JPH04168143A - ポリオキシメチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、成形時のホルムアルデヒド臭がきわめて少な
く、かつ金型への析出物がきわめて少なく、更に電気接
点汚染防止性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物に
関するものである。

［従来の技術］ ポリオキシメチレン樹脂は機械的強度と耐衝撃性のバラ
ンスのとれたエンジニアリングプラスチックとして知ら
れ、電子機器用品、自動車部品として広範な分野におい
て使用されている。

しかしながら、ポリオキシメチレン樹脂は構造上熱安定
性に乏しく、成形時にホルムアルデヒドガスが発生して
作業環境を悪化させたり、一般にモールドデポジットと
いわれる金型上に生成したオリゴマなどの付着により、
成形品の外観を損なうなどの改良すべき点がいくつかあ
る。また、電気・電子機器のブロック部材や内部部品等
にポリオキシメチレン樹脂を用いた場合、銅などの金属
製電気接点部品が腐食あるいは有機化合物の付着により
変色し、接点不良を起こすといった問題があった。

上記のような欠点を改良する方法として従来より実に様
々な安定剤処方が考案されてきた０例えば、ポリオキシ
メチレン樹脂に対してポリアミド及び炭素数１２〜３５
の脂肪酸金属塩を添加配合してなる樹脂組成物が特公昭
８２−４４２２号公報で公知である。

［発明が解決しようとする課ＩＩ］ しかしながら上記特公昭８２−４４２２号公報に提案さ
れている樹脂組成物の安定剤処方は最適化されたもので
はなく、改善すべき余地を残している。

即ち、ポリアミドはポリオキシメチレン樹脂がエンジニ
アリングプラスチックとして商品化された頃より知られ
ている実にポピユラーな耐熱剤であるが、その構造、特
に共重合組成によってその効果に著しい相違がみられる
。そして特公昭６２−４４２２号に記載されているポリ
アミドは、ポリアミド１２やポリアミド６／６θ／８１
０三元共重合体などであり、これらのポリアミドを使用
してもポリオキシメチレン樹脂の短期間の熱安定性はあ
る程度改善されたものの、連続成形時におけるモールド
デポジットの発生などにみられる長期間における熱安定
性に関しては十分満足のいくものではなかった。

また、上記特公昭θ２−４４２２号に記載されているよ
うな脂肪酸金属塩は水酸基を有しない脂肪酸金属塩ある
いは水酸基を有する不飽和脂肪酸金属塩であり、これら
は一般に酸捕捉剤としてよく知られている。　しかしな
がら、これらの単純な脂肪酸の金属塩ではポリオキシメ
チレン樹脂との相溶性が悪く、また、不飽和結合を有す
ると熱安定性が低下し分解してしまうため、樹脂から析
出して電気接点を汚染してしまうという問題があった。

具体的には特公昭６２−４４２２号に記載されているス
テアリン酸カルシウムやミリスチン醇カルシウムでは、
ポリオキシメチレン樹脂との相溶性が悪いために電気接
点を汚染してしまう。また、水酸基を有しているが不飽
和脂肪酸であるリシノール酸カルシウムは不飽和結合を
有するために熱安定性が低下し、電気接点汚染の原因と
なる。

よって、上記の脂肪酸金属塩を使用した組成物は電気接
点汚染防止の点から、十分満足のいくものではなかった
。そこで、本発明は電気接点汚染のないポリオキシメチ
レン樹脂組成物の取得を課題とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
ポリオキシメチレン樹脂に対しである特定の共重合組成
を有するポリアミド共重合体をヒンダードフェノール系
酸化防止剤、および、ある特定の構造を有する脂肪酸の
金属塩と共に配合・添加することにより、　きわめて熱
安定性が高く、作業性が良好であり、更に電気接点を全
く汚染しないポリオキシメチレン樹脂組成物が得られる
ことを見いだし、本発明に到達した。特に、ポリアセタ
ール樹脂は種々の添加剤処方を必要とする樹脂であるた
めに、これ倉で十分な電気接点汚染防止性が得られなか
ったが、本発明により、初めて優れた電気接点汚染防止
性を得ることが可能となっ　た。

即ち、本発明は、 ポリオキシメチレン樹脂に対して、次の（Ａ）〜（Ｃ）
の化合物を含有してなるポリオキシメチレン樹脂組成物
である。

（Ａ）分子量４００以上のヒンダードフェノール系酸化
防止剤 （Ｂ）水酸基を有する飽和脂肪酸の金属塩（Ｃ）ポリア
ミドθ／ｆ３ｆ３／Ｂ　１０／１２四元共重合体。

本発明で使用されるポリオキシメチレン樹脂とは、オキ
シメチレン単独重合体及び主としてオキシメチレン単位
からなり、ポリマ主鋼中に少なく・とも一種の炭素数２
〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単
位を含有するオキシメチレン共重合体を意味する。

