JP5648477B2 - 低フィッシュアイ・ポリアセタール樹脂 - Google Patents

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Description

本発明は、フィッシュアイが少ない品質の優れたポリアセタール樹脂(低フィッシュアイ・ポリアセタール樹脂)に関するものである。さらに詳しくは、紡糸性に優れ、フィルムやシートに成形した場合の光学ムラも少ない低フィッシュアイ・ポリアセタール樹脂に関する。
エンジニアリングプラスチックスのポリアセタール樹脂は、その優れた機械的性質、摺動特性、摩擦・磨耗特性、耐薬品性などを有し、自動車、OA機器などの基幹部品として多く用いられている。ポリアセタール樹脂は、その規則的な一次構造に由来して高い結晶性を示し、その用途は射出成形分野を中心に拡大してきた。近年、押出用途、特に繊維やフィルムといった用途においてポリアセタールの有する優れた特長を活かす検討が行われている。例えば、特許文献1では、ポリアセタール樹脂を用いて繊維を製造する検討が行われている。
特開平8−113823号公報
本発明者らは、ポリアセタール樹脂を用いて紡糸を行うと一般的にフィッシュアイと呼ばれている微小な異物により、糸切れ等が発生することを見出した。また本発明者らは、ポリアセタール樹脂をフィルムに成形すると光学ムラ等の外観不良を引き起こすという問題が有ることも見出した。さらに本発明者らは、上記ポリアセタール樹脂を用いた繊維も製品として満足できるものではないことを見出した。
そこで、本発明は、紡糸性に優れ、フィルムやシートに成形した場合の光学ムラも少ない成形性に優れたポリアセタール樹脂を提供することを目的とする。
【0006】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フィッシュアイの個数が一定量以下であるポリアセタール樹脂が、紡糸性及びフィルム加工性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下に示す繊維に関する。
(1)厚さ30μmのフィルムで測定した際に、最大長さが30μm以上であるフィッシュアイの個数が10個/25cm以下であるポリアセタール樹脂を溶融紡糸して得られる繊維であり、最大径が50μm以下であることを特徴とする繊維
2)最大径が30μm以下であることを特徴とする(1)に記載の繊維。
前記ポリアセタール樹脂が、粗ポリアセタール樹脂をフィルターでろ過した後、造粒して得られたことを特徴とする(1)又は(2)に記載の繊維
)上記フィルターが、50ミクロン以下の絶対ろ過精度を有する焼結フィルターであることを特徴とする()に記載の繊維
)上記焼結フィルターが、金属繊維からなることを特徴とする()に記載の繊維
)上記フィッシュアイの個数が1個/25cm以上であることを特徴とする(1)に記載の繊維
本発明のポリアセタール樹脂によれば、フィッシュアイの個数が少ないため、糸切れが殆ど発生することない良好な紡糸性や、フィルムやシートに成形した場合の光学ムラも少ない良好な成形性を達成することが出来る。
フィッシュアイを概略的に示す図である。 本発明に係るフィルムの一例を示す斜視図である。 本発明に係る繊維の一例を示す断面図である。
本発明におけるフィッシュアイの少ないポリアセタール樹脂は、粗ポリアセタール樹脂をろ過した後、造粒することにより製造される。
ポリアセタール樹脂とは、下記に示すアセタール構造
Figure 0005648477
(但しRは水素原子、有機基を示す。)
を繰り返し構造に有する高分子であり、通常はRが水素原子である下記に示すオキシメチレン基
Figure 0005648477
を主たる構成単位とするものである。本発明に用いるポリアセタール樹脂は、この繰り返し構造のみからなるアセタールホモポリマー以外に、前記オキシメチレン基以外の繰り返し構成単位を1種以上含むコポリマー(ブロックコポリマー)やターポリマー等も含み、更には線状構造のみならず分岐、架橋構造を有していてもよい。
上記ポリアセタール樹脂を製造するためには通常、トリオキサンを含む主原料が用いられる。主原料は、上記アセタールホモポリマーを製造する場合には、トリオキサンのみで構成される。上記コポリマーやターポリマーを製造する場合には、主原料は、トリオキサンのほか、コモノマーをも含む。
コポリマーやターポリマーの製造に用いるコモノマーとしては、環状ホルマールやエーテルが挙げられる。具体例としては、1,3−ジオキソラン、2−エチル−1,3−ジオキソラン、2−プロピル−1,3−ジオキソラン、2−ブチル−1,3−ジオキソラン、2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン、2−フェニル−2−メチル−1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、2,4−ジメチル−1,3−ジオキソラン、2−エチル−4−メチル−1,3−ジオキソラン、4,4−ジメチル−1,3−ジオキソラン、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン、2,2,4−トリメチル−1,3−ジオキソラン、4−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキソラン、4−ブチルオキシメチル−1,3−ジオキソラン、4−フェノキシメチル−1,3−ジオキソラン、4−クロルメチル−1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキカビシクロ[3,4.0]ノナン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、プチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキシタン、3,3−ビス(クロロメチル)オキセタン、テトラヒドロフラン、およびオキセパン等が挙げられる。これらの中でも1,3一ジオキソランが特に好ましい。
コモノマーの添加量は、トリオキサン100重量部に対して0.2〜30重量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜20重量部である。コモノマーの添加量が30重量部より多い場合は重合収率が低下し、0.2重量部より少ない場合は熱安定性が低下する。
ポリアセタール樹脂の製造に用いる重合触媒としては、一般のカチオン活性触媒が用いられる。具体例としては、(1)ルイス酸、特にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、およびその錯化合物または塩の如き化合物、(2)プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、あるいはトリエチルオキソニウムへキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルへキサフルオロボラート、ヘテロポリ酸またはその酸性塩、イソポリ酸またはその酸性塩などが挙げられる。特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるいは三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適であり、エーテル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートは特に好ましい。前記触媒の使用量は、トリオキサン1モルに対して、通常1×10−7〜1×10−3モルであり、好ましくは1×10−7〜1×10−4モルである。触媒の使用量が1×10−3モルより多いと熱安定性が低下し、1×10−7モルより少ないと重合収率が低下する。
ポリアセタール樹脂の製造において、分子量調節のために、必要に応じて適当な分子量調節剤を用いても良い。分子量調節剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノール類、アセタール化合物などが挙げられる。特にフェノール、2,6−ジメチルフェノール、メチラール、ポリアセタールジメトキシドは好適に用いられ、最も好ましいのはメチラールである。分子量調節剤は単独あるいは溶液の形で使用される。分子量調節剤を溶液の形で使用する場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。一般に、これら分子量調節剤は目標とする分子量に応じて、トリオキサンとコモノマーとの混合モノマー100重量部に対して0〜1.0重量部の範囲で添加量が調整される。これら分子量調節剤は、通常、トリオキサンとコモノマーの混合原料液に供給される。添加位置に特に制限はないが、カチオン活性触媒を該混合原料液に供給する前に供給するのが好ましい。
ポリアセタール樹脂の製造に用いられる連続式重合装置としては、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な攪拌能力、緻密な温度制御、さらにはスケールの付着を防止するセルフクリーニング機能を備えたニ一ダー、2軸スクリュー式連続押出混練機、2軸のパドル型連続混合機、その他、これまでに提案されているトリオキサンの連続重合装置が使用可能で、2種以上のタイプの重合機を組み合わせて使用することもできる。これらのうちでも、互いに同方向に回転する1対のシャフトを備え、シャフト同士が互いにかみ合う凸レンズ型、あるいは擬三角形型のパドルが多数はめ込まれた連続式横型反応器が好ましい。
重合時間は、3〜120分の重合時間が選ばれ、特に5〜60分とするのが好ましい。重合時間が3分より短いと重合収率又は熱安定性が低下し、120分より長いと生産性が悪くなる。重合時間には、重合収率又は熱安定性の面からコモノマーの割合によって好ましい下限が存在し、コモノマーの割合が増加するに伴い重合時間も長くする必要がある。
トリオキサンを含む主原料を、重合触媒及び、必要に応じて添加される分子量調節剤の存在下に重合させて塊状重合物を得た後は、この塊状重合物に触媒失活剤を添加する。
触媒失活剤としては、三価の有機リン化合物、有機アミン系化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などが使用できる。有機アミン系化合物としては、一級、二級、三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、ヘテロ環アミン等が使用でき、具体的には、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−n−ブチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、トリプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、N,N−ジメチルブチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、メラミン、メチロールメラミン等が挙げられる。これらの中で、三価の有機リン化合物および三級アミンが好ましい。三価の有機リン化合物の中で、特に好ましい化合物は熱的に安定でかつ熱による成形品の着色弊害を及ぼさないトリフェニルホスフィンである。三級アミンの中で、特に好ましい化合物はトリエチルアミンおよびN,N−ジメチルブチルアミンである。失活剤は完全に触媒を失活させる量を入れる必要は無く、後述の失活処理時に塊状重合物の分子量低下が製品の許容範囲に抑えられるようにすればよい。失活剤の使用量は、使用触媒のモル数に対して、通常0.01〜500倍、好ましくは0.05〜100倍である。失活剤を溶液、懸濁液の形態で使用する場合、使用される溶剤は特に限定されるものではない。例えば、水、アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレン、ジクロライド、エチレンジクロライド等の脂肪族または芳香族の各種有機溶媒が挙げられる。これらは、混合して使用することも可能である。
失活処理においては、塊状重合物が微細な粉粒体であることが好ましく、失活処理に使用する重合反応機としては、塊状重合物を充分粉砕する機能を有するものが好ましい。また、上記塊状重合物を別に粉砕機を用いて粉砕した後に失活剤を加えてもよく、あるいは、失活剤の存在下で粉砕と攪拌を同時に行ってもよい。塊状重合物が微細な粉粒体でない場合は、塊状重合物中に含まれる触媒が十分に失活されず、従って残存した活性を有する触媒によって徐々に解重合が進行し分子量低下を生じる。触媒失活処理が十分ではなく、最終製品の分子量が低くなってしまう場合は、予め分子量低下を考慮し、分子量調節剤の添加量を調節し塊状重合物の分子量を高くしておき、最終製品の分子量を調節する方法がとられる。
重合触媒の失活処理を行うことにより得られた粗ポリアセタール樹脂を、加熱溶融処理し、不安定構造を熱的に分解除去し、フィルターでろ過した後、造粒し低フィッシュアイ・ポリアセタール樹脂を製造する。
かかる低フィッシュアイ・ポリアセタール樹脂で要求されるフィッシュアイの個数とは、図1及び図2に示すように、厚さtが30μmであるフィルム2で測定した際に、最大長さLmaxが30μm以上のフィッシュアイ1の個数が100個/25cm以下、好ましくは10個/25cm以下である。フィッシュアイ1の個数の下限は特に限定されず、紡糸性や成形性の観点からは、少なければ少ないほど好ましい。但し、生産効率を考慮すると、フィッシュアイ1の個数は例えば1個/cm以上となる。ここで、フィッシュアイ1とは、ポリアセタール樹脂をフィルム2に成形し、該フィルム2を目視にて観察して存在する異物を定義したものである。フィッシュアイ1の形状としては、例えば丸型、楕円状等様々な形状が観察される。フィッシュアイ1の最大長さLmaxは、フィッシュアイ1の形状が丸型以外の形状、例えば楕円形である場合は、長軸の長さである。これは楕円においては長軸の長さが最大となるためである。フィッシュアイ1の形状が丸型である場合は、その直径が最大長さとなる。このため、フィッシュアイ1の最大長さLmaxは、直径の大きさとなる。なお、フィッシュアイ1の最大長さとは、フィッシュアイ1をフィルム2の表面に投影させたときの二次元的な投影像における最大長さを言うものとする。
粗ポリアセタール樹脂の加熱溶融処理の方法は特に制約はないが、以下に一例として、好適な方法の詳細を示す。
単軸または2軸以上のベント付押出機で触媒失活処理を施して得られる粗ポリアセタール樹脂を溶融させ、減圧脱揮処理機に導入し、所定時間減圧脱揮する。その後、ギアポンプで溶融樹脂を抜き出し、フィルターでろ過した後、造粒する。
減圧脱揮は9.33×10〜1.33×10−3kPaの圧力下(減圧圧力は絶対圧を示す。以下同様)において溶融混練しながらおこなわれる。減圧度は6.67×10〜1.33×10−3kPaの範囲が好ましく、2.67×10〜1.33×10−3kPaの範囲がより好ましく、1.33×10〜1.33×10−3kPaの範囲が最も好ましい。
減圧脱揮処理機は縦型あるいは横型の高粘度タイプの重合機を用いることができる。縦型重合機の場合、攪拌翼に特に限定はないが、溶融ポリアセタール樹脂を均一に混合できる高粘度攪拌翼が好ましく、リボン翼、格子翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼およびこれらの改良翼等が例示される。横型重合機としては、好ましくは単軸あるいは2軸以上の攪拌翼の設置された表面更新性の優れたセルフクリーニング型の横型重合機が用いられる。このような横型重合機としては、具体的には日立製作所(株)製メガネ翼、格子翼型リアクター、三菱重工業(株)製SCR,NSCR型反応機、(株)栗本鉄鋼所製KRCニ−ダー、SCプロセッサー、住友重機械工業(株)製BIVOLAK等が例示される。
上記溶融樹脂のろ過に用いるフィルターとしては、金網、焼結フィルターなどが挙げられる。金網としては、平織り、綾織、平畳織、クリンプ網、溶接金網、亀甲金網など何れを使用しても良い。焼結フィルターは、ステンレスに代表される金属金網を多数積層させたものを焼結により一体化したもの、金属繊維からならフェルトを焼結処理して得られる不織布フィルターなど何れを使用しても良い。この焼結フィルターは金網などのように平面に1種類の孔を有するものでなく、押し付けられた金属繊維が絡み合った各種孔径を有する立体構造のフィルターである。また、これらのフィルターメディアを加工して得られる、ディスク型フィルター、チューブ型フィルター、フラット型円筒フィルター、プリーツ型円筒フィルターを使用しても良い。低フィッシュアイ数レベル、即ちフィッシュアイの個数が100個/25cm以下のレベルを達成するには、絶対ろ過精度が50μm以下、好ましくは10μm以下の焼結フィルターの方が有利ではある。但し、フィルターのメッシュ数が500メッシュ以上、好ましくは700メッシュ以上であれば、平面上の金網フィルターからなるスクリーンパックも同様に使用できる
ここで、スクリーンパックとは、複数のフィルターを重ね合わせた構成フィルターの呼称として使用する。また、絶対ろ過精度とは「JIS−B8356の方法によりフィルターメディアを透過した最大グラスビーズ径」として定義されるため、数値が小さい程、その精度が高いことを示している。
また、加熱溶融処理する際に、粗ポリアセタール樹脂に対して、公知の酸化防止剤(例えばトリエチレングリコール−ビス〔3(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕)、熱安定剤(例えばメラミン)等の添加剤を1種又は2種以上を添加することができる。
更に、着色剤、核剤、可塑剤、蛍光増白剤、又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル系又はシリコン系化合物等の離型剤、摺動剤、ポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、高級脂肪酸塩、ペンゾトリアゾール系またはペンゾフェノン系化合物のような紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系のような光安定剤等の添加剤を所望により添加することができる。
また本発明の繊維は、上述したポリアセタール樹脂を溶融紡糸して得られる繊維であり、繊維の最大径が50μm以下である。この場合、繊維に加工した際に糸切れが発生しなくなる。ここで、繊維の断面形状は円形状でも楕円形状でもよい。図3は、本発明に係る繊維の一例を示す断面図である。図3に示すように、繊維3の断面形状が例えば楕円形状である場合、長軸aの長さが繊維3の最大径となる。繊維3の断面形状が円形状である場合、長軸aの長さと短軸bの長さとが等しくなる。従って、長軸a又は短軸bの長さが最大径となる。
なお、ポリアセタール樹脂におけるフィッシュアイの個数が10個/25cmである場合、繊維の最大径は30μm以下であることが好ましい。
図2は、本発明のフィルム(又はシート)の一例を示すものである。図2に示すフィルム2は、上記ポリアセタール樹脂からなるものである。フィルム2の厚さtは、用途に応じて異なるので一概には言えないが、例えば10〜200μmである。なお、本発明では、厚さが200μm以下のものを「フィルム」と言い、厚さが200μmを超えるものを「シート」と言うものとする。
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〈実施例1〉
温度を65℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に、トリオキサン100重量部と、表1に「DOL量」として示した量の1,3−ジオキソランと、触媒としての三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを含むベンゼン溶液とを連続的に供給した。このとき、トリオキサン1molに対して三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートが20ppmになるように連続的に供給した。さらに二軸の連続重合機には、分子量調節剤としてのメチラールを、極限粘度1.1〜1.5dl/gに調整するのに必要な量だけ連続的に供給した。そして、連続重合機に供給した物質の滞在時間が20分となる様に連続的に重合を行った。こうして得られた重合物を停止剤混合機中に供給した。そして、停止剤混合機の入り口より、使用した触媒量の2倍モルのトリフェニルホスフィンをそのベンゼン溶液として停止剤混合機中に連続的に供給し、触媒を失活させた後、重合物を粉砕して粗ポリアセタール共重合体を得た。
得られた粗ポリアセタール共重合体100重量部に、トリエチレングリコール−ビス〔3(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(チバガイギー社製、商品名イルガノックス245)0.3重量部、メラミン0.025重量部を添加し、ヘンシェル型ブレンダーで混合して混合物を得た。
次に、得られた混合物を同方向二軸押出機(日本製鋼所製、内径69mm.L/D=31.5)に60kg/時間の速度で導入し、ベント部で20kPaの減圧状態として220℃で溶融させた。そしてこの溶融物を、連続的に2軸の表面更新型横型混練機(実効内容積60L:全内容積から攪拌翼が占める体積を除いた体積)に導入した。このとき、2軸の表面更新型横型混練機における溶融物の滞在時間が25分となるように液面調整をおこなった。そして、表面更新型横型混練機において20kPaの減圧下、220℃で減圧脱揮をおこないながら、連続的にギアポンプで混練物を抜き出して昇圧し、10μmの濾過精度を有する焼結フィルターに通した後にペレット化し、ポリアセタール樹脂を得た。
〈実施例2〉
フィルターとして、20μmの濾過精度を有する焼結フィルターを用いたこと以外は実施例1と同様にしてポリアセタール樹脂を作製した。
参考例1
フィルターとして、メッシュサイズが500メッシュの金網、即ちスクリーンパックを用いたこと以外は実施例1と同様にしてポリアセタール樹脂を作製した。
〈実施例4〉
1,3−ジオキソランの添加量を4.2重量部(phr)に変更したこと以外は実施例2と同様にしてポリアセタール樹脂を作製した。
〈実施例5〉
1,3−ジオキソランの添加量を13重量部(phr)に変更したこと以外は実施例2と同様にしてポリアセタール樹脂を作製した。
〈比較例1〉
フィルターを用いず、且つ1,3−ジオキソランの添加量を0.1重量部(phr)としたこと以外は実施例1と同様にしてポリアセタール樹脂を作製した。
〈比較例2〉
フィルターを用いなかったこと以外は実施例1と同様にしてポリアセタール樹脂を作製した。
上記のようにして得られた実施例1〜2、参考例1、実施例4〜5及び比較例1〜2のポリアセタール樹脂について、フィッシュアイの個数及び最高巻取速度を測定した。フィッシュアイの個数及び最高巻取速度の測定は、以下の方法で行った。
[フィッシュアイ測定]
実施例1〜2、参考例1、実施例4〜5及び比較例2のポリアセタール樹脂を、Tダイで、厚み30μmのフィルムに成形した。そして、フィルム表面を目視で観察し、5cm角の領域中に含まれる最大長さが30μm以上であるフィッシュアイの個数をカウントすることによりフィッシュアイの個数を計測した。結果を表1に示す。
[最高巻取速度]
実施例1〜2、参考例1、実施例4〜5及び比較例2のポリアセタール樹脂を、シリンダー設定温度200℃の溶融混練装置、ギアポンプ、吐出ノズル(0.8mm径、120ホール)で構成される紡糸装置を用い、吐出量を3kg/hに固定して巻取った。このとき、ノズル直下で糸切れが起こるときの回転数を記録し、この回転数を可紡性の指標とした。結果を表1に示す。なお、比較例1のポリアセタール樹脂については、紡糸装置のノズル部で発泡が生じたため、最高巻取速度の測定を行うことができなかった。
Figure 0005648477

表1に示すように、実施例1〜2、参考例1、実施例4〜5のポリアセタール樹脂は、比較例2のポリアセタール樹脂に比べて、最高巻取速度が顕著に大きくなっており、優れた紡糸性を有することが分かった。
1…フィッシュアイ、2…フィルム、3…繊維、a…長軸(最大長さ)、b…短軸、t…厚さ、Lmax…最大長さ。

Claims (6)

  1. 厚さ30μmのフィルムで測定した際に、最大長さが30μm以上であるフィッシュアイの個数が10個/25cm以下であるポリアセタール樹脂を溶融紡糸して得られる繊維であり、最大径が50μm以下であることを特徴とする繊維
  2. 最大径が30μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の繊維。
  3. 前記ポリアセタール樹脂が、粗ポリアセタール樹脂をフィルターでろ過した後、造粒して得られたことを特徴とする請求項1又は2に記載の繊維
  4. 前記フィルターが、50ミクロン以下の絶対ろ過精度を有する焼結フィルターであることを特徴とする請求項に記載の繊維
  5. 前記焼結フィルターが、金属繊維からなることを特徴とする請求項に記載の繊維
  6. 前記フィッシュアイの個数が1個/25cm以上であることを特徴とする請求項1に記載の繊維
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