TWI622617B - 聚縮醛樹脂組合物及其成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種具有非常優異之耐久性之聚縮醛樹脂組合物，其係含有(A)聚縮醛樹脂100質量份及(B)玻璃系填充材料10質量份以上且100質量份以下者，並且 藉由六氟異丙醇與氯仿1/1(體積比)混合溶劑對包含該聚縮醛樹脂組合物之(C)聚縮醛樹脂成形體進行清洗， 殘留之(D)殘渣之灼燒減量為0.2 wt%以上。

Description

聚縮醛樹脂組合物及其成形體
本發明係關於一種聚縮醛樹脂組合物及其成形體。
聚縮醛樹脂例如彎曲彈性模數及拉伸破壞應力等機械強度、耐化學品性、滑動性以及耐磨性之平衡優異並且容易加工。故而，聚縮醛樹脂作為代表性之工程塑膠，於電氣機器之機構零件及汽車用零件等廣範圍內被使用。
尤其是，於要求耐久性之汽車用零件中使用經無機填充劑強化之聚縮醛樹脂組合物。所謂耐久性係指例如一定應力下之齒輪之壽命較長，亦稱為齒輪耐久特性。
含有無機填充劑之經強化之聚縮醛樹脂組合物中，為提高強度或耐久性，進行有聚縮醛樹脂之高分子量化或聚縮醛樹脂之末端基之控制。
於專利文獻1中揭示有一種以達成優異之機械強度為目的而含有聚縮醛樹脂及玻璃系無機填充材料之聚縮醛樹脂組合物。又，於專利文獻1中揭示有調配於聚縮醛樹脂之分子中具有50~2000mmol/kg之羥基之改性聚縮醛樹脂。
於專利文獻2中揭示有如下之組成：以具有優異之機械特性、達成低甲醛排出為目的而含有具有超過15mmol/kg之末端OH基的至少一種聚甲醛、至少一種偶合劑、至少一種強化纖維、任意至少一種甲醛捕捉劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-359791號公報
[專利文獻2]日本專利特表2013-539810號公報
近年來，對於使用有聚縮醛樹脂之機構零件或汽車用零件等要求進一步之高性能化。
作為高性能化，具體而言，可列舉：機械強度、耐久性、滑動性之提高。
增加聚縮醛樹脂之末端羥基雖然可提高與無機填充劑之親和性，但無法達成所期望之耐久性。
本發明所欲解決之課題在於提供一種具有非常優異之耐久性之樹脂組合物及其成形體。
本發明者等人為解決上述課題而進行潛心研究。結果驚人地發現：藉由針對含有聚縮醛樹脂及玻璃系填充材料之樹脂組合物，以特定溶劑處理其成形體，並使殘留殘渣之灼燒減量(ignition loss)為0.2wt%以上，可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]
一種聚縮醛樹脂組合物，其係含有(A)聚縮醛樹脂100質量份及(B)玻璃系填充材料10質量份以上且100質量份以下者，並且藉由下述步驟(1)~(4)對包含該聚縮醛樹脂組合物之(C)聚縮醛樹脂 成形體進行處理，針對殘留之(D)殘渣，使用熱重量分析(TGA)於下述條件(a)~(e)下所算出之灼燒減量為0.2wt%以上。
(1)將上述(C)聚縮醛樹脂成形體加入至六氟異丙醇(HFIP)與氯仿之1/1(體積比)混合溶劑中，於60℃下加熱1小時使之溶解。
(2)去除溶液之上清液，將所獲得之殘渣加入至HFIP與氯仿之1/1(體積比)混合溶劑中，再次於60℃下加熱30分鐘，去除上清液。
(3)實施上述步驟(2)合計3次，獲得含有溶劑之殘渣。
(4)藉由真空乾燥將上述含有溶劑之殘渣於30℃下乾燥5小時，藉此獲得(D)殘渣。
(a)以升溫速度30℃/分鐘，自50℃升溫至105℃。
(b)於105℃下保持30分鐘。
(c)以升溫速度30℃/分鐘，自105℃升溫至625℃。
(d)於625℃下保持30分鐘。
(e)將自上述(b)結束後之質量減去上述(d)結束後之質量所得之值除以測定所使用之(D)殘渣之質量並乘以100之值(wt%)設為灼燒減量。
[2]
如[1]之聚縮醛樹脂組合物，其中上述(D)殘渣之灼燒減量為0.3wt%以上。
[3]
如[1]或[2]之聚縮醛樹脂組合物，其中使上述(C)聚縮醛樹脂成形體於80℃之熱水中浸漬1週後，藉由上述步驟(1)~(4)進行處理，殘留之(D')殘渣之灼燒減量為0.2wt%以上。
[4]
如[1]至[3]中任一項之聚縮醛樹脂組合物，其含有至少一種酸成分作為上述(B)玻璃系填充材料之上漿劑(sizing agent)。
[5]
如[4]之聚縮醛樹脂組合物，其中上述酸成分為羧酸成分。
[6]
如[4]或[5]之聚縮醛樹脂組合物，其中上述酸成分為包含丙烯酸之成分。
[7]
如[1]至[6]中任一項之聚縮醛樹脂組合物，其中上述(A)聚縮醛樹脂之末端OH基濃度為2mmol/kg以上。
[8]
如[1]至[7]中任一項之聚縮醛樹脂組合物，其中上述(A)聚縮醛樹脂之末端OH基濃度為2mmol/kg以上且100mmol/kg以下。
[9]
如[1]至[8]中任一項之聚縮醛樹脂組合物，其中上述(A)聚縮醛樹脂之末端OH基濃度為2mmol/kg以上且15mmol/kg以下。
[10]
如[1]至[9]中任一項之聚縮醛樹脂組合物，其中上述(A)聚縮醛樹脂含有嵌段成分。
[11]
如[10]之聚縮醛樹脂組合物，其中上述嵌段成分為氫化聚丁二烯成分。
[12]
如[1]至[11]中任一項之聚縮醛樹脂組合物，其進而含有(E)重量平均分子量為50萬以下之聚乙烯。
[13]
如[12]之聚縮醛樹脂組合物，其中上述(E)重量平均分子量為50萬以 下之聚乙烯的熔點為115℃以下。
[14]
一種成形體，其包含如[1]至[13]中任一項之聚縮醛樹脂組合物。
[15]
如[14]之聚縮醛樹脂成形體，其中即將成形前之聚縮醛樹脂組合物於105℃下加熱3小時後的自該即將成形前之聚縮醛樹脂組合物之重量減少率為0.15%以下。
根據本發明，可提供一種樹脂組合物，該樹脂組合物可提供具有非常優異之耐久性之成形體。
以下，對用以實施本發明之形態(以下稱為實施形態)進行詳細說明。以下實施形態係用以說明本發明之例示，本發明並不受以下內容限定。本發明可於其主旨範圍內進行各種變化而實施。
[聚縮醛樹脂組合物]
本實施形態之聚縮醛樹脂組合物係含有(A)聚縮醛樹脂100質量份及(B)玻璃系填充材料10質量份以上且100質量份以下者。
又，本實施形態之聚縮醛樹脂組合物係以下者，即，藉由下述步驟 (1)~(4)對包含該聚縮醛樹脂組合物之(C)聚縮醛樹脂成形體進行處理，針對殘留之(D)殘渣，使用熱重量分析(TGA)於下述條件(a)~(e)下所算出之灼燒減量為0.2wt%以上。
(1)將上述(C)聚縮醛樹脂成形體加入至六氟異丙醇(HFIP)與氯仿之1/1(體積比)混合溶劑中，於60℃下加熱1小時使之溶解。
(2)去除溶液之上清液，將所獲得之殘渣加入至HFIP與氯仿之1/1(體積比)混合溶劑中，再次於60℃下加熱30分鐘，去除上清液。
(3)實施上述步驟(2)合計3次，獲得含有溶劑之殘渣。
(4)藉由真空乾燥將上述含有溶劑之殘渣於30℃下乾燥5小時，藉此獲得(D)殘渣。
(a)以升溫速度30℃/分鐘，自50℃升溫至105℃。
(b)於105℃下保持30分鐘。
(c)以升溫速度30℃/分鐘，自105℃升溫至625℃。
(d)於625℃下保持30分鐘。
(e)將自上述(b)結束後之質量減去上述(d)結束後之質量所得之值除以測定所使用之(D)殘渣之質量並乘以100之值(wt%)設為灼燒減量。
本實施形態中之(B)玻璃系填充材料之含量相對於(A)聚縮醛樹脂100質量份為10質量份以上且100質量份以下。
藉由使(B)玻璃系填充材料之含量為10質量份以上，可提高機械強度或耐久性。
又，藉由使(B)玻璃系填充材料之含量為100質量份以下，可抑制成形時因玻璃系填充材料彼此接觸所導致之玻璃系填充材料之破壞。故而，機械強度或耐蠕變性提高。進而，藉由使(B)玻璃系填充材料之含量為100 質量份以下，可進行穩定之成形，可抑制成形體之外觀不良，可保持較高之金屬滑動性。
(B)玻璃系填充材料之含量之下限值較佳為12質量份，更佳為15質量份，進而較佳為20質量份，進而更佳為25質量份。
(B)玻璃系填充材料之含量之上限值較佳為90質量份，更佳為80質量份，進而較佳為75質量份，進而更佳為70質量份。
本實施形態之(C)聚縮醛樹脂成形體可藉由公知之方法而製造。具體而言，可藉由以下方式製造：藉由單軸或多軸混練擠出機、輥、班布里混合機等，以如下方式將原料成分混合及熔融混練，並進行成形。其中，可較佳使用具備減壓裝置、側面進料設備之雙軸擠出機。
作為將原料成分混合及熔融混練之方法，並無特別限定，可利用業者周知之方法。具體可列舉：預先利用高速混合機、滾筒、V字型攪拌器等將(A)成分及(B)成分混合，並利用雙軸擠出機一次性進行熔融混練的方法；一面將(A)成分供給至雙軸擠出機主喉部進行熔融混練，一面自擠出機之中途部添加(B)成分的方法等。該等方法均可利用，但為提高本實施形態之成形體之機械物性，較佳為一面將(A)成分供給至雙軸擠出機主喉部進行熔融混練，一面自擠出機之中途部添加(B)成分的方法。最佳條件隨擠出機之大小而變動，故而較佳為於業者可調整之範圍內進行適宜調整。更佳為針對擠出機之螺桿設計，亦於業者可調整之範圍內進行各種調整。
關於用以獲得本實施形態中之成形體之成形方法，並無特別限定，可利用公知之成形方法。具體而言，可藉由擠出成形、射出成形、真空成形、吹塑成形、射出壓縮成形、加飾成形、不同材質成形、氣體輔助射出 成形、發泡射出成形、低壓成形、超薄射出成形(超高速射出成形)、模具內複合成形(嵌入(insert)成形、基體上注塑(outsert)成形)等成形方法之任一種方法成形。
本實施形態中之(D)殘渣係指使用六氟異丙醇(HFIP)與氯仿之1/1(體積比)混合溶劑溶解(C)聚縮醛樹脂成形體時之未熔融分。具體而言，將(C)聚縮醛樹脂成形體400mg加入至HFIP 25mL與氯仿25mL之混合溶劑中，於60℃下加熱1小時。去除其上清液95%以上而獲得殘渣，將所獲得之殘渣加入至HFIP 5mL與氯仿5mL之混合溶劑中，再次於60℃下加熱30分鐘，去除上清液95%以上(清洗步驟)。實施該清洗步驟合計3次，獲得含有溶劑之殘渣。藉由真空乾燥將其於30℃下乾燥5小時，藉此獲得(D)殘渣。
(D)殘渣之灼燒減量係藉由熱重量分析(TGA)而算出。作為裝置，例如可列舉珀金埃爾默(PerkinElmer)公司製造之Pris1 TGA。作為灼燒減量之算出方法，有如下方法：使用樣品30~50mg，實施下述條件(a)~(d)所示之溫度分佈下之加熱。
