JP3839057B2 - ポリアセタール樹脂成形体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アミノ置換トリアジン類化合物が１μｍ以下の平均粒子径で分散してなるポリアセタール樹脂成形体及びその製造方法に関するものである。
〔背景技術〕
ポリアセタール樹脂は、機械的性質、耐薬品性、摺動性のバランスに優れ、且つその加工が容易であることから代表的なエンジニアリングプラスチックスとして、電気、電子部品、自動車部品、その他機構部品を中心に広範囲に渡って用いられている。これらの機構部に用いる場合、耐熱エージング性と成形体の表面外観性は重要な特性である。
ポリアセタール樹脂にアミノ置換トリアジン類化合物を添加してなるポリアセタール樹脂組成物は、すでに公知である。例えば、ポリアセタール樹脂の熱安定性を改良する目的で、特開昭６０−９０２５０号、特開平７−１７３３６８号、特開平７−３３１０２８号で開示されている。またアミノ置換トリアジン類化合物のポリアセタール樹脂との相溶性をあげる目的で、末端安定化前の粗ポリアセタール樹脂に上記化合物を添加する方法が、特開平２−８０４１６号にそれぞれ開示されている。
しかしながらこれらの方法では、アミノ置換トリアジン類化合物はポリアセタール樹脂との相溶性が乏しいため、１μｍ以下の平均粒子径で分散させることはできない。また、この成形体を数日間放置していると成形体表面にブリードし、成形体表面外観不良の問題を引き起こす。一方、特開平２−８０４１６号公報では、アミノ置換トリアジン類化合物のブリードを防止させる方法が開示されている。しかし、この方法では上記化合物を１μｍ以下の平均粒子径で分散させたポリアセタール樹脂成形体を得ることができない。この原因は、ポリアセタール樹脂とメラミンの溶融混練時間が長いため、ホルムアルデヒドとメラミンが複雑に反応し、この反応物同士が更に反応し、凝集し分散粒子径が大きくなるためである。
〔発明の開示〕
本発明者は、上記課題について鋭意検討したところ、アミノ置換トリアジン類化合物を特定の平均粒子径で分散させることで、耐熱エージング性と成形体の表面外観性及び寸法精度に優れたポリアセタール樹脂成形体を得ることができることを見いだした。
本発明は、ポリアセタール樹脂成形体から０．３ｍｍ四方の厚さ８０ｎｍの超薄フィルムを切り出し電子顕微鏡で５０００倍の倍率で観察する測定方法で、アミノ置換トリアジン類化合物が１μｍ以下の平均粒子径で分散して存在することが確認できるポリアセタール樹脂成形体を提供するものである。
本発明のもう一つの目的は、上記ポリアセタール樹脂成形品の製造方法を提供することである。
本発明の更にもう一つの目的は、耐熱エージング性と成形体表面外観（非ブリード性）とに優れたポリアセタール樹脂成形を提供することである。
本発明の他の目的及びその利点は以下の記載より明らかとなるであろう。
本発明に従えば、アミノ置換トリアジン類化合物が１μｍ以下の平均粒子径で分散されたポリアセタール樹脂成形体が提供される。
本発明に従えば、またホルムアルデヒド含有量が１０００〜３０００ｐｐｍのポリアセタール樹脂１００重量部に、０．０１〜３．０重量部のアミノ置換トリアジン類化合物の１種若しくは２種以上を溶融混練して成型することによりポリアセタール樹脂成形体を製造する方法が提供される。
〔発明を実施するための最良の形態〕
本発明を構成するポリアセタール樹脂とは、ホルムアルデヒド単量体、またはその３量体（トリオキサン）もしくは４量体（テトラオキサン）等の環状オリゴマーを原料として製造された、実質的にオキシメチレン単位からなるオキシメチレンホモポリマー及びエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオール等から製造された炭素数２〜８のオキシアルキレン単位を０．１〜２０重量％含有するオキシメチレンコポリマーである。また、分子鎖の分岐されたオキシメチレンコポリマー及びオキシメチレンの繰り返し単位を５０重量％以上含む異種ポリマー単位を５０重量％未満含むオキシメチレンブロックコポリマーを包含する。
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオール等のコモノマーには、以下に示したフェノール系酸化防止剤を添加しても良い。例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾ−ル、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等がある。これらの酸化防止剤は１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
ポリアセタール樹脂の製造方法は、例えばトリオキサン、環状エーテルなどの原料モノマー中に含まれる水、メタノール、蟻酸等の活性水素を有する不純物を蒸留及び吸着等によって除去し、共重合し、得られたポリマーを２軸押し出し機で造粒することにより得ることができる。
原料モノマー中の活性水素化合物を除去する方法としては、例えばトリオキサン、環状エーテルをベンゼンの存在下で蒸留し、ベンゼンと活性水素化合物を共沸させ除去する方法、また吸着による方法としてはトリオキサン、環状エーテルをゼオライト等の吸着剤を充填した塔に通すことにより除去する方法等がある。
重合方法は塊状重合で行われ、バッチ式、連続式の何れの方法によっても可能である。バッチ式重合装置としては、一般に攪拌機付きの反応槽が使用できる。また連続式としては、コニーダー、２軸スクリュー式連続押し出し混練機、２軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型混合機が使用できる。重合条件は、常圧下で６０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１２０℃の範囲で行われる。
重合触媒は、３フッ化ホウ素、３フッ化ホウ素水和物及び酸素原子、または硫黄原子を含む有機化合物と３フッ化ホウ素との配位錯化合物であり、ガス状または適当な有機溶剤の溶液として使用される。特に好ましい重合触媒は、酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物と３フッ化ホウ素との配位錯化合物である。具体的には３フッ化ホウ素ジエチルエーテル、３フッ化ホウ素ジブチルエーテルが挙げられる。これらの重合触媒はトリオキサン、環状エーテルの合計量１モルに対して、１×１０-6モル〜１×１０-3モルである。
得られた末端安定化前の粗ポリアセタール樹脂は、活性な重合触媒を含有しているため、重合触媒の失活を行うことが望ましい。重合触媒の失活方法は、塩基性物質を含む水溶液中または有機溶媒中で失活する。その他の失活方法としては、塩基性物質を粗ポリアセタール樹脂に添加し、押し出し機を用いて溶融状態で失活する方法も使用できる。失活に使用される塩基性物質としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機弱酸塩、有機酸塩等が挙げられる。好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩等である。また、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物も失活剤として使用することができる。
重合触媒失活後のポリマーは、押し出し機等によってペレット化する。この時に水酸基含有化合物またはこれらの混合物をポリマーに注入し混練し、ポリマーの末端安定化を行っても良いし、または単にポリマーを溶融させた後ペレット化しても良い。上記水酸基含有化合物またはそれらの混合物をポリマーに注入し混練する際に、ｐＨ調節剤としてトリエチルアミン等の塩基性物質を添加してもよい。この時の押し出し機温度は、１９０〜２３０℃の範囲で適宜選択すればよく、何等制限されるものではない。これらの方法で得られたポリアセタール樹脂の中でも特に、１０００〜３０００ｐｐｍのホルムアルデヒドを含有するポリアセタール樹脂が好ましい。
ホルムアルデヒド含有量の調整方法は、例えば、トリオキサンとエチレンオキサイド、１，３−ジオキンラン等の環状エーテルを触媒の存在下で共重合させて得られた不安定末端部分を有するポリアセタール樹脂を用いる場合、このポリアセタール樹脂に含まれているホルムアルデヒド量を定量し、その定量値が１０００ｐｐｍ未満の場合、ポリマーの乾燥温度を上げる等の方法により、ポリマー末端から放出されるホルムアルデヒド量を多くし、目的のポリアセタール樹脂を得ることができる。または、このポリマーにパラホルムアルデヒドを添加、溶融混練することで得ることができる。一方、ホルムアルデヒド含有量が３０００ｐｐｍを越える場合は、このポリマーを押し出し機等によって溶融状態とし、水酸基含有化合物またはこれらの混合物を注入、混練し、更に注入された上記水酸基含有化合物の蒸気及び遊離のホルムアルデヒドを解放（脱揮）するときのベント真空度を調節することにより、目的とするポリアセタール樹脂を得ることができる。一方、ポリマーの末端安定化したポリアセタール樹脂を用いる場合は、パラホルムアルデヒドをこのポリアセタール樹脂に溶融混練することによって得ることができる。
ポリアセタール樹脂中に含まれるホルムアルデヒド含有量は以下の方法によって定量する事ができる。例えば、ポリアセタール樹脂をＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）に入れ、室温で２４時間かけて完全に溶解させる。その後、アセチルアセトン溶液を加えて発色し、ＵＶスペクトロホトメーターで定量する。この方法は、ポリアセタール樹脂中に含まれているホルムアルデヒドを定量することができるものであって、ポリアセタール樹脂の不安定末端部分の分解によって発生するホルムアルデヒドは定量されない。
ポリアセタール樹脂とアミノ置換トリアジン類化合物を溶融混練する方法は、一般に押し出し機を用いるが何等限定するものではなく、十分に溶融混練できるものであればよい。押し出し機を用いる場合、１軸であっても２軸であっても構わない。この時の温度は１７０〜２４０℃の範囲で適宜選択すればよい。溶融混練時間は、２５０秒以下である。好ましくは２００秒以下である。溶融混練時間が２５０秒よりも長いと、ポリアセタール樹脂に含まれているホルムアルデヒドとアミノ置換トリアジン類化合物との反応が更に進行し、アミノ置換トリアジン類化合物が凝集し、分散粒子径を大きくしてしまう。
アミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの反応生成物であるメチロール化物とアミノ置換トリアジン類化合物の混合物、若しくはメチロール化物のみを押し出し機を用いてポリアセタール樹脂と溶融混練した場合、このメチロール化物が押し出し機内で反応、凝集し、押し出し機のダイス部を閉塞させる。これにより、安定にペレタイズすることができない。
ポリアセタール樹脂にアミノ置換トリアジン類化合物を１μｍ以下の平均粒子径で分散させることで、ポリアセタール樹脂の耐熱エージング性と成形体の表面外観性を向上させることが出来、また同時に成形後の収縮率異方性をも小さくすることができる。
ポリアセタール樹脂組成物の成型方法は通常行われている条件、例えば金型温度は３０℃〜９０℃、シリンダー温度は１７０℃〜２３０℃の範囲で適宜選択すればよく、何等制限するものではない。
ポリアセタール樹脂成形体のアミノ置換トリアジン類化合物の粒子径は電子顕微鏡を用いて計測することができる。アミノ置換トリアジン類化合物を添加、溶融混練したポリアセタール樹脂組成物を射出成形し、得られたポリアセタール樹脂成形体を切削し、この切削品をウルトラミクロトームで８０ｎｍの厚さの超薄フィルムを切り出し、これを電子顕微鏡を用いて、アミノ置換トリアジン類化合物の分散粒子径を計測する。
成形体の表面外観性は、ポリアセタール樹脂にアミノ置換トリアジン類化合物を添加、溶融混練したポリアセタール樹脂組成物を射出成形し、得られたポリアセタール樹脂成形体を射出成形し、この成形体を２３℃で５０％湿度（Ｒ・Ｈ）の環境下に放置し、ブリードの発生状況を観察する。
