KR101990751B1 - 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 성형체 - Google Patents

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Abstract

(A) 폴리아세탈 수지 100질량부와, (B) 유리계 충전재 10질량부 이상 100질량부 이하를 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물로서, 해당 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 (C) 폴리아세탈 수지 성형체를, 헥사플루오로이소프로판올과 클로로포름 1/1(체적비) 혼합 용매로 세정하고, 남은 (D) 잔사의 강열감량이 0.2wt% 이상인 폴리아세탈 수지 조성물은, 매우 우수한 내구성을 갖는다.

Description

폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 성형체
본 발명은, 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 성형체에 관한 것이다.
폴리아세탈 수지는, 예를 들어 굽힘 탄성률 및 인장 파괴 응력 등의 기계적 강도, 내약품성, 미끄럼 이동성, 및 내마모성의 밸런스가 우수하고, 또한 가공이 용이하다. 그 때문에, 폴리아세탈 수지는 대표적인 엔지니어링 플라스틱으로서, 전기 기기의 기구 부품 및 자동차용 부품 등, 광범위하게 사용되고 있다.
특히, 내구성이 요구되는 자동차용 부품에는, 무기 충전제로 강화된 폴리아세탈 수지 조성물이 사용된다. 내구성이란, 예를 들어 일정 응력 하에서의 기어의 수명이 긴 것을 의미하고, 기어 내구 특성이라고도 한다.
무기 충전제를 포함하는 강화된 폴리아세탈 수지 조성물에 있어서는, 강도나 내구성을 향상시키기 위해서, 폴리아세탈 수지의 고분자량화나 폴리아세탈 수지의 말단기 제어가 행해지고 있다.
특허문헌 1에는, 우수한 기계적 강도를 달성할 목적으로, 폴리아세탈 수지와, 유리계 무기 충전재를 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 폴리아세탈 수지의 분자 중에 50 내지 2000mmol/㎏의 수산기를 갖는 변성 폴리아세탈 수지를 배합하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 우수한 기계적 특성을 가지며, 저포름알데히드 배출을 달성할 목적으로, 15mmol/㎏을 초과하는 말단 OH기를 갖는, 적어도 1종의 폴리옥시메틸렌과, 적어도 1종의 커플링제, 적어도 1종의 강화 섬유, 임의로 적어도 1종의 포름알데히드 보충제를 포함하는 조성이 개시되어 있다.
일본특허공개 제2004-359791호 공보 일본특허공표 제2013-539810호 공보
근년, 폴리아세탈 수지를 사용한 기구 부품이나 자동차용 부품 등에 있어서, 가일층의 고성능화가 요구되고 있다.
고성능화로서, 구체적으로는, 기계적 강도, 내구성, 미끄럼 이동성의 향상을 들 수 있다.
폴리아세탈 수지의 말단 수산기를 증가해도, 무기 충전제와의 친화성은 향상되지만, 원하는 내구성은 달성할 수 없었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 매우 우수한 내구성을 갖는 수지 조성물 및 그의 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토했다. 그 결과 놀랍게도, 폴리아세탈 수지 및 유리계 충전재를 포함하는 수지 조성물에 있어서, 그의 성형체를 특정한 용매로 처리하고, 남은 잔사의 강열감량을 0.2wt% 이상으로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1]
(A) 폴리아세탈 수지 100질량부와, (B) 유리계 충전재 10질량부 이상 100질량부 이하를 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물로서,
해당 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 (C) 폴리아세탈 수지 성형체를 하기 공정 (1) 내지 (4)에서 처리하고,
남은 (D) 잔사에 있어서, 열중량 분석(TGA)을 사용해서 하기 조건 (a) 내지 (e)에서 산출한 강열감량이 0.2wt% 이상인,
폴리아세탈 수지 조성물.
(1) 상기 (C) 폴리아세탈 수지 성형체를, 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)과 클로로포름의 1/1(체적비) 혼합 용매에 넣고, 60℃에서 1시간 가열해서 용해시킨다.
(2) 용액의 상청 용액을 제거하고, 얻어진 잔사를, HFIP와 클로로포름의 1/1(체적비) 혼합 용매에 넣고, 다시 60℃에서 30분 가열하고, 상청 용액을 제거한다.
(3) 상기 공정 (2)를 계 3회 실시하여, 용매를 포함한 잔사를 얻는다.
(4) 상기 용매를 포함한 잔사를, 진공 건조에 의해 30℃에서 5시간 건조시킴으로써 (D) 잔사를 얻는다.
(a) 승온 속도 30℃/분으로 50 내지 105℃로 승온한다.
(b) 105℃에서 30분 유지한다.
(c) 승온 속도 30℃/분으로 105 내지 625℃로 승온한다.
(d) 625℃에서 30분 유지한다.
(e) 상기 (b) 종료 후의 질량으로부터 상기 (d) 종료 후의 질량을 뺀 값을, 측정에 사용한 (D) 잔사의 질량으로 나누고, 100배 한 값(wt%)을 강열감량으로 한다.
[2]
상기 (D) 잔사의 강열감량이 0.3wt% 이상인, [1]에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[3]
상기 (C) 폴리아세탈 수지 성형체를 80℃의 열수에 1주일 침지시킨 다음, 상기 공정 (1) 내지 (4)에서 처리하고, 남은 (D') 잔사의 강열감량이 0.2wt% 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[4]
상기 (B) 유리계 충전재의 사이징제로서 적어도 1종의 산 성분을 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[5]
상기 산 성분이 카르복실산 성분인, [4]에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[6]
상기 산 성분이 아크릴산을 포함하는 성분인, [4] 또는 [5]에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[7]
상기 (A) 폴리아세탈 수지의 말단 OH기 농도가 2mmol/㎏ 이상인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[8]
상기 (A) 폴리아세탈 수지의 말단 OH기 농도가 2mmol/㎏ 이상 100mmol/㎏ 이하인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[9]
상기 (A) 폴리아세탈 수지의 말단 OH기 농도가 2mmol/㎏ 이상 15mmol/㎏ 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[10]
상기 (A) 폴리아세탈 수지가 블록 성분을 포함하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[11]
상기 블록 성분이 수소 첨가 폴리부타디엔 성분인, [10]에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[12]
(E) 중량 평균 분자량이 50만 이하인 폴리에틸렌을 더 포함하는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[13]
상기 (E) 중량 평균 분자량이 50만 이하인 폴리에틸렌의 융점이 115℃ 이하인, [12]에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[14]
[1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 성형체.
[15]
성형 직전의 폴리아세탈 수지 조성물을 105℃, 3시간으로 가열한 후의, 해당 성형 직전의 폴리아세탈 수지 조성물로부터의 중량 감소율이 0.15% 이하인, [14]에 기재된 폴리아세탈 수지 성형체.
본 발명에 따르면, 매우 우수한 내구성을 갖는 성형체를 부여하는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 실시 형태라고 한다)에 대해서, 상세하게 설명한다. 이하의 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 것은 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
[폴리아세탈 수지 조성물]
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, (A) 폴리아세탈 수지 100질량부와, (B) 유리계 충전재 10질량부 이상 100질량부 이하를 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물이다.
또한, 본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, 해당 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 (C) 폴리아세탈 수지 성형체를 하기 공정 (1) 내지 (4)에서 처리하고,
남은 (D) 잔사에 있어서, 열중량 분석(TGA)을 사용해서 하기 조건 (a) 내지 (e)에서 산출한 강열감량이 0.2wt% 이상인, 폴리아세탈 수지 조성물이다.
(1) 상기 (C) 폴리아세탈 수지 성형체를, 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)과 클로로포름의 1/1(체적비) 혼합 용매에 넣고, 60℃에서 1시간 가열해서 용해시킨다.
(2) 용액의 상청 용액을 제거하고, 얻어진 잔사를, HFIP와 클로로포름의 1/1(체적비) 혼합 용매에 넣고, 다시 60℃에서 30분 가열하고, 상청 용액을 제거한다.
(3) 상기 공정 (2)를 계 3회 실시하여, 용매를 포함한 잔사를 얻는다.
(4) 상기 용매를 포함한 잔사를, 진공 건조에 의해 30℃에서 5시간 건조시킴으로써 (D) 잔사를 얻는다.
(a) 승온 속도 30℃/분으로 50 내지 105℃로 승온한다.
(b) 105℃에서 30분 유지한다.
(c) 승온 속도 30℃/분으로 105 내지 625℃로 승온한다.
(d) 625℃에서 30분 유지한다.
(e) 상기 (b) 종료 후의 질량으로부터 상기 (d) 종료 후의 질량을 뺀 값을, 측정에 사용한 (D) 잔사의 질량으로 나누고, 100배 한 값(%)을 강열감량으로 한다.
본 실시 형태에 있어서의 (B) 유리계 충전재의 함유량은, (A) 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, 10질량부 이상 100질량부 이하이다.
(B) 유리계 충전재의 함유량이 10질량부 이상임으로써, 기계적 강도나 내구성이 향상된다.
또한, (B) 유리계 충전재의 함유량이 100질량부 이하임으로써, 성형 시에 있어서 유리계 충전재끼리의 접촉에 의한 유리계 충전재의 파괴를 억제할 수 있다. 이 때문에, 기계적 강도나 내크리프성이 향상된다. 또한, (B) 유리계 충전재의 함유량이 100질량부 이하임으로써, 안정된 성형을 행할 수 있고, 성형체의 외관 불량을 억제할 수 있고, 높은 금속 미끄럼 이동성을 유지할 수 있다.
(B) 유리계 충전재의 함유량의 하한값은, 바람직하게는 12질량부이고, 보다 바람직하게는 15질량부이고, 더욱 바람직하게는 20질량부이고, 보다 더욱 바람직하게는 25질량부이다.
(B) 유리계 충전재의 함유량의 상한값은, 바람직하게는 90질량부이고, 보다 바람직하게는 80질량부이고, 더욱 바람직하게는 75질량부이고, 보다 더욱 바람직하게는 70질량부이다.
본 실시 형태에 있어서의 (C) 폴리아세탈 수지 성형체는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 1축 또는 다축 혼련 압출기, 롤, 밴버리 믹서 등에 의해, 이하와 같이 원료 성분을 혼합 및 용융 혼련하고, 성형함으로써 제조할 수 있다. 그 중에서도, 감압 장치·사이드 피더 설비를 장비한 2축 압출기를 바람직하게 사용할 수 있다.
원료 성분을 혼합 및 용융 혼련하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 당업자가 주지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, (A) 성분 및 (B) 성분을, 미리 슈퍼 믹서, 텀블러, V자형 블렌더 등으로 혼합하고, 2축 압출기로 일괄 용융 혼련하는 방법, (A) 성분을 2축 압출기 메인 스로트부에 공급하고 용융 혼련하면서, 압출기의 도중으로부터 (B) 성분을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이들은 모두 이용할 수 있지만, 본 실시 형태의 성형체의 기계적 물성을 높이기 위해서는, (A) 성분을 2축 압출기 메인 스로트부에 공급하고 용융 혼련하면서, 압출기의 도중으로부터 (B) 성분을 첨가하는 방법이 바람직하다. 최적의 조건은, 압출기의 크기에 따라 변동되기 때문에, 당업자가 조정 가능한 범위에서 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 압출기의 스크루 디자인에 관해서도, 당업자가 조정 가능한 범위에서 다양하게 조정한다.
본 실시 형태에 있어서의 성형체를 얻기 위한 성형 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 성형 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 압출 성형, 사출 성형, 진공 성형, 블로우 성형, 사출 압축 성형, 장식 성형, 타재질 성형, 가스어시스트 사출 성형, 발포 사출 성형, 저압 성형, 초박육 사출 성형(초고속 사출 성형), 금형 내 복합 성형(인서트 성형, 아웃서트 성형) 등의 성형 방법 중 어느 것에 의해 성형할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 (D) 잔사는, (C) 폴리아세탈 수지 성형체를, 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)과 클로로포름의 1/1(체적비) 혼합 용매를 사용해서 용해시켰을 때의, 미용융분을 말한다. 구체적으로는, (C) 폴리아세탈 수지 성형체 400㎎을, HFIP 25mL와 클로로포름 25mL의 혼합 용매에 넣고, 60℃에서 1시간 가열한다. 이의 상청 용액 95% 이상을 제거하고, 얻어진 잔사를, HFIP 5mL와 클로로포름 5mL의 혼합 용매에 넣고, 다시 60℃에서 30분 가열하고, 상청 용액 95% 이상을 제거한다(세정 공정). 해당 세정 공정을 계 3회 실시하여, 용매를 포함한 잔사를 얻는다. 이것을, 진공 건조에 의해 30℃, 5시간 건조시킴으로써 (D) 잔사를 얻는다.