(a)以升溫速度30℃/分鐘，自50℃升溫至105℃。
(b)於105℃下保持30分鐘。
(c)以升溫速度30℃/分鐘，自105℃升溫至625℃。
(d)於625℃下保持30分鐘。
灼燒減量(wt%)係以如下方式所得者，即，將自上述(b)後之質量減去上述(d)後之質量所得者除以測定所使用之(D)殘渣之質量，並將所得之值乘以100。
再者，關於(D)殘渣之灼燒減量，使用(A)聚縮醛樹脂與(B)玻璃系填 充材料之混練擠出後之顆粒亦獲得同等結果，故而可選擇顆粒或成形體之任一者。
作為一例，使用下述實施例1之情形進行具體說明。使用(D)殘渣31.00mg，實施上述(a)~(d)。作為此時之重量，(b)後為30.94mg，(d)後為30.84mg。由此，灼燒減量(wt%)可藉由下式求出為0.32wt%。
灼燒減量(wt%)=(30.94-30.84)/30.94×100=0.32
本實施形態之(D)殘渣之灼燒減量為0.2wt%以上。藉由使(D)殘渣之灼燒減量為0.2wt%以上，不僅可獲得較高之齒輪耐久性，亦可獲得與金屬之良好之滑動性。(D)殘渣之灼燒減量較佳為0.3wt%以上，更佳為0.4wt%以上，進而較佳為0.45wt%以上。
(D)殘渣之灼燒減量係表示樹脂對玻璃系填充材料之密接性之值。其易於與耐久性、尤其是高轉矩下之耐久性相關，故而藉由使(D)殘渣之灼燒減量為0.2wt%以上，可獲得聚縮醛樹脂組合物之高轉矩下之耐久性。
為使(D)殘渣之灼燒減量為0.2wt%以上，有效方法有：增加(B)玻璃系填充材料之上漿劑之使用量的方法；或於塗佈(B)玻璃系填充材料之上漿劑之步驟中，經過上漿劑塗佈後加以乾燥之步驟，其後切割為所期望之長度的方法。又，有效方法有：使(A)聚縮醛樹脂之末端OH基濃度為特定以上的方法；或使(A)聚縮醛樹脂含有與(B)玻璃系填充材料之上漿劑之親和性較高之嵌段成分的方法；或含有至少一種酸成分作為(B)玻璃系填充材料之上漿劑的方法。
進而，有效方法有：於使(A)聚縮醛樹脂與(B)玻璃系填充材料混練之擠出步驟中，使(A)聚縮醛樹脂與(B)玻璃系填充材料混練更長時間的方法。自擠出機之更上游部投入(B)玻璃系填充材料的方法亦有效。通常， 關於擠出時之(B)玻璃系填充材料之投入，為不損壞(B)玻璃系填充材料，通常自更下游部投入，但為提高(D)殘渣之灼燒減量，較佳為自上游部投入。
該等方法可單獨進行或組合兩種以上進行。因難以藉由單獨之方法使(D)殘渣之灼燒減量為0.2wt%以上，故而較佳為組合兩種以上之方法。
上述方法之中，較佳為於(B)玻璃系填充材料中含有至少一種酸成分作為上漿劑，於塗佈該上漿劑之步驟中，經過上漿劑塗佈後加以乾燥之步驟，其後切割為所期望之長度的方法。又，上述方法之中，較佳為使(A)聚縮醛樹脂之末端OH基濃度為特定以上的方法。進而，更佳為上述於(B)玻璃系填充材料中含有至少一種酸成分作為上漿劑，於塗佈該上漿劑之步驟中，經過上漿劑塗佈後加以乾燥之步驟，其後切割為所期望之長度的方法與上述使(A)聚縮醛樹脂之末端OH基濃度為特定以上的方法之組合。
本實施形態之聚縮醛樹脂組合物之(C)聚縮醛樹脂成形體較佳為將該(C)聚縮醛樹脂成形體於80℃之熱水中浸漬1週後，藉由上述步驟(1)~(4)進行處理，殘留之(D')殘渣之灼燒減量為0.2wt%以上。
(D')殘渣係指將(C)聚縮醛樹脂成形體浸漬於蒸餾水中，於80℃下保持1週後，使用HFIP與氯仿之1/1(體積比)混合溶劑使之溶解時之未熔融分。具體而言，將(C)聚縮醛樹脂成形體400mg浸漬於50mL之蒸餾水中，於80℃下加熱1週。去除該水，藉由真空乾燥於30℃下乾燥5小時。其後，加入至HFIP 25mL與氯仿25mL之混合溶劑中，於60℃下加熱1小時。去除其上清液95%以上而獲得殘渣，將所獲得之殘渣加入至HFIP 5mL與氯仿5mL之混合溶劑中，再次於60℃下加熱30分鐘，去除上清液95%以上(清洗步驟)。實施該清洗步驟合計3次，獲得含有溶劑之殘渣。 藉由真空乾燥將其於30℃下乾燥5小時，藉此獲得(D')殘渣。
作為用以獲得(D')殘渣之(C)聚縮醛樹脂成形體，較佳為顆粒形狀，於使用射出成形體等之情形時，較佳為使用粉碎為1~10mm左右之大小者，並以14目之篩去除微粉狀者後使用。
(D')殘渣之灼燒減量與(D)殘渣之灼燒減量同樣地，使用於上述條件(a)~(e)下進行算出之方法。
本實施形態之(D')殘渣之灼燒減量為0.2wt%以上。藉由為該範圍內，不僅低轉矩、低負載下之耐久性提高，而且著色時之物性下降亦較少而易於拓展於廣泛之用途中。(D')殘渣之灼燒減量較佳為0.25wt%以上，更佳為0.30wt%以上，進而較佳為0.35wt%以上。
(D')殘渣之灼燒減量係表示樹脂對玻璃系填充材料之密接之品質之值。其易於與耐久性、尤其是低轉矩、低負載下之耐久性相關，故而藉由使(D')殘渣之灼燒減量為0.2wt%以上，可獲得聚縮醛樹脂組合物之低轉矩、低負載下之耐久性。
為使(D')殘渣之灼燒減量為0.2wt%以上，不僅有提高(D)殘渣之灼燒減量之方法，以下方法亦有效：使(A)聚縮醛樹脂與(B)玻璃系填充材料混練之擠出步驟中，於適合之溫度範圍內，使(A)聚縮醛樹脂與(B)玻璃系填充材料混練更長時間的方法。(A)聚縮醛樹脂與(B)玻璃系填充材料混練時之溫度過低或過高均易於引起(A)聚縮醛樹脂對(B)玻璃系填充材料之密接之品質下降，藉由控制為適合之溫度範圍，可提高密接之品質。作為具體控制為適合之溫度範圍之方法，藉由預先預熱(B)玻璃系填充材料後投入的方法、提高投入(B)玻璃系填充材料之部分之機筒溫度的方法，可防止溫度較低之(B)玻璃系填充材料所導致之混練時之溫度下降。又，以下方 法亦有效：作為藉由雙軸擠出機使(A)聚縮醛樹脂與(B)玻璃系填充材料混練之混練區域之螺桿，使用順螺旋缺口螺桿(Coperion(股)公司製造SME或東芝機械(股)公司製造36/36/T)。此處，所謂順螺旋缺口螺桿係指順螺旋之螺紋部分有缺口之螺桿，每1導程具有12~20個缺口。藉由使用順螺旋缺口螺桿，可抑制無用之發熱並且使(B)玻璃系填充材料分散。
進而，作為使(D')殘渣之灼燒減量為0.2wt%以上之方法，有如下方法：藉由保有兩處可自側部投入原料之部分之雙軸擠出機，自上游部投入(B)玻璃系填充材料，自連續之下游部投入一部分之(A)聚縮醛樹脂的方法。若投入(B)玻璃系填充材料後投入(A)聚縮醛樹脂，則易於導致(B)玻璃系填充材料之破損，故而該方法為通常不予實施之方法，但其係提高(A)聚縮醛樹脂與(B)玻璃系填充材料之密接之品質的有效方法。該方法中，藉由自下游部投入之(A)聚縮醛樹脂之熔解潛熱，可奪去(A)聚縮醛樹脂與(B)玻璃系填充材料混練之較高之共享發熱，從而防止不必要之溫度上升。
又，作為使(D')殘渣之灼燒減量為0.2wt%以上之方法，使用高轉矩型之擠出機，以低旋轉於擠出機內長時間滯留的方法亦有效。
該等可單獨進行或組合兩種以上進行。因難以藉由單獨之方法使(D')殘渣之灼燒減量為0.2wt%以上，故而較佳為組合兩種以上之方法。
<(A)聚縮醛樹脂>
以下，對本實施形態之聚縮醛樹脂組合物中可使用之(A)聚縮醛樹脂(以下，有時記載為(A)成分)進行詳細說明。
作為本實施形態中可使用之(A)聚縮醛樹脂，可列舉：聚縮醛均聚物、聚縮醛共聚物、具有交聯結構之聚縮醛共聚物、具有嵌段成分之均聚 物基礎之嵌段共聚物及具有嵌段成分之共聚物基礎之嵌段共聚物。
(A)聚縮醛樹脂可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
作為(A)聚縮醛樹脂，例如亦可適宜使用分子量不同之組合或共聚單體量不同之聚縮醛共聚物之組合等。
於本實施形態中，作為(A)聚縮醛樹脂，較佳為含有嵌段共聚物。
本實施形態之(A)聚縮醛樹脂較佳為末端OH基為2mmol/kg以上。末端OH基之上限並無特別限定，較佳為200mmol/kg以下，更佳為100mmol/kg以下，進而較佳為60mmol/kg以下，進而更佳為15mmol/kg以下。末端OH基係藉由於聚合反應時使用作為鏈轉移劑、分子量調整劑之含有羥基之物質而產生。藉由調整含有羥基之物質之量，可調整聚縮醛樹脂之末端OH基濃度。
作為含有羥基之物質，並無特別限定，例如可列舉：水、醇、多元醇、二醇、三醇等。作為醇、多元醇，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、油醇、亞麻醇等。又，作為二醇，可列舉：乙二醇、丙二醇、丁二醇、其他聚二醇等。
聚縮醛樹脂之末端OH基之定量例如可藉由日本專利特開2001-11143號公報所記載之方法而進行。又，於無法溶解於六氟異丙醇(HFIP)之聚縮醛樹脂之情形時，可藉由適宜與氯仿等其他溶劑混合或進行加熱而溶解。
作為(A)聚縮醛樹脂，具體可列舉：使甲醛單體或者其三聚物(三烷)或四聚物(四烷)等甲醛之環狀低聚物進行均聚合而獲得之實質上僅包含甲醛單元之聚縮醛均聚物，或使甲醛單體或者其三聚物(三烷)或四聚物(四烷)等甲醛之環狀低聚物與環氧乙烷、環氧丙烷、表氯醇、1,3- 二氧雜環戊烷或1,4-丁二醇縮甲醛等二醇或二甘醇之環狀縮甲醛等環狀醚或者環狀縮甲醛進行共聚合而獲得的聚縮醛共聚物。
作為聚縮醛共聚物，亦可使用使甲醛之單體及/或甲醛之環狀低聚物與單官能縮水甘油醚進行共聚合而獲得之具有支鏈之聚縮醛共聚物、以及與多官能縮水甘油醚共聚合而獲得之具有交聯結構之聚縮醛共聚物。
聚縮醛共聚物亦可為具有與聚縮醛之重複結構單元不同之異種嵌段之嵌段共聚物。
作為本實施形態中之嵌段共聚物，較佳為至少具有下述式(1)、(2)或(3)之任一者所表示之嵌段成分之縮醛均聚物或縮醛共聚物(以下，有時將兩者統稱為嵌段共聚物)。
式(1)及(2)中，R1及R2分別獨立地表示選自由氫原子、烷基、取代烷基、芳基及取代芳基所組成之群中之一種，複數個R1及R2分別可相同亦可 不同。
R3表示選自由烷基、取代烷基、芳基及取代芳基所組成之群中之一種。
m表示1~6之整數，較佳為1~4之整數。
n表示1~10000之整數，較佳為10~2500之整數。
上述式(1)所表示之嵌段成分係自醇之環氧烷加成物脫去氫原子所得之殘基，上述式(2)所表示之嵌段成分係自羧酸之環氧烷加成物脫去氫原子所得之殘基。
具有式(1)或(2)所表示之嵌段成分之聚縮醛均聚物例如可藉由日本專利特開昭57-31918號公報中所記載之方法而製備。