耐熱エージング性は、ポリアセタール樹脂にアミノ置換トリアジン類化合物を添加、溶融混練したポリアセタール樹脂組成物を射出成形し、得られたポリアセタール樹脂成形体を１５０℃に設定したギャーオーブンに入れ、４０日後の物性値を測定し、その保持率にて評価することができる。具体的には、射出成形後ポリアセタール樹脂成形体を２３℃で５０％湿度（Ｒ・Ｈ）の環境下に２日間放置し、その後引張り試験機にて引張り強度を測定する。次に、２３℃で５０％湿度（Ｒ・Ｈ）の環境下に２日間放置したポリアセタール樹脂成形体を、１５０℃に調整したギャーオーブン内に置き、４０日後取り出す。取り出したポリアセタール樹脂成形体を２３℃で５０％湿度（Ｒ・Ｈ）の環境下に置き、２日後引張り試験機を用いて引張り強度を測定し、強度保持率を求めることで評価する。
本発明樹脂組成物の成形後の収縮率異方性は、ポリアセタール樹脂組成物を射出成形した後、２３℃で５０％湿度（Ｒ・Ｈ）の環境下で２日間放置した後の樹脂の流動方向の収縮率と流動方向に対して直角方向の収縮率の比で求められる。以下に成形後の収縮率異方性を求めた式を示す。
寸法精度に優れたポリアセタール樹脂組成物成型品を得るためには、上記式（Ｉ）で求められた成形収縮率異方性が±０．１の範囲にあることが望ましい。
本発明で言うアミノ置換トリアジン類化合物とは、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、メレム、メロン、メラム、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンシアヌレート、トリグアナミンシアヌレート、アンメリン、アセトグアナミン等である。これらのトリアジン誘導体は１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも好ましいトリアジン誘導体は、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）である。
本発明で使用できるその他の安定剤としては、通常ポリアセタール樹脂に用いられている添加剤であればよい。例えば、酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又はその化合物、蟻酸捕捉剤、耐候（光）安定剤、離型剤等がそれに含まれる。これらの添加剤はポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部である。
本発明樹脂組成物に添加する酸化防止剤とは、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等がある。これらの酸化防止剤は１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良く何等制限するものではない。
ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体またはその化合物としては、ポリアミド樹脂及びこれらの共重合体、ポリアクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。具体的には、ポリアミド樹脂及びこれらの共重合体としては、ナイロン４，６、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１２、ナイロン６／６，６／６，１０、ナイロン６／６，１２等である。アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体としては、金属アルコラート触媒の存在下で重合して得られるポリ−β−アラニン共重合体である。これらのホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体は１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、何等制限されるものではない。
蟻酸捕捉剤としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、無機酸塩、カルボン酸塩の１種以上である。具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、べヘン酸カルシウム、べヘン酸マグネシウム等である。これらの蟻酸捕捉剤は１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。何等制限されるものではない。
耐候（光）安定剤としては、ベンゾトリアゾール系若しくは蓚酸アニリド系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤の１種以上である。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。一方、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン，４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。上記ヒンダードアミン系光安定剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また紫外線吸収剤と組み合わせて用いてもよい。
離型剤としては、脂肪酸エステル、ポリアルキレングリコール、アミド基を有する脂肪族化合物から選ばれる１種以上である。脂肪酸エステルとしては、多価アルコールと脂肪酸からなる脂肪酸エステル化合物で、好ましくは１０以上の炭素原子を含有する少なくとも１種の飽和または不飽和脂肪酸と２〜６個の炭素原子を含有する多価アルコールから誘導されたものである。脂肪酸エステル化合物を調製するのに使用する多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール，ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトールの中から選ばれた１種以上である。又脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アラキン酸、べヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。不飽和脂肪酸は、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸及びかかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられる。これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。上記脂肪酸エステル化合物の内、好ましくはパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸から選ばれた脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトールから選ばれた多価アルコールとから誘導された脂肪酸エステルである。これらの脂肪酸エステル化合物の水酸基は有っても良いし、無くても良い。何等制限するものではない。例えば、モノエステルであってもジエステル、トリエステルで有っても良い。またほう酸等で水酸基が封鎖されていても良い。好ましい脂肪酸エステル化合物を例示すると、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリントリパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリントリベヘネート、グリセリンモノモンタネート、グリセリンジモンタネート、グリセリントリモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールジパルミテート、ペンタエリスリトールトリパルミテート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジベヘネート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ペンタエリスリトールジモンタネート、ペンタエリスリトールトリモンタネート、ペンタエリスリトールテトラモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタントリパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジベヘネート、ソルビタントリベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールジパルミテート、ソルビトールトリパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールジステアレート、ソルビトールトリステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールジベヘネート、ソルビトールトリベヘネート、ソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート、ソルビトールトリモンタネートである。また、ほう酸等で水酸基を封鎖した脂肪族エステル化合物としてグリセリンモノ脂肪酸エステルのほう酸エステル（特開昭４９−６０７６２号）がある。これらの脂肪酸エステル化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上の混合物であっても良い。
ポリアルキレングリコールとしては、一般式（Ａ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素、炭素数１〜６のアルキル基、置換Ｃ1−Ｃ6アルキル基、アリル基、置換アリル基及びエーテル基より選ばれ、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。ｘ＝２〜６、ｙ＝５０〜２００００）で表されるポリアルキレングリコールである。具体的には、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、オキセパン等である。これらのアルキレンオキシドの重付加モル数は、５０〜２００００の範囲である。これらのポリアルキレングリコールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。何等制限するものではない。
アミド基を有する脂肪族化合物としては、一般式（Ｂ）
（式中、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜３０のアルキル基、Ｒ5は炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）
で表される脂肪族化合物である。具体的には、例えばエチレンビスステアリルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、エチレンビスエルカ酸アミド等である。これらのアミド基を有する脂肪族化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
上記添加剤の添加量は熱可塑性樹脂がポリアセタール樹脂の場合、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部である。
また、繊維状、粒状の充填材及び顔料も添加できる。例えば充填材としては繊維状、粒状の無機物、有機物、具体的にはガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維、ステンレス繊維、ボロン繊維、ケプラー繊維、炭化ケイ素繊維などの繊維状の充填剤であり、ウオラストナイト、マイカ、アスベスト、タルク、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素などの粒状充填材である。また、顔料としてはカーボンブラック、アセチレンブラック等の顔料である。これらの充填材、顔料は１種以上用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよく、何等制限されるものではない。
これらの添加剤、充填材、顔料の添加形態としては、本願の熱可塑性樹脂用添加剤と熱可塑性樹脂を溶融混練したあとに添加するか、もしくは同時に溶融混練するか、いずれの方法でもよい。溶融混練する方法としては一般には押し出し機を用いる。この時の押し出し機温度は、１３０〜３３０℃の範囲で、熱可塑性樹脂が押し出し加工可能な温度で適宜選択すればよい。押し出し機のスクリュータイプは１軸でも、また２軸であっても構わない。