オキシメチレン単独重合体は、例えば、実質的に無水の
ホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の錫
化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有す
る有機溶媒中に導入して重合し、重合体を濾別したのち
、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱して末端
をアセチル化して製造する。

また、ポリオキシメチレン共重合体は、例えば、実質的
に無水のトリオキサンあるいはテトラオキサンのような
ホルムアルデヒドの環状オリゴマと共重合成分として少
なくとも一種の環状エーテルとをシクロヘキサンやベン
ゼンのような有機溶媒中に溶解、あるいは懸濁したのち
、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートのようなルイス
酸触媒を添加して重合し、不安定末端を分解除去して製
造する。あるいは、溶媒を全く使用せずにセルフクリー
ニング型攪拌機の中ヘトリオキサンと共重合成分／触媒
の予備混合物を導入して塊状重合する。

所望によりこの重合体から洗滲によって触媒を除去し、
あるい、は、ヒンダードアミン化合物等により触媒失活
し、更に不安定末端を分解除去して製造する。

共重合成分としての環状エーテルとして好ましい化合物
として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、　１
．３−ジオキソラン、　１．３−ジオキサン、　１．　
３−ジオキセパン、　１．　３．　６−１リオキソカン
、エピクロルヒドリン、　フェニルグリシジルエーテル
などが挙げられるが、特に、エチレンオキシド、　１．
　３−ジオキソラン、　１．　３−ジオキセパンが好ま
しい。共重合量はオキシメチレン単位に対して、通常、
０．１〜１０モル％、特に好ましくは０．　２〜６．０
モル％の範囲であり、０．　１モル％以下では得られた
組成物の熱安定性が低く、また、　１０モル％以上では
機械的強度や成形性が悪くなるので好ましくない。

同様に、重合触媒の添加量はトリオキサン１゜０重量部
に対して０．００１〜Ｏ，１重量部の範囲が好ましく、
特に好ましくは０．００５〜０゜０５重量部の範囲であ
る。

また、塊状重合反応温度は６０〜１２０℃の範囲が好ま
しく、特に６０〜９０℃の範囲が好ましい。

本発明で使用するヒンダードフェノール系酸化防止剤は
分子量４００以上のものであり、具体的にｌよ、　トリ
エチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
、　　１．　８−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネ−トコ、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネ−トコ、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（３゜
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマミ
ド）、２−ｔ−ブチル−Ｂ−（３’　−ｔ−ブチル−５
′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチル
フェニルアクリレート、３．　９−ビス［２−（３−（
３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル
）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］　
−２，４，８゜ｌＯ−テトラオキサスピロ［５，５コウ
ンデカンなどがあげられる。この中でトリエチレングリ
コール−ビス［：３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トコが特に好ま
しい。分子量が４００より小さいとブリード現象が著し
く、樹脂組成物の外観を損なう上、耐熱安定性が低下す
るので使用に耐えない。

また、添加量はポリオキシメチレン樹脂１００重量部に
対して通常、　０．００１〜５．０重量部、好ましくは
０．０１〜３．０重量部である。０゜００１重量部より
少ないとポリオキシメチレン樹脂組成物の耐熱安定性が
十分でなく、また、５゜０重量部より多いとブリード現
象がみられるので好ましくない。

本発明で使用する水酸基を有する飽和脂肪酸の金属塩と
は、分子中に一つ以上の水酸基を有する飽和脂肪酸の金
属塩を意味する。飽和脂肪酸の炭素数は離型性の点から
４以上、相溶性の点から２６以下の範囲にあることが好
ましい。具体的には、２−ヒドロキシ吉革酸、　１０−
ヒドロキシデカン酸、サビン酸、　２−ヒドロキシテト
ラデカン酸、イブノール酸、２−ヒドロキシヘキサデカ
ン酸、ヤラビノール酸、　１６−ヒドロキシヘキサデカ
ン酸、２−ヒドロキシステアリン酸、　１２−ヒドロキ
システアリン酸、　１８−ヒドロキシステアリン酸、　
フェロン酸、セレブロン酸、　アリューリットＷ、９．
ｌＯ−ジヒドロキシステアリン酸、９゜１２〜ジヒドロ
キシステアリン酸、９．ｌｌ、１２−トリヒドロキシス
テアリン酸等の金属塩が挙げられる。この中で１２−ヒ
ドロキシステアリン酸の金属塩が特に好ましい。これら
の脂肪酸の金属塩は分子中に一つ以上の水酸基を有する
ことにより、ポリオキシメチレン樹脂との相溶性が増し
析出が抑えられる。また、分子中に不飽和結合を有する
ものは熱安定性が悪いために好ましくない。