式(3)中，R4表示選自由氫原子、烷基、取代烷基、芳基及取代芳基所組成之群中之一種，複數個R4分別可相同亦可不同。
p表示2~6之整數，2個p分別可相同亦可不同。
q及r分別表示正數，於將q與r之合計設為100莫耳%之情形時，q為2~100莫耳%，r為0~98莫耳%，-(CH(CH2CH3)CH2)-單元及-(CH2CH2CH2CH2)-單元分別以無規或嵌段之形式存在。
下述式(1)、(2)或(3)之任一者所表示之嵌段成分可藉由使構成兩末端或單末端具有羥基等官能基之嵌段成分之化合物，於聚縮醛之聚合過程中與聚縮醛之末端部分反應而插入至聚縮醛樹脂內。
嵌段共聚物中之式(1)、(2)或(3)所表示之嵌段成分之插入量並無特別限定，將嵌段共聚物設為100質量%時，例如為0.001質量%以上且30質量%以下。
就不降低成形體之彎曲彈性模數之觀點而言，該嵌段成分之插入量 較佳為設為30質量%以下，就成形體之拉伸強度之觀點而言，該嵌段成分之插入量較佳為0.001質量%以上。
該嵌段成分之插入量之下限值更佳為0.01質量%，進而較佳為0.1質量%，進而更佳為1質量%。
該嵌段成分之插入量之上限值更佳為15質量%，進而較佳為10質量%，進而更佳為8質量%。
就不降低成形體之彎曲彈性模數之觀點而言，嵌段共聚物中之嵌段成分之分子量較佳為10000以下，更佳為8000以下，進而較佳為5000以下。
該嵌段成分之分子量之下限值並無特別限定，就持續維持穩定之滑動性之觀點而言，較佳為100以上。
形成嵌段共聚物中之嵌段成分之化合物並無特別限定，具體而言，可較佳列舉：C18H37O(CH2CH2O)40C18H37、C11H23CO2(CH2CH2O)30H、C18H37O(CH2CH2O)70H、C18H37O(CH2CH2O)40H或兩末端羥烷基化氫化聚丁二烯等。
作為嵌段共聚物之鍵結形式，較佳為ABA型嵌段共聚物。
所謂ABA型嵌段共聚物係指具有式(3)所表示之嵌段成分之嵌段共聚物，具體而言，係指聚縮醛鏈段A(以下記為A)與兩末端經羥烷基化之氫化聚丁二烯鏈段B(以下記為B)以A-B-A之順序構成之嵌段共聚物。
式(1)、式(2)或式(3)所表示之嵌段成分可具有碘值20g-I2/100g以下之不飽和鍵。作為不飽和鍵，並無特別限定，例如可列舉碳-碳雙鍵。
具有式(1)、式(2)或式(3)所表示之嵌段成分之聚縮醛共聚物例如可列舉國際公開第2001/09213號中揭示之聚縮醛嵌段共聚物，可藉由該公報 中記載之方法而製備。
藉由使用ABA型嵌段共聚物作為嵌段共聚物，存在與(B)玻璃系填充材料之表面之接著性提高之傾向。其結果，存在可增大成形體之拉伸破壞應力及彎曲彈性模數之傾向。
作為(A)聚縮醛樹脂中之嵌段共聚物之比率，將(A)聚縮醛樹脂整體設為100質量%時，較佳為5質量%以上且95質量%以下。
該嵌段共聚物之比率之下限值更佳為10質量%，進而較佳為20質量%，進而更佳為25質量%。
該嵌段共聚物之比率之上限值更佳為90質量%，進而較佳為80質量%，進而更佳為75質量%。
本實施形態之樹脂組合物中之該嵌段共聚物之比率可藉由1H-NMR或13C-NMR等而測定。
<(B)玻璃系填充材料>
作為本實施形態之聚縮醛樹脂組合物中可使用之(B)玻璃系填充材料(以下有時記為(B)成分)，並無特別限定，例如可列舉：玻璃纖維、玻璃珠及玻璃碎片等。
作為玻璃纖維，例如可列舉：切股玻璃纖維、磨碎玻璃纖維、玻璃纖維粗紗等。其中，就操作性及成形體之機械強度之觀點而言，較佳為切股玻璃纖維。
(B)玻璃系填充材料可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
(B)玻璃系填充材料之粒徑、纖維直徑及纖維長度等並無特別限定，可使用任一種形態之玻璃系填充材料，若表面積較廣，則與(A)聚縮醛樹脂之接觸面積增加，成形體之耐蠕變性提高，故而較佳。
於切股玻璃纖維之情形時，平均纖維直徑例如為7μm以上且15μm以下。
藉由使該平均纖維直徑為上述範圍內，成形體之表面變得平滑，可抑制滑動性之下降。又，可提高成形體之耐蠕變性，並且可防止成形時之模具表面之切削等。
該平均纖維直徑之下限值較佳為8μm，更佳為9μm。
該平均纖維直徑之上限值較佳為14μm，更佳為12μm。
於本實施形態中，平均纖維直徑可藉由將成形體於充分高之溫度(400℃以上)下焚燒而去除樹脂成分後，利用掃描式電子顯微鏡觀察所獲得之灰分，測定直徑而容易地測定。為消除誤差，至少測定100根以上之切股玻璃纖維之直徑，算出纖維直徑之平均值。
玻璃纖維可摻合兩種以上之纖維直徑不同之玻璃纖維而使用。
(B)玻璃系填充材料較佳為藉由上漿劑進行處理而表面經改性者，即含有上漿劑。上漿劑有時亦被稱為收斂劑或覆膜形成劑，係具有將填充材料之表面改性之功能的物質。
作為上漿劑，具體而言，可列舉：胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂及酸成分等。其中，較佳為含有具有至少一種酸成分之上漿劑。
作為酸成分，例如可列舉：含羧酸之不飽和乙烯基單體之均聚物；含有含羧酸之不飽和乙烯基單體及該含羧酸之不飽和乙烯基單體以外之不飽和乙烯基單體作為構成單元之共聚物；以及含有含羧酸酐之不飽和乙烯基單體及該含羧酸酐之不飽和乙烯基單體以外之不飽和乙烯基單體作為構成單元之共聚物等羧酸成分。其中，更佳為使用含有含羧酸之不飽和乙烯基單體及該含羧酸之不飽和乙烯基單體以外之不飽和乙烯基單體作為構成 單元之共聚物。
上漿劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
作為含羧酸之不飽和乙烯基單體，具體可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、伊康酸、順丁烯二酸等，較佳為丙烯酸。
藉由使用丙烯酸作為含羧酸之不飽和乙烯基單體，可進一步提高機械強度、耐久性。
含羧酸之不飽和乙烯基單體可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
作為含羧酸酐之不飽和乙烯基單體，具體可列舉：順丁烯二酸或伊康酸之酸酐等。
含羧酸酐之不飽和乙烯基單體可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
又，上述酸成分較佳為包含丙烯酸之成分。
本實施形態中之樹脂組合物中，含有樹脂之成分易於密接於玻璃系填充材料表面。故而，藉由將樹脂成形體溶解於六氟異丙醇(HFIP)與氯仿之1/1(體積比)混合溶劑中並去除上清液，可獲得作為殘渣之玻璃系填充材料。若藉由600℃之熱分解GC-MS(Gas chromatography-mass spectrometry，氣相層析質譜)對該殘渣之玻璃系填充材料進行分析，則可檢測出酸成分。
再者，使用(A)聚縮醛樹脂與(B)玻璃系填充材料之混練擠出後之顆粒亦可同樣地檢測出酸成分。
於本實施形態中(B)玻璃系填充材料亦可藉由偶合劑而進行表面改性。
偶合劑並無特別限定，可使用公知者。
作為偶合劑，具體可列舉：有機矽烷化合物、有機鈦酸酯化合物、有機鋁酸酯化合物等。
偶合劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
作為有機矽烷化合物，具體可列舉：乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
其中，較佳為乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷及γ-縮水甘油氧基丙基甲氧基矽烷。就經濟性與樹脂組合物之熱穩定性之觀點而言，更佳為乙烯基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲氧基矽烷及γ-胺基丙基三乙氧基矽烷。
作為有機鈦酸酯化合物，具體可列舉：鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸丁酯二聚物、鈦酸四硬脂酯、三乙醇胺鈦酸酯、乙醯丙酮酸鈦、乳酸鈦、辛二醇鈦酸酯、(N-胺基乙基胺基乙基)鈦酸異丙酯等。
作為有機鋁酸酯化合物，具體可列舉：乙醯烷氧基鋁二異丙酯等。
藉由使用以偶合劑進行表面處理之玻璃系填充材料，存在成形體之耐蠕變性進一步提高之傾向，並且存在成形體之熱穩定性進一步提高之傾向。
<(E)重量平均分子量為50萬以下之聚乙烯樹脂>
本實施形態之樹脂組合物較佳為進而含有(E)重量平均分子量為50萬 以下之聚乙烯樹脂(以下有時記為(E)聚乙烯樹脂或(E)成分)。
(E)聚乙烯樹脂可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
藉由使重量平均分子量為50萬以下，於將(A)聚縮醛樹脂與(B)玻璃系填充材料進行混練之步驟中，可抑制無用之共享發熱，易於提高密接之品質。藉此，能夠提高低負載下之耐久性或將金屬滑動後之磨耗抑制為較低。
(E)聚乙烯樹脂之重量平均分子量較佳為1萬以上且40萬以下，更佳為1.5萬以上且30萬以下，進而較佳為2萬以上且20萬以下，進而更佳為3萬以上且15萬以下。
重量平均分子量可藉由以下方法測定。將聚縮醛樹脂組合物之試樣或自成形體切出之一部分浸漬於六氟異丙醇(以下簡稱為HFIP)中，過濾分離溶解之聚縮醛樹脂成分。再者，於不溶於HFIP之情形時，可藉由鹽酸分解等去除聚縮醛樹脂成分。
其次，將未熔融殘渣分於140℃下溶解於三氯苯(以下簡稱為TCB)中並加以過濾，藉此過濾分離玻璃系填充材料。使用所獲得之濾液，藉由凝膠滲透層析法(以下簡稱為GPC)進行測定。作為所使用之管柱，串聯連接昭和電工(股)製造之UT-807(1根)與東曹(股)製造之GMHHR-H(S)HT(2根)。使用TCB作為流動相，試樣濃度設為20~30mg(聚乙烯樹脂)/20ml(TCB)。管柱溫度設為140℃，流量設為1.0ml/分鐘，使用示差折射計作為檢測器進行測定。
重量平均分子量之算出係使用聚甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱為PMMA)作為標準物質而算出。此時之PMMA標準物質係使用數量平均分子量於2,000左右至1,000,000左右之範圍內之至少4個樣品。
(E)聚乙烯樹脂之含量相對於(A)聚縮醛樹脂100質量份，較佳為0.5質量份以上且8質量份以下，更佳為1質量份以上且6質量份以下，進而較佳為1.5質量份以上且5質量份以下。