【実施例】
以下に実施例をもって更に本発明に説明する。
本願で用いたポリアセタール樹脂及びポリアセタール樹脂中に含まれているホルムアルデヒド含有量、アミノ置換トリアジン類化合物の分散粒子径、耐熱エージング性、成形後の収縮率異方性を以下に示した方法に従って評価した。
Ａ．ポリアセタール樹脂
［ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−１）の製造］
熱媒を通すことのできるジャケット付きの２枚の攪拌羽根を有する５リッター容ニーダーを８０℃に調整し、１５ｐｐｍの水を含んだトリオキサン３Ｋｇと、１００ｐｐｍのフェノール系酸化防止剤（ａ−２）を添加した１，３−ジオキソランをトリオキサン１ｍｏｌ当たり０．０４ｍｏｌの量、分子量調節剤としてメチラールを０．７×１０-3ｍｏｌを添加、混合した。この混合物に重合触媒として３フッ化ホウ素ジブチルエーテルをトリオキサン１ｍｏｌに対して０．１５×１０-4ｍｏｌ加えて重合を行った。反応開始後３０分経過したところで、ジャケットに３０℃の熱媒を通し、１％のトリエチルアミンを含有する水溶液２リッターを添加し、１時間触媒を失活させて反応を停止した。その後、ニーダーの内容物を取り出し濾過した後、濾塊を１００℃で乾燥し、２．７Ｋｇのポリアセタール樹脂を得た。この操作を全量が１０Ｋｇになるまで繰り返した。
得られたポリアセタール樹脂を３０ｍｍのベント口を１つ所有する２軸押し出し機（Ｌ／Ｄ比：３２）に供給した。押し出し機温度が２００℃、押し出し機反応帯域に注入する水及び塩基性物質として使用したトリエチルアミンの添加量が、樹脂に対してそれぞれ０．２重量％及び０．１重量％、ベント真空度が５０Ｔｏｒｒの条件でポリアセタール樹脂の末端安定化及び脱揮を行い、末端安定化したポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−１）をペレットの形で得た。得られたポリアセタール樹脂のホルムアルデヒド含有量は１２０ｐｐｍ、メルトインデックス値は１０ｇ／１０分であった。
［ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−２）の製造］
ポリアセタール樹脂を末端安定化する際の押し出し機ベント真空度を１００Ｔｏｒｒとする以外は、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−１）の製造方法と実質的に同様の操作を行い、末端安定化したポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−２）を得た。得られたポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−２）のホルムアルデヒド含有量は７００ｐｐｍ、メルトインデックス値は１０ｇ／１０分であった。
［ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−３）の製造］
ポリアセタール樹脂の末端安定化する際の押し出し機ベント真空度を２００Ｔｏｒｒとする以外は、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−１）の製造方法と実質的に同様の操作を行い、末端安定化したポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−３）を得た。得られたポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−３）のホルムアルデヒド含有量は１２００ｐｐｍ、メルトインデックス値は１０ｇ／１０分であった。
［ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−４）の製造］
ポリアセタール樹脂の末端安定化する際の押し出し機ベント真空度を３００Ｔｏｒｒとする以外は、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−１）の製造方法と実質的に同様の操作を行い、末端安定化したポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−４）を得た。得られたポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−４）のホルムアルデヒド含有量は１７００ｐｐｍ、メルトインデックス値は１０ｇ／１０分であった。
［ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−５）の製造方法］
ポリアセタール樹脂の末端安定化する際の押し出し機ベント真空度を４００Ｔｏｒｒとする以外は、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−１）の製造方法と実質的に同様の操作を行い、末端安定化したポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−５）を得た。得られたポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−５）のホルムアルデヒド含有量は２７００ｐｐｍ、メルトインデックス値は１０ｇ／１０分であった。
［ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−６）の製造方法］
熱媒を通すことのできるジャケット付きの２枚の攪拌羽根を有する５リッター容ニーダーを８０℃に調整し、３０ｐｐｍの水を含んだトリオキサン３Ｋｇと、１００ｐｐｍのフェノール系酸化防止剤（ａ−２）を添加した１，３−ジオキソランをトリオキサン１ｍｏｌ当り０．０４ｍｏｌの量、分子量調節剤としてメチラールを０．７×１０-3ｍｏｌを添加、混合した。この混合物に重合触媒として３フッ化ホウ素ジブチルエーテルをトリオキサン１ｍｏｌに対して０．１５×１０-4ｍｏｌ加えて重合を行った。反応開始後３０分経過したところで、ジャケットに３０℃の熱媒を通し、１％のトリエチルアミンを含有する水溶液２リッタを添加し、１時間触媒を失活させて反応を停止した。その後、ニーダーの内容物を取り出し濾過した後、濾塊を１００℃で乾燥し、２．７Ｋｇのポリアセタール樹脂を得た。この操作を全量が１０Ｋｇになるまで繰り返した。
得られたポリアセタール樹脂を３０ｍｍのベント口を１つ所有する２軸押し出し機（Ｌ／Ｄ比：３２）に供給した。押し出し機温度が２００℃で、ベント真空度が４５０Ｔｏｒｒの条件で脱揮を行い、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−６）をペレットの形で得た。得られたポリアセタール樹脂のホルムアルデヒド含有量は３４００ｐｐｍ、メルトインデックス値は１０ｇ／１０分であった。
［ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−７）の製造方法］
ポリアセタール樹脂をペレタイズする際の押し出し機ベント真空度を大気解放とした以外は、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−６）の製造方法と実質的に同様の操作を行い、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−７）を得た。得られたポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−７）のホルムアルデヒド含有量は５４００ｐｐｍ、メルトインデックス値は１０ｇ／１０分であった。
Ｂ．ホルムアルデヒド含有量
１００ｍｇのポリアセタール樹脂をＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）５ｍｌに入れ、２４℃で２４時間で完全溶解させた。この溶液に以下に示したアセチルアセトン溶液を１０ｍｌを入れ、攪拌し均一混合した。
※アセチルアセトン溶液
酢酸アンモニウム ７５ｇ
酢酸 １．５ｍｌ
アセチルアセトン １ｍｌ
純水 ５００ｍｌ
この溶液内にあるポリアセタール樹脂を濾過した後、この濾液を８０℃で１０分間熱処理した。その後、ＵＶスペクトロホトメーターを用いてポリアセタール樹脂中に含まれているホルムアルデヒド含有量を求めた。
Ｃ．ポリアセタール樹脂成形体中のアミノ置換トリアジン類化合物の分散粒子径
下記成形条件にて成形したポリアセタール樹脂成型品の中央部を、５×５×３ｍｍの大きさに切り出した。
この切削品をダイヤモンドカッターにて切り出し、０．３ｍｍ四方の厚さ８０ｎｍの超薄フィルムを得た。
この超薄フィルムを電子顕微鏡内に入れ、ポリアセタール樹脂中のアミノ置換トリアジン類化合物の分散粒子を観察した。その結果を表２に示した基準に従って評価した。
分散粒子径の測定方法は、１０μｍ四方内に分散しているすべてのアミノ置換トリアジン類化合物を電子顕微鏡用スケールで１個１個測定し、その平均粒子径を求めた。
Ｄ．耐熱エージング性
下記成形条件にて成形したポリアセタール樹脂組成物を１５０℃に設定したギャーオーブン内に入れ、４０日後に成型品をギャーオーブンから取り出し、引張強度を測定し強度保持率を求めた。
Ｅ．成形収縮率異方性
ポリアセタール樹脂組成物の成形条件及び成形収縮率異方性算出式を以下に示した。
（ｂ）成形後の収縮率異方性算出式
上記成形条件で成形した後、２３℃で５０％湿度（Ｒ・Ｈ）で２日間放置した時の成型品の樹脂流動方向と直角方向の寸法変化を求めた。
以下に示した収縮率異方性算出式で求めた。
Ｆ．ポリアセタール成形体の表面外観性（ブリードの有無）
ポリアセタール樹脂組成物の成形条件を以下に示した。
上記成形条件で成形したポリアセタール樹脂成形体を２３℃で５０％湿度（Ｒ・Ｈ）環境下に置き、１ヶ月間ブリードの発生状況を観察した。表３に示した基準に従って評価した。
Ｇ．使用した添加剤
▲１▼ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ａ−１：トリエチレングリコール−ビス−（３−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト）
ａ−２：テトラキス−（メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン
▲２▼ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体
ｂ−１：ナイロン６，６
▲３▼蟻酸捕捉剤
ｃ−１：ステアリン酸カルシウム
▲４▼耐候（光）安定剤
ｄ−１：２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル
ｄ−２：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−セバケート
ｄ−３：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノ−ルとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物
▲５▼離型剤
ｅ−１：グリセリンモノステアレート
ｅ−２：ポリエチレングリコール（分子量６０００）
ｅ−３：エチレンビスステアリルアミド
▲６▼アミノ置換トリアジン類化合物
ｆ−１：メラミン（粒径 ４．５μｍ）
ｆ−２：ベンゾグアナミン（粒径 ４．３μｍ）
ｆ−３：グアナミン（粒径 ４．２μｍ）
▲７▼アミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの反応物
ｇ−１：メチロールメラミン（温水可溶、融点１６０℃）
Ｈ．生産性
ポリアセタール樹脂とアミノ置換トリアジン類化合物の溶融混練物を、下記条件にて連続に造粒した。その結果を表４に示した基準に従って評価した。
上記条件にて造粒し、ダイス部の樹脂圧の上昇及び吐出量の低下を観察し、生産性の評価を行った。
【実施例１】