例えば、リシノール酸は分子中に１個の不飽和結合を有
するため熱安定性が低く好ましくないが、１２−ヒドロ
キシステアリン酸の原料であり、微量含まれる分には影
響を与えない。

本発明で使用する金属塩の種類としてはリチウム、ナト
リウム、マグネシウム、　アルミニウム。

カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜
鉛、カドミウム、鉛等の金属塩が挙げられる。この中で
カルシウム、マグネシウム、アルミニウムが好ましい。

本発明で使用する水酸基を有する飽和脂肪酸の金属塩の
添加量はポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して
通常、０．００１〜５．０重量部、好ましくは０．０１
〜３．０重量部、特に好ましくは０．０５〜２．０重量
部である。０．００１重量部より少ないと添加効果はな
く、５．０重量部より多いと樹脂の着色が激しく、また
、成形品の機械物性が低下するので好ましくない。

本発明で使用するポリアミド８／６Ｂ／６１０／１２四
元共重合体とは、ジカルボン酸とジアミンとの塩、　ω
−７ミノカルボン酸あるいはラクタムの共重合によって
得られる共重合体であって、ポリアミド６、　ポリアミ
ド６８、　ポリアミド６１Ｏ、ポリアミド１２からなる
構成単位を有するコポリアミドを意味する。このコポリ
アミドの組成は種々の割合が可能であり、本発明におい
てはいかなる割合であってもかまわないが、ポリオキシ
メチレン樹脂との相溶性と分散性の点からこのコポリア
ミドは融点が通常、５０〜２００℃、特に好ましくは８
０〜１７０℃の範囲にある組成である。また、ポリオキ
シメチレン樹脂に対する添加量は、ポリオキシメチレン
樹脂１００重量部に対して通常、０．００１〜５．０重
量部、好ましくハ０．　０１〜３．　０重量部テアル。

０．００１重量部より少ないと添加効果がみられず、ま
た、５゜０重量部より多いとポリオキシメチレン樹脂の
色調が低下し、剛性も低下するので好ましくない。

玄た、本発明の樹脂組成物には他の熱安定剤を添加・配
合すると熱安定性がより一層向上する場合がある。その
ような化合物としては、ウレタン化合物、ピリジン誘導
体、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、　トリアジン誘導
体、ヒドラジン誘導体、アミジン化合物が挙げられ、具
体的には、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナ
ミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ、Ｎ’　−ジメチロ
ールメラミン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”　　−）ジメチロールメ
ラミン、ジシアンジアミド等が好ましい。これらの熱安
定剤の添加量はポリオキシメチレン樹脂１００重量部に
対して通常、０．００１〜５．０重量部、好ましくは０
．０１〜３．０重量部である。

０．００１重量部より少ないと添加効果が現われず、ま
た、５．０重量部より多いとブリード現象がみられるの
で好ましくない。

本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法とし
ては、通常公知の方法が採用できる０例えば、ポリオキ
シメチレン樹脂の重合ないしは安定化工程で本発明で使
用する安定剤を添加する方法、ポリオキシメチレン樹脂
、本発明で使用する安定剤をペレット状、粉状、　また
は粒状で混合し、このまま溶融加工してもよいが、バン
バリーミキサ−、ロール、押出機等により溶融混合する
方法も採用できる。特に１軸ないしは２軸の押出機を使
用して、　１５０〜２５０℃の温度で溶融混合する方法
が好ましい。

また、本発明の組成物には本発明の効果を損なわない範
囲で炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、酸化チタ
ン、酸化珪素、マイカ粉末、ガラスピーズのような充填
剤、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、　アラミ
ド繊維、チタン酸カリ繊維のような補強剤、着色剤（顔
料、染料）、核剤、可■剤、エチレンビスステアロアミ
ド、ポリエチレンワックスのような離型剤、カーボンブ
ラックのような導電剤、チオエーテル系化合物、ホスフ
ァイト系化合物のような酸化防止剤、ヒンダードアミン
化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール
系化合物のような光安定剤、粘着剤、滑剤、耐加水分解
改良剤、接着助剤などの添加剤を任意に含有させること
ができる。