(D) 잔사의 강열감량은 열중량 분석(TGA)으로 산출한다. 장치로서는, 예를 들어 퍼킨엘머사 제조의 Pris1 TGA를 들 수 있다. 강열감량의 산출 방법으로서는, 샘플 30 내지 50㎎을 사용하여, 하기 조건 (a) 내지 (d)에 나타내는, 온도 프로파일에서의 가열을 실시하는 방법이다.
(a) 승온 속도 30℃/분으로 50 내지 105℃로 승온한다.
(b) 105℃에서 30분 유지한다.
(c) 승온 속도 30℃/분으로 105 내지 625℃로 승온한다.
(d) 625℃에서 30분 유지한다.
강열감량(wt%)은, 상기 (b) 후의 질량으로부터, 상기 (d) 후의 질량을 뺀 것을, 측정에 사용한 (D) 잔사의 질량으로 나눈 것을 100배 한 것이다.
또한, (D) 잔사의 강열감량은, (A) 폴리아세탈 수지와, (B) 유리계 충전재의 혼련 압출 후의 펠릿을 사용해도 동등한 결과가 얻어지기 때문에, 펠릿 또는 성형체 중 어느 것을 선택할 수 있다.
일례로서, 후술하는 실시예 1의 경우를 사용해서 구체적으로 설명한다. (D) 잔사로서 31.00㎎을 사용하고, 상술한 (a) 내지 (d)를 실시했다. 그 때의 중량으로서는, (b) 후에 있어서는 30.94㎎, (d) 후에 있어서는 30.84㎎이었다. 이러한 점에서, 강열감량(wt%)은, 이하의 식에 의해 0.32wt%라고 구할 수 있다.
강열감량(wt%)=(30.94-30.84)/30.94×100=0.32
본 실시 형태의 (D) 잔사의 강열감량은 0.2wt% 이상이다. (D) 잔사의 강열감량이 0.2wt% 이상임으로써, 높은 기어 내구성이 얻어질 뿐만 아니라, 금속과의 양호한 미끄럼 이동성을 얻을 수 있다. (D) 잔사의 강열감량은, 바람직하게는 0.3wt% 이상, 보다 바람직하게는 0.4wt% 이상, 더욱 바람직하게는 0.45wt% 이상이다.
(D) 잔사의 강열감량은, 유리계 충전재에 대한 수지의 밀착성을 나타내는 값이다. 이것은, 내구성, 특히 고토크 하에서의 내구성과 상관되기 쉽기 때문에, (D) 잔사의 강열감량을 0.2wt% 이상으로 함으로써 폴리아세탈 수지 조성물의 고토크 하에서의 내구성이 얻어진다.
(D) 잔사의 강열감량을 0.2wt% 이상으로 하기 위해서는, (B) 유리계 충전재의 사이징제의 사용량을 증가시키는 방법이나, (B) 유리계 충전재의 사이징제를 도포하는 공정에 있어서, 사이징제의 도포 후에 건조하는 공정을 거쳐, 그 후 원하는 길이로 커트하는 방법이 유효하다. 또한, (A) 폴리아세탈 수지의 말단 OH기 농도를 소정 이상으로 하는 방법이나, (B) 유리계 충전재의 사이징제와 친화성이 높은 블록 성분을 (A) 폴리아세탈 수지에 함유시키는 방법이나, (B) 유리계 충전재의 사이징제로서 적어도 1종의 산 성분을 함유시키는 방법이 유효하다.
또한, (A) 폴리아세탈 수지와 (B) 유리계 충전재를 혼련시키는 압출 공정에 있어서, 보다 오랜 시간 (A) 폴리아세탈 수지와 (B) 유리계 충전재를 혼련시키는 방법이 유효하다. 보다 압출기의 상류부로부터 (B) 유리계 충전재를 투입하는 방법도 또한 유효하다. 통상, 압출에 있어서의, (B) 유리계 충전재의 투입은, (B) 유리계 충전재를 파손시키지 않기 위해, 보다 하류부에서 투입하는 것이 일반적이지만, (D) 잔사의 강열감량을 높이기 위해서는, 상류부에서 투입하는 것이 바람직하다.
이들 방법은 단독 또는, 2종 이상을 조합해서 행할 수 있다. 단독 방법으로 (D) 잔사의 강열감량을 0.2wt% 이상으로 하는 것은 어려운 점에서, 2종 이상의 방법을 조합하는 것이 바람직하다.
상기 방법 중에서도, (B) 유리계 충전재에, 사이징제로서 적어도 1종의 산 성분을 함유시키고, 해당 사이징제를 도포하는 공정에 있어서, 사이징제의 도포 후에 건조하는 공정을 거치고, 그 후 원하는 길이로 커트하는 방법이 바람직하다. 또한, 상기 방법 중에서도, (A) 폴리아세탈 수지의 말단 OH기 농도를 소정 이상으로 하는 방법이 바람직하다. 또한, 상기 (B) 유리계 충전재에, 사이징제로서 적어도 1종의 산 성분을 함유시켜서, 해당 사이징제를 도포하는 공정에 있어서, 사이징제의 도포 후에 건조하는 공정을 거쳐, 그 후 원하는 길이로 커트하는 방법과, 상기 (A) 폴리아세탈 수지의 말단 OH기 농도를 소정 이상으로 하는 방법의 조합이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물에 있어서의 (C) 폴리아세탈 수지 성형체는, 해당 (C) 폴리아세탈 수지 성형체를 80℃의 열수에 1주일 침지시킨 다음, 상기 공정 (1) 내지 (4)에서 처리하고, 남은 (D') 잔사의 강열감량이 0.2wt% 이상인 것이 바람직하다.
(D') 잔사는, (C) 폴리아세탈 수지 성형체를 증류수에 침지시켜서 80℃에서 1주일 유지 후에, HFIP와 클로로포름의 1/1(체적비) 혼합 용매를 사용해서 용해시켰을 때의, 미용융분을 말한다. 구체적으로는, (C) 폴리아세탈 수지 성형체 400㎎을, 50mL의 증류수에 침지시켜서 80℃에서 1주일 가열한다. 이 물을 제거하고, 진공 건조에 의해 30℃, 5시간 건조시킨다. 그 후, HFIP 25mL와 클로로포름 25mL의 혼합 용매에 넣고, 60℃에서 1시간 가열한다. 이의 상청 용액 95% 이상을 제거하고, 얻어진 잔사를, HFIP 5mL와 클로로포름 5mL의 혼합 용매에 넣고, 다시 60℃에서 30분 가열하고, 상청 용액 95% 이상을 제거한다(세정 공정). 해당 세정 공정을 계 3회 실시하여, 용매를 포함한 잔사를 얻는다. 이것을, 진공 건조에 의해 30℃, 5시간 건조시킴으로써 (D') 잔사를 얻는다.
(D') 잔사를 얻기 위한 (C) 폴리아세탈 수지 성형체로서는, 펠릿 형상이 바람직하고, 사출 성형체 등을 사용하는 경우는, 1 내지 10㎜ 정도의 크기로 분쇄한 것을 사용하고, 14 메쉬의 체로 미분상의 것은 제거하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.
(D') 잔사의 강열감량은, (D) 잔사의 강열감량과 마찬가지로, 상기 조건 (a) 내지 (e)에서 산출하는 방법을 사용한다.
본 실시 형태의 (D') 잔사의 강열감량은 0.2wt% 이상이다. 이 범위에 있음으로써, 저토크, 저하중에서의 내구성이 향상될 뿐만 아니라, 착색 시의 물성 저하도 적어 폭넓은 용도로의 전개가 용이하게 된다. (D') 잔사의 강열감량은, 바람직하게는 0.25wt% 이상, 보다 바람직하게는 0.30wt% 이상, 더욱 바람직하게는 0.35wt% 이상이다.
(D') 잔사의 강열감량은, 유리계 충전재에 대한 수지의 밀착의 질을 나타내는 값이다. 이것은, 내구성, 특히 저토크, 저하중 하에서의 내구성과 상관되기 쉽기 때문에, (D') 잔사의 강열감량을 0.2wt% 이상으로 함으로써 폴리아세탈 수지 조성물의 저토크, 저하중 하에서의 내구성이 얻어진다.
(D') 잔사의 강열감량을 0.2wt% 이상으로 하기 위해서는, (D) 잔사의 강열감량을 높이는 방법뿐만 아니라, (A) 폴리아세탈 수지와 (B) 유리계 충전재를 혼련시키는 압출 공정에 있어서, 적절한 온도 범위에서, 보다 오랜 시간 (A) 폴리아세탈 수지와 (B) 유리계 충전재를 혼련시키는 방법이 유효하다. (A) 폴리아세탈 수지와 (B) 유리계 충전재를 혼련할 때의 온도가 너무 낮아도 너무 높아도, (B) 유리계 충전재에 대한 (A) 폴리아세탈 수지의 밀착의 질의 저하를 일으키기 쉬워, 적절한 온도 범위로 제어함으로써, 밀착의 질을 높일 수 있다. 구체적인 적절한 온도 범위로 제어하는 방법으로서는, (B) 유리계 충전재를 미리 예열하고 나서 투입하는 방법, (B) 유리계 충전재를 투입하는 부분의 배럴 온도를 높이는 방법에 의해, 온도가 낮은 (B) 유리계 충전재에 의한, 혼련 시의 온도 저하를 방지할 수 있다. 또한, 2축 압출기에서 (A) 폴리아세탈 수지와 (B) 유리계 충전재를 혼련시키는 혼련존의 스크루로서 순나사 절결 스크루(코페리온(주)사 제조 SME, 혹은 도시바 기까이(주)사 제조 36/36/T)를 사용하는 것도 유효하다. 여기서 순나사 절결 스크루란 순나사의 플라이트 부분을 절결한 스크루이며, 1 리드당 12 내지 20개의 절결을 갖는다. 순나사 절결 스크루를 사용함으로써, 불필요한 발열을 억제하면서, (B) 유리계 충전재를 분산시킬 수 있다.
또한, (D') 잔사의 강열감량을 0.2wt% 이상으로 하는 방법으로서는, 사이드로부터 원료를 투입할 수 있는 부분을 2개소 보유하는 2축 압출기에서는, 상류부에서 (B) 유리계 충전재를 투입하고, 계속되는 하류부에서 일부의 (A) 폴리아세탈 수지를 투입하는 방법이 있다. 해당 방법은, (B) 유리계 충전재를 투입 후에 (A) 폴리아세탈 수지를 투입하면, (B) 유리계 충전재의 파손으로 이어지기 쉽기 때문에 통상은 실시하지 않는 방법이지만, (A) 폴리아세탈 수지와 (B) 유리계 충전재와의 밀착의 질을 높이기 위해서 유효한 방법이다. 이 방법에서는, 하류부에서 투입한 (A) 폴리아세탈 수지의 융해 잠열에 의해, (A) 폴리아세탈 수지와 (B) 유리계 충전재의 혼련의 높은 전단 발열을 빼앗아, 불필요한 온도의 상승을 방지할 수 있다.
또한, (D') 잔사의 강열감량을 0.2wt% 이상으로 하는 방법으로서는, 고토크 타입의 압출기를 사용하여, 저회전으로 압출기 내에서 장시간 체류시키는 방법도 유효하다.
이들은 단독 또는 2종 이상을 조합해서 행할 수 있다. 단독 방법으로, (D') 잔사의 강열감량을 0.2wt% 이상으로 하는 것은 어려운 점에서, 2종 이상의 방법을 조합하는 것이 바람직하다.
<(A) 폴리아세탈 수지>
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물에 있어서 사용할 수 있는 (A) 폴리아세탈 수지(이하, (A) 성분이라고 기재하는 경우가 있다)에 대해서, 이하, 상세하게 설명한다.
본 실시 형태에 있어서 사용 가능한 (A) 폴리아세탈 수지로서는, 폴리아세탈 단독 중합체, 폴리아세탈 공중합체, 가교 구조를 갖는 폴리아세탈 공중합체, 블록 성분을 갖는 단독 중합체 베이스의 블록 공중합체, 및 블록 성분을 갖는 공중합체 베이스의 블록 공중합체를 들 수 있다.
