JP3063145B2 - ポリオキシメチレン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、成形時のホルムアルデヒド臭がきわめて少
なく、かつ金型への析出物がきわめて少なく、更に電気
接点汚染防止性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物
に関するものである。

［従来の技術］ ポリオキシメチレン樹脂は機械的強度と耐衝撃性のバ
ランスのとれたエンジニアリングプラスチックとして知
られ、電子機器用品、自動車部品として広範な分野にお
いて使用されている。

しかしながら、ポリオキシメチレン樹脂は構造上熱安
定性に乏しく、成形時にホルムアルデヒドガスが発生し
て作業環境を悪化させたり、一般にモールドデポジット
といわれる金型上に生成したオリゴマなどの付着によ
り、成形品の外観を損なうなどの改良すべき点がいくつ
かある。また、電気・電子機器のブロック部材や内部部
品等にポリオキシメチレン樹脂を用いた場合、銅などの
金属製電気接点部品が腐食あるいは有機化合物の付着に
より変色し、接点不良を起こすといった問題があった。

上記のような欠点を改良する方法として従来より実に
様々な安定剤処方が考案されてきた。例えば、ポリオキ
シメチレン樹脂に対してポリアミド及び炭素数12〜35の
脂肪酸金属塩を添加配合してなる樹脂組成物が特公昭62
−4422号公報で公知である。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら上記特公昭62−4422号公報に提案されて
いる樹脂組成物の安定剤処方は最適化されたものではな
く、改善すべき余地を残している。

即ち、ポリアミドはポリオキシメチレン樹脂がエンジ
ニアリングプラスチックとして商品化された頃より知ら
れている実にポピュラーな耐熱剤であるが、その構造、
特に共重合組成によってその効果に著しい相違がみられ
る。そして特公昭62−4422号に記載されているポリアミ
ドは、ポリアミド12やポリアミド6/66/610三元共重合体
などであり、これらのポリアミドを使用してもポリオキ
シメチレン樹脂の短期間の熱安定性はある程度改善され
たものの、連続成形時におけるモールドデポジットの発
生などにみられる長期間における熱安定性に関しては十
分満足のいくものではなかった。

また、上記特公昭62−4422号に記載されているような
脂肪酸金属塩は水酸基を有しない脂肪酸金属塩あるいは
水酸基を有する不飽和脂肪酸金属塩であり、これらは一
般に酸捕捉剤としてよく知られている。しかしながら、
これらの単純な脂肪酸の金属塩ではポリオキシメチレン
樹脂との相溶性が悪く、また、不飽和結合を有すると熱
安定性が低下し分解してしまうため、樹脂から析出して
電気接点を汚染してしまうという問題があった。具体的
には特公昭62−4422号に記載されているステアリン酸カ
ルシウムやミリスチン酸カルシウムでは、ポリオキシメ
チレン樹脂との相溶性が悪いために電気接点を汚染して
しまう。また、水酸基を有しているが不飽和脂肪酸であ
るリシノール酸カルシウムは不飽和結合を有するために
熱安定性が低下し、電気接点汚染の原因となる。よっ
て、上記の脂肪酸金属塩を使用した組成物は電気接点汚
染防止の点から、十分満足のいくものではなかった。そ
こで、本発明は電気接点汚染のないポリオキシメチレン
樹脂組成物の取得を課題とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結
果、ポリオキシメチレン樹脂に対してある特定の共重合
組成を有するポリアミド共重合体をヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤、および、ある特定の構造を有する脂肪
酸の金属塩と共に配合・添加することにより、きわめて
熱安定性が高く、作業性が良好であり、更に電気接点を
全く汚染しないポリオキシメチレン樹脂組成物が得られ
ることを見いだし、本発明に到達した。特に、ポリアセ
タール樹脂は種々の添加剤処方を必要とする樹脂である
ために、これまで十分な電気接点汚染防止性が得られな
かったが、本発明により、初めて優れた電気接点汚染防
止性を得ることが可能となった。

