CN102076728B

CN102076728B - 低鱼眼聚缩醛树脂

Info

Publication number: CN102076728B
Application number: CN200980124924.XA
Authority: CN
Inventors: 小林大介; 冈村显
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2008-07-02
Filing date: 2009-06-25
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2029-06-25
Also published as: EP2305725B1; EP2305725A1; EP2305725A4; JPWO2010001558A1; KR20110041438A; KR101613746B1; US20110111228A1; CN102076728A; WO2010001558A1; JP5648477B2

Abstract

本发明提供一种低鱼眼聚缩醛树脂。本发明的聚缩醛树脂是纺丝性优异且形成为薄膜或者薄片时的光斑也少的成型性优异的聚缩醛树脂。本发明的聚缩醛树脂，在用厚度为30μm的薄膜进行测定时，最大长度为30μm以上的鱼眼个数为100个/25cm²以下。

Description

低鱼眼聚缩醛树脂

技术领域

本发明涉及鱼眼少的质量优异的聚缩醛树脂(低鱼眼聚缩醛树脂)。具体而言，本发明涉及纺丝性优异且形成为薄膜或者薄片时的光斑也少的低鱼眼聚缩醛树脂。

背景技术

工程塑料的聚缩醛树脂具有优异的机械性质、滑动特性、摩擦·磨损特性、耐药品性等，并且作为汽车以及OA机器等的基础零部件而被广泛使用。聚缩醛树脂由其规则的一级结构(primary structure)而表现出高结晶性，其用途以挤压成形领域为中心被不断扩大。近年来，人们对于在挤出用途，特别是纤维或者薄膜等用途方面，有效利用聚缩醛所具有的优点进行了讨论。例如，专利文献1中对使用聚缩醛树脂来制造纤维进行了讨论。

专利文献1：日本特开平8-113823号公报

发明内容

本发明人发现，如果使用聚缩醛树脂进行纺丝的话，则通常称作鱼眼的微小异物将导致断线等发生。另外，本发明人还发现，如果将聚缩醛树脂形成为薄膜的话，则会引起光斑等外观不良的问题。再有，本发明人发现，使用上述聚缩醛树脂的纤维作为制品也不能够满足要求。

因此，本发明旨在提供一种纺丝性优异且形成为薄膜或者薄片时的光斑也少的成形性优异的聚缩醛树脂。

本发明人为了解决上述课题而进行了悉心研究，结果发现：鱼眼个数在一定量以下的聚缩醛树脂具有优异的纺丝性以及薄膜加工性，从而完成了本发明。具体而言，本发明涉及以下所示的聚缩醛树脂、使用该树脂的纤维、薄膜或者薄片。

(1)一种聚缩醛树脂，其特征在于：在用厚度为30μm的薄膜进行测定时，最大长度为30μm以上的鱼眼个数为100个/25cm²以下。

(2)如(1)中所述的聚缩醛树脂，其特征在于：所述鱼眼个数为10个/25cm²以下。

(3)一种纤维，其特征在于：是对(1)所述的聚缩醛树脂进行熔融纺丝而得到的纤维，其最大直径为50μm以下。

(4)一种纤维，其特征在于：是对(2)所述的聚缩醛树脂进行熔融纺丝而得到的纤维，其最大直径为30μm以下。

(5)如(1)中所述的聚缩醛树脂，其特征在于：是用过滤器对粗聚缩醛树脂进行过滤，然后进行造粒而得到的。

(6)如(5)中所述的聚缩醛树脂，其特征在于：所述过滤器是500目以上的过滤网。

(7)如(5)中所述的聚缩醛树脂，其特征在于：所述过滤器是具有50微米以下的绝对过滤精度的烧结过滤器。

(8)如(7)中所述的聚缩醛树脂，其特征在于：所述烧结过滤器由金属纤维构成。

(9)一种由上述(1)的聚缩醛树脂构成的薄膜、薄片或者纤维。

(10)如(1)中所述的聚缩醛树脂，其特征在于：所述鱼眼个数为1个/25cm²以上。

发明效果

根据本发明的聚缩醛树脂，由于鱼眼个数少，因而能够实现基本不发生断线的良好纺丝性、在形成为薄膜或者薄片时的光斑也少的良好成形性。

附图说明

图1是概略地表示鱼眼的图。

图2是表示本发明所涉及的薄膜的一个例子的立体图。

图3是表示本发明所涉及的纤维的一个例子的截面图。

符号说明

1.鱼眼

2.薄膜

3.纤维

a.长轴(最大长度)

b.短轴

t.厚度

Lmax.最大长度

具体实施方式

本发明中的鱼眼少的聚缩醛树脂是通过对粗聚缩醛树脂进行过滤，然后进行造粒来制造的。

聚缩醛树脂是结构上重复具有下述[化1]所示的缩醛结构的高分子，通常以R为氢原子的下述[化2]所示的氧基亚甲基(oxymethylene)作为主要的结构单元。

[化1]