(A) 폴리아세탈 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(A) 폴리아세탈 수지로서, 예를 들어 분자량이 다른 조합이나, 공단량체량이 다른 폴리아세탈 공중합체의 조합 등도 적절히 사용 가능하다.
본 실시 형태에 있어서는, (A) 폴리아세탈 수지로서, 블록 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 (A) 폴리아세탈 수지는, 말단 OH기가 2mmol/㎏인 것이 바람직하다. 말단 OH기의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 200mmol/㎏ 이하인 것이 바람직하고, 100mmol/㎏ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60mmol/㎏ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15mmol/㎏ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 말단 OH기는, 중합 반응 시에 있어서 연쇄 이동제, 분자량 조정제로서, 수산기를 함유하는 물질을 사용함으로써 발생한다. 수산기를 함유하는 물질의 양을 조정함으로써, 폴리아세탈 수지의 말단 OH기 농도를 조정할 수 있다.
수산기를 함유하는 물질로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 물, 알코올, 다가 알코올, 디올, 트리올 등을 들 수 있다. 알코올, 다가 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 올레일알코올, 리놀레일알코올 등을 들 수 있다. 또한, 디올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 그 외 폴리디올 등을 들 수 있다.
폴리아세탈 수지의 말단 OH기의 정량은, 예를 들어 일본특허공개 제2001-11143호 공보에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에 용해할 수 없는 폴리아세탈 수지의 경우, 적절히 클로로포름 등의 다른 용제를 혼합하거나, 가열함으로써 용해할 수 있다.
(A) 폴리아세탈 수지로서, 구체적으로는, 포름알데히드 단량체 또는 그의 삼량체(트리옥산)나 사량체(테트라옥산) 등의 포름알데히드의 환상 올리고머를 단독 중합해서 얻어지는 실질상 옥시메틸렌 단위만을 포함하는 폴리아세탈 단독 중합체나, 포름알데히드 단량체 또는 그의 삼량체(트리옥산)나 사량체(테트라옥산) 등의 포름알데히드의 환상 올리고머와, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 에피클로로히드린, 1,3-디옥솔란이나 1,4-부탄디올포르말 등의 글리콜이나 디글리콜의 환상 포르말 등의 환상 에테르 혹은 환상 포르말을, 공중합시켜 얻어지는 폴리아세탈 공중합체를 들 수 있다.
폴리아세탈 공중합체로서, 포름알데히드의 단량체 및/또는 포름알데히드의 환상 올리고머와, 단관능 글리시딜에테르를, 공중합시켜 얻어지는 분지를 갖는 폴리아세탈 공중합체, 및 다관능 글리시딜에테르를 공중합시켜 얻어지는 가교 구조를 갖는 폴리아세탈 공중합체를 사용할 수도 있다.
폴리아세탈 공중합체는, 폴리아세탈의 반복 구조 단위와는 다른 이종의 블록을 갖는 블록 공중합체여도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 블록 공중합체로서는, 하기 식 (1), (2) 혹은 (3) 중 어느 것으로 표시되는 블록 성분을 적어도 갖는 아세탈 단독 중합체 또는 아세탈 공중합체(이하, 양자를 모두 블록 공중합체라고 기재하는 경우가 있다)가 바람직하다.
Figure 112018008189391-pct00001
Figure 112018008189391-pct00002
Figure 112018008189391-pct00003
식 (1) 및 (2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 및 치환 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, 복수의 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이해도 된다.
R3은 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 및 치환 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.
m은 1 내지 6의 정수를 나타내고, 1 내지 4의 정수가 바람직하다.
n은 1 내지 10000의 정수를 나타내고, 10 내지 2500의 정수가 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 블록 성분은, 알코올의 알킬렌옥시드 부가물로부터 수소 원자를 탈리한 잔기이며, 상기 식 (2)로 표시되는 블록 성분은, 카르복실산의 알킬렌옥시드 부가물로부터 수소 원자를 탈리한 잔기이다.
식 (1) 또는 (2)로 표시되는 블록 성분을 갖는 폴리아세탈 단독 중합체는, 예를 들어 일본특허공개 소57-31918호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
식 (3) 중, R4는 수소 원자, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 및 치환 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, 복수의 R4는 각각 동일하거나 상이해도 된다.
p는 2 내지 6의 정수를 나타내고, 2개의 p는 각각 동일하거나 상이해도 된다.
q 및 r은 각각 양수를 나타내고, q와 r의 합계를 100몰%로 하는 경우에, q는 2 내지 100몰%, r은 0 내지 98몰%이고, -(CH(CH2CH3)CH2)-단위 및 -(CH2CH2CH2CH2)-단위는 각각 랜덤 또는 블록으로 존재한다.
하기 식 (1), (2) 또는 (3) 중 어느 것으로 표시되는 블록 성분은, 양 말단 또는 편말단에 수산기 등의 관능기를 갖는 블록 성분을 구성하는 화합물을, 폴리아세탈의 중합 과정에서 폴리아세탈의 말단 부분과 반응시킴으로써 폴리아세탈 수지 내에 삽입할 수 있다.
블록 공중합체 중에 있어서의 식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 블록 성분의 삽입량은 특별히 한정되지 않지만, 블록 공중합체를 100질량%로 했을 때, 예를 들어 0.001질량% 이상 30질량% 이하이다.
성형체의 굽힘 탄성률을 저하시키지 않는 관점에서, 해당 블록 성분의 삽입량은 30질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 성형체의 인장 강도의 관점에서 해당 블록 성분의 삽입량은 0.001질량% 이상인 것이 바람직하다.
해당 블록 성분의 삽입량의 하한값은, 보다 바람직하게는 0.01질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1질량%이고, 보다 더욱 바람직하게는 1질량%이다.
해당 블록 성분의 삽입량의 상한값은, 보다 바람직하게는 15질량%이고, 더욱 바람직하게는 10질량%이고, 보다 더욱 바람직하게는 8질량%이다.
블록 공중합체 중의 블록 성분의 분자량은 10000 이하인 것이, 성형체의 굽힘 탄성률을 저하시키지 않는 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 8000 이하이고, 더욱 바람직하게는 5000 이하이다.
해당 블록 성분의 분자량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 100 이상인 것이, 안정된 미끄럼 이동성을 계속해서 유지하는 관점에서 바람직하다.
블록 공중합체 중의 블록 성분을 형성하는 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 C18H37O(CH2CH2O)40C18H37, C11H23CO2(CH2CH2O)30H, C18H37O(CH2CH2O)70H, C18H37O(CH2CH2O)40H나, 양 말단 히드록시알킬화 수소 첨가 폴리부타디엔 등을 적합하게 들 수 있다.
블록 공중합체는, 결합 형식으로서, ABA형 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
ABA형 블록 공중합체란, 식 (3)으로 표시되는 블록 성분을 갖는 블록 공중합체이며, 구체적으로는, 폴리아세탈 세그먼트 A(이하, A라 기재한다)와, 양 말단이 히드록시알킬화된 수소 첨가 폴리부타디엔 세그먼트 B(이하, B라 기재한다)를, A-B-A의 순으로 구성시킨 블록 공중합체를 의미한다.
식 (1), 식 (2) 또는 식 (3)으로 표시되는 블록 성분은, 요오드가 20g-I2/100g 이하의 불포화 결합을 가져도 된다. 불포화 결합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소-탄소 이중 결합을 들 수 있다.
식 (1), 식 (2) 또는 식 (3)으로 표시되는 블록 성분을 갖는 폴리아세탈 공중합체는, 예를 들어 국제공개 제2001/09213호에 개시된 폴리아세탈 블록 공중합체를 들 수 있고, 해당 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
블록 공중합체로서 ABA형 블록 공중합체를 사용함으로써 (B) 유리계 충전재의 표면과의 접착성이 향상되는 경향이 있다. 그 결과, 성형체의 인장 파괴 응력 및 굽힘 탄성률을 증대시키는 것이 가능하게 되는 경향이 있다.
(A) 폴리아세탈 수지 중의 블록 공중합체의 비율은, (A) 폴리아세탈 수지 전체를 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 5질량% 이상 95질량% 이하이다.
해당 블록 공중합체의 비율의 하한값은, 보다 바람직하게는 10질량%이고, 더욱 바람직하게는 20질량%이고, 보다 더욱 바람직하게는 25질량%이다.
해당 블록 공중합체의 비율의 상한값은, 보다 바람직하게는 90질량%이고, 더욱 바람직하게는 80질량%이고, 보다 더욱 바람직하게는 75질량%이다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의, 당해 블록 공중합체의 비율은, 1H-NMR이나 13C-NMR 등에 의해 측정할 수 있다.
<(B) 유리계 충전재>
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물에 있어서 사용할 수 있는 (B) 유리계 충전재(이하, (B) 성분이라고 기재하는 경우가 있다)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유리 섬유, 유리 비즈 및 유리 플레이크 등을 들 수 있다.
유리 섬유로서는, 예를 들어 촙드 스트랜드 유리 섬유, 밀드 유리 섬유, 유리 섬유 로빙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 촙드 스트랜드 유리 섬유가, 취급성 및 성형체의 기계적 강도의 관점에서 바람직하다.
(B) 유리계 충전재는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(B) 유리계 충전재의 입경, 섬유 직경 및 섬유 길이 등은 특별히 한정되지 않고, 어느 형태의 유리계 충전재를 사용해도 되지만, 표면적이 넓은 것이, (A) 폴리아세탈 수지와의 접촉 면적이 증가하여, 성형체의 내크리프성이 향상되기 때문에 바람직하다.
촙드 스트랜드 유리 섬유의 경우, 평균 섬유 직경은, 예를 들어 7㎛ 이상 15㎛ 이하이다.
해당 평균 섬유 직경이 상기 범위 내에 있음으로써, 성형체의 표면이 평활해져서, 미끄럼 이동성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 성형체의 내크리프성을 높일 수 있음과 함께, 성형 시의 금형 표면의 절삭 등을 방지할 수 있다.
해당 평균 섬유 직경의 하한값은, 바람직하게는 8㎛이고, 보다 바람직하게는 9㎛이다.
해당 평균 섬유 직경의 상한값은, 바람직하게는 14㎛이고, 보다 바람직하게는 12㎛이다.
본 실시 형태에 있어서, 평균 섬유 직경은, 성형체를 충분히 높은 온도(400℃ 이상)에서 소각해서 수지 성분을 제거한 다음, 얻어진 회분을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 직경을 측정함으로써 용이하게 측정할 수 있다. 오차를 없애기 위해서, 적어도 100개 이상의 촙드 스트랜드 유리 섬유의 직경을 측정하여, 섬유 직경의 평균값을 산출한다.
유리 섬유는, 섬유 직경이 다른 유리 섬유를 2종 이상 블렌드해서 사용해도 된다.
(B) 유리계 충전재는, 사이징제로 처리되어, 표면이 변성된 것인 것, 즉 사이징제를 포함하는 것이 바람직하다. 사이징제는, 수렴제나 피막 형성제라 칭해지는 경우도 있고, 충전재의 표면을 변성하는 기능을 갖는 물질이다.
사이징제로서는, 구체적으로는, 우레탄 수지, 에폭시 수지 및 산 성분 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 적어도 1종의 산 성분을 갖는 사이징제를 포함하는 것이 바람직하다.
산 성분으로서는, 예를 들어 카르복실산 함유 불포화 비닐 단량체의 단독 중합체; 카르복실산 함유 불포화 비닐 단량체 및 해당 카르복실산 함유 불포화 비닐 단량체 이외의 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 포함하는 공중합체; 및, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체 및 해당 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체 이외의 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 포함하는 공중합체 등의 카르복실산 성분을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산 함유 불포화 비닐 단량체 및 해당 카르복실산 함유 불포화 비닐 단량체 이외의 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 포함하는 공중합체를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
사이징제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
카르복실산 함유 불포화 비닐 단량체로서, 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산 등을 들 수 있고, 아크릴산이 바람직하다.
카르복실산 함유 불포화 비닐 단량체로서 아크릴산을 사용함으로써, 기계적 강도, 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
카르복실산 함유 불포화 비닐 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체로서, 구체적으로는, 말레산 또는 이타콘산의 무수물 등을 들 수 있다.
