwójnych w kauczuku. Gdy następnie na takim kauczuku szczepi się kolejną fazę, to wiązania podwójne obecne w kauczuku reagują co najmniej w pewnym stopniu ze szczepionymi monomerami, z utworzeniem wiązań chemicznych, tak że faza szczepiona zostaje co najmniej w pewnym stopniu połączona z szczepionym podłożem wiązaniami chemicznymi.
Do takich monomerów wprowadzających miejsca szczepienia należą np. monomery zawierające grupy allilowe, a zwłaszcza estry allilowe etylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych, takie jak akrylan allilu, metakrylan allilu, maleinian diallilu, fumaran diallilu i itakonian diallilu oraz odpowiednie związki monoallilowe tych kwasów dikarboksylowych. Istnieje ponadto wiele innych odpowiednich monomerów, które wprowadzających miejsca szczepienia; więcej szczegółowych informacji m można znaleźć np. w US 4148846.
Udział takich monomerów wynosi zazwyczaj do 5% wag., korzystnie nie więcej niż 3% wag., w przeliczeniu na składnik G).
Pewne korzystne polimery emulsyjne wymieniono poniżej. Jako pierwsze wymienić można szczepione polimery, zawierające rdzeń i co najmniej jedną otoczkę zewnętrzną, o następującym składzie:
Monomery rdzenia Monomery otoczki
buta-1,3-dien, izopren, akrylan n-butylu, akrylan etyloheksylu lub ich mieszaniny, ewentualnie wraz z monomerami sieciującymi styren, akrylonitryl, (met)akrylany, ewentualnie wraz z grupami reaktywnymi, wymienionymi powyżej
Zamiast polimerów szczepionych o strukturze z wieloma otoczkami, można także stosować jednorodne, czyli jednootoczkowe elastomery wytworzone z buta-1,3-dienu, izoprenu i akrylanu n-butylu, lub ich kopolimerów. Takie produkty można również wytwarzać z użyciem monomerów sieciujących lub monomerów z grupami reaktywnymi.
PL 193 811 B1
Opisane elastomery można również wytwarzać innymi znanymi sposobami, np. drogą polimeryzacji suspensyjnej.
Do innych odpowiednich elastomerów należą termoplastyczne poliuretany, opisane np. w EP-A
115846 i EP-A 115847 i EP-A 117664.
Oczywiście można również stosować mieszaniny wyżej wymienionych typów kauczuków.
Tłoczywa według wynalazku mogą ponadto zawierać zwykłe dodatki i środki ułatwiające przetwórstwo. Przykładowo można wymienić środki wiążące formaldehyd, plastyfikatory, promotory adhezji i pigmenty. Ilość takich dodatków wynosi zazwyczaj 0,001 -5% wag..
Tłoczywa według wynalazku wytwarza się przez zmieszanie składników w znany sposób, tak że szczegółowe informacje są zbyteczne. Dogodnie składniki miesza się w wytłaczarce.
Tłoczywa według wynalazku wykazują zrównoważony profil właściwości i odznaczają się bardzo dobrą termostabilnością, przy czym występują nieznaczne osady w formie i zmiany zabarwienia podczas przetwórstwa. Takie formowane elementy są zatem szczególnie przydatne do stosowania jako wyroby formowane, takie jak ogniwa łańcuchów,rolki ślizgowe, szyny ślizgowe lub koła zębate.
Przykłady
Zastosowano następujące składniki.
SkładnikA)
Kopolimerpolioksymetylenowyz97%wag.trioksanui3%wag.formalubutanodiolu.Produkt zawierał również około 3% wag. nieprzereagowanego trioksanu i 5% wag. frakcji termoniestabilnych. Po degradacji frakcji termoniestabilnych kopolimer wykazywał MVR (wskaźnik płynięcia stopu) 6 ml/10 minut (190°C, 2,16 kG, zgodnie z ISO 1133/B).
SkładnikB)Irganox® zCiba-Geigy
SkładnikC)
Oligomer poliamidowy o masie cząsteczkowej około 3000, otrzymany z kaprolaktamu, heksametylenodiaminy, kwasu adypinowego i kwasu propionowego (jako regulatora masy cząsteczkowej), sposobem podobnym do opisanego w przykładach 5-4 US-A 3960984 (PA zablokowany na obu końcach).
SkładnikD) ®
Syntetyczny krzemian magnezu (Ambosol z Societe Nobel, Puteaux), o następujących właściwościach:
Zawartość MgO > 14,8% wag.
Zawartość SiO2 > 59% wag.
StosunekmolowySiO2:MgO 2,7mola/mol
Gęstość nasypowa 20-30g/100ml
Straty przy spalaniu: <25%wag.
SkładnikiE)
E1:Loxiol®VP1206zHenkelKGaA(distearynianglicerylu)
E2: Loxiol®EP 726 z Henkel KGaA (ester tłuszczowy poliolu)
E3: Lutensol®AT 50 z BASF (RO(CH2CH2)XH; R = ugrupowanie nasyconego liniowego alkoholu tłuszczowego C16-C18), x = 50
E4: Syntewax z Henkel KGaA (distearynian etylenodiaminy)
SkładnikF)
Kondensat melaminowo-formaldehydowy według przykładu 1w DE-A 2540207.
W celu wytworzenia tłoczyw składnik A zmieszano ze składnikami B -F w ilościach podanych w tabeli,w mieszarce suchych składników w temperaturze 23°C. Otrzymaną mieszaninę wprowadzono do dwuślimakowej wytłaczarki z urządzeniem odgazowującym (ZSK 25 z Werner & Pfleiderer), ujednorodniono w 230°C i odgazowano, po czym ujednorodnioną mieszaninę wytłoczono przez dyszę i poddano granulowaniu.
PL 193 811 B1
W badaniach termostabilności oznaczano następujące parametry:
WL w N2: Ubytek masy w procentach próbki 1,2 g granulatu przy ogrzewaniu przez 2 godziny w 220°C w atmosferze azotu,
WL w powietrzu: Ubytek masy w procentach próbki 1,2 g granulatu przy ogrzewaniu przez 2 godziny w 220°C w powietrzu.
MVR oznaczano zgodnie z ISO 1133/B.
Skład tłoczyw i wyniki pomiarów podano w tabeli.
Tabela
Składniki Przykład 1 1 V 2 2 V
A % wag. 99,21 99,26 99,41 99,25
B % wag. 0,35 0,35 0,35 0,35
C % wag. 0,04 0,04 0,04 -
D % wag. 0,05 - 0,05 0,05
F % wag. 0,20 0,20 - 0,20
E1 % wag. 0,15 0,15 0,15 0,15
E2 % wag. - - - -
E3 % wag. - - - -
E4 % wag. - - - -
Analiza
Ubytek masy, 2 godziny:
N2 [%] 0,15 0,42 0,19 0,07
Powietrze [%] 1,35 6,41 1,72 3,28
MVR [ml/10 min] 6,35 5,56 5,83 5,69
Składniki Przykład 3 V 3 4 5
A % wag. 99,36 99,21 99,21 99,21
B % wag. 0,35 0,35 0,35 0,35
C % wag. 0,04 0,04 0,04 0,04
D % wag. 0,05 0,05 0,05 0,05
F % wag. 0,20 0,20 0,20 0,20
E1 % wag. - - - -
E2 % wag. - 0,15 - -
E3 % wag. - - 0,15 -
E4 % wag. - - - 0,15
Ubytek masy
N2 [%] 0,24 0,15 0,08 0,07
Powietrze [%] 1,65 1,20 1,42 1,26
MVR [ml/10 min] 6,10 5,72 6,04 5,96
W powyższej tabeli 1 V,2 V i 3 V oznaczają przykłady porównawcze.