ホルムアルデヒド含有量が１７００ｐｐｍのポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−４）１００重量部に、メラミンを０．３重量部を３リッターの小型ヘンシェルミキサーに投入した。これを８６０ｒｐｍの回転数で２分間混合し排出した。得られた混合物を３０ｍｍのベント口を１ヶ所有する２軸押し出し機（Ｌ／Ｄ比：３２）に供給した。この時の押し出し機温度は２００℃、吐出量５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ（滞留時間 ３５秒）、ベント真空度５０Ｔｏｒｒで押し出し、ペレタイズした。この条件で８時間連続造粒した。その結果、押し出し機のダイス部の樹脂圧は上昇せず、安定に押し出しすることができた。得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、東芝機械（製）ＩＳ−８０Ａ成型機に投入し、ダンベル試験片と平板成型品を得た。この成型品を２３℃で２日間、５０％湿度（Ｒ・Ｈ）雰囲気下に置き、ダンベル試験片からはアミノ置換トリアジン類化合物分散粒子径と耐熱エージング性の評価、平板成型品からは収縮率異方性をそれぞれ評価した。結果を表５に示した。
【実施例２〜７、比較例１〜２】
メラミン添加量を変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表５に示した。
【実施例８〜９】
アミノ置換トリアジン類化合物の種類を変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表６に示した。
【実施例１０〜１１、比較例３〜６】
ポリアセタール樹脂の種類を変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表６に示した。
【実施例１２】
ホルムアルデヒド含有量が１７００ｐｐｍのポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−４）１００重量部に、メラミンを０．３重量部、フェノール系酸化防止剤（ａ−１）を０．３重量部、ナイロン６，６を０．０５重量部、グリセリンモノステアレートを０．２重量部をそれぞれ３リッターの小型ヘンシェルミキサーに投入した。これを８６０ｒｐｍの回転数で２分間混合し排出した。得られた混合物を３０ｍｍのベント口を１ヶ所有する２軸押し出し機（Ｌ／Ｄ比：３２）に供給した。この時の押し出し機温度は２００℃、吐出量５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ（滞留時間 ３５秒）、ベント真空度５０Ｔｏｒｒで押し出し、ペレタイズした。このペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、東芝機械（製）ＩＳ−８０Ａ成型機に投入し、ダンベル試験片と平板成型品を得た。この成型品を２３℃で２日間、５０％湿度（Ｒ・Ｈ）雰囲気下に置き、ダンベル試験片からはアミノ置換トリアジン類化合物分散粒子径と耐熱エージング性の評価、平板成型品からは収縮率異方性をそれぞれ評価した。結果を表７に示した。
【実施例１３】
ホルムアルデヒド含有量が１７００ｐｐｍのポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−４）１００重量部に、メラミンを０．３重量部、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ルを０．５重量部、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケートを０．２５重量部、エチレンビスステアリルアミドを０．０５重量部、ナイロン６，６を０．０５重量部をそれぞれ３リッターの小型ヘンシェルミキサーに投入した。これを８６０ｒｐｍの回転数で２分間混合し排出した。得られた混合物を３０ｍｍのベント口を１ヶ所有する２軸押し出し機（Ｌ／Ｄ比：３２）に供給した。この時の押し出し機温度は２００℃、吐出量５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ（滞留時間 ３５秒）、ベント真空度５０Ｔｏｒｒで押し出し、ペレタイズした。このペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、東芝機械（製）ＩＳ−８０Ａ成型機に投入し、ダンベル試験片と平板成型品を得た。この成型品を２３℃で２日間、５０％湿度（Ｒ・Ｈ）雰囲気下に置き、ダンベル試験片からはアミノ置換トリアジン類化合物分散粒子径と耐熱エージング性の評価、平板成型品からは収縮率異方性をそれぞれ評価した。結果を表７に示した。
【実施例１４】
ホルムアルデヒド含有量が１７００ｐｐｍのポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−４）１００重量部に、メラミンを０．３重量部、２−（２−ヒドロキシー３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを０．５重量部、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケートを０．２５重量部、エチレンビスステアリルアミドを０．０５重量部、ナイロン６，６を０．０５重量部、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物を０．２５重量部、ポリエチレングリコール（分子量６０００）を１．０重量部をそれぞれ３リッターの小型ヘンシェルミキサーに投入した。これを８６０ｒｐｍの回転数で２分間混合し排出した。得られた混合物を３０ｍｍのベント口を１ヶ所有する２軸押し出し機（Ｌ／Ｄ比：３２）に供給した。この時の押し出し機温度は２００℃、吐出量５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ（滞留時間 ３５秒）、ベント真空度５０Ｔｏｒｒで押し出し、ペレタイズした。このペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、東芝機械（製）ＩＳ−８０Ａ成型機に投入し、ダンベル試験片と平板成型品を得た。この成型品を２３℃で２日間、５０％湿度（Ｒ・Ｈ）雰囲気下に置き、ダンベル試験片からはアミノ置換トリアジン類化合物分散粒子径と耐熱エージング性の評価、平板成型品からは収縮率異方性をそれぞれ評価した。結果を表７に示した。
【実施例１５】
ホルムアルデヒド含有量が１７００ｐｐｍのポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−４）１００重量部に、メラミンを０．３重量部、フェノール系酸化防止剤（ａ−１）を０．３重量部、ナイロン６，６を０．０５重量部、グリセリンモノステアレートを０．２重量部、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部をそれぞれ３リッターの小型ヘンシェルミキサーに投入した。これを８６０ｒｐｍの回転数で２分間混合し排出した。得られた混合物を３０ｍｍのベント口を１ヶ所有する２軸押し出し機（Ｌ／Ｄ比：３２）に供給した。この時の押し出し機温度は２００℃、吐出量５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ（滞留時間 ３５秒）、べント真空度５０Ｔｏｒｒで押し出し、ペレタイズした。このペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、東芝機械（製）ＩＳ−８０Ａ成型機に投入し、ダンベル試験片と平板成型品を得た。この成型品を２３℃で２日間、５０％湿度（Ｒ・Ｈ）雰囲気下に置き、ダンベル試験片からはアミノ置換トリアジン類化合物分散粒子径と耐熱エージング性の評価、平板成型品からは収縮率異方性をそれぞれ評価した。結果を表７に示した。
【比較例７】
ホルムアルデヒド含有量が１２０ｐｐｍのポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−１）１００重量部に、メチロールメラミン（粒径３５μｍ）を０．３重量部を３リッターの小型ヘンシェルミキサーに投入した。これを８６０ｒｐｍの回転数で２分間混合し排出した。得られた混合物を３０ｍｍのベント口を１ヶ所有する２軸押し出し機（Ｌ／Ｄ比：３２）に供給した。この時の押し出し機温度は２００℃、吐出量５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ（滞留時間 ３５秒）、ベント真空度５０Ｔｏｒｒで押し出し、ペレタイズした。その結果、造粒をスタートしてから３時間後に押し出し機のダイス部の樹脂圧が急激に上昇し、更に造粒をつづけたところ、ダイス部が閉塞し、これ以上造粒することができなかった。結果を表８に示した。
【比較例８】
ホルムアルデヒド含有量が１２０ｐｐｍのポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−１）１００重量部に、メチロールメラミン（粒径３５μｍ）を０．１重量部、メラミンを０．２重量部を３リッターの小型ヘンシェルミキサーに投入した。これを８６０ｒｐｍの回転数で２分間混合し排出した。得られた混合物を比較例７と同様の条件で造粒をしたところ、４時間で押し出し機のダイス部の樹脂圧が上昇し、更にダイス部が閉塞し造拉することができなくなった。結果を表８に示した。
【実施例１６】
実施例１で得られたペレットを更に３０ｍｍのベント口を１ヶ所有する２軸押し出し機（Ｌ／Ｄ比：３２）に供給し、造粒した。この時の押し出し機温度は２００℃、吐出量５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、ベント真空度５０Ｔｏｒｒとした。この操作をトータル５回（滞留時間で３５秒×５回＝１７５秒）繰り返した。このペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、東芝機械（製）ＩＳ−８０Ａ成型機に投入し、ダンベル試験片を得た。この成型品を２３℃で２日間、５０％湿度（Ｒ・Ｈ）雰囲気下に置き、アミノ置換トリアジン類化合物の分散粒子径を観察した。結果を表９に示した。
【実施例１７】
実施例１で得られたペレットを更に３０ｍｍのベント口を１ヶ所有する２軸押し出し機（Ｌ／Ｄ比：３２）に供給し、造粒した。この時の押し出し機温度は２００℃、吐出量５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、ベント真空度５０Ｔｏｒｒとした。この操作をトータル７回（滞留時間で３５秒×７回＝２４５秒）繰り返した。このペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、東芝機械（製）ＩＳ−８０Ａ成型機に投入し、ダンベル試験片を得た。この成型品を２３℃で２日間、５０％湿度（Ｒ・Ｈ）雰囲気下に置き、アミノ置換トリアジン類化合物の分散粒子径を観察した。結果を表９に示した。
【比較例９】
実施例１で得られたペレットを更に３０ｍｍのベント口を１ヶ所有する２軸押し出し機（Ｌ／Ｄ比：３２）に供給し、造粒した。この時の押し出し機温度は２００℃、吐出量５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、ベント真空度５０Ｔｏｒｒとした。この操作をトータル１０回（滞留時間で３５秒×１０回＝３５０秒）繰り返した。このペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、東芝機械（製）ＩＳ−８０Ａ成型機に投入し、ダンベル試験片を得た。この成型品を２３℃で２日間、５０％湿度（Ｒ・Ｈ）雰囲気下に置き、アミノ置換トリアジン類化合物分散粒子径を観察した。結果を表９に示した。
表５〜９で明らかなように、ポリアセタール樹脂にアミノ置換トリアジン類化合物が１μｍ以下の大きさで分散させることで、ポリアセタール樹脂成形体の耐熱エージング性を大幅に向上させることができた。また、同時に成形後の収縮率異方性をも小さくすることができた。
耐候性の評価
尚、実施例１３、１４で得られたポリアセタール樹脂組成物のペレット１００重量部に、カーボンブラック（アセチレンブラック）を０．２重量部ブレンドし、スクリュー径３０ｍｍの単軸押し出し機（ベント無し、Ｌ／Ｄ比：２２）で溶融混練した。この時の押し出し温度は２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈｒであった。得られた着色ペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、射出成型機で平板（６７×１３×３ｍｍ）を成形した。この時に用いた成型機及び成形条件を以下に示す。