카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또한, 상기 산 성분은, 아크릴산을 포함하는 성분인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 수지 조성물은, 유리계 충전재 표면에 수지를 포함하는 성분이 밀착되기 쉽다. 그 때문에, 수지 성형체를, 헥사플루오로이소프로필알코올(HFIP)과 클로로포름의 1/1(체적비) 혼합 용매에 용해시켜서, 상청액을 제거함으로써, 잔사로서 유리계 충전재가 얻어진다. 이 잔사의 유리계 충전재를 600℃의 열분해 GC-MS로 해석하면, 산 성분을 검출할 수 있다.
또한, (A) 폴리아세탈 수지와, (B) 유리계 충전재의 혼련 압출 후의 펠릿을 사용해도 마찬가지로, 산 성분을 검출할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서 (B) 유리계 충전재는, 커플링제에 의해 표면 변성되어 있어도 된다.
커플링제는 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다.
커플링제로서는, 구체적으로는, 유기 실란 화합물, 유기 티타네이트 화합물, 유기 알루미네이트 화합물 등을 들 수 있다.
커플링제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
유기 실란 화합물로서, 구체적으로는, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스-(2-메톡시에톡시)실란, γ-메타아크릴록시프로필메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스-(2-메톡시에톡시)실란, γ-메타아크릴록시프로필메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 γ-글리시독시프로필메톡시실란이 바람직하다. 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메톡시실란 및 γ-아미노프로필트리에톡시실란이, 경제성과 수지 조성물의 열 안정성의 관점에서 바람직하다.
유기 티타네이트 화합물로서, 구체적으로는, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 부틸티타네이트 다이머, 테트라스테아릴티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 티타늄아세틸아세토네이트, 티타늄락테이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 이소프로필(N-아미노에틸아미노에틸)티타네이트 등을 들 수 있다.
유기 알루미네이트 화합물로서, 구체적으로는, 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다.
커플링제로 표면 처리되어 있는 유리계 충전재를 사용함으로써 성형체의 내크리프성이 보다 높아지는 경향이 있음과 함께, 성형체의 열 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다.
<(E) 중량 평균 분자량 50만 이하인 폴리에틸렌 수지>
본 실시 형태의 수지 조성물은, (E) 중량 평균 분자량 50만 이하인 폴리에틸렌 수지(이하, (E) 폴리에틸렌 수지 또는 (E) 성분이라고 기재하는 경우가 있다)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
(E) 폴리에틸렌 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
중량 평균 분자량이 50만 이하임으로써, (A) 폴리아세탈 수지와 (B) 유리계 충전재를 혼련시키는 공정에 있어서, 불필요한 전단 발열을 억제하여, 밀착의 질을 높이기 쉬워진다. 이에 의해, 저하중 하에서의 내구성 향상이나, 금속 미끄럼 이동 후의 마모를 낮게 억제하는 것이 가능하게 된다.
(E) 폴리에틸렌 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1만 이상 40만 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5만 이상 30만 이하이고, 더욱 바람직하게는 2만 이상 20만 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 3만 이상 15만이하이다.
중량 평균 분자량은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 폴리아세탈 수지 조성물의 시료, 또는 성형체의 일부를 잘라내어, 헥사플루오로이소프로판올(이하, HFIP라 약칭한다) 중에 침지하고, 용해한 폴리아세탈 수지 성분을 여과 분별한다. 또한, HFIP에 용해하지 않는 경우에는, 염산 분해 등으로 폴리아세탈 수지 성분을 제거해도 된다.
이어서, 미용융 잔사분을 트리클로로벤젠(이하, TCB라 약칭한다)에 140℃에서 용해시켜서, 여과함으로써 유리계 충전재를 여과 분별한다. 얻어진 여과액을 사용하여, 겔 침투 크로마토그래피(이하, GPC라 약칭한다)로 측정한다. 사용하는 칼럼으로서는, 쇼와 덴코(주) 제조 UT-807(1개)과 도소(주) 제조 GMHHR-H(S)HT(2개)를 직렬로 접속한다. 이동상으로서 TCB를 사용하고, 시료 농도는 20 내지 30㎎(폴리에틸렌 수지)/20ml(TCB)로 한다. 칼럼 온도를 140℃, 유량은 1.0ml/분으로 하고, 시차 굴절계를 검출기로서 사용하여, 측정을 행한다.
중량 평균 분자량의 산출은, 폴리메틸메타크릴레이트(이하, PMMA라 약칭한다)를 표준 물질로서 사용해서 산출한다. 이 때의 PMMA 표준 물질은 수 평균 분자량으로서, 2,000 정도부터 1,000,000 정도의 범위에서, 적어도 4 샘플을 사용한다.
(E) 폴리에틸렌 수지의 함유량은, (A) 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부 이상 8질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 6질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5질량부 이하 5질량부 이하이다.
해당 함유량을 0.5질량부 이상으로 함으로써, (E) 폴리에틸렌 수지의 배합에 의한 효과를 얻기 쉽다.
해당 함유량을 8질량부 이하로 함으로써, (E) 폴리에틸렌 수지 유래의 기계적 강도의 저하를 억제할 수 있다.
(E) 폴리에틸렌 수지의 함유량은, 예를 들어 하기의 방법으로 확인할 수 있다. 폴리아세탈 수지 조성물 또는 성형체를 충분히 높은 온도(400℃ 이상)에서 소각하여, 수지 성분을 제거한다. 얻어진 회분의 중량에 의해, (B) 유리계 충전재의 함유량이 구해진다.
이어서, 폴리아세탈 수지 조성물 또는 성형체에 포함되는 폴리아세탈 수지를 염산 분해하고, 잔사로부터 먼저 구한 (B) 유리계 충전재의 배합비를 뺀 것이 (E) 폴리에틸렌 수지의 함유량이다. 또한, 상황에 따라, IR 등으로 다른 성분의 유무를 확인하여, 추가 제거 조작을 해도 된다.
본 실시 형태에서 사용할 수 있는 (E) 폴리에틸렌 수지로서 구체적으로는, 초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 5질량% 이하의 프로필렌, 부텐, 옥텐 등의 공단량체를 함유하는 에틸렌계 공중합체 등을 사용해도 된다.
그 중에서도, 압출 시의 온도 제어와, 물성의 밸런스의 관점에서, 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하다.
본 실시 형태에서 사용할 수 있는 (E) 폴리에틸렌 수지는, 융점(이하, Tm이라 약칭한다)이 115℃ 이하인 것을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Tm이 110℃ 이하이다.
Tm이 115℃ 이하임으로써, 성형 시에, (E) 폴리에틸렌 수지는 성형체 표면에 편재되기 쉽고, (E) 폴리에틸렌 수지 유래의 물성 저하를 억제할 수 있다.
(E) 폴리에틸렌 수지의 Tm은, 폴리아세탈 수지 조성물의 시료, 또는 성형체로부터 잘라낸 시료 4 내지 6㎎을 사용하여, 시차 주사 열량 측정(DSC)에서, 10℃/분 승온을 했을 때에 얻어지는 흡열의 피크값을 사용한다. 폴리아세탈 수지 조성물의 시료 및 성형체로부터 잘라낸 시료는, 프레스 등으로 박편화하는 것이 바람직하다.
<(F) 포름알데히드 포착제>
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, (F) 포름알데히드 포착제를 포함하는 것이 바람직하다. (F) 포름알데히드 포착제로서는, 구체적으로는, 멜라민, 폴리아미드계 수지 등의 포름알데히드 반응성 질소를 포함하는 화합물 및 그의 중합체, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염, 카르복실산염, 히드라지드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 포름알데히드 반응성 질소를 포함하는 화합물 및 그의 중합체는, 포름알데히드와 반응 가능한 질소 원자를 분자 내에 갖는 중합체 또는 화합물(단량체)이며, 예를 들어 나일론 4-6, 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 6-12, 나일론 12 등의 폴리아미드 수지, 및 이들의 중합체를 들 수 있고, 이러한 중합체로서는, 예를 들어 나일론 6/6-6/6-10, 나일론 6/6-12를 들 수 있다.
또한, 포름알데히드 반응성 질소를 포함하는 화합물 및 그의 중합체로서는, 예를 들어 아크릴아미드 및 그의 유도체, 아크릴아미드 및 그의 유도체와 다른 비닐 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 아크릴아미드 및 그의 유도체와 다른 비닐 단량체와의 공중합체로서는, 예를 들어 아크릴아미드 및 그의 유도체와 다른 비닐 단량체를 금속 알코올레이트의 존재 하에서 중합해서 얻어진 폴리-β-알라닌 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 포름알데히드 반응성 질소를 갖는 중합체 또는 화합물로서는, 예를 들어 아미드 화합물, 아미노 치환 트리아진 화합물, 아미노 치환 트리아진 화합물과 포름알데히드의 부가물, 아미노 치환 트리아진 화합물과 포름알데히드의 축합물, 요소, 요소 유도체, 이미다졸 화합물, 이미드 화합물도 들 수 있다.
상기 아미드 화합물의 구체예로서는, 이소프탈산디아미드 등의 다가 카르복실산아미드, 안트라닐아미드를 들 수 있다.
상기 아미노 치환 트리아진 화합물의 구체예로서는, 2,4-디아미노-sym-트리아진, 2,4,6-트리아미노-sym-트리아진, N-부틸멜라민, N-페닐멜라민, N,N-디페닐멜라민, N,N-디알릴멜라민, 벤조구아나민(2,4-디아미노-6-페닐-sym-트리아진), 아세토구아나민(2,4-디아미노-6-메틸-sym-트리아진), 2,4-디아미노-6-부틸-sym-트리아진을 들 수 있다.
상기 아미노 치환 트리아진 화합물과 포름알데히드의 부가물의 구체예로서는, N-메틸올멜라민, N,N'-디메틸올멜라민, N,N',N"-트리메틸올멜라민을 들 수 있다.
상기 아미노 치환 트리아진 화합물과 포름알데히드의 축합물의 구체예로서는, 멜라민·포름알데히드 축합물을 들 수 있다.
상기 요소 유도체로서는, 예를 들어 N-치환 요소, 요소 축합체, 에틸렌 요소, 히단토인 화합물, 우레이드 화합물을 들 수 있다.
상기 N-치환 요소의 구체예로서는, 알킬기 등의 치환기가 치환된 메틸요소, 알킬렌비스요소, 아릴 치환 요소를 들 수 있다.
상기 요소 축합체의 구체예로서는, 요소와 포름알데히드의 축합체를 들 수 있다.
상기 히단토인 화합물의 구체예로서는, 히단토인, 5,5-디메틸히단토인, 5,5-디페닐히단토인을 들 수 있다.
상기 우레이드 화합물의 구체예로서는, 알란토인을 들 수 있다.
상기 이미드 화합물의 구체예로서는, 숙신이미드, 글루타르이미드, 프탈이미드를 들 수 있다.
이들 포름알데히드 반응성 질소를 갖는 중합체 또는 화합물은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(F) 포름알데히드 포착제의 첨가량은, (A) 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, 포름알데히드 포착제는 0.01 내지 5질량부인 것이 바람직하다. (F) 포름알데히드 포착제의 첨가량은, (F) 포름알데히드 포착제가 포름알데히드 반응성 질소를 포함하는 중합체인 경우, 0.01질량부 이상 3질량부, (F) 포름알데히드 포착제가 알칼리 토금속의 지방산염인 경우, 0.01질량부 내지 1질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
히드라지드 화합물로서는, 질소 원자 간의 단결합을 갖는 히드라진 구조(N-N)를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다.