藉由使該含量為0.5質量份以上，易於獲得(E)聚乙烯樹脂之調配帶來之效果。
藉由使該含量為8質量份以下，可抑制(E)聚乙烯樹脂導致之機械強度之下降。
(E)聚乙烯樹脂之含量例如可藉由下述方法確認。將聚縮醛樹脂組合物或成形體於充分高之溫度(400℃以上)下焚燒去除樹脂成分。藉由所獲得之灰分之重量，求出(B)玻璃系填充材料之含量。
其次，將聚縮醛樹脂組合物或成形體中所含之聚縮醛樹脂進行鹽酸分解，自殘渣減去先前求得之(B)玻璃系填充材料之調配比所得者即為(E)聚乙烯樹脂之含量。再者，根據狀況，可藉由IR(infrared radiation，紅外輻射)等確認有無其他成分，進行追加去除操作。
作為本實施形態中可使用之(E)聚乙烯樹脂，具體可列舉：超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等。又，亦可使用含有5質量%以下之丙烯、丁烯、辛烯等共聚單體之乙烯系共聚物等。
其中，就擠出時之溫度控制與物性之平衡之觀點而言，較佳為低密度聚乙烯。
本實施形態中可使用之(E)聚乙烯樹脂較佳為含有至少一種熔點(以下簡稱為Tm)為115℃以下者。更佳為Tm為110℃以下。
藉由使Tm為115℃以下，成形時(E)聚乙烯樹脂易於偏集存在於成形 體表面，可抑制由(E)聚乙烯樹脂引起之物性下降。
(E)聚乙烯樹脂之Tm係使用以如下方式進行測定時獲得之吸熱峰值：使用聚縮醛樹脂組合物之試樣或自成形體切出之試樣4~6mg，藉由示差掃描熱量測定(DSC)以10℃/分鐘進行升溫。聚縮醛樹脂組合物之試樣及自成形體切出之試樣較佳為藉由壓製機等而薄片化。
<(F)甲醛捕捉劑>
本實施形態之聚縮醛樹脂組合物較佳為含有(F)甲醛捕捉劑。作為(F)甲醛捕捉劑，具體可列舉：三聚氰胺、聚醯胺系樹脂等含有甲醛反應性氮之化合物及其聚合物、鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、無機酸鹽、羧酸鹽、醯肼化合物等。
上述含有甲醛反應性氮之化合物及其聚合物係分子內具有可與甲醛反應之氮原子之聚合物或化合物(單體)，例如可列舉：尼龍4-6、尼龍6、尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍6-12、尼龍12等聚醯胺樹脂及該等之聚合物，作為該聚合物，例如可列舉尼龍6/6-6/6-10、尼龍6/6-12。
又，作為含有甲醛反應性氮之化合物及其聚合物，例如可列舉：丙烯醯胺及其衍生物、丙烯醯胺及其衍生物與其他乙烯基單體之共聚物。作為丙烯醯胺及其衍生物與其他乙烯基單體之共聚物，例如可列舉：於金屬醇化物之存在下使丙烯醯胺及其衍生物與其他乙烯基單體聚合所得的聚-β-丙胺酸共聚物等。
進而，作為具有甲醛反應性氮之聚合物或化合物，例如亦可列舉：醯胺化合物、胺基取代三化合物、胺基取代三化合物與甲醛之加成物、胺基取代三化合物與甲醛之縮合物、脲、脲衍生物、咪唑化合物、醯亞胺化合物。
作為上述醯胺化合物之具體例，可列舉：間苯二甲酸二醯胺等多元羧酸醯胺、鄰胺苯甲醯胺。
作為上述胺基取代三化合物之具體例，可列舉：2,4-二胺基-對稱三、2,4,6-三胺基-對稱三、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N,N-二烯丙基三聚氰胺、苯胍胺(2,4-二胺基-6-苯基-對稱三)、乙胍(2,4-二胺基-6-甲基-對稱三)、2,4-二胺基-6-丁基-對稱三。
作為上述胺基取代三化合物與甲醛之加成物之具體例，可列舉：N-羥甲基三聚氰胺、N,N'-二羥甲基三聚氰胺、N,N',N"-三羥甲基三聚氰胺。
作為上述胺基取代三化合物與甲醛之縮合物之具體例，可列舉：三聚氰胺-甲醛縮合物。
作為上述脲衍生物，例如可列舉：N-取代脲、脲縮合體、伸乙脲、乙內醯脲化合物、脲基化合物。
作為上述N-取代脲之具體例，可列舉：經烷基等取代基取代之甲基脲、伸烷基雙脲、芳基取代脲。
作為上述脲縮合體之具體例，可列舉脲與甲醛之縮合體。
作為上述乙內醯脲化合物之具體例，可列舉：乙內醯脲、5,5-二甲基乙內醯脲、5,5-二苯基乙內醯脲。
作為上述脲基化合物之具體例，可列舉尿囊素。
作為上述醯亞胺化合物之具體例，可列舉：丁二醯亞胺、戊二醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺。
該等具有甲醛反應性氮之聚合物或化合物可僅單獨使用一種，亦可 併用兩種以上。
作為(F)甲醛捕捉劑之添加量，相對於(A)聚縮醛樹脂100質量份，甲醛捕捉劑較佳為0.01~5質量份。於(F)甲醛捕捉劑為含有甲醛反應性氮之聚合物之情形時，(F)甲醛捕捉劑之添加量更佳為0.01質量份以上至3質量份之範圍，於(F)甲醛捕捉劑為鹼土金屬之脂肪酸鹽之情形時，更佳為0.01質量份~1質量份之範圍。
作為醯肼化合物，若為具有氮原子間之單鍵之肼結構(N-N)者則並無特別限定，可使用公知者。
作為醯肼化合物，例如可列舉：肼；肼水合物；琥珀酸單醯肼、戊二酸單醯肼、己二酸單醯肼、庚二酸單醯肼、辛二酸單醯肼、壬二酸單醯肼、癸二酸單醯肼等羧酸單醯肼；草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼等飽和脂肪族羧酸二醯肼；順丁烯二酸二醯肼、反丁烯二酸二醯肼、伊康酸二醯肼等單烯烴性不飽和二羧酸之二醯肼；間苯二甲酸二醯肼、鄰苯二甲酸二醯肼、2,6-萘二碳二醯肼等芳香族羧酸二醯肼；均苯四甲酸之二醯肼；三聚酸三醯肼、環己烷三羧酸三醯肼、苯三羧酸三醯肼、氮基三乙酸三醯肼、檸檬酸三醯肼等三醯肼；均苯四甲酸四醯肼、萘甲酸四醯肼、乙二胺四乙酸四醯肼、1,4,5,8-萘甲酸四醯肼等四醯肼；藉由使具有羧酸低級烷基酯基之低聚合物與肼或肼水化物(水合肼)反應而獲得之聚醯肼等聚醯肼；碳酸二醯肼；雙胺脲(bissemicarbazide)；使六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯及自該等衍生之聚異氰酸酯化合物與N,N-二甲基肼等N,N-取代肼及/或上述例示之醯肼進行過剩反應而獲得之多官能胺脲；使 上述聚異氰酸酯化合物與聚醚多元醇類或聚乙二醇單烷基醚類等含有親水性基之活性氫化合物之反應物中之異氰酸酯基、與上述任一種二醯肼進行過剩反應而獲得之水系多官能胺脲；上述多官能胺脲與上述水系多官能胺脲之混合物；雙乙醯二腙等。
作為構成本實施形態之聚縮醛樹脂組合物之醯肼化合物，較佳為羧酸醯肼，更佳為飽和脂肪族羧酸醯肼。
作為飽和脂肪族羧酸醯肼，例如可列舉：琥珀酸單醯肼、戊二酸單醯肼、己二酸單醯肼、庚二酸單醯肼、辛二酸單醯肼、壬二酸單醯肼、癸二酸單醯肼等羧酸單醯肼；琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼等羧酸二醯肼。
構成聚縮醛樹脂組合物之醯肼化合物之含量相對於上述聚縮醛均聚物100質量份為0.01~5質量份。
若未達0.01質量份，則存在甲醛之釋放量增加之傾向，若多於5質量份，則存在於汽車用零件之製造中，易於在模具中產生模具沈澱物之傾向。
相對於上述聚縮醛樹脂100質量份，上述醯肼化合物較佳為0.03~0.2質量份，更佳為0.04~0.2質量份，進而較佳為0.05~0.1質量份。
再者，於所獲得之聚縮醛樹脂組合物中可含有源自羧酸二醯肼之反應產物。作為此種反應產物，例如可列舉羧酸二醯肼與甲醛之反應產物。
<(G)耐候劑>
本實施形態之聚縮醛樹脂組合物較佳為含有(G)耐候劑。作為(G)耐候劑，具體可列舉：受阻胺系穩定劑或紫外線吸收劑等。
本實施形態之聚縮醛樹脂組合物較佳為相對於聚縮醛樹脂100質量份，進而含有受阻胺系穩定劑0.01~5質量份及/或紫外線吸收劑0.01~5質量份。
(受阻胺系穩定劑)
本實施形態之聚縮醛樹脂組合物較佳為相對於聚縮醛樹脂100質量份含有0.01~5質量份之受阻胺系穩定劑。作為受阻胺系穩定劑，並無特別限定，例如可列舉：具有位阻性基之哌啶衍生物。作為具有位阻性基之哌啶衍生物，並無特別限定，例如可列舉：含酯基之哌啶衍生物、含醚基之哌啶衍生物及含醯胺基之哌啶衍生物。本實施形態之聚縮醛樹脂組合物藉由含有特定量之受阻胺系穩定劑，成為尤其是流動性、成形體之耐衝擊性等機械特性及耐候性(光穩定性)優異者。
作為含酯基之哌啶衍生物，並無特別限定，例如可列舉：脂肪族醯氧基哌啶、芳香族醯氧基哌啶、脂肪族二或三羧酸-雙或三哌啶酯及芳香族二、三或四羧酸-雙、三或四哌啶酯。作為脂肪族醯氧基哌啶之具體例，並無特別限定，例如可列舉：4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等C2-20脂肪族醯氧基-四甲基哌啶。作為芳香族醯氧基哌啶之具體例，並無特別限定，例如可列舉：4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等C7-11芳香族醯氧基四甲基哌啶。作為脂肪族二或三羧酸-雙或三哌啶酯之具體例，並無特別限定，例如可列舉：草酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、丙二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、己二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、己二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、己二酸雙(1- 甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯等C2-20脂肪族二羧酸-雙哌啶酯。作為芳香族二、三或四羧酸-雙、三或四哌啶酯之具體例，並無特別限定，例如可列舉：對苯二甲酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、苯-1,3,5-三羧酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯等芳香族二或三羧酸-雙或三哌啶酯。除上述外，亦可例示1,2,3,4-丁烷四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯作為含酯基之哌啶衍生物。再者，於本說明書中，「Ca-b」表示碳數為a~b(a、b表示整數)，例如「C2-20」表示碳數為2~20。