上記で得られた平板を以下に示した条件で耐候試験し、耐候暴露後の色差（△Ｅ）を、以下の装置にて観察した。
平板の光照射面を１００倍の顕微鏡で観察し、クラックの有無をみた。
その結果、いずれのサンプルも色差（△Ｅ）変化がなく、またクラックの発生も観られなかった。
〔背景技術〕
ポリアセタール樹脂は、機械的性質、耐薬品性、摺動性のバランスに優れ、且つその加工が容易であることから代表的なエンジニアリングプラスチックスとして、電気、電子部品、自動車部品、その他機構部品を中心に広範囲に渡って用いられている。これらの機構部に用いる場合、耐熱エージング性と成形体の表面外観性は重要な特性である。
ポリアセタール樹脂にアミノ置換トリアジン類化合物を添加してなるポリアセタール樹脂組成物は、すでに公知である。例えば、ポリアセタール樹脂の熱安定性を改良する目的で、特開昭６０−９０２５０号、特開平７−１７３３６８号、特開平７−３３１０２８号で開示されている。またアミノ置換トリアジン類化合物のポリアセタール樹脂との相溶性をあげる目的で、末端安定化前の粗ポリアセタール樹脂に上記化合物を添加する方法が、特開平２−８０４１６号にそれぞれ開示されている。
しかしながらこれらの方法では、アミノ置換トリアジン類化合物はポリアセタール樹脂との相溶性が乏しいため、１μｍ以下の平均粒子径で分散させることはできない。また、この成形体を数日間放置していると成形体表面にブリードし、成形体表面外観不良の問題を引き起こす。一方、特開平２−８０４１６号公報では、アミノ置換トリアジン類化合物のブリードを防止させる方法が開示されている。しかし、この方法では上記化合物を１μｍ以下の平均粒子径で分散させたポリアセタール樹脂成形体を得ることができない。この原因は、ポリアセタール樹脂とメラミンの溶融混練時間が長いため、ホルムアルデヒドとメラミンが複雑に反応し、この反応物同士が更に反応し、凝集し分散粒子径が大きくなるためである。
〔発明の開示〕
本発明者は、上記課題について鋭意検討したところ、アミノ置換トリアジン類化合物を特定の平均粒子径で分散させることで、耐熱エージング性と成形体の表面外観性及び寸法精度に優れたポリアセタール樹脂成形体を得ることができることを見いだした。
本発明は、ポリアセタール樹脂成形体から０．３ｍｍ四方の厚さ８０ｎｍの超薄フィルムを切り出し電子顕微鏡で５０００倍の倍率で観察する測定方法で、アミノ置換トリアジン類化合物が１μｍ以下の平均粒子径で分散して存在することが確認できるポリアセタール樹脂成形体を提供するものである。
本発明のもう一つの目的は、上記ポリアセタール樹脂成形品の製造方法を提供することである。
本発明の更にもう一つの目的は、耐熱エージング性と成形体表面外観（非ブリード性）とに優れたポリアセタール樹脂成形を提供することである。
本発明の他の目的及びその利点は以下の記載より明らかとなるであろう。
本発明に従えば、アミノ置換トリアジン類化合物が１μｍ以下の平均粒子径で分散されたポリアセタール樹脂成形体が提供される。
本発明に従えば、またホルムアルデヒド含有量が１０００〜３０００ｐｐｍのポリアセタール樹脂１００重量部に、０．０１〜３．０重量部のアミノ置換トリアジン類化合物の１種若しくは２種以上を溶融混練して成型することによりポリアセタール樹脂成形体を製造する方法が提供される。
〔発明を実施するための最良の形態〕
本発明を構成するポリアセタール樹脂とは、ホルムアルデヒド単量体、またはその３量体（トリオキサン）もしくは４量体（テトラオキサン）等の環状オリゴマーを原料として製造された、実質的にオキシメチレン単位からなるオキシメチレンホモポリマー及びエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオール等から製造された炭素数２〜８のオキシアルキレン単位を０．１〜２０重量％含有するオキシメチレンコポリマーである。また、分子鎖の分岐されたオキシメチレンコポリマー及びオキシメチレンの繰り返し単位を５０重量％以上含む異種ポリマー単位を５０重量％未満含むオキシメチレンブロックコポリマーを包含する。
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオール等のコモノマーには、以下に示したフェノール系酸化防止剤を添加しても良い。例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾ−ル、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等がある。これらの酸化防止剤は１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
ポリアセタール樹脂の製造方法は、例えばトリオキサン、環状エーテルなどの原料モノマー中に含まれる水、メタノール、蟻酸等の活性水素を有する不純物を蒸留及び吸着等によって除去し、共重合し、得られたポリマーを２軸押し出し機で造粒することにより得ることができる。
原料モノマー中の活性水素化合物を除去する方法としては、例えばトリオキサン、環状エーテルをベンゼンの存在下で蒸留し、ベンゼンと活性水素化合物を共沸させ除去する方法、また吸着による方法としてはトリオキサン、環状エーテルをゼオライト等の吸着剤を充填した塔に通すことにより除去する方法等がある。
重合方法は塊状重合で行われ、バッチ式、連続式の何れの方法によっても可能である。バッチ式重合装置としては、一般に攪拌機付きの反応槽が使用できる。また連続式としては、コニーダー、２軸スクリュー式連続押し出し混練機、２軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型混合機が使用できる。重合条件は、常圧下で６０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１２０℃の範囲で行われる。
重合触媒は、３フッ化ホウ素、３フッ化ホウ素水和物及び酸素原子、または硫黄原子を含む有機化合物と３フッ化ホウ素との配位錯化合物であり、ガス状または適当な有機溶剤の溶液として使用される。特に好ましい重合触媒は、酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物と３フッ化ホウ素との配位錯化合物である。具体的には３フッ化ホウ素ジエチルエーテル、３フッ化ホウ素ジブチルエーテルが挙げられる。これらの重合触媒はトリオキサン、環状エーテルの合計量１モルに対して、１×１０-6モル〜１×１０-3モルである。
得られた末端安定化前の粗ポリアセタール樹脂は、活性な重合触媒を含有しているため、重合触媒の失活を行うことが望ましい。重合触媒の失活方法は、塩基性物質を含む水溶液中または有機溶媒中で失活する。その他の失活方法としては、塩基性物質を粗ポリアセタール樹脂に添加し、押し出し機を用いて溶融状態で失活する方法も使用できる。失活に使用される塩基性物質としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機弱酸塩、有機酸塩等が挙げられる。好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩等である。また、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物も失活剤として使用することができる。
重合触媒失活後のポリマーは、押し出し機等によってペレット化する。この時に水酸基含有化合物またはこれらの混合物をポリマーに注入し混練し、ポリマーの末端安定化を行っても良いし、または単にポリマーを溶融させた後ペレット化しても良い。上記水酸基含有化合物またはそれらの混合物をポリマーに注入し混練する際に、ｐＨ調節剤としてトリエチルアミン等の塩基性物質を添加してもよい。この時の押し出し機温度は、１９０〜２３０℃の範囲で適宜選択すればよく、何等制限されるものではない。これらの方法で得られたポリアセタール樹脂の中でも特に、１０００〜３０００ｐｐｍのホルムアルデヒドを含有するポリアセタール樹脂が好ましい。
ホルムアルデヒド含有量の調整方法は、例えば、トリオキサンとエチレンオキサイド、１，３−ジオキンラン等の環状エーテルを触媒の存在下で共重合させて得られた不安定末端部分を有するポリアセタール樹脂を用いる場合、このポリアセタール樹脂に含まれているホルムアルデヒド量を定量し、その定量値が１０００ｐｐｍ未満の場合、ポリマーの乾燥温度を上げる等の方法により、ポリマー末端から放出されるホルムアルデヒド量を多くし、目的のポリアセタール樹脂を得ることができる。または、このポリマーにパラホルムアルデヒドを添加、溶融混練することで得ることができる。一方、ホルムアルデヒド含有量が３０００ｐｐｍを越える場合は、このポリマーを押し出し機等によって溶融状態とし、水酸基含有化合物またはこれらの混合物を注入、混練し、更に注入された上記水酸基含有化合物の蒸気及び遊離のホルムアルデヒドを解放（脱揮）するときのベント真空度を調節することにより、目的とするポリアセタール樹脂を得ることができる。一方、ポリマーの末端安定化したポリアセタール樹脂を用いる場合は、パラホルムアルデヒドをこのポリアセタール樹脂に溶融混練することによって得ることができる。
ポリアセタール樹脂中に含まれるホルムアルデヒド含有量は以下の方法によって定量する事ができる。例えば、ポリアセタール樹脂をＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）に入れ、室温で２４時間かけて完全に溶解させる。その後、アセチルアセトン溶液を加えて発色し、ＵＶスペクトロホトメーターで定量する。この方法は、ポリアセタール樹脂中に含まれているホルムアルデヒドを定量することができるものであって、ポリアセタール樹脂の不安定末端部分の分解によって発生するホルムアルデヒドは定量されない。
ポリアセタール樹脂とアミノ置換トリアジン類化合物を溶融混練する方法は、一般に押し出し機を用いるが何等限定するものではなく、十分に溶融混練できるものであればよい。押し出し機を用いる場合、１軸であっても２軸であっても構わない。この時の温度は１７０〜２４０℃の範囲で適宜選択すればよい。溶融混練時間は、２５０秒以下である。好ましくは２００秒以下である。溶融混練時間が２５０秒よりも長いと、ポリアセタール樹脂に含まれているホルムアルデヒドとアミノ置換トリアジン類化合物との反応が更に進行し、アミノ置換トリアジン類化合物が凝集し、分散粒子径を大きくしてしまう。
アミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの反応生成物であるメチロール化物とアミノ置換トリアジン類化合物の混合物、若しくはメチロール化物のみを押し出し機を用いてポリアセタール樹脂と溶融混練した場合、このメチロール化物が押し出し機内で反応、凝集し、押し出し機のダイス部を閉塞させる。これにより、安定にペレタイズすることができない。
ポリアセタール樹脂にアミノ置換トリアジン類化合物を１μｍ以下の平均粒子径で分散させることで、ポリアセタール樹脂の耐熱エージング性と成形体の表面外観性を向上させることが出来、また同時に成形後の収縮率異方性をも小さくすることができる。
ポリアセタール樹脂組成物の成型方法は通常行われている条件、例えば金型温度は３０℃〜９０℃、シリンダー温度は１７０℃〜２３０℃の範囲で適宜選択すればよく、何等制限するものではない。
ポリアセタール樹脂成形体のアミノ置換トリアジン類化合物の粒子径は電子顕微鏡を用いて計測することができる。アミノ置換トリアジン類化合物を添加、溶融混練したポリアセタール樹脂組成物を射出成形し、得られたポリアセタール樹脂成形体を切削し、この切削品をウルトラミクロトームで８０ｎｍの厚さの超薄フィルムを切り出し、これを電子顕微鏡を用いて、アミノ置換トリアジン類化合物の分散粒子径を計測する。
成形体の表面外観性は、ポリアセタール樹脂にアミノ置換トリアジン類化合物を添加、溶融混練したポリアセタール樹脂組成物を射出成形し、得られたポリアセタール樹脂成形体を射出成形し、この成形体を２３℃で５０％湿度（Ｒ・Ｈ）の環境下に放置し、ブリードの発生状況を観察する。