히드라지드 화합물로서는, 예를 들어 히드라진; 히드라진 수화물; 숙신산 모노히드라지드, 글루타르산 모노히드라지드, 아디프산 모노히드라지드, 피멜산 모노히드라지드, 수베르산 모노히드라지드, 아젤라산 모노히드라지드, 세바스산 모노히드라지드 등의 카르복실산 모노히드라지드; 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 글루타르산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 피멜산 디히드라지드, 수베르산 디히드라지드, 아젤라산 디히드라지드, 세바스산 디히드라지드, 도데칸이산 디히드라지드 등의 포화 지방족 카르복실산 디히드라지드; 말레산 디히드라지드, 푸마르산 디히드라지드, 이타콘산 디히드라지드 등의 모노올레핀성 불포화 디카르복실산의 디히드라지드; 이소프탈산 디히드라지드, 프탈산 디히드라지드, 2,6-나프탈렌디카르복시디히드라지드 등의 방향족 카르복실산 디히드라지드; 피로멜리트산의 디히드라지드; 트리머산 트리히드라지드, 시클로헥산트리카르복실산 트리히드라지드, 벤젠트리카르복실산 트리히드라지드, 니트릴로트리아세트산 트리히드라지드, 시트르산 트리히드라지드 등의 트리히드라지드; 피로멜리트산 테트라히드라지드, 나프토산 테트라히드라지드, 에틸렌디아민테트라아세트산 테트라히드라지드, 1,4,5,8-나프토산 테트라히드라지드 등의 테트라히드라지드; 카르복실산 저급 알킬에스테르기를 갖는 저중합체를 히드라진 또는 히드라진 수화물(히드라진 하이드레이트)과 반응시킴으로써 얻어지는 폴리히드라지드 등의 폴리히드라지드; 탄산 디히드라지드; 비스세미카르바지드; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 및 그들로부터 유도되는 폴리이소시아네이트 화합물에 N,N-디메틸히드라진 등의 N,N-치환 히드라진 및/또는 상기 예시의 히드라지드를 과잉으로 반응시켜서 얻어지는 다관능 세미카르바지드; 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리에테르폴리올류 또는 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르류 등의 친수성기를 포함하는 활성 수소 화합물과의 반응물 중 이소시아네이트기에, 상기 어느 것의 디히드라지드를 과잉으로 반응시켜서 얻어지는 수계 다관능 세미카르바지드; 상기 다관능 세미카르바지드와 상기 수계 다관능 세미카르바지드의 혼합물; 비스아세틸디히드라존 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물을 구성하는 히드라지드 화합물로서는, 카르복실산 히드라지드인 것이 바람직하고, 포화 지방족 카르복실산 히드라지드인 것이 보다 바람직하다.
포화 지방족 카르복실산 히드라지드로서는, 예를 들어 숙신산 모노히드라지드, 글루타르산 모노히드라지드, 아디프산 모노히드라지드, 피멜산 모노히드라지드, 수베르산 모노히드라지드, 아젤라산 모노히드라지드, 세바스산 모노히드라지드 등의 카르복실산 모노히드라지드; 숙신산 디히드라지드, 글루타르산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 피멜산 디히드라지드, 수베르산 디히드라지드, 아젤라산 디히드라지드, 세바스산 디히드라지드, 도데칸이산 디히드라지드 등의 카르복실산 디히드라지드를 들 수 있다.
폴리아세탈 수지 조성물을 구성하는 히드라지드 화합물의 함유량은, 상술한 폴리아세탈 단독 중합체 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부이다.
0.01질량부 미만이면, 포름알데히드의 방출량이 증가하는 경향이 있고, 5질량부보다 많으면, 자동차용 부품의 제조에 있어서, 금형에서의 몰드 디포짓이 생성되기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, 상기 히드라지드 화합물은 0.03 내지 0.2질량부인 것이 바람직하고, 0.04 내지 0.2질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 0.1질량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 얻어지는 폴리아세탈 수지 조성물 중에는, 카르복실산 디히드라지드로부터의 반응 생성물이 포함되어도 된다. 그러한 반응 생성물로서는, 예를 들어 카르복실산 디히드라지드와 포름알데히드의 반응 생성물을 들 수 있다.
<(G) 내후제>
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은 (G) 내후제를 포함하는 것이 바람직하다. (G) 내후제로서는, 구체적으로는, 힌더드 아민계 안정제나 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, 힌더드 아민계 안정제 0.01 내지 5질량부 및/또는 자외선 흡수제 0.01 내지 5질량부를 더 포함하는 것이 바람직하다.
(힌더드 아민계 안정제)
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부의 힌더드 아민계 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 힌더드 아민계 안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 입체 장해성기를 갖는 피페리딘 유도체를 들 수 있다. 입체 장해성기를 갖는 피페리딘 유도체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에스테르기 함유 피페리딘 유도체, 에테르기 함유 피페리딘 유도체 및 아미드기 함유 피페리딘 유도체를 들 수 있다. 본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, 특정량의 힌더드 아민계 안정제를 포함함으로써, 특히, 유동성, 성형체의 내충격성 등의 기계적 특성 및 내후성(광안정성)이 우수한 것이 된다.
에스테르기 함유 피페리딘 유도체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족 아실옥시피페리딘, 방향족 아실옥시피페리딘, 지방족 디 또는 트리카르복실산-비스 또는 트리스피페리딜에스테르, 및 방향족 디, 트리 또는 테트라카르복실산-비스, 트리스 또는 테트라키스피페리딜에스테르를 들 수 있다. 지방족 아실옥시피페리딘의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 C2-20 지방족 아실옥시-테트라메틸피페리딘을 들 수 있다. 방향족 아실옥시피페리딘의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 C7-11 방향족 아실옥시테트라메틸피페리딘을 들 수 있다. 지방족 디 또는 트리카르복실산-비스 또는 트리스피페리딜에스테르의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)옥살레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(1-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜세바케이트, 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르 등의 C2-20 지방족 디카르복실산-비스피페리딜에스테르를 들 수 있다. 방향족 디, 트리 또는 테트라카르복실산-비스, 트리스 또는 테트라키스피페리딜에스테르의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)테레프탈레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트 등의 방향족 디 또는 트리카르복실산-비스 또는 트리스피페리딜에스테르를 들 수 있다. 상기 이외에도, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트도 에스테르기 함유 피페리딘 유도체로서 예시된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「Ca-b」는 탄소수가 a 내지 b(a, b는 정수를 나타낸다)인 것을 의미하고, 예를 들어 「C2-20」은 탄소수가 2 내지 20인 것을 의미한다.
에테르기 함유 피페리딘 유도체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어C1-10 알콕시피페리딘, C5-8 시클로알킬옥시피페리딘, C6-10 아릴옥시피페리딘, C6-10 아릴-C1-4 알킬옥시피페리딘 및 알킬렌디옥시비스피페리딘을 들 수 있다. C1-10 알콕시피페리딘의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 C1-6 알콕시-테트라메틸피페리딘을 들 수 있다. C5-8 시클로알킬옥시피페리딘의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 들 수 있다. C6-10 아릴옥시피페리딘의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 들 수 있다. C6-10 아릴-C1-4 알킬옥시피페리딘의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 들 수 있다. 알킬렌디옥시비스피페리딘의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)에탄 등의 C1-10 알킬렌디옥시비스피페리딘을 들 수 있다.
아미드기 함유 피페리딘 유도체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 4-(페닐카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 카르바모일옥시피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌-1,6-디카르바메이트 등의 카르바모일옥시 치환 알킬렌디옥시-비스피페리딘을 들 수 있다.
또한, 힌더드 아민계 안정제로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 숙신산 디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올과 트리데실알코올의 축합물, 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올과 β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)-디에탄올의 축합물 등의 고분자량의 피페리딘 유도체 중축합물을 사용할 수도 있다.
그 밖에도, 힌더드 아민계 안정제로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 N,N',N",N"-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 1-[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}에틸]-4-{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 및 과산화 처리한 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 반응 생성물과 시클로헥산과의 반응 생성물과, N,N'-에탄-1,2-디일비스(1,3-프로판디아민)의 반응 생성물을 들 수 있다.
힌더드 아민계 안정제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다. 본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물에 있어서, 힌더드 아민계 안정제의 함유량은, 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 5질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5질량부이다. 힌더드 아민계 안정제의 함유량을 상기 범위로 조정함으로써, 폴리아세탈 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품(예를 들어, 자동차 부품)은, 더욱 우수한 외관을 유지하는 것이 가능하게 된다.
(자외선 흡수제)
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부의 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 특정량의 자외선 흡수제를 함유함으로써, 그 폴리아세탈 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품(예를 들어, 자동차 부품)은 내후성(광안정성)이 향상된다. 자외선 흡수제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 옥살산아닐리드계 화합물 및 히드록시페닐-1,3,5-트리아진계 화합물을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디이소아밀페닐)벤조트리아졸 등의 히드록실기와 알킬기(바람직하게는 C1-6 알킬기) 치환 아릴기를 갖는 벤조트리아졸류; 2-[2'-히드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸 등의 히드록실기와 아르알킬기 또는 아릴기 치환 아릴기를 갖는 벤조트리아졸류; 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸 등의 히드록실기와 알콕시기(바람직하게는 C1-12 알콕시기) 치환 아릴기를 갖는 벤조트리아졸류를 들 수 있다. 벤조트리아졸계 화합물로서는, 상기한 것 중에서도, 히드록실기와 C3-6 알킬기 치환 C6-10 아릴기(특히 페닐기)를 갖는 벤조트리아졸류, 및 히드록실기와 C6-10 아릴-C1-6 알킬기(특히 페닐 C1-4 알킬기) 치환 아릴기를 갖는 벤조트리아졸류가 바람직하다.
벤조페논계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 복수의 히드록실기를 갖는 벤조페논류; 히드록실기와 알콕시기(바람직하게는 C1-16 알콕시기)를 갖는 벤조페논류를 들 수 있다. 복수의 히드록실기를 갖는 벤조페논류의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2,4-디히드록시벤조페논 등의 디, 트리 또는 테트라히드록시벤조페논; 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논 등의 히드록실기와 히드록실 치환 아릴 또는 아르알킬기를 갖는 벤조페논류를 들 수 있다. 또한, 히드록실기와 알콕시기를 갖는 벤조페논류의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논을 들 수 있다. 벤조페논계 화합물로서는, 상기한 것 중에서도, 히드록실기와 히드록실기 치환 C6-10 아릴기 또는 C6-10 아릴-C1-4 알킬기를 갖는 벤조페논류, 특히 히드록실기와 히드록실기 치환 페닐 C1-2 알킬기를 갖는 벤조페논류가 바람직하다.
옥살산아닐리드계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 N-(2-에틸페닐)-N'-(2-에톡시-5-t-부틸페닐)옥살산디아미드, N-(2-에틸페닐)-N'-(2-에톡시-페닐)옥살산디아미드를 들 수 있다.
히드록시페닐-1,3,5-트리아진계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2,4-디페닐-6-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2,4-디히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-도데실옥시 페닐)-1,3,5-트리아진을 들 수 있다.
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물에 있어서, 자외선 흡수제의 함유량은, 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 5질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5질량부이다.
상기한 것 중에서도, 힌더드 아민계 안정제로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올과 β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사비스[5,5']운데칸)디에탄올의 축합물이 특히 바람직하고, 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계 화합물이 보다 바람직하고, 2-[2'-히드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸이 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, 자외선 흡수제와 힌더드 아민계 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 힌더드 아민계 안정제와 자외선 흡수제의 비율은, 전자/후자(질량비)로 10/90 내지 80/20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10/90 내지 70/30, 더욱 바람직하게는 20/80 내지 60/40의 범위이다.
<안정제>
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 통상 폴리아세탈 수지 조성물에 사용되고 있는 각종 안정제를 포함해도 된다.
안정제로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 산화 방지제, 포름산의 포착제 등을 들 수 있다.
안정제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
산화 방지제로서는, 성형체의 열안정성 향상의 관점에서, 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 힌더드 페놀계 산화 방지제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 것을 적절히 사용 가능하다.
산화 방지제의 첨가량은, (A) 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 2질량부 이하가 바람직하다.
포름산의 포착제로서, 구체적으로는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염, 카르복실산염 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 인산칼슘, 규산칼슘, 붕산칼슘, 지방산칼슘염(스테아르산칼슘, 미리스트산칼슘 등) 등을 들 수 있다. 이들 지방산은 히드록실기로 치환되어 있어도 된다.
포름산의 포착제의 첨가량은, (A) 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, 포름알데히드, 포름산의 포착제인 포름알데히드 반응성 질소를 포함하는 중합체가 0.1질량부 이상 3질량부 이하, 알칼리 토금속의 지방산염이 0.1질량부 이상 1질량부 이하의 범위이면 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 성형체는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 종래 폴리아세탈 수지 조성물에 사용되고 있는 공지된, 유리계 충전재 이외의 충전재(탈크, 월라스토나이트, 마이카, 탄산칼슘 등), 도전성 부여제(카본 블랙, 그래파이트, 카본 나노 튜브 등), 착색제(산화티타늄, 산화아연, 산화철, 산화알루미늄, 유기 염료 등), 미끄럼 이동 부여제(각종 에스테르계 화합물, 유기산의 금속염 등), 자외선 흡수제, 광안정제, 활재 등의 각종 안정제도 함유할 수 있다.