(其中，R表示氢原子或者有机基团。)

[化2]

本发明中使用的聚缩醛树脂，除了仅由上述重复结构所构成的均聚甲醛(acetal homopolymer)之外，也包括含有1种以上的上述氧基亚甲基以外的重复结构单元的共聚物(例如，嵌段共聚物)或者三元共聚物等，并且不仅可以是线状结构，还可以具有分支、交联结构。

为了制造上述聚缩醛树脂，通常使用含有三噁烷的主原料。在制造上述均聚甲醛的情况下，主原料只由三噁烷构成。在制造上述共聚物或者三元共聚物的情况下，主原料中除了含有三噁烷之外还含有共聚单体。

作为用于制造共聚物或者三元共聚物的共聚单体可以列举环状甲缩醛或者醚。作为具体例子可以列举：1，3-二氧戊环、2-乙基-1，3-二氧戊环、2-丙基-1，3-二氧戊环、2-丁基-1，3-二氧戊环、2，2-二甲基-1，3-二氧戊环、2-苯基-2-甲基-1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、2，4-二甲基-1，3-二氧戊环、2-乙基-4-甲基-1，3-二氧戊环、4，4-二甲基-1，3-二氧戊环、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环、2，2，4-三甲基-1，3-二氧戊环、4-羟甲基-1，3-二氧戊环、4-丁氧甲基-1，3-二氧戊环、4-苯氧甲基-1，3-二氧戊环、4-氯甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二氧杂双环[3，4.0]壬烷(1，3-dioxabicyclo[3，4.0]nonane)、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、苯基环氧乙烷、杀螨醚(oxythane)、3，3-二(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃以及氧杂环庚烷(oxepane)等。其中尤其特别优选1，3-二氧戊环。

共聚单体的添加量相对于三噁烷100重量份优选为0.2～30重量份，更加优选为0.5～20重量份。在共聚单体的添加量大于30重量份的情况下聚合收率降低，在共聚单体的添加量小于0.2重量份的情况下热稳定性降低。

作为用于制造聚缩醛树脂的聚合催化剂，使用一般的阳离子催化剂。作为具体例子可以列举：(1)路易斯酸，特别是硼、锡、钛、磷、砷以及锑等的卤化物，例如三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷、五氟化锑，以及其络合物或者盐等化合物；(2)质子酸，例如三氟甲磺酸、高氯酸(perchloric acid)、质子酸的酯，特别是高氯酸与低级脂肪族醇的酯，质子酸酐，特别是高氯酸与低级脂肪族羧酸的混合酸酐，或者三乙基氧嗡六氟磷酸盐(triethyloxonium hexafluorophosphate)，六氟砷酸三苯基甲基酯(triphenylmethyl hexafluoroarsenate)，乙酰基六氟硼酸酯(acetylhexafluoroborate)，杂多酸或者其酸性盐，同多酸或者其酸性盐等。特别优选包含三氟化硼的化合物、或者三氟化硼水合物以及配位络合化合物，特别优选与醚类形成配位络合物的三氟化硼乙醚、三氟化硼丁醚。所述催化剂的使用量相对于1摩尔三噁烷，通常是1×10^-7～1×10^-3摩尔，优选为1×10^-7～1×10^-4摩尔。如果催化剂的使用量大于1×10^-3摩尔的话那么热稳定性将会降低，如果小于1×10^-7摩尔的话那么聚合收率将会降低。

在聚缩醛树脂的制造过程中，可以根据需要使用适当的分子量调节剂来调节分子量。作为分子量调节剂，可以列举：羧酸、羧酸酐、酯、酰胺、酰亚胺、苯酚类、缩醛化合物等。特别优选使用苯酚、2，6-二甲基苯酚、甲缩醛、聚缩醛二甲醇盐，最优选甲缩醛。分子量调节剂以单独或者溶液的形式被加以使用。在以溶液的形式使用分子调节剂的情况下，作为溶剂，可以列举己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、二氯乙烷等卤化烃。一般，对应于作为目标的分子量，这些分子量调节剂的添加量相对于三噁烷与共聚单体的混合单体100重量份，在0～1.0重量份的范围内调整。这些分子量调节剂通常被提供给三噁烷与共聚单体的混合原料溶液。添加位置虽然没有特别的限制，但是优选在将阳离子催化剂提供给该混合原料溶液之前进行添加。