Claims (5)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Tłoczywo termoplastyczne na bazie polioksymetylenu, znamienne tym, że zawiera (A) 10 - 99,98% wagowych homopolimeru lub kopolimeru polioksymetylenowego, B) 0,005 - 2% wagowych fenolu z zawadą przestrzenną, C) 0,001 - 2% wagowych poliamidu, D) 0,002 - 2% wagowych krzemianu metalu ziem alkalicznych o ogólnym wzorze Me · x SiO2 · n H2O, w którym Me oznacza metal ziem alkalicznych, x oznacza liczbę 1,4 - 10, a n oznacza liczbę większą niż lub równą 0, E) 0,01 - 5% wagowych distearynianu etylenodiaminy, distearynianu glicerylu, estrów tłuszczowych polieteropolioli, estrów tłuszczowych poliestropolioli lub eteru o ogólnym wzorze RO(CH2CH2O)nH, w którym R oznacza alkil o 6 -40 atomach węgla, a n oznacza liczbę większą niż lub równą 1, oraz F) 0-5% wagowych polikondensatu melaminowo-formaldehydowego, przy czym suma procentowych udziałów wagowych składników A) do F) wynosi 100%.
  2. 2. Tłoczywo według zastrz. 1, znamienne tym, że jako składnik B) zawiera fenol z zawadą przestrzenną, zawierający nie więcej niż jedną grupę z zawadą przestrzenną w pozycji orto względem fenolowej grupy hydroksylowej.
  3. 3. Tłoczywo według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że jako składnik F) zawiera silnie rozdrobniony, usieciowany, nierozpuszczalny w wodzie, strącany polikondensat formaldehydu i melaminy w stosunku molowym od 1,2:1 do 10:1.
  4. 4. Tłoczywo według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera 0,001 - 5% wagowych składnika F).
  5. 5. Zastosowanie tłoczywa termoplastycznego zdefiniowanego w zastrz. 1 do wytwarzania wyrobów formowanych.
PL99345265A 1998-06-27 1999-06-15 Tłoczywo termoplastyczne na bazie polioksymetylenu i jego zastosowanie PL193811B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19828797A DE19828797A1 (de) 1998-06-27 1998-06-27 Stabilisierte Polyoxymethylen-Formmassen
PCT/EP1999/004121 WO2000000547A1 (de) 1998-06-27 1999-06-15 Stabilisierte polyoxymethylen-formmassen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL345265A1 PL345265A1 (en) 2001-12-03
PL193811B1 true PL193811B1 (pl) 2007-03-30