作為含醚基之哌啶衍生物，並無特別限定，例如可列舉：C1-10烷氧基哌啶、C5-8環烷氧基哌啶、C6-10芳氧基哌啶、C6-10芳基-C1-4烷氧基哌啶及伸烷基二氧基雙哌啶。作為C1-10烷氧基哌啶之具體例，並無特別限定，例如可列舉：4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等C1-6烷氧基-四甲基哌啶。作為C5-8環烷氧基哌啶之具體例，並無特別限定，例如可列舉：4-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶。作為C6-10芳氧基哌啶之具體例，並無特別限定，例如可列舉：4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶。作為C6-10芳基-C1-4烷氧基哌啶之具體例，並無特別限定，例如可列舉：4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶。作為伸烷基二氧基雙哌啶之具體例，並無特別限定，例如可列舉：1,2-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷等C1-10伸烷基二氧基雙哌啶。
作為含醯胺基之哌啶衍生物，並無特別限定，例如可列舉：4-(苯基胺甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶等胺甲醯氧基哌啶、六亞甲基-1,6-二胺 基甲酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯等胺甲醯氧基取代伸烷基二氧基-雙哌啶。
又，作為受阻胺系穩定劑，並無特別限定，例如亦可使用：琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與十三醇之縮合物、以及1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與β,β,β',β'-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷)-二乙醇之縮合物等高分子量之哌啶衍生物縮聚物。
除此之外，作為受阻胺系穩定劑，並無特別限定，例如可列舉：N,N',N",N"-四-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三-2-基)-4,7-二氮癸烷-1,10-二胺、1-[2-{3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基}乙基]-4-{3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基}-2,2,6,6-四甲基哌啶、及過氧化處理之4-丁基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶與2,4,6-三氯-1,3,5-三之反應產物與環己烷之反應產物、與N,N'-乙烷-1,2-二基雙(1,3-丙烷二胺)的反應產物。
受阻胺系穩定劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。於本實施形態之聚縮醛樹脂組合物中，受阻胺系穩定劑之含量相對於聚縮醛樹脂100質量份，較佳為0.01~5質量份，更佳為0.1~2質量份，進而較佳為0.1~1.5質量份。藉由將受阻胺系穩定劑之含量調整為上述範圍，由聚縮醛樹脂組合物獲得之成形品(例如，汽車零件)可保持更優異之外觀。
(紫外線吸收劑)
本實施形態之聚縮醛樹脂組合物較佳為相對於聚縮醛樹脂100質量份含有0.01~5質量份之紫外線吸收劑。藉由含有上述特定量之紫外線吸收劑，由該聚縮醛樹脂組合物獲得之成形品(例如，汽車零件)之耐候性(光 穩定性)提高。作為紫外線吸收劑，並無特別限定，例如可列舉：苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、草醯苯胺系化合物及羥基苯基-1,3,5-三系化合物。
作為苯并三唑系化合物，並無特別限定，例如可列舉：2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二異戊基苯基)苯并三唑等具有羥基與經烷基(較佳為C1-6烷基)取代之芳基之苯并三唑類；2-[2'-羥基-3',5'-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑等具有羥基與經芳烷基或芳基取代之芳基之苯并三唑類；2-(2'-羥基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑等具有羥基與經烷氧基(較佳為C1-12烷氧基)取代之芳基之苯并三唑類。作為苯并三唑系化合物，上述之中，較佳為具有羥基與經C3-6烷基取代之C6-10芳基(尤其是苯基)之苯并三唑類、以及具有羥基與經C6-10芳基-C1-6烷基(尤其是苯基C1-4烷基)取代之芳基之苯并三唑類。
作為二苯甲酮系化合物，並無特別限定，例如可列舉：具有複數個羥基之二苯甲酮類；具有羥基與烷氧基(較佳為C1-16烷氧基)之二苯甲酮類。作為具有複數個羥基之二苯甲酮類之具體例，並無特別限定，例如可列舉：2,4-二羥基二苯甲酮等二、三或四羥基二苯甲酮；2-羥基-4-苄氧基二苯甲酮等具有羥基與經羥基取代之芳基或芳烷基之二苯甲酮類。又，作為具有羥基與烷氧基之二苯甲酮類之具體例，並無特別限定，例如可列舉：2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮。作為二苯甲酮系化合物，上述之中，較佳為具有羥基與經羥基取代之C6-10芳基或C6-10芳 基-C1-4烷基之二苯甲酮類，尤佳為具有羥基與經羥基取代之苯基C1-2烷基之二苯甲酮類。
作為草醯苯胺系化合物，並無特別限定，例如可列舉：N-(2-乙基苯基)-N'-(2-乙氧基-5-第三丁基苯基)草酸二醯胺、N-(2-乙基苯基)-N'-(2-乙氧基-苯基)草酸二醯胺。
作為羥基苯基-1,3,5-三系化合物，並無特別限定，例如可列舉：2,4-二苯基-6-(2-羥基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-6-(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三。
於本實施形態之聚縮醛樹脂組合物中，紫外線吸收劑之含量相對於聚縮醛樹脂100質量份，較佳為0.01~5質量份，更佳為0.1~2質量份，進而較佳為0.1~1.5質量份。
上述之中，作為受阻胺系穩定劑，尤佳為癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與β,β,β',β'-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧雜雙[5,5']十一烷)二乙醇之縮合物，作為紫外線吸收劑，更佳為苯并三唑系化合物，尤佳為2-[2'-羥基-3',5'-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
本實施形態之聚縮醛樹脂組合物較佳為含有紫外線吸收劑與受阻胺系穩定劑。於該情形時，受阻胺系穩定劑與紫外線吸收劑之比率以前者/ 後者(質量比)計較佳為10/90~80/20，更佳為10/90~70/30，進而較佳為20/80~60/40之範圍。
<穩定劑>
本實施形態之聚縮醛樹脂組合物可於不損及本發明之目的之範圍內，含有通常聚縮醛樹脂組合物中所使用之各種穩定劑。
作為穩定劑，並無特別限定，具體可列舉：抗氧化劑、甲酸之捕捉劑等。
穩定劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
作為抗氧化劑，就提高成形體之熱穩定性之觀點而言，較佳為受阻酚系抗氧化劑。作為受阻酚系抗氧化劑，並無特別限定，可適宜使用公知者。
抗氧化劑之添加量較佳為相對於(A)聚縮醛樹脂100質量份為0.1質量份以上且2質量份以下。
作為甲酸之捕捉劑，具體可列舉：鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、無機酸鹽、羧酸鹽等。
更具體而言，可列舉：氫氧化鈣、碳酸鈣、磷酸鈣、矽酸鈣、硼酸鈣、脂肪酸鈣鹽(硬脂酸鈣、肉豆蔻酸鈣等)等。該等脂肪酸可經羥基取代。
作為甲酸之捕捉劑之添加量，較佳為相對於(A)聚縮醛樹脂100質量份，作為甲醛、甲酸之捕捉劑之含甲醛反應性氮之聚合物為0.1質量份以上且3質量份以下，鹼土金屬之脂肪酸鹽為0.1質量份以上且1質量份以下之範圍。
<其他成分>
本實施形態之聚縮醛樹脂之成形體亦可於不損及本發明之目的之範圍內，含有先前聚縮醛樹脂組合物中所使用之公知之玻璃系填充材料以外之填充材料(滑石、矽灰石、雲母、碳酸鈣等)、導電性賦予劑(碳黑、石墨、奈米碳管等)、著色劑(氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋁、有機染料等)、滑動賦予劑(各種酯系化合物、有機酸之金屬鹽等)、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑材料等各種穩定劑。
作為其他成分之添加量，關於玻璃纖維以外之填充材料、導電性賦予劑、著色劑，於將聚縮醛樹脂設為100質量%之情形時，較佳為30質量%以下，關於滑動賦予劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑材料，相對於聚縮醛樹脂100質量%，較佳為5質量%以下。
其他成分可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
<成形體之製造方法>
本實施形態之成形體可藉由公知之方法而製造。具體而言，可藉由以下方式製造：藉由單軸或多軸混練擠出機、輥、班布里混合機等，以如下方式將原料成分混合及熔融混練，並進行成形。其中，可較佳使用具備減壓裝置、側面進料設備之雙軸擠出機。