作为用于制造聚缩醛树脂的连续式聚合装置，可以使用具备能处理聚合时的急剧固化、发热的强力搅拌能力、精密的温度控制、以及防止结垢的自动清洗等功能的捏合机、双螺杆连续挤压混炼机、双轴桨叶连续混合机，除此之外还有已提出的三噁烷的连续聚合装置，并且还可以组合使用2种以上不同类型的聚合机。其中，尤其优选具备互相在同方向上进行旋转的1对轴且轴之间互相咬合的凸透镜型、或者嵌入多根准三角形桨叶的连续式卧型反应器。

作为聚合时间，选择3～120分钟，特别优选为5～60分钟。如果聚合时间小于3分钟的话那么聚合收率或者热稳定性将会降低，如果大于120分钟的话则生产能力变差。从聚合收率或者热稳定性方面出发，根据共聚单体的比例，聚合时间存在优选下限，随着共聚单体比例的增加而聚合时间也必须延长。

在聚合催化剂以及根据需要添加的分子量调节剂的存在下，使含有三噁烷的主原料发生聚合，得到块状聚合物，然后，在该块状聚合物中添加减活剂。

作为减活剂，可以使用三价有机磷化合物、有机胺类化合物、碱金属或者碱土类金属的氢氧化物等。作为有机胺类化合物，可以使用伯、仲、叔脂肪族胺或者芳香族胺、杂环胺等，具体例如可以列举：乙胺、二乙胺、三乙胺、一正丁胺、二正丁胺、三丙胺、三正丁胺、N，N-二甲基丁胺、苯胺、二苯基胺、吡啶、哌啶、吗啉、三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺等。其中，尤其优选三价有机磷化合物以及叔胺。在三价有机磷化合物中，特别优选的化合物是具有热稳定性而且不会由于热而影响成形制品的着色的三苯基膦。在叔胺中特别优选的化合物是三乙胺以及N，N-二甲基丁胺。减活剂没有必要加入使催化剂完全减活的量，只要在后面所叙述的减活处理时块状聚合物分子量的降低被控制在制品的允许范围内即可。减活剂的使用量，相对于使用催化剂的摩尔数通常为0.01～500倍，优选为0.05～100倍。在以溶液、悬浊液的形态使用减活剂的情况下，被使用的溶剂没有特别限定。例如，可以列举水、醇类、丙酮、甲基乙基酮、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷等脂肪族或者芳香族的各种有机溶剂。这些溶剂也可以混合使用。

在减活处理中，优选块状聚合物为细微的颗粒，作为用于减活处理的聚合反应器，优选其具有能够充分粉碎块状聚合物的功能。另外，也可以另外使用粉碎机来粉碎上述块状聚合物之后添加减活剂，或者也可以在减活剂存在的状态下同时进行粉碎和搅拌。在块状聚合物不是细微的颗粒的情况下，包含于块状聚合物中的催化剂不能充分减活，因此由具有残留活性的催化剂缓慢进行解聚合，从而造成分子量降低。在催化剂减活处理不够充分使得最终制品的分子量变低的情况下，可以采用预先考虑分子量的降低，调节分子调节剂的添加量从而提高块状聚合物的分子量，由此而取得调节最终制品的分子量的方法。

对通过进行聚合催化剂的减活处理而得到的粗聚缩醛树脂实施加热熔融处理，用热分解除去不稳定的结构，再用过滤器进行过滤，然后进行造粒，从而制造出低鱼眼聚缩醛树脂。

本发明所涉及的低鱼眼聚缩醛树脂所要求的鱼眼个数如图1以及图2所示，用厚度为30μm的薄膜2进行测定时，最大长度Lmax为30μm以上的鱼眼1个数是100个/25cm²以下，优选为10个/25cm²以下。鱼眼1个数的下限没有特别的限定，从纺丝性和成形性的观点出发鱼眼1个数是越少越好。但是，如果考虑生产效率的话，那么鱼眼1个数例如成为1个/25cm²以上。在此，鱼眼1是将聚缩醛树脂形成为薄膜2，目测观察该薄膜2而被定义为存在的异物。作为鱼眼1的形状，例如，观察到圆形、椭圆状等各种各样的形状。在鱼眼1的形状为圆形以外的形状，例如为椭圆型的情况下，鱼眼1的最大长度Lmax是长轴的长度。这是因为在椭圆中长轴的长度最大。在鱼眼1的形状为圆形的情况下，其直径则成为最大长度。因而，鱼眼1的最大长度Lmax成为直径的大小。另外，鱼眼1的最大长度是将鱼眼1投影到薄膜2的表面时的二维投影图像上的最大长度。