即ち、本発明は、 ポリオキシメチレン樹脂に対して、次の（Ａ）〜
（Ｃ）の化合物を含有してなるポリオキシメチレン樹脂
組成物である。

（Ａ）分子量400以上のヒンダードフェノール系酸化防
止剤 （Ｂ）水酸基を有する飽和脂肪酸の金属塩 （Ｃ）ポリアミド6/66/610/12四元共重合体。

本発明で使用されるポリオキシメチレン樹脂とは、オ
キシメチレン単独重合体及び主としてオキシメチレン単
位からなり、ポリマ主鎖中に少なくとも一種の炭素数２
〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単
位を含有するオキシメチレン共重合体を意味する。

オキシメチレン単独重合体は、例えば、実質的に無水
のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の
錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有
する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を濾別したの
ち、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱して末
端をアセチル化して製造する。

また、ポリオキシメチレン共重合体は、例えば、実質
的に無水のトリオキサンあるいはテトラオキサンのよう
なホルムアルデヒドの環状オリゴマと共重合成分として
少なくとも一種の環状エーテルとをシクロヘキサンやベ
ンゼンのような有機溶媒中に溶解、あるいは懸濁したの
ち、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートのようなルイ
ス酸触媒を添加して重合し、不安定末端を分解除去して
製造する。あるいは、溶媒を全く使用せずにセルフクリ
ーニング型攪拌機の中へトリオキサンと共重合成分／触
媒の予備混合物を導入して塊状重合する。所望によりこ
の重合体から洗浄によって触媒を除去し、あるいは、ヒ
ンダードアミン化合物等により触媒失活し、更に不安定
末端を分解除去して製造する。

共重合成分としての環状エーテルとして好ましい化合
物として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,
3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,3−ジオキセパ
ン、1,3,6−トリオキソカン、エピクロルヒドリン、フ
ェニルグリシジルエーテルなどが挙げられるが、特に、
エチレンオキシド、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキセ
パンが好ましい。共重合量はオキシメチレン単位に対し
て、通常、0.1〜10モル％、特に好ましくは0.2〜6.0モ
ル％の範囲であり、0.1モル％以下では得られた組成物
の熱安定性が低く、また、10モル％以上では機械的強度
や成形性が悪くなるので好ましくない。

同様に、重合触媒の添加量はトリオキサン100重量部
に対して0.001〜0.1重量部の範囲が好ましく、特に好ま
しくは0.005〜0.05重量部の範囲である。

また、塊状重合反応温度は60〜120℃の範囲が好まし
く、特に60〜90℃の範囲が好ましい。

本発明で使用するヒンダードフェノール系酸化防止剤
は分子量400以上のものであり、具体的には、トリエチ
レングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、1,
6−ヘキサンジオール−ビス［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペン
タエリスリチル−テトラキス［３−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、N,
N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナマミド）、２−ｔ−ブチル−６
−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキ
シベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、3,9
−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−1,1−
ジメチルエチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,
5］ウンデカンなどがあげられる。この中でトリエチレ
ングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が特に
好ましい。分子量が400より小さいとブリード現象が著
しく、樹脂組成物の外観を損なう上、耐熱安定性が低下
するので使用に耐えない。

また、添加量はポリオキシメチレン樹脂100重量部に
対して通常、0.001〜5.0重量部、好ましくは0.01〜3.0
重量部である。0.001重量部より少ないとポリオキシメ
チレン樹脂組成物の耐熱安定性が十分でなく、また、5.
0重量部より多いとブリード現象がみられるので好まし
くない。

本発明で使用する水酸基を有する飽和脂肪酸の金属塩
とは、分子中に一つ以上の水酸基を有する飽和脂肪酸の
金属塩を意味する。飽和脂肪酸の炭素数は離型性の点か
ら４以上、相溶性の点から26以下の範囲にあることが好
ましい。具体的には、２−ヒドロキシ吉草酸、10−ヒド
ロキシデカン酸、サビン酸、２−ヒドロキシテトラデカ
ン酸、イプノール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、
ヤラピノール酸、16−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−
ヒドロキシステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン
酸、18−ヒドロキシステアリン酸、フェロン酸、セレブ
ロン酸、アリューリット酸、9,10−ジヒドロキシステア
リン酸、9,12−ジヒドロキシステアリン酸、9,11,12−
トリヒドロキシステアリン酸等の金属塩が挙げられる。
この中で12−ヒドロキシステアリン酸の金属塩が特に好
ましい。これらの脂肪酸の金属塩は分子中に一つ以上の
水酸基を有することにより、ポリオキシメチレン樹脂と
の相溶性が増し析出が抑えられる。また、分子中に不飽
和結合を有するものは熱安定性が悪いために好ましくな
い。例えば、リシノール酸は分子中に１個の不飽和結合
を有するため熱安定性が低く好ましくないが、12−ヒド
ロキシステアリン酸の原料であり、微量含まれる分には
影響を与えない。