그 밖의 성분의 첨가량은, 유리 섬유 이외의 충전재, 도전성 부여제, 착색제에 대해서는, 폴리아세탈 수지를 100질량%로 한 경우에, 바람직하게는 30질량% 이하이고, 미끄럼 이동 부여제, 자외선 흡수제, 광안정제, 활재에 대해서는, 폴리아세탈 수지 100질량%에 대하여, 바람직하게는 5질량% 이하이다.
그 밖의 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
<성형체의 제조 방법>
본 실시 형태의 성형체는 공지된 방법에 의한 제조할 수 있다. 구체적으로는, 1축 또는 다축 혼련 압출기, 롤, 밴버리 믹서 등에 의해, 이하와 같이 원료 성분을 혼합 및 용융 혼련하고, 성형함으로써 제조할 수 있다. 그 중에서도, 감압 장치·사이드 피더 설비를 장비한 2축 압출기를 바람직하게 사용할 수 있다.
원료 성분을 혼합 및 용융 혼련하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 당업자가 주지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, (A) 성분 및 (B) 성분을, 미리 슈퍼 믹서, 텀블러, V자형 블렌더 등으로 혼합하고, 2축 압출기로 일괄 용융 혼련하는 방법, (A) 성분을 2축 압출기 메인 스로트부에 공급하고 용융 혼련하면서, 압출기의 도중으로부터 (B) 성분을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이들은 모두 이용할 수 있지만, 본 실시 형태의 성형체의 기계적 물성을 높이기 위해서는, (A) 성분을 2축 압출기 메인 스로트부에 공급하고 용융 혼련하면서, 압출기 도중으로부터 (B) 성분을 첨가하는 방법이 바람직하다. 최적의 조건은, 압출기의 크기에 따라 변동되기 때문에, 당업자가 조정 가능한 범위에서 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 압출기의 스크루 디자인에 관해서도, 당업자가 조정 가능한 범위에서 다양하게 조정한다.
(E) 성분을 배합하는 경우에는, 압출기의 도중으로부터 첨가할 수도 있지만, 메인 스로트부로부터 공급하는 것이 바람직하다.
이러한 제법을 취함으로써, 수지 온도 상승을 억제하여, 밀착의 질을 향상하는 효과가 얻어진다.
본 실시 형태에 있어서의 성형체를 얻기 위한 성형 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 성형 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 압출 성형, 사출 성형, 진공 성형, 블로우 성형, 사출 압축 성형, 장식 성형, 타재질 성형, 가스어시스트 사출 성형, 발포 사출 성형, 저압 성형, 초박육 사출 성형(초고속 사출 성형), 금형 내 복합 성형(인서트 성형, 아웃서트 성형) 등의 성형 방법 중 어느 것에 의해 성형할 수 있다.
본 실시 형태의 성형체는, 성형 직전의 폴리아세탈 수지 조성물을 105℃, 3시간으로 가열한 후의, 해당 성형 직전의 폴리아세탈 수지 조성물로부터의 중량 감소율이 0.15% 이하인 것이 바람직하다. 중량 감소율은, 보다 바람직하게는 0.12% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.10% 이하이다. 중량 감소율이 0.15% 이하임으로써, 기계 강도나 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
중량 감소율을 0.15% 이하로 하는 방법으로서, 성형 직전에 폴리아세탈 수지 조성물 펠릿을 100℃, 2시간의 건조를 행하고 나서 사용하는 방법이나, 압출 시에 스트랜드의 온도를 100℃ 이상이 되도록, 스트랜드 배스 온도, 스트랜드 배스의 침지 길이를 관리하고, 그 후, 제품 탱크 내에 제습 에어를 공급하고, 나아가 흡습 방지의 폴리에틸렌 안주머니 부착 종이 봉투를 사용함으로써, 상기한 폴리아세탈 수지 조성물 펠릿을 준비할 수 있다.
[용도]
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, 기계적 강도 및 내구성이 요구되는 성형체의 원료로서 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 성형체는 자동차용 부품으로서 적합하게 사용할 수 있고, 특히 다른 부재와 접촉하는 기어나 풀리로서의 역할을 담당하는 부품에 적합하게 사용할 수 있다.
이들 이외에도, 폴리아세탈 수지의 용도로서 공지된 용도에 적용할 수 있다. 구체적으로는, 캠, 슬라이더, 레버, 아암, 클러치, 펠트 클러치, 아이들러 기어, 롤러, 굴림대, 키 스템, 키 톱, 셔터, 릴, 샤프트, 관절, 축, 베어링, 호차, 가이드 등으로 대표되는 기구 부품; 아웃서트 성형의 수지 부품, 인서트 성형의 수지 부품, 섀시, 트레이, 측판, 자동차 부품으로서, 도어 록, 도어 핸들, 윈도우 레귤레이터, 윈도우 레귤레이터 와이어 드럼, 스피커 그릴, 유리 홀더 등으로 대표되는 도어 관련 부품; 시트벨트용 슬립 링, 프레스 버튼 등으로 대표되는 시트벨트 주변 부품; 콤비 스위치 부품, 스위치류, 클립류 등의 부품 가솔린 탱크, 연료 펌프 모듈, 밸브류, 가솔린 탱크 플랜지 등으로 대표되는 연료 관련 부품, 프린터 및 복사기로 대표되는 오피스 오토메이션 기기용 부품; 디지털 비디오 카메라, 디지털 카메라 등의 영상 기기용 부품; CD, DVD, Blu-ray(등록상표) Disc, 그 외 광 디스크의 드라이브; 내비게이션 시스템 및 모바일 퍼스널 컴퓨터로 대표되는 음악, 영상 또는 정보 기기, 휴대 전화 및 팩시밀리로 대표되는 통신 기기용 부품; 전기 기기용 부품; 전자 기기용 부품 등에 적용할 수 있다. 또한, 그 외 용품으로서 필기도구의 펜 끝, 심을 출납하는 기구 부품; 세면대, 배수구, 배수 마개 개폐 기구 부품; 의료용 코드 스토퍼, 어저스터, 버튼; 살수용 노즐, 살수 호스 접속 조인트; 계단 난간부 및 바닥재의 지지구인 건축 용품; 완구, 패스너, 체인, 컨베이어, 버클, 스포츠 용품, 자동 판매기(개폐부 로크 기구, 상품 배출 기구 부품), 가구, 악기, 주택 설비 기기 부품 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그 요지를 넘지 않는 한, 이들 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리아세탈 수지 조성물 및 성형체의 제조 조건과 평가 항목은 이하와 같다.
(1) 압출
(제법 1)
스크루 직경 D에 대한 스크루 길이 L의 비(L/D)=48(배럴수 12)이고, 제6 배럴과 제8 배럴에 사이드 피더를 갖고, 제11 배럴에 진공 벤트를 구비한 동일 방향 회전 2축 압출기(도시바 기까이(주) 제조 TEM-48SS 압출기)를 사용했다. 제1 배럴을 수냉하고, 제2 내지 5 배럴을 210℃, 제6 내지 12 배럴을 180℃로 설정했다.
압출에 사용한 스크루는 이하의 디자인으로 하였다. 제1 내지 4 배럴의 위치에 플라이트 스크루(이하, FS라 약칭한다)를 배치하고, 제5 배럴의 위치에 이송 능력을 갖는 니딩 디스크(이하, RKD라 약칭한다) 2매, 이송 능력이 없는 니딩 디스크(이하, NKD라 약칭한다) 2매 및 역방향으로의 이송 능력을 갖는 니딩 디스크(이하, LKD라 약칭한다) 1매를 이 순으로 배치했다. 제6 내지 제8 배럴의 위치에 FS를 배치하고, 제9 배럴의 위치에 RKD와 NKD를 1매씩 이 순으로 배치하고, 제10 내지 제11 배럴의 위치에 FS를 배치했다.
유리계 충전재를 제6 배럴의 사이드 피더로부터 공급하고, 스크루 회전수 150rpm으로 하고, 총 압출량을 70㎏/h로 해서 압출을 행하였다.
(제법 2)
유리계 충전재를 제8 배럴의 사이드 피더로부터 공급으로 한 것 외에는, 제법 1과 동일 조건으로 압출을 행하였다.
(제법 3)
제9 배럴의 위치에 순나사 절결 스크루 36/36/T와 NKD를 1매씩 이 순으로 배치하고, 제10 내지 제11 배럴의 위치에 FS를 배치한 것 외에는, 제법 1과 동일 조건으로 압출을 행하였다.
(제법 4)
제6 배럴을 210℃로 설정한 것 외에는, 제법 3과 동일 조건으로 압출을 행하였다.
(제법 5)
사용한 폴리아세탈 수지의 20%를 제8 배럴의 사이드 피더로부터 공급한 것 외에는, 제법 4와 동일 조건으로 압출을 행하였다.
(제법 6)
사용한 폴리아세탈 수지의 35%를 제8 배럴의 사이드 피더로부터 공급한 것 외에는, 제법 4와 동일 조건으로 압출을 행하였다.
(제법 7)
사용한 폴리아세탈 수지의 50%를 제8 배럴의 사이드 피더로부터 공급한 것 외에는, 제법 4와 동일 조건으로 압출을 행하였다.
(제법 8)
제9 배럴의 위치에 순나사 절결 스크루 36/36/T와 NKD를 1매씩 이 순으로 배치하고, 제10 내지 제11 배럴의 위치에 FS를 배치한 것 외에는, 제법 4와 동일 조건으로 압출을 행하였다.
(제법 9)
제9 배럴의 위치에 순나사 절결 스크루 36/36/T와 NKD를 1매씩 이 순으로 배치하고, 제10 내지 제11 배럴의 위치에 FS를 배치하고, 사용한 폴리아세탈 수지의 20%를 제8 배럴의 사이드 피더로부터 공급한 것 외에는, 제법 4와 동일 조건으로 행하였다.
(제법 10)
제11 배럴의 진공 벤트의 진공도를 -0.08㎫로 한 것 외에는, 제법 9와 동일 조건으로 행하였다.
(제법 11)
제법 10에서 제작한 펠릿을, 성형 직전에 100℃에서 2시간 건조시키고 나서 사용했다.
(제법 12)
스크루 직경 D에 대한 스크루 길이 L의 비(L/D)=52(배럴수 13)이고, 제6 배럴과 제9 배럴에 사이드 피더를 갖고, 제11 배럴에 진공 벤트를 구비한 동일 방향 회전 2축 압출기(코페리온(주) 제조 ZSK45MC18 압출기)를 사용했다. 제1 배럴을 수냉하고, 제2 내지 6 배럴을 210℃, 제7 내지 13 배럴을 180℃로 설정했다.
압출에 사용한 스크루는 이하의 디자인으로 하였다. 제1 내지 4 배럴의 위치에 플라이트 스크루(이하, FS라 약칭한다)를 배치하고, 제5 배럴의 위치에 이송 능력을 갖는 니딩 디스크(이하, RKD라 약칭한다) 2매, 이송 능력이 없는 니딩 디스크(이하, NKD라 약칭한다) 2매 및 역방향으로의 이송 능력을 갖는 니딩 디스크(이하, LKD라 약칭한다) 1매를 이 순으로 배치했다. 제6 내지 제9 배럴의 위치에 FS를 배치하고, 제10 배럴의 위치에 SME과 NKD를 1매씩 이 순으로 배치하고, 제10 내지 제11 배럴의 위치에 FS를 배치했다. 사용한 폴리아세탈 수지의 20%를 제8 배럴의 사이드 피더로부터 공급했다. 또한, 제11 배럴의 진공 벤트의 진공도를 -0.08㎫로 하였다. 또한, 총 압출량을 70㎏/h 그대로 하고, 스크루 회전수를 100rpm으로 저하시킴으로써, 보다 장시간 압출기 내에서 체류시키고, 또한 불필요한 발열을 억제한 압출을 행하였다.
(2) 성형체의 제작
사출 성형기(EC-75NII, 도시바 기까이(주) 제조)를 사용하여, 실린더 온도 설정을 205℃로 설정하고, 사출 시간 35초, 냉각 시간 15초의 사출 조건으로 성형함으로써, ISO294-2에 준거한 소형 인장 시험편 형상의 성형체를 얻었다. 금형 온도는 90℃로 하였다. ISO294-2에 준거한 소형 인장 시험편 형상의 성형체를 하기 (3), (5) 및 (9)의 각 측정에 있어서 사용하였다.