粗聚缩醛树脂的加热熔融处理的方法并没有特别的限制，以下作为一个例子，对优选方法的详细内容进行说明。

用单轴或者双轴以上的排气式挤压机实施催化剂减活处理而得到粗聚缩醛树脂，使其熔融，并将其导入到减压脱挥发处理机中，进行规定时间的减压脱挥发。然后，用齿轮泵抽取熔融树脂，用过滤器进行过滤，然后实施造粒。

减压脱挥发是在9.33×10～1.33×10^-3kPa的压力(减压压力表示为绝对压，以下相同)条件下，一边进行熔融混炼一边加以实施。减压度优选为6.67×10～1.33×10^-3kPa的范围，更加优选为2.67×10～1.33×10^-3kPa的范围，最优选为1.33×10～1.33×10^-3kPa的范围。

减压脱挥发处理机可以使用立式或者卧式的高粘度类型的聚合机。如果是立式聚合机那么对于搅拌桨没有特别的限定，但是优选能够均匀地混合熔融聚缩醛树脂的高粘度搅拌桨，可以举例示出的有螺带桨、栅格桨、Maxblend大型宽叶搅拌桨、Fullzone大型宽叶搅拌桨以及它们的改良型搅拌桨等。作为卧式聚合机优选使用单轴或者双轴以上的设置有搅拌桨的具有表面更新性的优异的自动清洗型卧式聚合机。作为这样的卧式聚合机，具体可以举例示出的有日立制作所株式会社制的双孔叶片、格子桨型反应器；三菱重工株式会社制的SCR、NSCR型反应器；株式会社栗本铁钢所制的KRC混炼机、SC处理机；住友重机械工业株式会社制的BIVOLAK等。

作为用于过滤上述熔融树脂的过滤器，可以举出金属网、烧结过滤器等。作为金属网，可以使用平纹编织、斜纹编织、平叠编织(PlainDutch Weave)、波形钢丝网、焊接金属网、六角形金属网等任意一种。作为烧结过滤器，可以使用通过烧结使层叠了多层以不锈钢为代表的金属网的层叠体一体化的烧结过滤器、通过烧结处理由金属纤维构成的金属纤维毡而得到的无纺布过滤器等任意一种。该烧结过滤器并不是像金属网那样在平面上具有一种孔，而是具有由铺制金属纤维互相缠绕形成的各种孔径的立体构造的过滤器。另外，也可以使用加工这些过滤介质而得到的圆盘型过滤器、筒管型过滤器、平坦型圆筒过滤器、裙褶型圆筒过滤器。对于达到低鱼眼个数水平，即鱼眼个数为100个/25cm²以下的水平而言，绝对过滤精度为50μm以下，优选为10μm以下的烧结过滤器有利。但是，过滤器的目数如果是500目以上，优选为700目以上的话，也同样可以使用由平面的金属网过滤器构成的过滤网(screen pack)。

在此，过滤网作为重叠多个过滤器构成的过滤器的名称被使用。另外，由于绝对过滤精度被定义为“根据JIS-B8356方法透过过滤介质的最大玻璃珠直径”，因此数值越小表示其精度越高。

另外，在加热熔融处理时，可以在粗聚缩醛树脂中添加1种或者2种以上的公知的抗氧化剂(例如三甘醇双[3(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯])、热稳定剂(例如三聚氰胺)等添加剂。

再有，还可以根据要求添加着色剂、成核剂、可塑剂、荧光增白剂、或者季戊四醇四硬脂酸酯等脂肪酸酯类、或者硅酮类化合物等脱模剂、滑动剂、像聚乙二醇、甘油那样的抗静电剂、高级脂肪酸盐、像苯并三唑类或者二苯甲酮类化合物那样的紫外线吸收剂、或者像受阻胺类那样的光稳定剂等添加剂。

另外，本发明的纤维是对上述聚缩醛树脂进行熔融纺丝而得到的纤维，纤维的最大直径为50μm以下。在此情况下，在加工成纤维时，不会发生断线。在此，纤维的截面形状既可以是圆形状又可以是椭圆形状。图3是表示本发明所涉及的纤维的一个例子的截面图。如图3所示，在纤维3的截面形状例如为椭圆形状的情况下，长轴a的长度成为纤维3的最大直径。在纤维3的截面形状为圆形状的情况下，长轴a的长度与短轴b的长度相等。因此，长轴a或者短轴b的长度成为最大直径。