以下実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらに限
定されるものではない。

［実施例］ 以下実施例によって本発明を説明する。なお、実施例中
の％及び部はすべて重量基準である。

また、実施例及び比較例中に示される成形品のＭｌ値、
機械物性、成形品のホルムアルデヒド付着量、連続成形
時におけるモールドデポジットの発生状況、および、電
気接点汚染防止性は次のようにして測定、あるいは、観
察した。

・成形：　５オンスの射出能力を有する射出成形機を用
いて、シリンダ温度１９０℃、金型温度６５℃、成形サ
イクル５０秒に設定して、ＡＳＴＭＩ号ダンベル試験片
とアイゾツト衝撃試験片を射出成形した。

・ＭＩ値：　　８０’Ｃの熱風オーブン中で３時間乾燥
したペレットを用い、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８法に従
って、温度１９０℃、荷重２１６０グラムで測定した。

・機械物性：　上記射出成形で得られたＡＳＴＭＩ号ダ
ンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ　　Ｄ−８３８法に準じ
て引張強度を、またアイゾツト衝撃試験片を用い、ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ−２５θ法に準じて衝撃強度を測定した。

・成形品のホルムアルデヒド付着量：　成形直後のＡＳ
ＴＭＩ号ダンベル試験片−本を１００ｍ１の純水に浸し
、−昼夜室温で放置した。この溶液についてクロモトロ
ープ酸による比色法でホルムアルデヒド量を定量し、成
形品重量に対する濃度（ｐｐｍ）として表わした。

・連続成形時におけるモールドデポジットの発生状況：
　前述の成形条件で５０．０００シ３ツトの連続成形を
行い、モールドデポジットの発生状況を目視により観察
し、次のように評価した。全くなし：　◎、はとんどな
し二　〇、少し発生している：△、錆とともにかなり発
生している：Ｘ。

・電気接点汚染防止性：　２４鶴φの試験管にポリオキ
シメチレン樹脂ペレット１０グラムをいれ、その上に１
０ｕＸ８ｕＸ０．　５ｍの銅板をのせ、バーナーで試験
管を封じる。これを熱風オーブン中で８５℃、　１００
０時間加熱した後、封を開け、銅板を取り出す。銅板の
表面の接触抵抗値を測定することにより、接点汚染性を
調べた。

実施例および比較例では、下記の方法で製造したポリオ
キシメチレン樹脂（ＰＯＭ−１）、または、市販のポリ
オキシメチレン単独重合体（デュポン社製デルリンＩＩ
５０ＯＮＣ１０）（ＰＯＭ−２）、市販のポリオキシメ
チレン共重合体（ポリプラスチックス壮観ジュラコンＭ
９０−４４）（ＰＯＭ−３）を使用した。

・ポリオキシメチレン樹脂（ＰＯＭ−１）の製造２軸の
押出機型重合機（１００ＩＩＩＩφ、シリンダー長（Ｌ
）／シリンダー径（Ｄ）＝１０．２）にトリオキサン（
２２，５ｋｇ／ｈ）、　　ｌ、３−ジオキソラン（７０
０ｇ／ｈ）、＊たトリオキサンに対して１１００ｐｐの
三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（２，５％ベンゼ
ン溶液）、５００ｐｐｍのメチラールをそれぞれ供給し
、連続重合を行なった。重合は外部ジャケット温度を６
０℃にコントロールし、回転数は１１００ｒｐで行った
０分子量調節剤としてのメチラールは、　トリオキサン
中に溶解した。又、　１，３−ジオキソランと触媒溶液
は、ニーダ−へ供給する直前に予備混合されるように予
備混合ゾーンを設けた０重合体は白色微粉末として２２
．３ｋｇ／ｈで得られた。

この様にして得られた微粉末５ｋｇに対して、１３．５
ｇの“サノール”　ＬＳ７８５　Ｃチバガイギー社製、
ビス（１，２，２，θ、６−ベンタメチルー４−ピペリ
ジニル）セバケート〕を２０ｍ１のベンゼンに溶解した
溶液を添加し、ヘンシェルミキサー中で１０分間攪拌し
て触媒失活を行った。得られたポリマの融点は１６５℃
であった。