耐熱エージング性は、ポリアセタール樹脂にアミノ置換トリアジン類化合物を添加、溶融混練したポリアセタール樹脂組成物を射出成形し、得られたポリアセタール樹脂成形体を１５０℃に設定したギャーオーブンに入れ、４０日後の物性値を測定し、その保持率にて評価することができる。具体的には、射出成形後ポリアセタール樹脂成形体を２３℃で５０％湿度（Ｒ・Ｈ）の環境下に２日間放置し、その後引張り試験機にて引張り強度を測定する。次に、２３℃で５０％湿度（Ｒ・Ｈ）の環境下に２日間放置したポリアセタール樹脂成形体を、１５０℃に調整したギャーオーブン内に置き、４０日後取り出す。取り出したポリアセタール樹脂成形体を２３℃で５０％湿度（Ｒ・Ｈ）の環境下に置き、２日後引張り試験機を用いて引張り強度を測定し、強度保持率を求めることで評価する。
本発明樹脂組成物の成形後の収縮率異方性は、ポリアセタール樹脂組成物を射出成形した後、２３℃で５０％湿度（Ｒ・Ｈ）の環境下で２日間放置した後の樹脂の流動方向の収縮率と流動方向に対して直角方向の収縮率の比で求められる。以下に成形後の収縮率異方性を求めた式を示す。
本発明で言うアミノ置換トリアジン類化合物とは、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、メレム、メロン、メラム、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンシアヌレート、トリグアナミンシアヌレート、アンメリン、アセトグアナミン等である。これらのトリアジン誘導体は１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも好ましいトリアジン誘導体は、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）である。
本発明で使用できるその他の安定剤としては、通常ポリアセタール樹脂に用いられている添加剤であればよい。例えば、酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又はその化合物、蟻酸捕捉剤、耐候（光）安定剤、離型剤等がそれに含まれる。これらの添加剤はポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部である。
本発明樹脂組成物に添加する酸化防止剤とは、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等がある。これらの酸化防止剤は１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良く何等制限するものではない。
ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体またはその化合物としては、ポリアミド樹脂及びこれらの共重合体、ポリアクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。具体的には、ポリアミド樹脂及びこれらの共重合体としては、ナイロン４，６、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１２、ナイロン６／６，６／６，１０、ナイロン６／６，１２等である。アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体としては、金属アルコラート触媒の存在下で重合して得られるポリ−β−アラニン共重合体である。これらのホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体は１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、何等制限されるものではない。
蟻酸捕捉剤としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、無機酸塩、カルボン酸塩の１種以上である。具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、べヘン酸カルシウム、べヘン酸マグネシウム等である。これらの蟻酸捕捉剤は１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。何等制限されるものではない。
耐候（光）安定剤としては、ベンゾトリアゾール系若しくは蓚酸アニリド系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤の１種以上である。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。一方、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン，４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。上記ヒンダードアミン系光安定剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また紫外線吸収剤と組み合わせて用いてもよい。
離型剤としては、脂肪酸エステル、ポリアルキレングリコール、アミド基を有する脂肪族化合物から選ばれる１種以上である。脂肪酸エステルとしては、多価アルコールと脂肪酸からなる脂肪酸エステル化合物で、好ましくは１０以上の炭素原子を含有する少なくとも１種の飽和または不飽和脂肪酸と２〜６個の炭素原子を含有する多価アルコールから誘導されたものである。脂肪酸エステル化合物を調製するのに使用する多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール，ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトールの中から選ばれた１種以上である。又脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アラキン酸、べヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。不飽和脂肪酸は、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸及びかかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられる。これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。上記脂肪酸エステル化合物の内、好ましくはパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸から選ばれた脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトールから選ばれた多価アルコールとから誘導された脂肪酸エステルである。これらの脂肪酸エステル化合物の水酸基は有っても良いし、無くても良い。何等制限するものではない。例えば、モノエステルであってもジエステル、トリエステルで有っても良い。またほう酸等で水酸基が封鎖されていても良い。好ましい脂肪酸エステル化合物を例示すると、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリントリパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリントリベヘネート、グリセリンモノモンタネート、グリセリンジモンタネート、グリセリントリモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールジパルミテート、ペンタエリスリトールトリパルミテート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジベヘネート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ペンタエリスリトールジモンタネート、ペンタエリスリトールトリモンタネート、ペンタエリスリトールテトラモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタントリパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジベヘネート、ソルビタントリベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールジパルミテート、ソルビトールトリパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールジステアレート、ソルビトールトリステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールジベヘネート、ソルビトールトリベヘネート、ソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート、ソルビトールトリモンタネートである。また、ほう酸等で水酸基を封鎖した脂肪族エステル化合物としてグリセリンモノ脂肪酸エステルのほう酸エステル（特開昭４９−６０７６２号）がある。これらの脂肪酸エステル化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上の混合物であっても良い。
ポリアルキレングリコールとしては、一般式（Ａ）
アミド基を有する脂肪族化合物としては、一般式（Ｂ）
で表される脂肪族化合物である。具体的には、例えばエチレンビスステアリルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、エチレンビスエルカ酸アミド等である。これらのアミド基を有する脂肪族化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
上記添加剤の添加量は熱可塑性樹脂がポリアセタール樹脂の場合、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部である。
また、繊維状、粒状の充填材及び顔料も添加できる。例えば充填材としては繊維状、粒状の無機物、有機物、具体的にはガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維、ステンレス繊維、ボロン繊維、ケプラー繊維、炭化ケイ素繊維などの繊維状の充填剤であり、ウオラストナイト、マイカ、アスベスト、タルク、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素などの粒状充填材である。また、顔料としてはカーボンブラック、アセチレンブラック等の顔料である。これらの充填材、顔料は１種以上用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよく、何等制限されるものではない。
これらの添加剤、充填材、顔料の添加形態としては、本願の熱可塑性樹脂用添加剤と熱可塑性樹脂を溶融混練したあとに添加するか、もしくは同時に溶融混練するか、いずれの方法でもよい。溶融混練する方法としては一般には押し出し機を用いる。この時の押し出し機温度は、１３０〜３３０℃の範囲で、熱可塑性樹脂が押し出し加工可能な温度で適宜選択すればよい。押し出し機のスクリュータイプは１軸でも、また２軸であっても構わない。
【実施例】
以下に実施例をもって更に本発明に説明する。
本願で用いたポリアセタール樹脂及びポリアセタール樹脂中に含まれているホルムアルデヒド含有量、アミノ置換トリアジン類化合物の分散粒子径、耐熱エージング性、成形後の収縮率異方性を以下に示した方法に従って評価した。
Ａ．ポリアセタール樹脂
［ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−１）の製造］
熱媒を通すことのできるジャケット付きの２枚の攪拌羽根を有する５リッター容ニーダーを８０℃に調整し、１５ｐｐｍの水を含んだトリオキサン３Ｋｇと、１００ｐｐｍのフェノール系酸化防止剤（ａ−２）を添加した１，３−ジオキソランをトリオキサン１ｍｏｌ当たり０．０４ｍｏｌの量、分子量調節剤としてメチラールを０．７×１０-3ｍｏｌを添加、混合した。この混合物に重合触媒として３フッ化ホウ素ジブチルエーテルをトリオキサン１ｍｏｌに対して０．１５×１０-4ｍｏｌ加えて重合を行った。反応開始後３０分経過したところで、ジャケットに３０℃の熱媒を通し、１％のトリエチルアミンを含有する水溶液２リッターを添加し、１時間触媒を失活させて反応を停止した。その後、ニーダーの内容物を取り出し濾過した後、濾塊を１００℃で乾燥し、２．７Ｋｇのポリアセタール樹脂を得た。この操作を全量が１０Ｋｇになるまで繰り返した。