作為將原料成分混合及熔融混練之方法，並無特別限定，可利用業者周知之方法。具體可列舉：預先利用高速混合機、滾筒、V字型攪拌器等將(A)成分及(B)成分混合，並利用雙軸擠出機一次性進行熔融混練的方法；一面將(A)成分供給至雙軸擠出機主喉部進行熔融混練，一面自擠出機之中途部添加(B)成分的方法等。該等方法均可利用，但為提高本實施形態之成形體之機械物性，較佳為一面將(A)成分供給至雙軸擠出機主喉部進行熔融混練，一面自擠出機之中途部添加(B)成分的方法。最佳條件 隨擠出機之大小而變動，故而較佳為於業者可調整之範圍內進行適宜調整。更佳為針對擠出機之螺桿設計，亦於業者可調整之範圍內進行各種調整。
於調配(E)成分之情形時，亦可自擠出機之中途部添加，但較佳為自主喉部供給。
藉由採取此種製法，可獲得抑制樹脂溫度上升、提高密接之品質的效果。
關於用以獲得本實施形態中之成形體之成形方法，並無特別限定，可利用公知之成形方法。具體而言，可藉由擠出成形、射出成形、真空成形、吹塑成形、射出壓縮成形、加飾成形、不同材質成形、氣體輔助射出成形、發泡射出成形、低壓成形、超薄射出成形(超高速射出成形)、模具內複合成形(嵌入成形、基體上注塑成形)等成形方法之任一種方法成形。
本實施形態之成形體較佳為即將成形前之聚縮醛樹脂組合物於105℃下加熱3小時後的自該即將成形前之聚縮醛樹脂組合物之重量減少率為0.15%以下。重量減少率更佳為0.12%以下，進而較佳為0.10%以下。藉由使重量減少率為0.15%以下，可進一步提高機械強度或耐久性。
作為使重量減少率為0.15%以下之方法，有如下方法：於即將成形前將聚縮醛樹脂組合物顆粒於100℃下進行2小時乾燥後使用的方法，或以擠出時股線之溫度成為100℃以上之方式管理股線浴之溫度、股線浴之浸漬長度，其後，對製品槽內供給除濕氣體，進而使用防吸濕之附有聚乙烯內袋之紙袋，藉此可準備上述聚縮醛樹脂組合物顆粒。
[用途]
本實施形態之聚縮醛樹脂組合物可用作要求機械強度及耐久性之成 形體之原料。
本實施形態之成形體可較佳用作汽車用零件，尤其可較佳用於擔負作為與其他構件接觸之齒輪或滑輪(pulley)之作用之零件。
除該等以外，可應用於作為聚縮醛樹脂之用途而公知之用途。具體而言，可應用於：以凸輪、滑件、槓桿(lever)、懸臂、離合器、毛氈離合器、空轉齒輪(idler gear)、滾輪、輥、按鍵桿(key stem)、按鍵表面(key top)、閘板、轉盤、軸桿、關節、軸、軸承、門滑輪、導向器等為代表之機構零件；基體上注塑成形之樹脂零件、嵌入成形之樹脂零件、底盤、托盤、側板、以作為汽車零件之門鎖、門把手、車窗調節器、車窗調節器鋼絲滾筒、揚聲器柵格、玻璃支架等為代表之車門周邊零件；以安全帶用滑環、按鈕等為代表之安全帶周邊零件；組合開關零件、開關類、夾具類等零件、以汽油槽、燃料泵模組、閥類、汽油槽凸緣等為代表之燃料周邊零件、以印表機及影印機為代表之辦公自動化機器用零件；數位攝錄影機、數位相機等攝影機器用零件；CD(Compact Disc、光碟)、DVD(Digital Versatile Disc、數位多功能光碟)、藍光光碟(Blu-ray Disc)以及光碟之驅動器；以導航系統及移動式個人電腦為代表之音樂、攝影或資訊機器、以行動電話及傳真機為代表之通訊機器用零件；電氣機器用零件；電子機器用零件等。又，作為其他用品，可列舉：記錄用具之筆尖、使筆芯進出之機構零件；洗臉槽、排水口、排水栓開關機構零件；衣料用之繩索扣(code stopper)、調節器(adjuster)、紐扣；灑水用之噴嘴、灑水管連接接頭；作為台階扶手部及床上材料之支撐用具之建築用品；玩具、扣件、鏈條、輸送器、扣子、運動用品、自動販賣機(開關部閉鎖機構、商品排出機構零件)、傢俱、樂器、住宅設備機器零件等。
[實施例1]
以下，藉由實施例及比較例具體說明本實施形態，但本實施形態只要不超過其主旨，則並不限定於該等實施例及比較例。
實施例及比較例中所使用之聚縮醛樹脂組合物及成形體之製造條件與評價項目如下所示。
(1)擠出
(製法1)
使用螺桿長L相對於螺桿直徑D之比(L/D)=48(機筒數12)，第6機筒與第8機筒具有側面進料器，第11機筒具備真空排氣孔之同方向旋轉雙軸擠出機(東芝機械(股)製造之TEM-48SS擠出機)。將第1機筒水冷，將第2~5機筒設定為210℃，將第6~12機筒設定為180℃。
擠出所使用之螺桿為以下設計。於第1~4機筒之位置配置螺紋螺桿(以下簡稱為FS)，於第5機筒之位置依序配置具有輸送能力之捏合盤(以下簡稱為RKD)2片、不具有輸送能力之捏合盤(以下簡稱為NKD)2片及具有向逆方向之輸送能力之捏合盤(以下簡稱為LKD)1片。於第6~第8機筒之位置配置FS，於第9機筒之位置依序各配置1片RKD與1片NKD，於第10~第11機筒之位置配置FS。
自第6機筒之側面進料器供給玻璃系填充材料，將螺桿轉數設為150rpm、總擠出量設為70kg/h而進行擠出。
(製法2)
除自第8機筒之側面進料器供給玻璃系填充材料以外，以與製法1相同之條件進行擠出。
(製法3)
除於第9機筒之位置依序各配置1片順螺旋缺口螺桿36/36/T與1片NKD，於第10~第11機筒之位置配置FS以外，以與製法1相同之條件進行擠出。
(製法4)
除將第6機筒設定為210℃以外，以與製法3相同之條件進行擠出。
(製法5)
除自第8機筒之側面進料器供給所使用之聚縮醛樹脂之20%以外，以與製法4相同之條件進行擠出。
(製法6)
除自第8機筒之側面進料器供給所使用之聚縮醛樹脂之35%以外，以與製法4相同之條件進行擠出。
(製法7)
除自第8機筒之側面進料器供給所使用之聚縮醛樹脂之50%以外，以與製法4相同之條件進行擠出。
(製法8)
除於第9機筒之位置依序各配置1片順螺旋缺口螺桿36/36/T與1片NKD，於第10~第11機筒之位置配置FS以外，以與製法4相同之條件進行擠出。
(製法9)
除於第9機筒之位置依序各配置1片順螺旋缺口螺桿36/36/T與1片NKD，於第10~第11機筒之位置配置FS，自第8機筒之側面進料器供給所使用之聚縮醛樹脂之20%以外，以與製法4相同之條件進行。
(製法10)
除將第11機筒之真空排氣孔之真空度設為-0.08MPa以外，以與製法9相同之條件進行。
(製法11)
將製法10中製成之顆粒於即將成形前於100℃下乾燥2小時後使用。
(製法12)
使用螺桿長L相對於螺桿直徑D之比(L/D)=52(機筒數13)，於第6機筒與第9機筒具有側面進料器，於第11機筒具備真空排氣孔之同方向旋轉雙軸擠出機(Coperion(股)製造之ZSK45MC18擠出機)。將第1機筒水冷，將第2~6機筒設定為210℃，將第7~13機筒設定為180℃。
擠出所使用之螺桿為以下設計。於第1~4機筒之位置配置螺紋螺桿(以下簡稱為FS)，於第5機筒之位置依序配置具有輸送能力之捏合盤(以下簡稱為RKD)2片、不具有輸送能力之捏合盤(以下簡稱為NKD)2片及具有向逆方向之輸送能力之捏合盤(以下簡稱為LKD)1片。於第6~第9機筒之位置配置FS，於第10機筒之位置依序各配置1片SME與1片NKD，於第10~第11機筒之位置配置FS。自第8機筒之側面進料器供給所使用之聚縮醛樹脂之20%。又，將第11機筒之真空排氣孔之真空度設為-0.08MPa。進而，於總擠出量為70kg/h之狀態下將螺桿轉數降低為100rpm，藉此於擠出機內滯留更長時間且可進行抑制無用之發熱之擠出。
(2)成形體之製作
使用射出成形機(EC-75NII，東芝機械(股)製造)，將料缸溫度設定為205℃，以射出時間35秒，冷卻時間15秒之射出條件進行成形，藉此獲得依據ISO294-2之小型拉伸試驗片形狀之成形體。模具溫度設為90℃。於下述(3)、(5)及(9)之各測定中使用依據ISO294-2之小型拉伸試驗片形狀之 成形體。
又，獲得依據JIS K7139-5A之小型拉伸試驗片形狀之成形體。模具溫度設為90℃。於下述(6)蠕變斷裂時間之測定中使用依據JIS K7139-5A之小型拉伸試驗片形狀之成形體。
進而，使用射出成形機(FANUC Roboshot(註冊商標)i50B型，Fanuc(股)製造)，將料缸溫度設定為200℃，以射出壓力及保壓100MPa，模具溫度80℃之條件進行成形，藉由射出成形製造樹脂製齒輪(直徑 50mm，模數=1.0，齒數=50，齒寬8mm，具有寬1.5mm之輪緣部之正齒輪)，於下述(4)之測定中使用。
(3)拉伸破壞應力
使用上述(2)中所獲得之成形體，依據ISO527-1，以拉伸速度5mm/分鐘進行拉伸試驗，測定拉伸破壞應力。
(4)齒輪耐久性
使用齒輪耐久試驗機(高轉矩齒輪耐久試驗機NS-1，中川製作所有限公司製造)，測定樹脂製齒輪之耐久性。
將金屬齒輪(直徑 50mm，模數=1.0，齒數=50，齒寬20mm)作為對象齒輪，附加一定之作動轉矩，測定至樹脂製齒輪破壞為止之時間(時間：小時)。
高負載齒輪耐久性係於作動轉矩19.1N‧m下進行。轉數設為1000rpm。試驗係於23℃、濕度50%之恆溫室內進行。至樹脂製齒輪破壞為止之時間越長，可判斷齒輪耐久性越良好。
另一方面，低負載齒輪耐久性係於作動轉矩5.0N‧m下進行，其他條件以與高負載齒輪耐久性相同之方式進行。
(5)對SUS304球耐磨耗深度及對SUS304球動摩擦係數
使用上述(2)中所獲得之成形體，藉由球盤(ball on disk)型往返動摩擦磨耗試驗機(AFT-15MS型，東洋精密(股)製造)測定對SUS304球耐磨耗深度及對SUS304球動摩擦係數。於23℃、濕度50%之環境下，以負載19.6N，線速度30mm/秒，往返距離20mm，往返次數5,000次之條件進行滑動試驗。球材料使用SUS304球(直徑5mm之球)。使用共聚焦顯微鏡(OPTELICS(註冊商標)H1200，Lasertec(股)公司製造)測定滑動試驗後之樣品之磨耗量(磨耗深度)。對SUS304球磨耗深度設為n=5下測定之數值之平均值。數值較低時耐磨性優異。
(6)著色後之物性保持率
(1)擠出時，作為上等原料，進而調配作為著色劑之碳黑0.5wt%進行混練。對分別有碳黑及無碳黑之樣品進行(3)之拉伸試驗，將無碳黑樣品之拉伸破壞應力/有碳黑樣品之拉伸破壞應力×100作為著色後之物性保持率(%)。
(7)(D)殘渣之灼燒減量