・ポリアミドの組成 使用したポリアミド８／８　Ｂ／８１０／　１２四元共
重合体の組成は表１に示すとおりである。

表１．ポリアミド四元共重合体の組成 ＰＡ−１、ＰＡ−２、ＰＡ−３のそれぞれの融点は１１
５、１００、１４０℃であった。

実施例１〜８ ポリオキシメチレン樹脂Ｐ−１〜３に対して表２に示す
割合で、′イルガノックス″２４５〔チハカイギー社製
、　（トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］）、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウ
ム、ポリアミド四元共重合体ＰＡ−１を添加し、他県鉄
工所製ベント付２軸４５ｍｍφ押出機を用いて２２０〜
２３０’Ｃ／１０ｍｍ　　ｔｏｒｒで溶融押出混練した
。得られな組成物はストランドとして押出され、カッタ
によってペレタイズされた。このペレットを熱風循環オ
ーブン中、８０℃で５時間乾燥したのち、ＭＩ測測定成
形を行い、成形品に付着しているホルムアルデヒド量、
機械物性を測定した。また、１０．０００シヨツトの連
続成形を行ったのちの金型表面のモールドデポジットの
発生状況を観察した。　これらの結果を表４にまとめた
。

実施例１０〜１２ 実施例１の組成に対して更にメラミン、ジシアンジアミ
ド、ベンゾグアナミンを表２に示した割合で添加し、実
施例１と同様にして組成物を得た。

また実施例１と同様の測定を行い、その結果を表４にま
とめた。

実施例１３ ”イルガノックス”２４５の代わりに”スミライザー”
０Ａ−８０［：３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８
，１０−テトラオキサスピロ［５，５コウンデカン〕を
表２で示した割合で使用する以外は実施例１と同様にし
て組成物を得た。また実施例１と同様の測定を行い、そ
の結果を表４にまとめた。

実施例１４〜ｌθ １２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムの代わりに１
２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、　１２−ヒ
ドロキシステアリン酸アルミニウム、９、１２−ジヒド
ロキシステアリン酸カルシウムを表２で示した割合で使
用する以外は実施例１と同様にして組成物を得た。また
実施例１と同様の測定を行い、その結果を表４にまとめ
た。

実施例１７、１８ ポリアミド四元共重合体ＰＡ−１の代わりにＰＡ−２、
ＰＡ−３を表２で示した割合で使用する以外は実施例１
と同様にして組成物を得た。また実施例１と同様の測定
を行い、その結果を表４にまとめた。

比較例１〜３ 表３に示すように”イルガノックス”　２４５を使用し
ないこと以外は実施例１．４．５と同様にして組成物を
得た。また実施例１．４．５と同様の測定を行い、その
結果を表５にまとめた。

比較例４〜６ 表３に示すように１２−ヒドロキシステアリン酸カルシ
ウムを使用しないこと以外は実施例１．４．５と同様に
して組成物を得た。また実施例１．４．５と同様の測定
を行い、その結果を表５にまとめた。

比較例７〜９ 表３に示すようにポリアミド四元共重合体を使用しない
こと以外は実施例１、４、５と同様にして組成物を得た
。また実施例１、４、５と同様の測定を行い、その結果
を表５にまとめた。

比較例１０．１１ １２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムの代わりにス
テアリン酸カルシウム、　リシノール酸カルシウムを表
３に示す割合で使用すること以外は実施例１と同様にし
て組成物を得た。また実施例１と同様の測定を行い、そ
の結果を表５にまとめ比較例１２〜１４ ポリアミド四元共重合体の代わりにポリアミド８／６８
／８１０Ｅ元共重合体（”エルバミド”８０８３　（デ
ュポン社製））、ポリアミド６Ｇ、ポリアミド１２を表
３に示す割合で使用すること以外は実施例１と同様にし
て組成物を得た。また実施例１と同様の測定を行い、そ
の結果を表５にまとめた。

表４．５に示した結果から本発明のポリオキシメチレン
樹脂組成物は、成形時のホルムアルデヒド臭がきわめて
少なく、かつ金型への析出物がぎわめて少なく、更に電
気接点汚染防止性に優れた特性を有していることがわか
る。

以下余白 ［発明の効果］ 本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、成形時のホ
ルムアルデヒド臭がきわめて少なく、かつ金型への析出
物もきわめて少なく、更に電気接点汚染防止性にも優れ
ている。従って、作業環境がきわめて良好である上に、
金型メンテナンスも楽になるため、成形品の長期連続生
産が可能となる。また、電気接点汚染防止性が良好なこ
とから、電気・電子分野、自動車分野などの機械機構部
品として広範囲に使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　ポリオキシメチレン樹脂に対して、次の（Ａ）〜（Ｃ
   ）の化合物を含有してなるポリオキシメチレン樹脂組成
   物。 （Ａ）分子量４００以上のヒンダードフェノール系酸化
   防止剤。 （Ｂ）水酸基を有する飽和脂肪酸の金属塩。 （Ｃ）ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体
   。