Family

ID=7872275

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL99345265A PL193811B1 (pl) 1998-06-27 1999-06-15 Tłoczywo termoplastyczne na bazie polioksymetylenu i jego zastosowanie

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6590020B1 (pl)
EP (1) EP1091999B1 (pl)
JP (1) JP2002519466A (pl)
KR (1) KR100536158B1 (pl)
CN (1) CN1158350C (pl)
DE (2) DE19828797A1 (pl)
HK (1) HK1038033A1 (pl)
PL (1) PL193811B1 (pl)
WO (1) WO2000000547A1 (pl)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19917260A1 (de) * 1999-04-16 2001-01-25 Basf Ag Verwendung von Polyoxymethylenformmassen
US6743273B2 (en) * 2000-09-05 2004-06-01 Donaldson Company, Inc. Polymer, polymer microfiber, polymer nanofiber and applications including filter structures
US20030162912A1 (en) 2000-09-26 2003-08-28 Stefan Disch Impact-resistant polyoxymethylene moulding compounds with a low emission, the use thereof and moulded bodies produced therefrom
DE10047488B4 (de) * 2000-09-26 2006-12-07 Ticona Gmbh Eingefärbte Polyoxymethylen-Formmassen und daraus hergestellte Formteile
DE10052763A1 (de) * 2000-10-25 2002-05-08 Ticona Gmbh Nukleierte Polyacetalformmasse mit erhöhter Kristallisationsgeschwindigkeit, ihre Verwendung und daraus hergestellte Formkörper
KR100858068B1 (ko) * 2001-04-30 2008-09-10 시바 홀딩 인코포레이티드 변색에 대해 안정화된 폴리아세탈 성형물
JP4543690B2 (ja) * 2004-02-03 2010-09-15 住友化学株式会社 有機材料用酸化防止剤
DE102005001793A1 (de) 2005-01-13 2006-07-27 Basf Ag Polyoxymethylen und Zeolith enthaltende Formmasse
DE102005035334A1 (de) 2005-07-28 2007-02-01 Ticona Gmbh Emissionsarme, tribologisch modifizierte Polyoxymethylen-Formmassen und daraus hergestellte Formteile
US20100175555A1 (en) * 2008-09-12 2010-07-15 Ismael Ferrer Polyamide Fine Fibers
CN102344641A (zh) * 2010-08-02 2012-02-08 苏州工业园区鑫丰林塑料科技有限公司 高性价pom
NL2006218C2 (en) * 2011-02-16 2012-08-24 Trespa Int Bv A method for reducing the formaldehyde content of a resinous starting material.
CN105126616B (zh) * 2015-08-20 2017-04-19 南京柏亚德环保工程有限公司 一种基于权重阀调控的scr脱硝系统喷氨优化方法
KR101990751B1 (ko) * 2015-09-25 2019-06-18 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 성형체
EP3526289A1 (en) 2016-10-11 2019-08-21 Celanese Sales Germany GmbH Wear resistant polymer composition having improved surface appearance
WO2018187678A1 (en) 2017-04-07 2018-10-11 Ticona Llc Low emission polyoxymethylene composition
JP6943806B2 (ja) * 2018-04-17 2021-10-06 旭化成株式会社 ポリオキシメチレン樹脂組成物及び成形体
KR102509158B1 (ko) * 2019-11-29 2023-03-10 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아세탈 섬유 및 그의 제조 방법, 및 연신용 재료
CN114230969B (zh) * 2021-12-23 2024-03-15 上海金发科技发展有限公司 一种聚甲醛组合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3775363A (en) 1972-04-21 1973-11-27 Celanese Corp Oxymethylene polymer compositions containing acicular calcium metasilicate
DE2540207B1 (de) * 1975-09-10 1976-11-18 Degussa Polyoxymethylen-Formmassen(I)
CH626385A5 (pl) 1976-02-05 1981-11-13 Ciba Geigy Ag
DE2921167A1 (de) 1979-05-25 1980-12-04 Basf Ag Verstaerkte polyoxymethylenformmassen
JPS5618640A (en) 1979-07-24 1981-02-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Stabilized oxymethylene copolymer conposition
DE3044118A1 (de) 1980-11-24 1982-06-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polyacetale mit erhoehter dauergebrauchstemperatur
US4647609A (en) * 1985-10-25 1987-03-03 Celanese Corporation Low wear polyacetal with antistatic properties
DE3627561C1 (en) 1986-08-14 1987-10-22 Audi Ag Process for operating a screen-wiper system for motor vehicles
DE3628562A1 (de) 1986-08-22 1988-03-03 Basf Ag Formmassen aus polyoxymethylen-homo- und/oder -copolymerisaten und thermoplastischen polyurethan-elastomeren mit verbesserter temperaturbestaendigkeit, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE3628561C2 (de) * 1986-08-22 1994-11-10 Basf Ag Verstärkte Polyoximethylenformmassen mit verbesserter Thermostabilität, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE3628560A1 (de) * 1986-08-22 1988-03-03 Basf Ag Polyoximethylen-formmassen mit verbesserter thermischer stabilitaet, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
JP2866417B2 (ja) * 1989-12-28 1999-03-08 ポリプラスチックス株式会社 ポリオキシメチレン組成物
JP2993062B2 (ja) * 1990-07-02 1999-12-20 三菱瓦斯化学株式会社 オキシメチレン共重合体組成物
EP0492974A3 (en) * 1990-12-20 1993-02-03 Polyplastics Co. Ltd. Stabilized polyoxymethylene resin composition
US5446086A (en) * 1992-06-30 1995-08-29 Polyplastics Co., Ltd. Polyoxymethylene composition
US5364900A (en) * 1993-04-08 1994-11-15 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Stabilized acetal resin compositions
JP3222343B2 (ja) * 1995-01-26 2001-10-29 旭化成株式会社 ポリオキシメチレン樹脂組成物
MY114026A (en) * 1995-09-01 2002-07-31 Asahi Chemical Ind Polyacetal resin molded article and process for producing the same
DE69516545T2 (de) * 1995-09-29 2001-01-25 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka Polyacetalharzzusammensetzung