또한, JIS K7139-5A에 준거한 소형 인장 시험편 형상의 성형체를 얻었다. 금형 온도는 90℃로 하였다. JIS K7139-5A에 준거한 소형 인장 시험편 형상의 성형체를 하기 (6) 크리프 파단 시간의 측정에 사용했다.
또한, 사출 성형기(FANUC Roboshot(등록상표) i50B형, Fanac(주) 제조)를 사용하여, 실린더 온도 설정을 200℃로 설정하고, 사출 압력 및 압력 유지는 100㎫, 금형 온도 80℃의 조건으로 성형하고, 수지제 기어(직경 φ50㎜, 모듈=1.0, 잇수=50, 치폭 8㎜, 폭 1.5㎜의 림부를 갖는 평기어)를 사출 성형에 의해 제조하고, 하기 (4)의 측정에 있어서 사용하였다.
(3) 인장 파괴 응력
상기 (2)에서 얻어진 성형체를 사용하여, ISO527-1에 준거하여, 인장 속도 5㎜/분으로 인장 시험을 행하고, 인장 파괴 응력을 측정했다.
(4) 기어 내구성
기어 내구 시험기(고토크 기어 내구 시험기 NS-1, (유) 나카가와 세이사쿠쇼 제조)를 사용하여, 수지제 기어의 내구성을 측정했다.
금속 기어(직경 φ50㎜, 모듈=1.0, 잇수=50, 치폭 20㎜)를 상대 기어로 하고, 일정한 작동 토크를 부가하여, 수지제 기어가 파괴될 때까지의 시간(시간: hour)을 측정했다.
고하중 기어 내구성은, 작동 토크를 19.1N·m으로 행하였다. 회전수는 1000rpm으로 하였다. 시험은 23℃, 습도 50%의 항온실에서 행하였다. 수지제 기어가 파괴될 때까지의 시간이 길수록, 기어 내구성이 양호하다고 판단했다.
한편, 저하중 기어 내구성은, 작동 토크를 5.0N·m으로 행하고, 다른 조건은 고하중 기어 내구성과 마찬가지로 행하였다.
(5) 대(對) SUS304 볼 내마모 깊이 및 대 SUS304 볼 운동 마찰 계수
상기 (2)에서 얻어진 성형체를 사용하여, 볼 온 디스크형 왕복 이동 마찰 마모 시험기(AFT-15MS형, 도요 세이미츠(주) 제조)에 의해 대 SUS304 볼 내마모 깊이 및 대 SUS304 볼 운동 마찰 계수를 측정했다. 23℃, 습도 50%의 환경 하에서, 하중 19.6N, 선속도 30㎜/초, 왕복 거리 20㎜, 왕복 횟수 5,000회의 조건으로, 미끄럼 이동 시험을 행하였다. 볼 재료는, SUS304 볼(직경 5㎜의 공)을 사용했다. 미끄럼 이동 시험 후의 샘플 마모량(마모 깊이)을, 공초점 현미경(OPTELICS(등록상표) H1200, 레이저텍(주)사 제조)을 사용하여 측정했다. 대 SUS304 볼 마모 깊이는 n=5로 측정한 수치의 평균값으로 하였다. 수치가 낮은 쪽이 내마모성이 우수하다.
(6) 착색 후의 물성 유지율
(1) 압출 시에, 톱의 원료로서, 추가로 착색제로서 카본 블랙 0.5wt%를 배합시켜서 혼련시켰다. 카본 블랙의 유무 각각에 대해서 샘플을 (3)의 인장 시험을 행하고, 카본 블랙 무 샘플의 인장 파괴 응력/카본 블랙 유 샘플의 인장 파괴 응력×100을 착색 후의 물성 유지율(%)로 하였다.
(7) (D) 잔사의 강열감량
(1) 압출 후의 펠릿 400㎎을, 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 25mL와 클로로포름 25mL의 혼합 용매에 넣고, 60℃에서 1시간 가열했다. 이의 상청 용액을 95% 이상 제거했다. 얻어진 잔사를, HFIP 5mL와 클로로포름 5mL의 혼합 용매에 넣고, 다시 60℃에서 30분 가열하고, 상청 용액을 95% 이상 제거하였다(세정 공정). 해당 세정 공정을 계 3회 실시하여, 용매를 포함한 잔사를 얻었다. 이것을, 진공 건조에 의해, 30℃, 5시간 건조시킴으로써 (D) 잔사를 얻었다.
(D) 잔사의 강열감량은 열중량 분석(TGA)에서 산출했다. 장치로서는, 퍼킨엘머사 제조의 Pris1 TGA를 사용하고, 조건으로서는, (D) 잔사 30 내지 50㎎을 사용하여, 이하의 (a) 내지 (d)의 온도 프로파일에서의 가열을 실시했다.
(a) 승온 속도 30℃/분으로 50 내지 105℃로 승온했다.
(b) 105℃에서 30분 유지했다.
(c) 승온 속도 30℃/분으로 105 내지 625℃로 승온했다.
(d) 625℃에서 30분 유지했다.
강열감량은, (b)의 질량으로부터, (d)의 질량을 뺀 것을, 측정에 사용한 (D) 잔사의 질량으로 나눈 것을 100배 한 것이다.
(8) (D') 잔사의 강열감량
(1) 압출 후의 펠릿 400㎎을, 50mL의 증류수에 침지시켜서, 80℃에서 1주일 가열했다. 이 물을 제거하고, 진공 건조에 의해 30℃, 5시간 건조시켰다. 그 후, 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 25mL와 클로로포름 25mL의 혼합 용매에 넣고, 60℃에서 1시간 가열했다. 이의 상청 용액을 95% 이상 제거했다. 얻어진 잔사를, HFIP 5mL와 클로로포름 5mL의 혼합 용매에 넣고, 다시 60℃에서 30분 가열하고, 상청 용액을 95% 이상 제거하였다(세정 공정). 해당 세정 공정을 계 3회 실시하여, 용매를 포함한 잔사를 얻었다. 이것을, 진공 건조에 의해, 30℃, 5시간 건조시킴으로써 (D') 잔사를 얻었다.
(D') 잔사의 강열감량은 열중량 분석(TGA)에서 산출했다. 장치로서는, 퍼킨엘머사 제조의 Pris1 TGA를 사용하고, 조건으로서는, (D') 잔사 30 내지 50㎎을 사용하여, 이하의 온도 프로파일에서의 가열을 실시했다.
(a) 승온 속도 30℃/분으로 50 내지 105℃로 승온했다.
(b) 105℃에서 30분 유지했다.
(c) 승온 속도 30℃/분으로 105 내지 625℃로 승온했다.
(d) 625℃에서 30분 유지했다.
강열감량은, (b)의 질량으로부터 (d)의 질량을 뺀 것을, 측정에 사용한 (D') 잔사의 질량으로 나눈 것을 100배 한 것이다.
(9) 열수 침지 후의 강도 유지율
상기 (2)에서 얻어진 성형체를 사용하여, 증류수에 침지시켜서, 80℃에서 1주일 가열했다. 그 후, ISO527-1에 준거하여, 인장 속도 5㎜/분으로 인장 시험을 행하고, 인장 파괴 응력을 측정하고, (3)에서 측정한 인장 파괴 응력을 기준으로 한 강도 유지율을 구하였다.
실시예 및 비교예에 사용한 폴리아세탈 수지 조성물 및 성형체의 원료 성분을 이하에 설명한다.
(A) 폴리아세탈 수지는, 이하의 (A1) 내지 (A5)를 사용했다.
(A1)
열매체를 통과시킬 수 있는 재킷을 갖는 2축 셀프 클리닝 타입의 중합기(L/D=8(L: 중합기의 원료 공급구로부터 배출구까지의 거리(m), D: 중합기의 내경(m). 이하, 동일하다))를 80℃로 조정했다. 상기 중합기에, 트리옥산을 4㎏/시간, 공단량체로서 1,3-디옥솔란을 128.3g/시간(트리옥산 1mol에 대하여, 3.9mol%), 연쇄 이동제로서 메티랄을 얻을 수 있는 폴리아세탈 수지의 수 평균 분자량이 60,000이 되는 양으로 첨가했다.
또한, 상기 중합기에, 중합 촉매로서 3불화붕소디-n-부틸에테레이트를 트리옥산 1mol에 대하여 1.5×10-5mol로 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다.
중합기로부터 배출된 폴리아세탈 공중합체를 트리에틸아민 0.1% 수용액 중에 투입하고 중합 촉매의 실활을 행하였다.
중합 촉매의 실활을 행한 폴리아세탈 공중합체를, 원심 분리기로 여과하고, 폴리아세탈 공중합체 100질량부에 대하여, 제4급 암모늄 화합물로서 수산화 콜린 포름산염(트리에틸-2-히드록시에틸암모늄포르메이트)을 함유한 수용액 1질량부를 첨가하여, 균일하게 혼합한 후, 120℃에서 건조했다. 여기서, 수산화 콜린 포름산염의 첨가량은, 질소량으로 환산해서 20 질량ppm으로 하였다. 또한, 수산화 콜린 포름산염의 첨가량 조정은, 첨가하는 수산화 콜린 포름산염을 함유한 수용액 중의 수산화 콜린 포름산염의 농도를 조정함으로써 행하였다.
건조 후의 폴리아세탈 공중합체를 벤트를 갖는 2축 스크루식 압출기에 공급했다. 압출기 중의 용융되어 있는 폴리아세탈 공중합체 100질량부에 대하여 물을 0.5질량부 첨가하고, 압출기 설정 온도 200℃, 압출기에 있어서의 체류 시간 7분으로, 폴리아세탈 공중합체의 불안정 말단 부분의 분해 제거를 행하였다.
불안정 말단 부분이 분해된 폴리아세탈 공중합체에, 산화 방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트] 0.3질량부를 첨가하고, 벤트를 갖는 압출기로 진공도 20Torr의 조건 하에서 탈휘하면서, 압출기 다이스부로부터 스트랜드로서 압출하고, 펠레타이즈하였다.
이와 같이 해서 폴리아세탈 수지 (A1)을 얻었다. 또한, 폴리아세탈 수지 (A1)의 JIS K7210(190℃, 2.16㎏ 조건)에 기초하는 MFR은 10g/10분이고, 말단 OH기의 농도는 1.6mmol/㎏이었다.
(A2)
(A1)의 방법에 있어서, 연쇄 이동제로서 에틸렌글리콜을 사용하고, 이러한 에틸렌글리콜을 트리옥산 1몰에 대하여 1×10-3몰로 하였다. 이와 같이 해서 폴리아세탈 수지 (A2)를 얻었다. 또한, 폴리아세탈 수지 (A2)의 JIS K7210(190℃, 2.16㎏ 조건)에 기초하는 MFR은 10g/10분이고, 말단 OH기의 농도는 4.5mmol/㎏이었다.
(A3)
(A1)의 방법에 있어서, 연쇄 이동제로서 에틸렌글리콜을 사용하고, 이러한 에틸렌글리콜을 트리옥산 1몰에 대하여, 3×10-3몰로 하였다. 이와 같이 해서 폴리아세탈 수지 (A3)을 얻었다. 또한, 폴리아세탈 수지 (A3)의 JIS K7210(190℃, 2.16㎏ 조건)에 기초하는 MFR은 35g/10분이고, 말단 OH기의 농도는 14.5mmol/㎏이었다.
(A4)
(A1)의 방법으로, 연쇄 이동제로서 에틸렌글리콜을 사용하고, 이러한 에틸렌글리콜을 트리옥산 1몰에 대하여, 1.0×10-2몰로 하였다. 이와 같이 해서 폴리아세탈 수지 (A5)를 얻었다. 또한, 폴리아세탈 수지 (A5)의 JIS K7210(190℃, 2.16㎏ 조건)에 기초하는 MFR은 70g/10분이고, 말단 OH기의 농도는 60.0mmol/㎏이었다.
(A5)
폴리아세탈 블록 공중합체는, 다음과 같이 해서 제조하였다.