本発明で使用する金属塩の種類としてはリチウム、ナ
トリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウ
ム、鉛等の金属塩が挙げられる。この中でカルシウム、
マグネシウム、アルミニウムが好ましい。

本発明で使用する水酸基を有する飽和脂肪酸の金属塩
の添加量はポリオキシメチレン樹脂100重量部に対して
通常、0.001〜5.0重量部、好ましくは0.01〜3.0重量
部、特に好ましくは0.05〜2.0重量部である。0.001重量
部より少ないと添加効果はなく、5.0重量部より多いと
樹脂の着色が激しく、また、成形品の機械物性が低下す
るので好ましくない。

本発明で使用するポリアミド6/66/610/12四元共重合
体とは、ジカルボン酸とジアミンとの塩、ω−アミノカ
ルボン酸あるいはラクタムの共重合によって得られる共
重合体であって、ポリアミド６、ポリアミド66、ポリア
ミド610、ポリアミド12からなる構成単位を有するコポ
リアミドを意味する。このコポリアミドの組成は種々の
割合が可能であり、本発明においてはいかなる割合であ
ってもかまわないが、ポリオキシメチレン樹脂との相溶
性と分散性の点からこのコポリアミドは融点が通常、50
〜200℃、特に好ましくは80〜170℃の範囲にある組成で
ある。また、ポリオキシメチレン樹脂に対する添加量
は、ポリオキシメチレン樹脂100重量部に対して通常、
0.001〜5.0重量部、好ましくは0.01〜3.0重量部であ
る。0.001重量部より少ないと添加効果がみられず、ま
た、5.0重量部より多いとポリオキシメチレン樹脂の色
調が低下し、剛性も低下するので好ましくない。

また、本発明の樹脂組成物には他の熱安定剤を添加・
配合すると熱安定性がより一層向上する場合がある。そ
のような化合物としては、ウレタン化合物、ピリジン誘
導体、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、トリアジン誘導
体、ヒドラジン誘導体、アミジン化合物が挙げられ、具
体的には、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナ
ミン、Ｎ−メチロールメラミン、N,N′−ジメチロール
メラミン、N,N′,N″−トリメチロールメラミン、ジシ
アンジアミド等が好ましい。これらの熱安定剤の添加量
はポリオキシメチレン樹脂100重量部に対して通常、0.0
01〜5.0重量部、好ましくは0.01〜3.0重量部である。0.
001重量部より少ないと添加効果が現われず、また、5.0
重量部より多いとブリード現象がみられるので好ましく
ない。

本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法と
しては、通常公知の方法が採用できる。例えば、ポリオ
キシメチレン樹脂の重合ないしは安定化工程で本発明で
使用する安定剤を添加する方法、ポリオキシメチレン樹
脂、本発明で使用する安定剤をペレット状、粉状、また
は粒状で混合し、このまま溶融加工してもよいが、バン
バリーミキサー、ロール、押出機等により溶融混合する
方法も採用できる。特に１軸ないしは２軸の押出機を使
用して、150〜250℃の温度で溶融混合する方法が好まし
い。

また、本発明の組成物には本発明の効果を損なわない
範囲で炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、酸化チ
タン、酸化珪素、マイカ粉末、ガラスビーズのような充
填剤、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、アラミ
ド繊維、チタン酸カリ繊維のような補強剤、着色剤（顔
料、染料）、核剤、可塑剤、エチレンビスステアロアミ
ド、ポリエチレンワックスのような離型剤、カーボンブ
ラックのような導電剤、チオエーテル系化合物、ホスフ
ァイト系化合物のような酸化防止剤、ヒンダードアミン
化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール
系化合物のような光安定剤、粘着剤、滑剤、耐加水分解
改良剤、接着助剤などの添加剤を任意に含有させること
ができる。