得られたポリアセタール樹脂を３０ｍｍのベント口を１つ所有する２軸押し出し機（Ｌ／Ｄ比：３２）に供給した。押し出し機温度が２００℃、押し出し機反応帯域に注入する水及び塩基性物質として使用したトリエチルアミンの添加量が、樹脂に対してそれぞれ０．２重量％及び０．１重量％、ベント真空度が５０Ｔｏｒｒの条件でポリアセタール樹脂の末端安定化及び脱揮を行い、末端安定化したポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−１）をペレットの形で得た。得られたポリアセタール樹脂のホルムアルデヒド含有量は１２０ｐｐｍ、メルトインデックス値は１０ｇ／１０分であった。
［ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−２）の製造］
ポリアセタール樹脂を末端安定化する際の押し出し機ベント真空度を１００Ｔｏｒｒとする以外は、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−１）の製造方法と実質的に同様の操作を行い、末端安定化したポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−２）を得た。得られたポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−２）のホルムアルデヒド含有量は７００ｐｐｍ、メルトインデックス値は１０ｇ／１０分であった。
［ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−３）の製造］
ポリアセタール樹脂の末端安定化する際の押し出し機ベント真空度を２００Ｔｏｒｒとする以外は、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−１）の製造方法と実質的に同様の操作を行い、末端安定化したポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−３）を得た。得られたポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−３）のホルムアルデヒド含有量は１２００ｐｐｍ、メルトインデックス値は１０ｇ／１０分であった。
［ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−４）の製造］
ポリアセタール樹脂の末端安定化する際の押し出し機ベント真空度を３００Ｔｏｒｒとする以外は、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−１）の製造方法と実質的に同様の操作を行い、末端安定化したポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−４）を得た。得られたポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−４）のホルムアルデヒド含有量は１７００ｐｐｍ、メルトインデックス値は１０ｇ／１０分であった。
［ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−５）の製造方法］
ポリアセタール樹脂の末端安定化する際の押し出し機ベント真空度を４００Ｔｏｒｒとする以外は、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−１）の製造方法と実質的に同様の操作を行い、末端安定化したポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−５）を得た。得られたポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−５）のホルムアルデヒド含有量は２７００ｐｐｍ、メルトインデックス値は１０ｇ／１０分であった。
［ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−６）の製造方法］
熱媒を通すことのできるジャケット付きの２枚の攪拌羽根を有する５リッター容ニーダーを８０℃に調整し、３０ｐｐｍの水を含んだトリオキサン３Ｋｇと、１００ｐｐｍのフェノール系酸化防止剤（ａ−２）を添加した１，３−ジオキソランをトリオキサン１ｍｏｌ当り０．０４ｍｏｌの量、分子量調節剤としてメチラールを０．７×１０-3ｍｏｌを添加、混合した。この混合物に重合触媒として３フッ化ホウ素ジブチルエーテルをトリオキサン１ｍｏｌに対して０．１５×１０-4ｍｏｌ加えて重合を行った。反応開始後３０分経過したところで、ジャケットに３０℃の熱媒を通し、１％のトリエチルアミンを含有する水溶液２リッタを添加し、１時間触媒を失活させて反応を停止した。その後、ニーダーの内容物を取り出し濾過した後、濾塊を１００℃で乾燥し、２．７Ｋｇのポリアセタール樹脂を得た。この操作を全量が１０Ｋｇになるまで繰り返した。
得られたポリアセタール樹脂を３０ｍｍのベント口を１つ所有する２軸押し出し機（Ｌ／Ｄ比：３２）に供給した。押し出し機温度が２００℃で、ベント真空度が４５０Ｔｏｒｒの条件で脱揮を行い、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−６）をペレットの形で得た。得られたポリアセタール樹脂のホルムアルデヒド含有量は３４００ｐｐｍ、メルトインデックス値は１０ｇ／１０分であった。
［ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−７）の製造方法］
ポリアセタール樹脂をペレタイズする際の押し出し機ベント真空度を大気解放とした以外は、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−６）の製造方法と実質的に同様の操作を行い、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−７）を得た。得られたポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−７）のホルムアルデヒド含有量は５４００ｐｐｍ、メルトインデックス値は１０ｇ／１０分であった。
１００ｍｇのポリアセタール樹脂をＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）５ｍｌに入れ、２４℃で２４時間で完全溶解させた。この溶液に以下に示したアセチルアセトン溶液を１０ｍｌを入れ、攪拌し均一混合した。
※アセチルアセトン溶液
酢酸アンモニウム ７５ｇ
酢酸 １．５ｍｌ
アセチルアセトン １ｍｌ
純水 ５００ｍｌ
この溶液内にあるポリアセタール樹脂を濾過した後、この濾液を８０℃で１０分間熱処理した。その後、ＵＶスペクトロホトメーターを用いてポリアセタール樹脂中に含まれているホルムアルデヒド含有量を求めた。
Ｃ．ポリアセタール樹脂成形体中のアミノ置換トリアジン類化合物の分散粒子径
下記成形条件にて成形したポリアセタール樹脂成型品の中央部を、５×５×３ｍｍの大きさに切り出した。
この切削品をダイヤモンドカッターにて切り出し、０．３ｍｍ四方の厚さ８０ｎｍの超薄フィルムを得た。
この超薄フィルムを電子顕微鏡内に入れ、ポリアセタール樹脂中のアミノ置換トリアジン類化合物の分散粒子を観察した。その結果を表２に示した基準に従って評価した。
分散粒子径の測定方法は、１０μｍ四方内に分散しているすべてのアミノ置換トリアジン類化合物を電子顕微鏡用スケールで１個１個測定し、その平均粒子径を求めた。
下記成形条件にて成形したポリアセタール樹脂組成物を１５０℃に設定したギャーオーブン内に入れ、４０日後に成型品をギャーオーブンから取り出し、引張強度を測定し強度保持率を求めた。
ポリアセタール樹脂組成物の成形条件及び成形収縮率異方性算出式を以下に示した。
上記成形条件で成形した後、２３℃で５０％湿度（Ｒ・Ｈ）で２日間放置した時の成型品の樹脂流動方向と直角方向の寸法変化を求めた。
以下に示した収縮率異方性算出式で求めた。
ポリアセタール樹脂組成物の成形条件を以下に示した。
▲１▼ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ａ−１：トリエチレングリコール−ビス−（３−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト）
ａ−２：テトラキス−（メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン
▲２▼ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体
ｂ−１：ナイロン６，６
▲３▼蟻酸捕捉剤
ｃ−１：ステアリン酸カルシウム
▲４▼耐候（光）安定剤
ｄ−１：２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル
ｄ−２：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−セバケート
ｄ−３：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノ−ルとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物
▲５▼離型剤
ｅ−１：グリセリンモノステアレート
ｅ−２：ポリエチレングリコール（分子量６０００）
ｅ−３：エチレンビスステアリルアミド
▲６▼アミノ置換トリアジン類化合物
ｆ−１：メラミン（粒径 ４．５μｍ）
ｆ−２：ベンゾグアナミン（粒径 ４．３μｍ）
ｆ−３：グアナミン（粒径 ４．２μｍ）
▲７▼アミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの反応物
ｇ−１：メチロールメラミン（温水可溶、融点１６０℃）
Ｈ．生産性
ポリアセタール樹脂とアミノ置換トリアジン類化合物の溶融混練物を、下記条件にて連続に造粒した。その結果を表４に示した基準に従って評価した。
ホルムアルデヒド含有量が１７００ｐｐｍのポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−４）１００重量部に、メラミンを０．３重量部を３リッターの小型ヘンシェルミキサーに投入した。これを８６０ｒｐｍの回転数で２分間混合し排出した。得られた混合物を３０ｍｍのベント口を１ヶ所有する２軸押し出し機（Ｌ／Ｄ比：３２）に供給した。この時の押し出し機温度は２００℃、吐出量５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ（滞留時間 ３５秒）、ベント真空度５０Ｔｏｒｒで押し出し、ペレタイズした。この条件で８時間連続造粒した。その結果、押し出し機のダイス部の樹脂圧は上昇せず、安定に押し出しすることができた。得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、東芝機械（製）ＩＳ−８０Ａ成型機に投入し、ダンベル試験片と平板成型品を得た。この成型品を２３℃で２日間、５０％湿度（Ｒ・Ｈ）雰囲気下に置き、ダンベル試験片からはアミノ置換トリアジン類化合物分散粒子径と耐熱エージング性の評価、平板成型品からは収縮率異方性をそれぞれ評価した。結果を表５に示した。
メラミン添加量を変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表５に示した。
【実施例８〜９】
アミノ置換トリアジン類化合物の種類を変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表６に示した。
ポリアセタール樹脂の種類を変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表６に示した。
【実施例１２】