將(1)擠出後之顆粒400mg加入至六氟異丙醇(HFIP)25mL與氯仿25mL之混合溶劑中，於60℃下加熱1小時。去除其上清液95%以上。將所獲得之殘渣加入至HFIP 5mL與氯仿5mL之混合溶劑中，再次於60℃下加熱30分鐘，去除上清液95%以上(清洗步驟)。實施該清洗步驟合計3次，獲得含有溶劑之殘渣。藉由真空乾燥將其於30℃下乾燥5小時，藉此獲得(D)殘渣。
(D)殘渣之灼燒減量係藉由熱重量分析(TGA)而算出。作為裝置，使用珀金埃爾默公司製造之Pris1 TGA。作為條件，使用(D)殘渣30~50 mg，實施以下(a)~(d)之溫度分佈下之加熱。
(a)以升溫速度30℃/分鐘，自50℃升溫至105℃。
(b)於105℃下保持30分鐘。
(c)以升溫速度30℃/分鐘，自105℃升溫至625℃。
(d)於625℃下保持30分鐘。
灼燒減量係以如下方式所得者，即，將自(b)之質量減去(d)之質量所得者除以測定所使用之(D)殘渣之質量，並將所得之值乘以100。
(8)(D')殘渣之灼燒減量
將(1)擠出後之顆粒400mg浸漬於50mL之蒸餾水中，於80℃下加熱1週。去除該水，藉由真空乾燥於30℃下乾燥5小時。其後，加入至六氟異丙醇(HFIP)25mL與氯仿25mL之混合溶劑中，於60℃下加熱1小時。去除其上清液95%以上。將所獲得之殘渣加入至HFIP 5mL與氯仿5mL之混合溶劑中，再次於60℃下加熱30分鐘，去除上清液95%以上(清洗步驟)。實施該清洗步驟合計3次，獲得含有溶劑之殘渣。藉由真空乾燥將其於30℃下乾燥5小時，藉此獲得(D')殘渣。
(D')殘渣之灼燒減量係藉由熱重量分析(TGA)而算出。作為裝置，使用珀金埃爾默公司製造之Pris1 TGA。作為條件，使用(D')殘渣30~50mg，實施以下之溫度分佈下之加熱。
(a)以升溫速度30℃/分鐘，自50℃升溫至105℃。
(b)於105℃下保持30分鐘。
(c)以升溫速度30℃/分鐘，自105℃升溫至625℃。
(d)於625℃下保持30分鐘。
灼燒減量係以如下方式所得者，即，將自(b)之質量減去(d)之質量所 得者除以測定所使用之(D')殘渣之質量，並將所得之值乘以100。
(9)熱水浸漬後之強度保持率
使用上述(2)中所獲得之成形體，浸漬於蒸餾水中，於80℃下加熱1週。其後，依據ISO527-1，以拉伸速度5mm/分鐘進行拉伸試驗，測定拉伸破壞應力，求出以(3)中測定之拉伸破壞應力為基準之強度保持率。
以下說明實施例及比較例中所使用之聚縮醛樹脂組合物及成形體之原料成分。
(A)聚縮醛樹脂使用以下(A1)~(A5)。
(A1)
將附帶可使熱媒穿過之夾套之雙軸自淨型之聚合機(L/D=8(L：聚合機之原料供給口至排出口之距離(m)，D：聚合機之內徑(m)；以下相同))調整為80℃。於上述聚合機中，以所獲得之聚縮醛樹脂之數量平均分子量成為60,000之量以4kg/小時添加三烷、以128.3g/小時添加作為共聚單體之1,3-二氧雜環戊烷(相對於三烷1mol為3.9mol%)、作為鏈轉移劑之甲縮醛。
進而，於上述聚合機中連續添加相對於三烷1mol為1.5×10-5mol之作為聚合觸媒之三氟化硼合二正丁基乙醚進行聚合。
將自聚合機排出之聚縮醛共聚物投入至三乙胺0.1%水溶液中進行聚合觸媒之失活。
將進行了聚合觸媒之失活之聚縮醛共聚物藉由離心分離機過濾，相對於聚縮醛共聚物100質量份，添加含有作為四級銨化合物之氫氧化膽鹼甲酸鹽(甲酸三乙基-2-羥基乙基銨)之水溶液1質量份，均勻混合後，於120℃下乾燥。此處，氫氧化膽鹼甲酸鹽之添加量換算為氮量為20質量 ppm。再者，氫氧化膽鹼甲酸鹽之添加量之調整可藉由調整添加之含有氫氧化膽鹼甲酸鹽之水溶液中之氫氧化膽鹼甲酸鹽之濃度而進行。
將乾燥後之聚縮醛共聚物供給至附帶排氣孔之雙軸螺桿式擠出機。相對於擠出機中之熔融之聚縮酸共聚物100質量份添加水0.5質量份，以擠出機設定溫度200℃，擠出機中之滯留時間7分鐘，進行聚縮醛共聚物之不穩定末端部分之分解去除。
於不穩定末端部分經分解之聚縮醛共聚物中添加作為抗氧化劑之三乙二醇-雙-[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸酯]0.3質量份，一面藉由附帶排氣孔之擠出機於真空度20Torr之條件下進行脫揮，一面自擠出機模嘴部作為股線而擠出，進行造粒。
如此獲得聚縮醛樹脂(A1)。又，聚縮醛樹脂(A1)之基於JIS K7210(190℃，2.16kg條件)之MFR為10g/10分鐘，末端OH基之濃度為1.6mmol/kg。
(A2)
於(A1)之方法中，使用乙二醇作為鏈轉移劑，將該乙二醇相對於三烷1莫耳設為1×10-3莫耳。如此獲得聚縮醛樹脂(A2)。又，聚縮醛樹脂(A2)之基於JIS K7210(190℃，2.16kg條件)之MFR為10g/10分鐘，末端OH基之濃度為4.5mmol/kg。
(A3)
於(A1)之方法中，使用乙二醇作為鏈轉移劑，將該乙二醇相對於三烷1莫耳設為3×10-3莫耳。如此獲得聚縮醛樹脂(A3)。又，聚縮醛樹脂(A3)之基於JIS K7210(190℃，2.16kg條件)之MFR為35g/10分鐘，末端OH基之濃度為14.5mmol/kg。
(A4)
於(A1)之方法中，使用乙二醇作為鏈轉移劑，將該乙二醇相對於三烷1莫耳設為1.0×10-2莫耳。如此獲得聚縮醛樹脂(A5)。又，聚縮醛樹脂(A5)之基於JIS K7210(190℃，2.16kg條件)之MFR為70g/10分鐘，末端OH基之濃度為60.0mmol/kg。
(A5)
聚縮醛嵌段共聚物係以如下方式製備。
將附帶可使熱媒穿過之夾套之雙軸攪拌(puddle)型連續聚合機調整為80℃。將三烷以40莫耳/小時、作為環狀縮甲醛之1,3-二氧雜環戊烷以2莫耳/小時、作為聚合觸媒之溶解於環己烷之三氟化硼合二正丁基乙醚以相對於三烷1莫耳為5×10-5莫耳之量、作為鏈轉移劑之下述式(5)所表示之兩末端羥基氫化聚丁二烯(數量平均分子量Mn=2,330)以相對於三烷1莫耳為1×10-3莫耳之量，連續供給至上述聚合機中進行聚合。
其次，將自上述聚合機排出之聚合物投入至三乙胺1%水溶液中，進行完全之聚合觸媒之失活後，過濾聚合物並加以清洗，獲得粗聚縮醛嵌段共聚物。
相對於所獲得之粗聚縮醛嵌段共聚物100質量份，添加含有四級銨化合物(日本專利第3087912號公報中記載)之水溶液1質量份，均勻混合。四級銨化合物之添加量換算為氮量為20質量ppm。將其供給至附帶排氣孔之雙軸螺桿式擠出機，相對於擠出機中之熔融之聚縮醛嵌段共聚物100質量份添加水0.5質量份。以擠出機設定溫度200℃，擠出機中之滯留時間7分 鐘，進行聚縮醛嵌段共聚物之不穩定末端部分之分解去除。
於不穩定末端部分經分解之聚縮醛嵌段共聚物中添加作為抗氧化劑之三乙二醇-雙-[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸酯]0.3質量份，一面藉由附帶排氣孔之擠出機於真空度20Torr之條件下進行脫揮，一面自擠出機模嘴部作為股線而擠出，進行造粒。
將如此獲得之聚縮醛嵌段共聚物作為(A3)聚縮醛嵌段共聚物。該嵌段共聚物為ABA型嵌段共聚物，基於JIS K7210(190℃，2.16kg條件)之MFR為15g/10分鐘，末端OH基之濃度為4.3mmol/kg。
(B)玻璃系填充材料使用以下(B1)~(B5)。
(B1)以日本專利第4060831號公報之製造例1記載之覆膜形成劑(含有丙烯酸與丙烯酸甲酯之共聚物)等進行處理之玻璃纖維。
(B2)使用日本專利第4060831號公報之製造例1記載之方法，單獨以作為覆膜形成劑之聚順丁烯二酸進行處理之玻璃纖維。
(B3)以日本專利特開2009-7179號公報之試樣No.1記載之覆膜形成劑(不含酸)進行處理之玻璃纖維。
(B4)以日本專利第4060831號公報之製造例1記載之覆膜形成劑(不使用丙烯酸與丙烯酸甲酯之共聚物，進而使用環氧化物作為聚合物黏合劑)等進行處理之玻璃纖維。
再者，(B1)~(B4)中對玻璃纖維塗佈覆膜形成劑後暫時乾燥，其後切割為所期望之長度。
(B5)以日本專利第4060831號公報之製造例1記載之覆膜形成劑(含有丙烯酸與丙烯酸甲酯之共聚物)等進行處理之玻璃纖維，且對玻璃纖維塗佈覆膜形成劑後，不進行乾燥而切割為所期望之長度。
(E)聚乙烯使用以下(E1)~(E4)。
(E1)旭化成(股)製造之Suntec(註冊商標)LD L1850A
重量平均分子量13.2萬，Tm=107℃，密度918kg/m3
(E2)旭化成(股)製造之Suntec(註冊商標)HD J240
重量平均分子量7.3萬，Tm=127℃，密度966kg/m3
(E3)旭化成(股)製造之Sunfine(註冊商標)BM840
重量平均分子量32.4萬，Tm=126℃，密度931kg/m3
(E4)旭化成(股)製造之Sunfine(註冊商標)UH901
分子量(黏度法)330萬，Tm=136℃，密度940kg/m3
重量平均分子量之測定係使用於140℃下使(E)聚乙烯樹脂溶解於TCB而獲得之溶液，如下所述以GPC測定。GPC管柱係串聯連接昭和電工(股)製造之UT-807(1根)與東曹(股)製造之GMHHR-H(S)HT(2根)而使用。使用TCB作為流動相，試樣濃度設為20~30mg((E)聚乙烯樹脂)/20ml(TCB)。管柱溫度設為140℃，流量設為1.0ml/分鐘，使用示差折射計作為檢測器，進行測定。
重量平均分子量之算出係使用PMMA作為標準物質而算出。
再者，(E4)之分子量較高，含有不溶於三氯苯之成分，無法藉由GPC測定分子量，故而藉由依據JIS K7367-3之黏度法測定分子量。
[實施例1~32、比較例1~13]
以各成分分別成為表1~表3記載之比率之方式進行擠出而製造樹脂組合物。使用所獲得之樹脂組合物，根據上述條件進行成形而製造成形體。將各物性之評價結果示於表1~表3。