以下実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらに
限定されるものではない。

［実施例］ 以下実施例によって本発明を説明する。なお、実施例
中の％及び部はすべて重量基準である。

また、実施例及び比較例中に示される成形品のMI値、
機械物性、成形品のホルムアルデヒド付着量、連続成形
時におけるモールドデポジットの発生状況、および、電
気接点汚染防止性は次のようにして測定、あるいは、観
察した。

・成形:5オンスの射出能力を有する射出成形機を用い
て、シリンダ温度190℃、金型温度65℃、成形サイクル5
0秒に設定して、ASTM1号ダンベル試験片とアイゾット衝
撃試験片を射出成形した。

・MI値:80℃の熱風オーブン中で３時間乾燥したペレッ
トを用い、ASTM Ｄ−1238法に従って、温度190℃、荷
重2160グラムで測定した。

・機械物性：上記射出成形で得られたASTM1号ダンベル
試験片を用い、ASTM Ｄ−638法に準じて引張強度を、
またアイゾット衝撃試験片を用い、ASTM Ｄ−256法に
準じて衝撃強度を測定した。

・成形品のホルムアルデヒド付着量：成形直後のASTM1
号ダンベル試験片一本を100mlの純水に浸し、一昼夜室
温で放置した。この溶液についてクロモトロープ酸によ
る比色法でホルムアルデヒド量を定量し、成形品重量に
対する濃度（ppm）として表わした。

・連続成形時におけるモールドデポジットの発生状況：
前述の成形条件で50,000ショットの連続成形を行い、モ
ールドデポジットの発生状況を目視により観察し、次の
ように評価した。全くなし：◎、ほとんどなし：○、少
し発生している：△、錆とともにかなり発生している：
×。

・電気接点汚染防止性:24mmφの試験管にポリオキシメ
チレン樹脂ペレット10グラムをいれ、その上に10mm×8m
m×0.5mmの銅板をのせ、バーナーで試験管を封じる。こ
れを熱風オーブン中で85℃、1000時間加熱した後、封を
開け、銅板を取り出す。銅板の表面の接触抵抗値を測定
することにより、接点汚染性を調べた。

実施例および比較例では、下記の方法で製造したポリ
オキシメチレン樹脂（POM−１）、または、市販のポリ
オキシメチレン単独重合体（デュポン社製デルリンII50
0NC10）（POM−２）、市販のポリオキシメチレン共重合
体（ポリプラスチックス社製ジュラコンM90−44）（POM
−３）を使用した。

・ポリオキシメチレン樹脂（POM−１）の製造２軸の押
出機型重合機（100mmφ、シリンダー長（Ｌ）／シリン
ダー径（Ｄ）＝10.2）にトリオキサン（22.5kg/h）,1,3
−ジオキソラン（700g/h），またトリオキサンに対して
100ppmの三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（2.5％
ベンゼン溶液）、500ppmのメチラールをそれぞれ供給
し、連続重合を行なった。重合は外部ジャケット温度を
60℃にコントロールし、回転数は100rpmで行った。分子
量調節剤としてのメチラールは、トリオキサン中に溶解
した。又、1,3−ジオキソランと触媒溶液は、ニーダー
へ供給する直前に予備混合されるように予備混合ゾーン
を設けた。重合体は白色微粉末として22.3kg/hで得られ
た。

この様にして得られた微粉末5kgに対して、13.5gの
“サノール"LS765〔チバガイギー社製、ビス（1,2,2,6,
6−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート〕を2
0mlのベンゼンに溶解した溶液を添加し、ヘンシェルミ
キサー中で10分間攪拌して触媒失活を行った。得られた
ポリマの融点は165℃であった。

・ポリアミドの組成 使用したポリアミド6/66/610/12四元共重合体の組成
は表１に示すとおりである。

PA−１、PA−２、PA−３のそれぞれの融点は115、10
0、140℃であった。

実施例１〜９ ポリオキシメチレン樹脂Ｐ−１〜３に対して表２に示
す割合で、“イルガノックス"245〔チバガイギー社製、
（トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］〕、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ポ
リアミド四元共重合体PA−１を添加し、池貝鉄工所製ベ
ント付２軸45mmφ押出機を用いて220〜230℃/10mm tor
rで溶融押出混練した。得られた組成物はストランドと
して押出され、カッタによってペレタイズされた。この
ペレットを熱風循環オーブン中、80℃で５時間乾燥した
のち、MI測定、成形を行い、成形品に付着しているホル
ムアルデヒド量、機械物性を測定した。また、10,000シ
ョットの連続成形を行ったのちの金型表面のモールドデ
ポジットの発生状況を観察した。これらの結果を表４に
まとめた。