열매체를 통과시킬 수 있는 재킷을 갖는 2축 패들형 연속 중합기를 80℃로 조정했다. 트리옥산을 40몰/시간, 환상 포르말로서 1,3-디옥솔란을 2몰/시간, 중합 촉매로서 시클로헥산에 용해시킨 3불화붕소디-n-부틸에테레이트를 트리옥산 1몰에 대하여 5×10-5몰이 되는 양, 연쇄 이동제로서 하기 식 (5)로 표시되는 양 말단 히드록실기 수소 첨가 폴리부타디엔(수 평균 분자량 Mn=2,330)을 트리옥산 1몰에 대하여 1×10-3몰이 되는 양으로, 상기 중합기에 연속적으로 공급하여 중합을 행하였다.
Figure 112018008189391-pct00004
이어서, 상기 중합기로부터 배출된 중합체를, 트리에틸아민 1% 수용액 중에 투입하고, 중합 촉매의 실활을 완전히 행한 후, 중합체를 여과, 세정하여, 조(粗) 폴리아세탈 블록 공중합체를 얻었다.
얻어진 조 폴리아세탈 블록 공중합체 100질량부에 대하여, 제4급 암모늄 화합물(일본특허 제3087912호 공보에 기재)을 함유한 수용액 1질량부를 첨가하여, 균일하게 혼합하였다. 제4급 암모늄 화합물의 첨가량은, 질소량으로 환산해서 20 질량ppm으로 하였다. 이것을 벤트를 갖는 2축 스크루식 압출기에 공급하고, 압출기 중의 용융되어 있는 폴리아세탈 블록 공중합체 100질량부에 대하여 물을 0.5질량부 첨가했다. 압출기 설정 온도 200℃, 압출기에 있어서의 체류 시간 7분으로, 폴리아세탈 블록 공중합체의 불안정 말단 부분의 분해 제거를 행하였다.
불안정 말단 부분이 분해된 폴리아세탈 블록 공중합체에, 산화 방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트] 0.3질량부를 첨가하고, 벤트를 갖는 압출기로 진공도 20Torr의 조건 하에서 탈휘하면서, 압출기 다이스부에서 스트랜드로서 압출하고, 펠레타이즈하였다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리아세탈 블록 공중합체를, (A3) 폴리아세탈 블록 공중합체로 하였다. 이 블록 공중합체는, ABA형 블록 공중합체이며, JIS K7210 (190℃, 2.16㎏ 조건)에 기초하는 MFR은 15g/10분이고, 말단 OH기의 농도는 4.3mmol/㎏이었다.
(B) 유리계 충전재는, 이하의 (B1) 내지 (B5)를 사용했다.
(B1) 일본특허 제4060831호 공보의 제조예 1에 기재된 피막 형성제(아크릴산과 아크릴산메틸의 공중합체를 함유한다) 등으로 처리한 유리 섬유.
(B2) 일본특허 제4060831호 공보의 제조예 1에 기재된 방법을 사용하여, 피막 형성제로서 폴리말레산 단독으로 처리한 유리 섬유.
(B3) 일본특허공개 2009-7179호 공보의 시료 No.1에 기재된 피막 형성제(산을 함유하지 않는다)로 처리한 유리 섬유.
(B4) 일본특허 제4060831호 공보의 제조예 1에 기재된 피막 형성제(아크릴산과 아크릴산메틸의 공중합체를 사용하지 않고, 추가로 에폭시드를 중합체 결합제로서 사용한다) 등으로 처리한 유리 섬유.
또한, (B1) 내지 (B4)는 유리 섬유에 대한 피막 형성제의 도포 후에 일단 건조시키고, 그 후 원하는 길이로 커트하였다.
(B5) 일본특허 제4060831호 공보의 제조예 1에 기재된 피막 형성제(아크릴산과 아크릴산메틸의 공중합체를 함유한다) 등으로 처리한 유리 섬유이며, 유리 섬유에 대한 피막 형성제의 도포 후에, 건조를 하지 않고 원하는 길이로 커트하였다.
(E) 폴리에틸렌은, 이하의 (E1) 내지 (E4)를 사용했다.
(E1) 아사히 가세이(주) 제조 SUN TECH(등록상표) LD L1850A
중량 평균 분자량 13.2만, Tm=107℃, 밀도 918㎏/㎥
(E2) 아사히 가세이(주) 제조, SUN TECH(등록상표) HD J240
중량 평균 분자량 7.3만, Tm=127℃, 밀도 966㎏/㎥
(E3) 아사히 가세이(주) 제조 산파인(등록상표) BM840
중량 평균 분자량 32.4만, Tm=126℃, 밀도 931㎏/㎥
(E4) 아사히 가세이(주) 제조 산파인(등록상표) UH901
분자량(점도법) 330만, Tm=136℃, 밀도 940㎏/㎥
중량 평균 분자량의 측정은, (E) 폴리에틸렌 수지를 TCB에 140℃에서 용해시켜서 얻어진 용액을 사용하고, 이하와 같이 GPC에서 측정했다. GPC 칼럼은, 쇼와 덴코(주) 제조 UT-807(1개)과 도소(주) 제조 GMHHR-H(S)HT(2개)를 직렬로 접속해서 사용했다. 이동상으로서 TCB를 사용하고, 시료 농도는 20 내지 30㎎((E) 폴리에틸렌 수지)/20ml (TCB)로 하였다. 칼럼 온도를 140℃, 유량은 1.0ml/분으로 하고, 시차 굴절계를 검출기로서 사용하여, 측정을 행하였다.
중량 평균 분자량의 산출은, PMMA를 표준 물질로서 사용해서 산출했다.
또한, (E4)는 분자량이 높고, 트리클로로벤젠에 녹지 않는 성분이 포함되어 있어, GPC에 의한 분자량 측정을 할 수 없었기 때문에, JIS K7367-3에 준거한 점도법에 의해 분자량을 측정하였다.
[실시예 1 내지 32, 비교예 1 내지 13]
각 성분이 각각 표 1 내지 표 3에 기재된 비율로 되도록 압출을 행하여 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 상기 조건으로 성형을 행하여 성형체를 제조하였다. 각 물성을 평가한 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
Figure 112018008189391-pct00005
Figure 112018008189391-pct00006
Figure 112018008189391-pct00007
실시예 1 내지 32는, 인장 파괴 응력이 높고, 고부하에서의 기어 내구성도 매우 우수함을 알 수 있다. 나아가, 대 금속(SUS304)과의 미끄럼 이동성도 우수한 성형체를 제공하는 조성물임을 알 수 있다.
실시예 1 내지 6과 비교예 1을 대비하면, (D) 잔사의 강열감량이 0.20wt% 이상인 것에서, 인장 파괴 응력뿐만 아니라, 고부하에서의 기어 내구성이나 대 금속(SUS) 미끄럼 이동성도 우수함을 알 수 있다.
실시예 1, 9와 비교예 5, 6을 대비하면, (D) 잔사의 강열감량은, (B) 유리계 충전재의 사이징제로서, 산 성분인 폴리아크릴산이나 폴리말레산을 함유함으로써 증가하고, 특히 폴리아크릴산을 포함하는 경우에 가장 효과가 얻어지고, (D) 잔사의 강열감량 증가에 의한 고성능화가 보였다.
실시예 1과 비교예 7을 대비하면, (B) 유리계 충전재의 사이징제의 처리 공정이, (D) 잔사의 강열감량에 영향을 미치는 것을 알 수 있으며, (D) 잔사의 강열감량이 높을수록 고성능화가 보였다.
실시예 1, 2, 7, 8을 대비하면, (A) 폴리아세탈 수지의 말단 OH기 농도가 거의 동일 정도의 농도라도, 폴리아세탈 수지 중에 특정한 블록 성분을 넣음으로써, (D) 잔사의 강열감량은 증가하여, 고성능화가 보였다.
실시예 1, 2와 비교예 2, 3을 대비하면, (B) 유리계 충전재는 많을수록, 대 금속 미끄럼 이동은 저하되지만, 인장 파괴 응력은 향상하였다. 한편, 기어 내구성에 있어서는 (B) 유리계 충전재는 적당한 양으로, 가장 향상 효과가 얻어졌다.
실시예 14 내지 32에 도시된 바와 같이, 제법 2 내지 12에 의해 압출한 경우에도, 인장 파괴 응력이 높고, 고부하 및 저부하에서의 기어 내구성이 우수함을 알 수 있다.
이상과 같이, (A), (B), (E) 성분 및 각종 제법의 조합에 의해, (D) 잔사의 강열감량을 높임으로써, 성능 향상이 보임을 알 수 있다.
본 출원은, 2015년 9월 25일에 일본특허청에 출원된 일본특허출원 제2015-188910호에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물 및 성형체는, 폴리아세탈 수지가 적합하게 사용되는 다양한 분야, 특히 내구성과 미끄럼 이동성이 요구되는 자동차 기구 부품의 분야에 있어서 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (15)

  1. (A) 폴리아세탈 수지 100질량부와, (B) 유리계 충전재 10질량부 이상 100질량부 이하를 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물로서,
    상기 (B) 유리계 충전재의 사이징제로서 적어도 1종의 산 성분을 포함하고,
    해당 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 (C) 폴리아세탈 수지 성형체를 하기 공정 (1) 내지 (4)에서 처리하고,
    남은 (D) 잔사에 있어서, 열중량 분석(TGA)을 사용해서 하기 조건 (a) 내지 (e)에서 산출한 강열감량이 0.2wt% 이상이고,
    상기 (C) 폴리아세탈 수지 성형체를 80℃의 열수에 1주일 침지시킨 다음, 하기 공정 (1) 내지 (4)에서 처리하고, 남은 (D') 잔사의 강열감량이 0.2wt% 이상인,
    폴리아세탈 수지 조성물.
    (1) 상기 (C) 폴리아세탈 수지 성형체를, 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)과 클로로포름의 1/1(체적비) 혼합 용매에 넣고, 60℃에서 1시간 가열해서 용해시킨다.
    (2) 용액의 상청 용액을 제거하고, 얻어진 잔사를, HFIP와 클로로포름의 1/1(체적비) 혼합 용매에 넣고, 다시 60℃에서 30분 가열하고, 상청 용액을 제거한다.
    (3) 상기 공정 (2)를 계 3회 실시하여, 용매를 포함한 잔사를 얻는다.
    (4) 상기 용매를 포함한 잔사를, 진공 건조에 의해 30℃에서 5시간 건조시킴으로써 (D) 잔사를 얻는다.
    (a) 승온 속도 30℃/분으로 50 내지 105℃로 승온한다.
    (b) 105℃에서 30분 유지한다.
    (c) 승온 속도 30℃/분으로 105 내지 625℃로 승온한다.
    (d) 625℃에서 30분 유지한다.
    (e) 상기 (b) 종료 후의 질량으로부터 상기 (d) 종료 후의 질량을 뺀 값을, 측정에 사용한 (D) 잔사의 질량으로 나누고, 100배 한 값(wt%)을 강열감량으로 한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (D) 잔사의 강열감량이 0.3wt% 이상인, 폴리아세탈 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 성분이 카르복실산 성분인, 폴리아세탈 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 성분이 아크릴산을 포함하는 성분인, 폴리아세탈 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 폴리아세탈 수지의 말단 OH기 농도가 2mmol/㎏ 이상인, 폴리아세탈 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 폴리아세탈 수지의 말단 OH기 농도가 2mmol/㎏ 이상 100mmol/㎏ 이하인, 폴리아세탈 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 폴리아세탈 수지의 말단 OH기 농도가 2mmol/㎏ 이상 15mmol/㎏ 이하인, 폴리아세탈 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 폴리아세탈 수지가 블록 성분을 포함하는, 폴리아세탈 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 블록 성분이 수소 첨가 폴리부타디엔 성분인, 폴리아세탈 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, (E) 중량 평균 분자량이 50만 이하인 폴리에틸렌을 더 포함하는, 폴리아세탈 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 (E) 중량 평균 분자량이 50만 이하인 폴리에틸렌의 융점이 115℃ 이하인, 폴리아세탈 수지 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 폴리아세탈 수지 성형체.
  13. 제12항에 있어서, 성형 직전의 폴리아세탈 수지 조성물을 105℃, 3시간으로 가열한 후의, 해당 성형 직전의 폴리아세탈 수지 조성물로부터의 중량 감소율이 0.15% 이하인, 폴리아세탈 수지 성형체.
  14. 삭제
  15. 삭제
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