Also Published As

Publication number Publication date
HK1038033A1 (en) 2002-03-01
DE59901554D1 (de) 2002-07-04
PL345265A1 (en) 2001-12-03
CN1307615A (zh) 2001-08-08
CN1158350C (zh) 2004-07-21
JP2002519466A (ja) 2002-07-02
US6590020B1 (en) 2003-07-08
EP1091999A1 (de) 2001-04-18
KR100536158B1 (ko) 2005-12-14
WO2000000547A1 (de) 2000-01-06
EP1091999B1 (de) 2002-05-29
DE19828797A1 (de) 1999-12-30
KR20010053197A (ko) 2001-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL193811B1 (pl) Tłoczywo termoplastyczne na bazie polioksymetylenu i jego zastosowanie
EP1297065B1 (de) Stabilisierte thermoplastische formmassen
US20030175492A1 (en) Antistatic polyoxymethylene molding compounds
KR20010041785A (ko) 유핵 폴리옥시메틸렌 성형 조성물
JP5586996B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
US5247022A (en) Thermoplastic molding material based on polyoxymethylene and polyamide
US6878764B2 (en) Stabilized black polyoxymethylene moulding materials
US20110313086A1 (en) Polyoxymethylenes for diesel applications
JP4340286B2 (ja) ポリオキシメチレン成形材料
JP5612431B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法
EP1401954B1 (de) Dieselkraftstoffbeständige formteile
US20090039557A1 (en) Low-emission pbt via injection molding with vent apparatus
JP2006169310A (ja) ポリオキシメチレン組成物
EP0589354B1 (de) Füllstoffhaltige Polyoxymethylenformmassen
DE102004005419A1 (de) Stabilisierte POM-Formmassen
DE19837686A1 (de) Redoxmittel enthaltende Polyoxymethylene
WO2004083293A1 (de) Stabilisierte polyoxymethylenformmassen
DE19962412A1 (de) Thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten