KR20110041438A

KR20110041438A - 저-피시아이ㆍ폴리아세탈 수지

Info

Publication number: KR20110041438A
Application number: KR1020107028622A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 고바야시; 아키라 오카무라
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-07-02
Filing date: 2009-06-25
Publication date: 2011-04-21
Also published as: CN102076728A; KR101613746B1; JP5648477B2; EP2305725A4; US20110111228A1; EP2305725A1; CN102076728B; JPWO2010001558A1; EP2305725B1; WO2010001558A1

Abstract

본 발명은 방사성이 우수하고, 필름이나 시트로 성형한 경우의 광학 불균일도 적은 성형성이 우수한 폴리아세탈 수지를 제공한다. 본 발명은 두께 30 ㎛ 의 필름에서 측정했을 때에, 최대 길이가 30 ㎛ 이상인 피시아이의 개수가 100 개/25㎠ 이하인 폴리아세탈 수지를 제공한다.

Description

저-피시아이ㆍ폴리아세탈 수지{LOW-FISHEYE POLYACETAL RESIN}

본 발명은 피시아이가 적은 품질이 우수한 폴리아세탈 수지 (저-피시아이ㆍ폴리아세탈 수지) 에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 방사성이 우수하고, 필름이나 시트로 성형한 경우의 광학 불균일도 적은 저-피시아이ㆍ폴리아세탈 수지에 관한 것이다.

엔지니어링 플라스틱스의 폴리아세탈 수지는 그 우수한 기계적 성질, 슬라이딩 특성, 마찰ㆍ마모 특성, 내약품성 등을 가지므로, 자동차, OA 기기 등의 기간 부품으로서 많이 사용되고 있다. 폴리아세탈 수지는 그 규칙적인 1 차 구조에서 유래되어 높은 결정성을 보여, 그 용도는 사출 성형 분야를 중심으로 확대되어 왔다. 최근, 압출 용도, 특히 섬유나 필름과 같은 용도에 있어서 폴리아세탈이 갖는 우수한 특장을 살리는 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 폴리아세탈 수지를 사용하여 섬유를 제조하는 검토가 이루어지고 있다.

일본 공개특허공보 평8-113823호

본 발명자들은 폴리아세탈 수지를 사용하여 방사를 실시하면 일반적으로 피시아이라고 불리는 미소한 이물질에 의해, 실 끊어짐 등이 발생하는 것을 알아냈다. 또, 본 발명자들은 폴리아세탈 수지를 필름으로 성형하면 광학 불균일 등의 외관 불량을 야기시킨다는 문제가 있는 것도 알아냈다. 또한, 본 발명자들은 상기 폴리아세탈 수지를 사용한 섬유도 제품으로서 만족시킬 수 있는 것이 아님을 알아냈다.

그래서, 본 발명은 방사성이 우수하고, 필름이나 시트로 성형한 경우의 광학 불균일도 적은 성형성이 우수한 폴리아세탈 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 피시아이의 개수가 일정량 이하인 폴리아세탈 수지가, 방사성 및 필름 가공성이 우수함을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하에 나타낸 폴리아세탈 수지, 이것을 사용한 섬유, 필름 또는 시트에 관한 것이다.

(1) 두께 30 ㎛ 의 필름에서 측정했을 때에, 최대 길이가 30 ㎛ 이상인 피시아이의 개수가 100 개/25㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지.

(2) 상기 피시아이의 개수가 10 개/25㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 폴리아세탈 수지.

(3) (1) 에 기재된 폴리아세탈 수지를 용융 방사하여 얻어지는 섬유이며, 최대 직경이 50 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 섬유.

(4) (2) 에 기재된 폴리아세탈 수지를 용융 방사하여 얻어지는 섬유이며, 최대 직경이 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 섬유.

(5) 미정제 폴리아세탈 수지를 필터로 여과한 후, 조립 (造粒) 하여 얻어진 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 폴리아세탈 수지.

(6) 상기 필터가 500 메시 이상의 스크린 팩인 것을 특징으로 하는 (5) 에 기재된 폴리아세탈 수지.

(7) 상기 필터가 50 미크론 이하의 절대 여과 정밀도를 갖는 소결 필터인 것을 특징으로 하는 (5) 에 기재된 폴리아세탈 수지.

(8) 상기 소결 필터가 금속 섬유로 이루어지는 것을 특징으로 하는 (7) 에 기재된 폴리아세탈 수지.

(9) 상기 (1) 의 폴리아세탈 수지로 이루어지는 필름, 시트 또는 섬유.

(10) 상기 피시아이의 개수가 1 개/25㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 폴리아세탈 수지.

본 발명의 폴리아세탈 수지에 따르면, 피시아이의 개수가 적기 때문에, 실 끊어짐이 거의 발생하지 않는 양호한 방사성이나, 필름이나 시트로 성형한 경우의 광학 불균일도 적은 양호한 성형성을 달성할 수 있다.

도 1 은 피시아이를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 필름의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 3 은 본 발명에 관련된 섬유의 일례를 나타내는 단면도이다.

본 발명에서의 피시아이가 적은 폴리아세탈 수지는, 미정제 폴리아세탈 수지를 여과한 후, 조립함으로써 제조된다.

폴리아세탈 수지란, 하기에 나타낸 아세탈 구조

[화학식 1]

(단, R 은 수소 원자, 유기기를 나타낸다.)

을 반복 구조에 갖는 고분자이며, 통상적으로는 R 이 수소 원자인 하기에 나타낸 옥시메틸렌기

[화학식 2]

을 주된 구성 단위로 하는 것이다. 본 발명에 사용하는 폴리아세탈 수지는, 이 반복 구조만으로 이루어지는 아세탈 호모폴리머 이외에, 상기 옥시메틸렌기 이외의 반복 구성 단위를 1 종 이상 함유하는 코폴리머 (블록 코폴리머) 나 터폴리머 등도 함유하고, 또한 선상 구조뿐만 아니라 분기, 가교 구조를 가지고 있어도 된다.

상기 폴리아세탈 수지를 제조하기 위해서는 통상적으로 트리옥산을 함유하는 주원료가 사용된다. 주원료는 상기 아세탈 호모폴리머를 제조하는 경우에는, 트리옥산만으로 구성된다. 상기 코폴리머나 터폴리머를 제조하는 경우에는, 주원료는, 트리옥산 이외, 코모노머도 함유한다.

코폴리머나 터폴리머의 제조에 사용하는 코모노머로서는, 고리형 포르말이나 에테르를 들 수 있다. 구체예로서는, 1,3-디옥소란, 2-에틸-1,3-디옥소란, 2-프로필-1,3-디옥소란, 2-부틸-1,3-디옥소란, 2,2-디메틸-1,3-디옥소란, 2-페닐-2-메틸-1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 2,4-디메틸-1,3-디옥소란, 2-에틸-4-메틸-1,3-디옥소란, 4,4-디메틸-1,3-디옥소란, 4,5-디메틸-1,3-디옥소란, 2,2,4-트리메틸-1,3-디옥소란, 4-하이드록시메틸-1,3-디옥소란, 4-부틸옥시메틸-1,3-디옥소란, 4-페녹시메틸-1,3-디옥소란, 4-클로르메틸-1,3-디옥소란, 1,3-디옥사비시클로[3.4.0]노난, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 에피클로르히드린, 스티렌옥사이드, 옥시탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 테트라히드로푸란, 및 옥세판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 1,3-디옥소란이 특히 바람직하다.

코모노머의 첨가량은 트리옥산 100 중량부에 대하여 0.2 ∼ 30 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량부이다. 코모노머의 첨가량이 30 중량부보다 많은 경우에는 중합 수율이 저하되고, 0.2 중량부보다 적은 경우에는 열안정성이 저하된다.

폴리아세탈 수지의 제조에 사용하는 중합 촉매로는, 일반적인 카티온 활성 촉매가 사용된다. 구체예로는, (1) 루이스산, 특히 붕소, 주석, 티탄, 인, 비소 및 안티몬 등의 할로겐화물, 예를 들어 3 플루오르화 붕소, 4 염화 주석, 4 염화 티탄, 5 염화 인, 5 플루오르화 인, 5 플루오르화 비소 및 5 플루오르화 안티몬, 및 그 착화합물 또는 염과 같은 화합물, (2) 프로톤산, 예를 들어 트리플루오로메탄술폰산, 퍼클로르산, 프로톤산의 에스테르, 특히 퍼클로르산과 저급 지방족 알코올의 에스테르, 프로톤산의 무수물, 특히 퍼클로르산과 저급 지방족 카르복실산의 혼합 무수물, 또는 트리에틸옥소늄헥사플루오로포스파트, 트리페닐메닐헥사플루오로아르제나트, 아세틸헥사플루오로보라트, 헤테로폴리산 또는 그 산성염, 이소폴리산 또는 그 산성염 등을 들 수 있다. 특히 3 플루오르화 붕소를 함유하는 화합물, 또는 3 플루오르화 붕소 수화물 및 배위 착물 화합물이 바람직하고, 에테르류와의 배위 착물인 3 플루오르화 붕소 디에틸에테레이트, 3 플루오르화 붕소 디부틸에테레이트는 특히 바람직하다. 상기 촉매의 사용량은 트리옥산 1 몰에 대하여 통상 1×10^-7 ∼ 1×10^-3 몰이며, 바람직하게는 1×10^-7 ∼ 1×10^-4 몰이다. 촉매의 사용량이 1 ×10^-3 몰보다 많으면 열안정성이 저하되고, 1×10^- ⁷몰보다 적으면 중합 수율이 저하된다.

폴리아세탈 수지의 제조에 있어서, 분자량 조절을 위해서, 필요에 따라 적당한 분자량 조절제를 사용해도 된다. 분자량 조절제로서는, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드, 페놀류, 아세탈 화합물 등을 들 수 있다. 특히 페놀, 2,6-디메틸페놀, 메틸알, 폴리아세탈디메톡시드는 바람직하게 사용되며, 가장 바람직한 것은 메틸알이다. 분자량 조절제는 단독 또는 용액의 형태로 사용된다. 분자량 조절제를 용액의 형태로 사용하는 경우, 용매로서는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 메틸렌디클로라이드, 에틸렌디클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다. 일반적으로, 이들 분자량 조절제는 목표로 하는 분자량에 따라, 트리옥산과 코모노머의 혼합 모노머 100 중량부에 대하여 0 ∼ 1.0 중량부의 범위에서 첨가량이 조정된다. 이들 분자량 조절제는, 통상적으로 트리옥산과 코모노머의 혼합 원료액에 공급된다. 첨가 위치에 특별히 제한은 없지만, 카티온 활성 촉매를 그 혼합 원료액에 공급하기 전에 공급하는 것이 바람직하다.

폴리아세탈 수지 제조에 사용되는 연속식 중합 장치로서는, 중합시의 급격한 고화, 발열에 대처할 수 있는 강력한 교반 능력, 치밀한 온도 제어, 또한 스케일의 부착을 방지하는 셀프 클리닝 기능을 구비한 니더, 2 축 스크루식 연속 압출 혼련기, 2 축 패들형 연속 혼합기, 그 밖에, 지금까지 제안되어 온 트리옥산의 연속 중합 장치를 사용할 수 있고, 2 종 이상 타입의 중합기를 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 서로 같은 방향으로 회전하는 1 쌍의 샤프트를 구비하고, 샤프트끼리 서로 맞물리는 볼록 렌즈형, 또는 유사 삼각형형의 패들이 다수는 끼워넣어진 연속식 횡형 반응기가 바람직하다.

중합 시간은 3 ∼ 120 분의 중합 시간이 선택되고, 특히 5 ∼ 60 분으로 하는 것이 바람직하다. 중합 시간이 3 분보다 짧으면 중합 수율 또는 열안정성이 저하되고, 120 분보다 길면 생산성이 나빠진다. 중합 시간에는, 중합 수율 또는 열안정성 면에서 코모노머의 비율에 따라 바람직한 하한이 존재하고, 코모노머의 비율이 증가함에 따라 중합 시간도 길게 할 필요가 있다.

트리옥산을 함유하는 주원료를, 중합 촉매 및, 필요에 따라 첨가되는 분자량 조절제의 존재하에 중합시켜 괴상 중합물을 얻은 후에는, 이 괴상 중합물에 촉매 실활제를 첨가한다.

촉매 실활제로서는, 3 가의 유기 인 화합물, 유기 아민계 화합물, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 수산화물 등을 사용할 수 있다. 유기 아민계 화합물로서는, 1 급, 2 급, 3 급의 지방족 아민이나 방향족 아민, 헤테로 고리 아민 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노-n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리프로필아민, 트리-n-부틸아민, N,N-디메틸부틸아민, 아닐린, 디페닐아민, 피리딘, 피페리딘, 모르폴린, 멜라민, 메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 3 가의 유기 인 화합물 및 3 급 아민이 바람직하다. 3 가의 유기 인 화합물 중에서, 특히 바람직한 화합물은 열적으로 안정적이면서 또한 열에 의한 성형품의 착색 폐해를 미치지 않는 트리페닐포스핀이다. 3 급 아민 중에서, 특히 바람직한 화합물은 트리에틸아민 및 N,N-디메틸부틸아민이다. 실활제는 완전히 촉매를 실활시키는 양을 넣을 필요는 없고, 후술하는 실활 처리시에 괴상 중합물의 분자량 저하가 제품의 허용 범위로 억제되도록 하면 된다. 실활제의 사용량은 사용 촉매의 몰수에 대하여 통상적으로 0.01 ∼ 500 배, 바람직하게는 0.05 ∼ 100 배이다. 실활제를 용액, 현탁액의 형태로 사용하는 경우, 사용되는 용제는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 물, 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸렌, 디클로라이드, 에틸렌디클로라이드 등의 지방족 또는 방향족의 각종 유기 용매를 들 수 있다. 이들은, 혼합하여 사용할 수도 있다.

실활 처리에 있어서는, 괴상 중합물이 미세한 분립체인 것이 바람직하고, 실활 처리에 사용하는 중합 반응기로서는, 괴상 중합물을 충분히 분쇄하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 또, 상기 괴상 중합물을 별도로 분쇄기를 사용하여 분쇄한 후에 실활제를 첨가해도 되거나, 또는, 실활제의 존재하에서 분쇄와 교반을 동시에 실시해도 된다. 괴상 중합물이 미세한 분립체가 아닌 경우에는, 괴상 중합물 중에 함유되는 촉매가 충분히 실활되지 않고, 따라서 잔존한 활성을 갖는 촉매에 의해 서서히 해 (解) 중합이 진행되어 분자량 저하를 일으킨다. 촉매 실활 처리가 충분하지 않고, 최종 제품의 분자량이 낮아져 버린 경우에는, 미리 분자량 저하를 고려하고, 분자량 조절제의 첨가량을 조절하여 괴상 중합물의 분자량을 많게 해 두고, 최종 제품의 분자량을 조절할 방법을 취할 수 있다.

중합 촉매의 실활 처리를 실시함으로써 얻어진 미정제 폴리아세탈 수지를, 가열 용융 처리하고, 불안정 구조를 열적으로 분해 제거하고, 필터로 여과한 후, 조립하여 저-피시아이ㆍ폴리아세탈 수지를 제조한다.

이러한 저-피시아이ㆍ폴리아세탈 수지에서 요구되는 피시아이의 개수란, 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 두께 (t) 가 30 ㎛ 인 필름 (2) 에서 측정했을 때에, 최대 길이 (Lmax) 가 30 ㎛ 이상인 피시아이 (1) 의 개수가 100 개/25㎠ 이하, 바람직하게는 10 개/25㎠ 이하이다. 피시아이 (1) 개수의 하한은 특별히 한정되지 않고, 방사성이나 성형성 관점에서는, 적으면 적을수록 바람직하다. 단, 생산 효율을 고려하면, 피시아이 (1) 의 개수는 예를 들어 1 개/㎠ 이상이 된다. 여기서, 피시아이 (1) 란, 폴리아세탈 수지를 필름 (2) 에 성형하고, 그 필름 (2) 을 육안으로 관찰하여 존재하는 이물질을 정의한 것이다. 피시아이 (1) 의 형상으로서는, 예를 들어 환형, 타원형 등 여러가지 형상이 관찰된다. 피시아이 (1) 의 최대 길이 (Lmax) 는, 피시아이 (1) 의 형상이 환형 이외의 형상, 예를 들어 타원형인 경우에는, 장축의 길이이다. 이것은 타원에 있어서는 장축의 길이가 최대가 되기 때문에 있다. 피시아이 (1) 의 형상이 환형인 경우에는, 그 직경이 최대 길이가 된다. 그래서, 피시아이 (1) 의 최대 길이 (Lmax) 는, 직경의 크기가 된다. 또한, 피시아이 (1) 의 최대 길이란, 피시아이 (1) 를 필름 (2) 의 표면에 투영시켰을 때의 이차원적인 투영 이미지에 있어서의 최대 길이를 말하는 것으로 한다.

미정제 폴리아세탈 수지의 가열 용융 처리 방법은 특별히 제약은 없지만, 이하에 일례로서 바람직한 방법의 상세함을 나타낸다.

단축 또는 2 축 이상의 벤트가 형성된 압출기에서 촉매 실활 처리를 실시하여 얻어지는 미정제 폴리아세탈 수지를 용융시키고, 감압 탈휘 처리기에 도입하여 소정 시간 감압 탈휘시킨다. 그 후, 기어 펌프로 용융 수지를 발출하고, 필터로 여과한 후, 조립한다.

감압 탈휘는 9.33×10 ∼ 1.33×10^-3 kPa 의 압력하 (감압 압력은 절대압을 나타낸다. 이하 동일) 에서 용융 혼련하면서 실시된다. 감압도는 6.67×10 ∼ 1.33×10^-3 kPa 의 범위가 바람직하고, 2.67×10 ∼ 1.33×10^-3 kPa 의 범위가 보다 바람직하고, 1.33×10 ∼ 1.33×10^-3 kPa 의 범위가 가장 바람직하다.

감압 탈휘 처리기는 종형 또는 횡형의 고점도 타입의 중합기를 사용할 수 있다. 종형 중합기의 경우, 교반 날개에 특별히 한정은 없지만, 용융 폴리아세탈 수지를 균일하게 혼합할 수 있는 고점도 교반 날개가 바람직하고, 리본 날개, 격자 날개, 맥스블렌드 날개, 풀존 날개 및 이들의 개량 날개 등이 예시된다. 횡형 중합기로서는, 바람직하게는 단축 또는 2 축 이상의 교반 날개가 설치된 표면 갱신성이 우수한 셀프 클리닝형의 횡형 중합기가 사용된다. 이와 같은 횡형 중합기로서는, 구체적으로는 히타치 제작소 (주) 제조 안경 날개, 격자 날개형 리액터, 미츠비시 중공업 (주) 제조 SCR, NSCR 형 반응기, (주) 쿠리모토 철강소 제조 KRC 니더, SC 프로세서, 스미토모 중기계 공업 (주) 제조 BIVOLAK 등이 예시된다.

상기 용융 수지의 여과에 사용하는 필터로서는, 철망, 소결 필터 등을 들 수 있다. 철망으로는, 평직, 능직, 평첩직, 크림프망, 용접 철망, 귀갑 철망 등 어느 것을 사용해도 된다. 소결 필터는, 스테인리스로 대표되는 금속 철망을 다수 적층시킨 것을 소결에 의해 일체화한 것, 금속 섬유로 이루어지는 펠트를 소결 처리하여 얻어지는 부직포 필터 등 어느 것을 사용해도 된다. 이 소결 필터는 철망 등과 같이 평면에 1 종류의 구멍을 갖는 것이 아니라, 가압된 금속 섬유가 얽힌 각종 구멍 직경을 갖는 입체 구조의 필터이다. 또, 이들 필터 미디어를 가공하여 얻어지는, 디스크형 필터, 튜브형 필터, 플랫형 원통 필터, 플리츠형 원통 필터를 사용해도 된다. 저-피시아이 수 레벨, 즉 피시아이의 개수가 100 개/25㎠ 이하의 레벨을 달성하려면, 절대 여과 정밀도가 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하의 소결 필터가 유리하기는 하다. 단, 필터의 메시 수가 500 메시 이상, 바람직하게는 700 메시 이상이면, 평면 상의 철망 필터로 이루어지는 스크린 팩도 동일하게 사용할 수 있다.

여기서, 스크린 팩이란, 복수의 필터를 중첩시킨 구성 필터의 호칭으로서 사용한다. 또, 절대 여과 정밀도란 「JIS-B8356 의 방법에 따라 필터 미디어를 투과한 최대 글래스 비즈 직경」으로서 정의되기 때문에, 수치가 작을수록, 그 정밀도가 높은 것을 나타내고 있다.

또, 가열 용융 처리할 때에, 미정제 폴리아세탈 수지에 대하여 공지된 산화 방지제 (예를 들어 트리에틸렌글리콜-비스3[(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]), 열안정제 (예를 들어 멜라민) 등의 첨가제를 1 종 또는 2 종 이상을 첨가할 수 있다.

또한, 착색제, 핵제, 가소제, 형광증백제, 또는 펜타에리트리톨테트라스테아레이트 등의 지방산 에스테르계 또는 실리콘계 화합물 등의 이형제, 슬라이딩제, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린과 같은 대전 방지제, 고급 지방산염, 펜조트리아졸계 또는 펜조페논계 화합물과 같은 자외선 흡수제, 또는 힌더드아민계와 같은 광 안정제 등의 첨가제를 원하는 바에 따라 첨가할 수 있다.

또, 본 발명의 섬유는 상기 서술한 폴리아세탈 수지를 용융 방사하여 얻어지는 섬유이며, 섬유의 최대 직경이 50 ㎛ 이하이다. 이 경우, 섬유로 가공했을 때에 실 끊어짐이 발생하지 않게 된다. 여기서, 섬유의 단면 형상은 원 형상이어도 되고, 타원 형상이어도 된다. 도 3 은 본 발명에 관련된 섬유의 일례를 나타내는 단면도이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 섬유 (3) 의 단면 형상이 예를 들어 타원 형상인 경우, 장축 (a) 의 길이가 섬유 (3) 의 최대 직경이 된다. 섬유 (3) 의 단면 형상이 원 형상인 경우, 장축 (a) 의 길이와 단축 (b) 의 길이가 동일해진다. 따라서, 장축 (a) 또는 단축 (b) 의 길이가 최대 직경이 된다.

또한, 폴리아세탈 수지에 있어서의 피시아이의 개수가 10 개/25㎠ 인 경우, 섬유의 최대 직경은 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

도 2 는 본 발명의 필름 (또는 시트) 의 일례를 나타내는 것이다. 도 2 에 나타낸 필름 (2) 은, 상기 폴리아세탈 수지로 이루어지는 것이다. 필름 (2) 의 두께 (t) 는 용도에 따라 다르므로 한 마디로는 말할 수 없지만, 예를 들어 10 ∼ 200 ㎛ 이다. 또한, 본 발명에서는, 두께가 200 ㎛ 이하인 것을 「필름」이라고 하고, 두께가 200 ㎛ 를 초과하는 것을 「시트」라고 하기로 한다.

실시예

이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

〈실시예 1〉

온도를 65 ℃ 로 설정한 재킷을 갖는 셀프 클리닝형 패들을 갖는 2 축 연속 중합기에, 트리옥산 100 중량부와, 표 1 에 「DOL 량」으로서 나타낸 양의 1,3-디옥소란과, 촉매로서의 3 플루오르화 붕소 디에틸에테레이트를 함유하는 벤젠 용액을 연속적으로 공급하였다. 이 때, 트리옥산 1 mol 에 대해 3 플루오르화 붕소 디에틸에테레이트가 20 ppm 이 되도록 연속적으로 공급하였다. 그리고, 2 축 연속 중합기에는, 분자량 조절제로서의 메틸알을, 극한 점도 1.1 ∼ 1.5 dl/g 로 조정하는 데에 필요한 양만 연속적으로 공급하였다. 그리고, 연속 중합기에 공급한 물질의 체재 시간이 20 분이 되도록 연속적으로 중합을 실시하였다. 이렇게 하여 얻어진 중합물을 정지제 혼합기 내에 공급하였다. 그리고, 정지제 혼합기의 입구로부터 사용한 촉매량의 2 배 몰의 트리페닐포스핀을 그 벤젠 용액으로서 정지제 혼합기 내에 연속적으로 공급하고, 촉매를 실활시킨 후, 중합물을 분쇄하여 미정제 폴리아세탈 공중합체를 얻었다.

얻어진 미정제 폴리아세탈 공중합체 100 중량부에, 트리에틸렌글리콜-비스[3(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](치바가이기사 제조, 상품명 이르가녹스 245) 0.3 중량부, 멜라민 0.025 중량부를 첨가하고, 헨셀형 블렌더로 혼합 해 혼합물을 얻었다.

다음으로, 얻어진 혼합물을 동방향 2 축 압출기 (일본 제강소 제조, 내경 69 mm.L/D=31.5) 에 60 kg/시간의 속도로 도입하고, 벤트부에서 20 kPa 의 감압 상태로 하여 220 ℃ 에서 용융시켰다. 그리고 이 용융물을, 연속적으로 2 축 표면 갱신형 횡형 혼련기 (실효 내용적 60 L : 전체 내용적으로부터 교반 날개가 차지하는 체적을 제외한 체적) 에 도입하였다. 이 때, 2 축 표면 갱신형 횡형 혼련기에 있어서의 용융물의 체재 시간이 25 분이 되도록 액면 조정을 행하였다. 그리고, 표면 갱신형 횡형 혼련기에 있어서 20 kPa 의 감압하, 220 ℃ 에서 감압 탈휘를 행하면서, 연속적으로 기어 펌프로 혼련물을 발출하여 승압시키고, 10 ㎛ 의 여과 정밀도를 갖는 소결 필터에 통과시킨 후에 펠릿화하여 폴리아세탈 수지를 얻었다.

〈실시예 2〉

필터로서 20 ㎛ 의 여과 정밀도를 갖는 소결 필터를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리아세탈 수지를 제조하였다.

〈실시예 3〉

필터로서 메시 사이즈가 500 메시인 철망, 즉 스크린 팩을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리아세탈 수지를 제조하였다.

〈실시예 4〉

1,3-디옥소란의 첨가량을 4.2 중량부 (phr) 로 변경한 것 이외는 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리아세탈 수지를 제조하였다.

〈실시예 5〉

1,3-디옥소란의 첨가량을 13 중량부 (phr) 로 변경한 것 이외는 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리아세탈 수지를 제조하였다.

〈비교예 1〉

필터를 사용하지 않고, 1,3-디옥소란의 첨가량을 0.1 중량부 (phr) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리아세탈 수지를 제조하였다.

〈비교예 2〉

필터를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리아세탈 수지를 제조하였다.

상기와 같이 하여 얻어진 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 2 의 폴리아세탈 수지 에 대해, 피시아이의 개수 및 최고 권취 속도를 측정하였다. 피시아이의 개수 및 최고 권취 속도의 측정은, 이하의 방법으로 실시하였다.

[피시아이 측정]

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 2 의 폴리아세탈 수지를, T 다이에서, 두께 30 ㎛ 의 필름으로 성형하였다. 그리고, 필름 표면을 육안으로 관찰하여, 5 cm 사각 의 영역 안에 포함되는 최대 길이가 30 ㎛ 이상인 피시아이의 개수를 카운트함으로써 피시아이의 개수를 계측하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[최고 권취 속도]

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 2 의 폴리아세탈 수지를, 실린더 설정 온도 200 ℃ 의 용융 혼련장치, 기어 펌프, 토출 노즐 (0.8 mm 직경, 120 홀) 로 구성되는 방사 장치를 사용하여, 토출량을 3 kg/h 로 고정시켜 권취하였다. 이 때, 노즐 바로 아래에서 실 끊어짐이 일어날 때의 회전수를 기록하고, 이 회전수를 가방성 (可紡性) 의 지표로 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 비교예 1 의 폴리아세탈 수지에 대해서는, 방사 장치의 노즐부에서 발포가 생겼기 때문에, 최고 권취 속도의 측정을 실시할 수 없었다.

	DOL 량 [phr]	필터	메시 사이즈 [mesh]	여과정밀도 [㎛]	피시아이 [개/25㎠]	최고 권취 속도[m/min]	비고
실시예 1	1	소결 필터	-	10	0	650
실시예 2	1	소결 필터	-	20	6	400
실시예 3	1	철망	500	60	42	250
실시예 4	4.2	소결 필터	-	20	2	500
실시예 5	13	소결 필터	-	20	4	600
비교예 1	0.1	-	-	-	-	-	노즐부에서 발포
비교예 2	1	-	-	-	154	100

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 5 의 폴리아세탈 수지는, 비교예 2 의 폴리아세탈 수지에 비해 최고 권취 속도가 현저히 커져 우수한 방사성을 갖는 것을 알 수 있었다.

1 : 피시아이
2 : 필름
3 : 섬유
a : 장축 (최대 길이)
b : 단축
t : 두께
Lmax : 최대 길이

Claims

두께 30 ㎛ 의 필름에서 측정했을 때에, 최대 길이가 30 ㎛ 이상인 피시아이의 개수가 100 개/25㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지.
제 1 항에 있어서,
상기 피시아이의 개수가 10 개/25㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지.
제 1 항에 기재된 폴리아세탈 수지를 용융 방사하여 얻어지는 섬유이며, 최대 직경이 50 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 섬유.
제 2 항에 기재된 폴리아세탈 수지를 용융 방사하여 얻어지는 섬유이며, 최대 직경이 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 섬유.
제 1 항에 있어서,
미정제 폴리아세탈 수지를 필터로 여과한 후, 조립 (造粒) 하여 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지.
제 5 항에 있어서,
상기 필터가 500 메시 이상의 스크린 팩인 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지.
제 5 항에 있어서,
상기 필터가 50 미크론 이하의 절대 여과 정밀도를 갖는 소결 필터인 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지.
제 7 항에 있어서,
상기 소결 필터가 금속 섬유로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지.
제 1 항에 기재된 폴리아세탈 수지로 이루어지는 필름.
제 1 항에 기재된 폴리아세탈 수지로 이루어지는 시트.
제 1 항에 기재된 폴리아세탈 수지로 이루어지는 섬유.
제 1 항에 있어서,
상기 피시아이의 개수가 1 개/25㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지.