実施例10〜12 実施例１の組成に対して更にメラミン、ジシアンジア
ミド、ベンゾグアナミンを表２に示した割合で添加し、
実施例１と同様にして組成物を得た。また実施例１と同
様の測定を行い、その結果を表４にまとめた。

実施例13 “イルガノックス"245の代わりに“スミライザー"GA
−80〔3,9−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ｝−1,1−ジメチルエチル］−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ［5,5］ウンデカン〕を表２で示した割合で使
用する以外は実施例１と同様にして組成物を得た。また
実施例１と同様の測定を行い、その結果を表４にまとめ
た。

実施例14〜16 12−ヒドロキシステアリン酸カルシウムの代わりに12
−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、12−ヒドロキ
システアリン酸アルミニウム、9,12−ジヒドロキシステ
アリン酸カルシウムを表２で示した割合で使用する以外
は実施例１と同様にして組成物を得た。また実施例１と
同様の測定を行い、その結果を表４にまとめた。

実施例17、18 ポリアミド四元共重合体PA−１の代わりにPA−２、PA
−３を表２で示した割合で使用する以外は実施例１と同
様にして組成物を得た。また実施例１と同様の測定を行
い、その結果を表４にまとめた。

比較例１〜３ 表３に示すように“イルガノックス"245を使用しない
こと以外は実施例１、４、５と同様にして組成物を得
た。また実施例１、４、５と同様の測定を行い、その結
果を表５にまとめた。

比較例４〜６ 表３に示すように12−ヒドロキシステアリン酸カルシ
ウムを使用しないこと以外は実施例１、４、５と同様に
して組成物を得た。また実施例１、４、５と同様の測定
を行い、その結果を表５にまとめた。

比較例７〜９ 表３に示すようにポリアミド四元共重合体を使用しな
いこと以外は実施例１、４、５と同様にして組成物を得
た。また実施例１、４、５と同様の測定を行い、その結
果を表５にまとめた。

比較例10、11 12−ヒドロキシステアリン酸カルシウムの代わりにス
テアリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウムを表３
に示す割合で使用すること以外は実施例１と同様にして
組成物を得た。また実施例１と同様の測定を行い、その
結果を表５にまとめた。

比較例12〜14 ポリアミド四元共重合体の代わりにポリアミド6/66/6
10三元共重合体（“エルバミド"8063（デュポン社
製））、ポリアミド66、ポリアミド12を表３に示す割合
で使用すること以外は実施例１と同様にして組成物を得
た。また実施例１と同様の測定を行い、その結果を表５
にまとめた。

表４、５に示した結果から本発明のポリオキシメチレ
ン樹脂組成物は、成形時のホルムアルデヒド臭がきわめ
て少なく、かつ金型への析出物がきわめて少なく、更に
電気接点汚染防止性に優れた特性を有していることがわ
かる。

［発明の効果］ 本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、成形時の
ホルムアルデヒド臭がきわめて少なく、かつ金型への析
出物もきわめて少なく、更に電気接点汚染防止性にも優
れている。従って、作業環境がきわめて良好である上
に、金型メンテナンスも楽になるため、成形品の長期連
続生産が可能となる。また、電気接点汚染防止性が良好
なことから、電気・電子分野、自動車分野などの機械機
構部品として広範囲に使用することができる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 59/00 - 59/04 C08L 77/00 - 77/12

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオキシメチレン樹脂に対して、次の
   （Ａ）〜（Ｃ）の化合物を含有してなるポリオキシメチ
   レン樹脂組成物。 （Ａ）分子量400以上のヒンダードフェノール系酸化防
   止剤。 （Ｂ）水酸基を有する飽和脂肪酸の金属塩。 （Ｃ）ポリアミド6/66/610/12四元共重合体。