ホルムアルデヒド含有量が１７００ｐｐｍのポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−４）１００重量部に、メラミンを０．３重量部、フェノール系酸化防止剤（ａ−１）を０．３重量部、ナイロン６，６を０．０５重量部、グリセリンモノステアレートを０．２重量部をそれぞれ３リッターの小型ヘンシェルミキサーに投入した。これを８６０ｒｐｍの回転数で２分間混合し排出した。得られた混合物を３０ｍｍのベント口を１ヶ所有する２軸押し出し機（Ｌ／Ｄ比：３２）に供給した。この時の押し出し機温度は２００℃、吐出量５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ（滞留時間 ３５秒）、ベント真空度５０Ｔｏｒｒで押し出し、ペレタイズした。このペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、東芝機械（製）ＩＳ−８０Ａ成型機に投入し、ダンベル試験片と平板成型品を得た。この成型品を２３℃で２日間、５０％湿度（Ｒ・Ｈ）雰囲気下に置き、ダンベル試験片からはアミノ置換トリアジン類化合物分散粒子径と耐熱エージング性の評価、平板成型品からは収縮率異方性をそれぞれ評価した。結果を表７に示した。
【実施例１３】
ホルムアルデヒド含有量が１７００ｐｐｍのポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−４）１００重量部に、メラミンを０．３重量部、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ルを０．５重量部、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケートを０．２５重量部、エチレンビスステアリルアミドを０．０５重量部、ナイロン６，６を０．０５重量部をそれぞれ３リッターの小型ヘンシェルミキサーに投入した。これを８６０ｒｐｍの回転数で２分間混合し排出した。得られた混合物を３０ｍｍのベント口を１ヶ所有する２軸押し出し機（Ｌ／Ｄ比：３２）に供給した。この時の押し出し機温度は２００℃、吐出量５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ（滞留時間 ３５秒）、ベント真空度５０Ｔｏｒｒで押し出し、ペレタイズした。このペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、東芝機械（製）ＩＳ−８０Ａ成型機に投入し、ダンベル試験片と平板成型品を得た。この成型品を２３℃で２日間、５０％湿度（Ｒ・Ｈ）雰囲気下に置き、ダンベル試験片からはアミノ置換トリアジン類化合物分散粒子径と耐熱エージング性の評価、平板成型品からは収縮率異方性をそれぞれ評価した。結果を表７に示した。
【実施例１４】
ホルムアルデヒド含有量が１７００ｐｐｍのポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−４）１００重量部に、メラミンを０．３重量部、２−（２−ヒドロキシー３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを０．５重量部、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケートを０．２５重量部、エチレンビスステアリルアミドを０．０５重量部、ナイロン６，６を０．０５重量部、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物を０．２５重量部、ポリエチレングリコール（分子量６０００）を１．０重量部をそれぞれ３リッターの小型ヘンシェルミキサーに投入した。これを８６０ｒｐｍの回転数で２分間混合し排出した。得られた混合物を３０ｍｍのベント口を１ヶ所有する２軸押し出し機（Ｌ／Ｄ比：３２）に供給した。この時の押し出し機温度は２００℃、吐出量５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ（滞留時間 ３５秒）、ベント真空度５０Ｔｏｒｒで押し出し、ペレタイズした。このペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、東芝機械（製）ＩＳ−８０Ａ成型機に投入し、ダンベル試験片と平板成型品を得た。この成型品を２３℃で２日間、５０％湿度（Ｒ・Ｈ）雰囲気下に置き、ダンベル試験片からはアミノ置換トリアジン類化合物分散粒子径と耐熱エージング性の評価、平板成型品からは収縮率異方性をそれぞれ評価した。結果を表７に示した。
【実施例１５】
ホルムアルデヒド含有量が１７００ｐｐｍのポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−４）１００重量部に、メラミンを０．３重量部、フェノール系酸化防止剤（ａ−１）を０．３重量部、ナイロン６，６を０．０５重量部、グリセリンモノステアレートを０．２重量部、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部をそれぞれ３リッターの小型ヘンシェルミキサーに投入した。これを８６０ｒｐｍの回転数で２分間混合し排出した。得られた混合物を３０ｍｍのベント口を１ヶ所有する２軸押し出し機（Ｌ／Ｄ比：３２）に供給した。この時の押し出し機温度は２００℃、吐出量５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ（滞留時間 ３５秒）、べント真空度５０Ｔｏｒｒで押し出し、ペレタイズした。このペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、東芝機械（製）ＩＳ−８０Ａ成型機に投入し、ダンベル試験片と平板成型品を得た。この成型品を２３℃で２日間、５０％湿度（Ｒ・Ｈ）雰囲気下に置き、ダンベル試験片からはアミノ置換トリアジン類化合物分散粒子径と耐熱エージング性の評価、平板成型品からは収縮率異方性をそれぞれ評価した。結果を表７に示した。
ホルムアルデヒド含有量が１２０ｐｐｍのポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−１）１００重量部に、メチロールメラミン（粒径３５μｍ）を０．３重量部を３リッターの小型ヘンシェルミキサーに投入した。これを８６０ｒｐｍの回転数で２分間混合し排出した。得られた混合物を３０ｍｍのベント口を１ヶ所有する２軸押し出し機（Ｌ／Ｄ比：３２）に供給した。この時の押し出し機温度は２００℃、吐出量５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ（滞留時間 ３５秒）、ベント真空度５０Ｔｏｒｒで押し出し、ペレタイズした。その結果、造粒をスタートしてから３時間後に押し出し機のダイス部の樹脂圧が急激に上昇し、更に造粒をつづけたところ、ダイス部が閉塞し、これ以上造粒することができなかった。結果を表８に示した。
【比較例８】
ホルムアルデヒド含有量が１２０ｐｐｍのポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−１）１００重量部に、メチロールメラミン（粒径３５μｍ）を０．１重量部、メラミンを０．２重量部を３リッターの小型ヘンシェルミキサーに投入した。これを８６０ｒｐｍの回転数で２分間混合し排出した。得られた混合物を比較例７と同様の条件で造粒をしたところ、４時間で押し出し機のダイス部の樹脂圧が上昇し、更にダイス部が閉塞し造拉することができなくなった。結果を表８に示した。
実施例１で得られたペレットを更に３０ｍｍのベント口を１ヶ所有する２軸押し出し機（Ｌ／Ｄ比：３２）に供給し、造粒した。この時の押し出し機温度は２００℃、吐出量５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、ベント真空度５０Ｔｏｒｒとした。この操作をトータル５回（滞留時間で３５秒×５回＝１７５秒）繰り返した。このペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、東芝機械（製）ＩＳ−８０Ａ成型機に投入し、ダンベル試験片を得た。この成型品を２３℃で２日間、５０％湿度（Ｒ・Ｈ）雰囲気下に置き、アミノ置換トリアジン類化合物の分散粒子径を観察した。結果を表９に示した。
【実施例１７】
実施例１で得られたペレットを更に３０ｍｍのベント口を１ヶ所有する２軸押し出し機（Ｌ／Ｄ比：３２）に供給し、造粒した。この時の押し出し機温度は２００℃、吐出量５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、ベント真空度５０Ｔｏｒｒとした。この操作をトータル７回（滞留時間で３５秒×７回＝２４５秒）繰り返した。このペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、東芝機械（製）ＩＳ−８０Ａ成型機に投入し、ダンベル試験片を得た。この成型品を２３℃で２日間、５０％湿度（Ｒ・Ｈ）雰囲気下に置き、アミノ置換トリアジン類化合物の分散粒子径を観察した。結果を表９に示した。
【比較例９】
実施例１で得られたペレットを更に３０ｍｍのベント口を１ヶ所有する２軸押し出し機（Ｌ／Ｄ比：３２）に供給し、造粒した。この時の押し出し機温度は２００℃、吐出量５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、ベント真空度５０Ｔｏｒｒとした。この操作をトータル１０回（滞留時間で３５秒×１０回＝３５０秒）繰り返した。このペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、東芝機械（製）ＩＳ−８０Ａ成型機に投入し、ダンベル試験片を得た。この成型品を２３℃で２日間、５０％湿度（Ｒ・Ｈ）雰囲気下に置き、アミノ置換トリアジン類化合物分散粒子径を観察した。結果を表９に示した。
耐候性の評価
尚、実施例１３、１４で得られたポリアセタール樹脂組成物のペレット１００重量部に、カーボンブラック（アセチレンブラック）を０．２重量部ブレンドし、スクリュー径３０ｍｍの単軸押し出し機（ベント無し、Ｌ／Ｄ比：２２）で溶融混練した。この時の押し出し温度は２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈｒであった。得られた着色ペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、射出成型機で平板（６７×１３×３ｍｍ）を成形した。この時に用いた成型機及び成形条件を以下に示す。
その結果、いずれのサンプルも色差（△Ｅ）変化がなく、またクラックの発生も観られなかった。
Claims (6)
- ポリアセタール樹脂成形体から０．３ｍｍ四方の厚さ８０ｎｍの超薄フィルムを切り出し電子顕微鏡で５０００倍の倍率で観察する測定方法で、アミノ置換トリアジン類化合物が１μｍ以下の平均粒子径で分散して存在することが確認できるポリアセタール樹脂成形体。
- ホルムアルデヒド含有量が１０００〜３０００ｐｐｍのポリアセタール樹脂とアミノ置換トリアジン類化合物からなるポリアセタール樹脂組成物１００重量部に、酸化防止剤、ポリアミド樹脂、アクリルアミドと他のビニルモノマーとの共重合体、蟻酸捕捉剤、耐候（光）安定剤、離型剤の少なくとも１種以上を０．１〜５．０重量部を含有してなる請求項１記載のポリアセタール樹脂成形体。
- 酸化防止剤が１種以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤である請求項２記載のポリアセタール樹脂成形体。
- 蟻酸捕捉剤がアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、無機酸塩、カルボン酸塩の中から選ばれる１種以上である請求項２記載のポリアセタール樹脂成形体。
- 耐候（光）安定剤がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、蓚酸アニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤の中から選ばれる１種以上である請求項２記載のポリアセタール樹脂成形体。
- 離型剤が脂肪酸及びそれらの脂肪酸エステル、ポリアルキレングリコール、アミド基を有する脂肪族化合物の中から選ばれる１種以上である請求項２記載のポリアセタール樹脂成形体。
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