[表1] [表2] [表3] 可知實施例1～32中，拉伸破壞應力較高，高負載下之齒輪耐久性亦非常優異。進而，可知為可提供對金屬(SUS304)之滑動性亦優異之成形體之組合物。 若對比實施例1～6與比較例1，則可知藉由使(D)殘渣之灼燒減量為0.20 wt%以上，不僅拉伸破壞應力優異，高負載下之齒輪耐久性或對金屬(SUS)滑動性亦優異。 若對比實施例1、9與比較例5、6，則可知(D)殘渣之灼燒減量藉由含有作為酸成分之聚丙烯酸或聚順丁烯二酸作為(B)玻璃系填充材料之上漿劑而增加，尤其是含有聚丙烯酸之情形時效果最佳，可見(D)殘渣之灼燒減量增加所帶來之高性能化。 若對比實施例1與比較例7，則可知(B)玻璃系填充材料之上漿劑之處理步驟對(D)殘渣之灼燒減量帶來影響，(D)殘渣之灼燒減量越高，越可見高性能化。 若對比實施例1、2、7、8，則可知即便(A)聚縮醛樹脂之末端OH基濃度為幾乎同程度之濃度，藉由於聚縮醛樹脂中加入特定之嵌段成分，亦可增加(D)殘渣之灼燒減量，可見高性能化。 若對比實施例1、2與比較例2、3，則可知(B)玻璃系填充材料越多，對金屬滑動越下降，但拉伸破壞應力提高。另一方面，關於齒輪耐久性，(B)玻璃系填充材料為適度之量時可獲得最佳提昇效果。 如實施例14～32所示，可知藉由製法2～12進行擠出之情形時，拉伸破壞應力較高，高負載及低負載下之齒輪耐久性優異。 如以上所述，藉由(A)、(B)、(E)成分及各種製法之組合而提高(D)殘渣之灼燒減量，藉此可見性能之提高。 本申請案係基於2015年9月25日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2015-188910)者，且將其內容作為參照而併入至本文中。 [產業上之可利用性] 本實施形態之聚縮醛樹脂組合物及成形體於可較佳使用聚縮醛樹脂之各種領域、尤其是要求耐久性與滑動性之汽車機構零件之領域中具有產業上之可利用性。

Claims (13)

  1. 一種聚縮醛樹脂組合物，其係含有(A)聚縮醛樹脂100質量份及(B)玻璃系填充材料10質量份以上且100質量份以下者，並且含有至少一種酸成分作為上述(B)玻璃系填充材料之上漿劑(sizing agent)，藉由下述步驟(1)~(4)對包含該聚縮醛樹脂組合物之(C)聚縮醛樹脂成形體進行處理，針對殘留之(D)殘渣，使用熱重量分析(TGA)於下述條件(a)~(e)下所算出之灼燒減量為0.3wt%以上，(1)將上述(C)聚縮醛樹脂成形體加入至六氟異丙醇(HFIP)與氯仿之1/1(體積比)混合溶劑中，於60℃下加熱1小時使之溶解，(2)去除溶液之上清液，將所獲得之殘渣加入至HFIP與氯仿之1/1(體積比)混合溶劑中，再次於60℃下加熱30分鐘，去除上清液，(3)實施上述步驟(2)合計3次，獲得含有溶劑之殘渣，(4)藉由真空乾燥將上述含有溶劑之殘渣於30℃下乾燥5小時，藉此獲得(D)殘渣；(a)以升溫速度30℃/分鐘，自50℃升溫至105℃，(b)於105℃下保持30分鐘，(c)以升溫速度30℃/分鐘，自105℃升溫至625℃，(d)於625℃下保持30分鐘，(e)將自上述(b)結束後之質量減去上述(d)結束後之質量所得之值除以測定所使用之(D)殘渣之質量並乘以100之值(wt%)設為灼燒減量(ignition loss)。
  2. 如請求項1之聚縮醛樹脂組合物，其中使上述(C)聚縮醛樹脂成形體於80℃之熱水中浸漬1週後，藉由上述步驟(1)~(4)進行處理，殘留之(D')殘渣之灼燒減量為0.2wt%以上。
  3. 如請求項1之聚縮醛樹脂組合物，其中上述酸成分為羧酸成分。
  4. 如請求項1之聚縮醛樹脂組合物，其中上述酸成分為包含丙烯酸之成分。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚縮醛樹脂組合物，其中上述(A)聚縮醛樹脂之末端OH基濃度為2mmol/kg以上。
  6. 如請求項1至4中任一項之聚縮醛樹脂組合物，其中上述(A)聚縮醛樹脂之末端OH基濃度為2mmol/kg以上且100mmol/kg以下。
  7. 如請求項1至4中任一項之聚縮醛樹脂組合物，其中上述(A)聚縮醛樹脂之末端OH基濃度為2mmol/kg以上且15mmol/kg以下。
  8. 如請求項1至4中任一項之聚縮醛樹脂組合物，其中上述(A)聚縮醛樹脂含有嵌段成分。
  9. 如請求項8之聚縮醛樹脂組合物，其中上述嵌段成分為氫化聚丁二烯成分。
  10. 如請求項1至4中任一項之聚縮醛樹脂組合物，其進而含有(E)重量平均分子量為50萬以下之聚乙烯。
  11. 如請求項10之聚縮醛樹脂組合物，其中上述(E)重量平均分子量為50萬以下之聚乙烯的熔點為115℃以下。
  12. 一種聚縮醛樹脂成形體，其包含如請求項1至11中任一項之聚縮醛樹脂組合物。
  13. 如請求項12之聚縮醛樹脂成形體，其中即將成形前之聚縮醛樹脂組合物於105℃下加熱3小時後的自該即將成形前之聚縮醛樹脂組合物之重量減少率為0.15%以下。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3638735A1 (en) * 2017-06-16 2020-04-22 Celanese Sales Germany GmbH Reinforced polyoxymethylene composition with low emissions
CN113166524B (zh) * 2018-07-26 2024-06-18 杜邦聚合物公司 金属-聚缩醛组合件
KR20210047472A (ko) * 2019-10-22 2021-04-30 현대자동차주식회사 폴리아세탈 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 내산성이 우수한 차량 연료펌프모듈
JP2021080443A (ja) * 2019-11-15 2021-05-27 旭化成株式会社 ポリアセタール樹脂組成物及び金属樹脂組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4060831B2 (ja) * 2004-07-26 2008-03-12 オーウェンスコーニング製造株式会社 チョップドストランド及び繊維強化ポリアセタール樹脂成形材料
JP4560261B2 (ja) * 1999-07-30 2010-10-13 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアセタールブロックコポリマー

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60221343A (ja) * 1984-04-13 1985-11-06 Nitto Boseki Co Ltd ガラス繊維用サイズ組成物
JP3519746B2 (ja) * 1992-07-15 2004-04-19 三菱瓦斯化学株式会社 熱可塑性樹脂成形品の製造方法
DE19981597B4 (de) * 1998-02-24 2011-04-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung, sowie Formkörper daraus
DE19828797A1 (de) * 1998-06-27 1999-12-30 Basf Ag Stabilisierte Polyoxymethylen-Formmassen
US6602953B1 (en) * 1999-10-29 2003-08-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyoxymethylene resin composition
JP2003342483A (ja) * 2002-03-20 2003-12-03 Sanyo Chem Ind Ltd 導電性エラストマー
JP5005159B2 (ja) 2003-06-04 2012-08-22 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
DE602006009520D1 (de) * 2005-07-19 2009-11-12 Asahi Kasei Chemicals Corp Zahnrad
JP5032212B2 (ja) * 2006-06-15 2012-09-26 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物とその製造方法、及び該樹脂組成物を成形してなる摺動部材
JP2009007179A (ja) * 2007-06-26 2009-01-15 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス繊維用集束剤、ガラス繊維、ガラス繊維の製造方法及びガラス繊維強化熱可塑性樹脂
JP2009096881A (ja) * 2007-10-17 2009-05-07 Toray Ind Inc 樹脂組成物およびそれからなる成形品
BR112013009171B1 (pt) 2010-10-14 2019-12-17 Celanese Sales Germany Gmbh composição de moldagem, parte moldada, uso da composição de moldagem, processo para a produção da referida composição de moldagem e processo para produção de uma composição de moldagem reforçada com fibras longas
CN101948606B (zh) * 2010-11-02 2012-10-17 华东理工大学 一种高耐磨自润滑性聚甲醛复合材料及其制备方法
JP2013253696A (ja) * 2013-07-12 2013-12-19 Asahi Kasei Chemicals Corp はすばギア

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4560261B2 (ja) * 1999-07-30 2010-10-13 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアセタールブロックコポリマー
JP4060831B2 (ja) * 2004-07-26 2008-03-12 オーウェンスコーニング製造株式会社 チョップドストランド及び繊維強化ポリアセタール樹脂成形材料

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