另外，聚缩醛树脂中的鱼眼个数为10个/25cm²的情况下，纤维的最大直径优选为30μm以下。

图2表示本发明的薄膜(或者薄片)的一个例子。图2所示的薄膜2由上述聚缩醛树脂构成。薄膜2的厚度t根据用途不同而不同，因而不能一概而论，例如10～200μm。另外，在本发明中将厚度为200μm以下称之为“薄膜”，将厚度超过200μm称之为“薄片”。

实施例

以下，对于本发明的具体实施例加以说明，但是本发明并不限定于这些实施例。

(实施例1)

在温度设定为65℃的具有夹套及自动清洗桨的双螺杆连续聚合机中，连续供给100重量份三噁烷、表1中表示为“DOL量”的1，3-二氧戊环、含有作为催化剂的三氟化硼乙醚的苯溶液。此时，连续供给三氟化硼乙醚，使得相对于1mol三噁烷，三氟化硼乙醚为20ppm。进一步在双螺杆连续聚合机中，以调整极限粘度到1.1～1.5dl/g所必需的量连续供给作为分子量调节剂的甲缩醛。然后，连续聚合，使得已供入连续聚合机中的物质的停留时间为20分钟。将这样得到的聚合物供给到停止剂混合机中。然后，从停止剂混合机的入口，将所使用的催化剂量的2倍摩尔的三苯基膦的苯溶液连续添加到停止剂混合机中，在使催化剂减活之后粉碎聚合物从而得到粗聚缩醛共聚物。

在所得到的粗聚缩醛共聚物100重量份中添加0.3重量份的三甘醇双[3(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯](Nihon Ciba-Geigy K.K.制，商品名：IRGANOX 245)、0.025重量份的三聚氰胺，用亨舍尔型混合机来加以混合从而得到混合物。

接着，以60kg/小时的添加速度将所得到的混合物导入到同方向双螺杆挤压机(日本制钢所制，内径69mm，L/D＝31.5)，由排气部调整到20kPa的减压状态，在220℃的温度下使之熔融。然后，将该熔融物连续导入到双螺杆表面更新型卧式混炼机(有效内部容积为60L：从总内部体积减去搅拌桨所占体积后的体积)中。此时，调整液面使得熔融物在双螺杆表面更新型卧式混炼机中的停留时间为25分钟。然后，在表面更新型卧式混炼机中，在20kPa的减压条件下，在220℃的温度下进行减压脱挥发，同时用齿轮泵连续抽取混炼物，并进行升压，在使该混炼物通过具有10μm的过滤精度的烧结过滤器之后实施粉末化，从而得到聚缩醛树脂。

(实施例2)

除了作为过滤器使用具有20μm的过滤精度的烧结过滤器之外，其余按照与实施例1相同的方法制作聚缩醛树脂。

(实施例3)

除了作为过滤器使用目数为500目的金属网，即过滤网之外，其余按照与实施例1相同的方法制作聚缩醛树脂。

(实施例4)

除了将1，3-二氧戊环的添加量变更成4.2重量份(phr)之外，其余按照与实施例2相同的方法制作聚缩醛树脂。

(实施例5)

除了将1，3-二氧戊环的添加量变更成13重量份(phr)之外，其余按照与实施例2相同的方法制作聚缩醛树脂。

(比较例1)

除了不使用过滤器并且将1，3-二氧戊环的添加量调整成0.1重量份(phr)之外，其余按照与实施例1相同的方法制作聚缩醛树脂。

(比较例2)

除了不使用过滤器之外，其余按照与实施例1相同的方法制作聚缩醛树脂。

对于如上所述得到的实施例1～5以及比较例1～2的聚缩醛树脂，测定其鱼眼个数以及最高卷绕速度。按以下方法，对鱼眼个数以及最高卷绕速度进行测定。

[鱼眼测定]

用T型模头将实施例1～5以及比较例2的聚缩醛树脂形成为厚度30μm的薄膜。然后，目测观察薄膜的表面，通过计算5cm见方区域中所包含的最大长度为30μm以上的鱼眼个数来测量鱼眼个数。结果示于表1中。

[最高卷绕速度]

使用由圆筒气缸设定温度为200℃的熔融混炼装置、齿轮泵、吐出喷嘴(直径0.8mm，120孔)构成的纺丝装置，将吐出量固定在3kg/h，对实施例1～5以及比较例2的聚缩醛树脂进行卷绕。此时，记录喷嘴正下方发生断线时的转速，将该转速作为可纺性的指标。结果示于表1中。另外，关于比较例1的聚缩醛树脂，因为在纺丝装置的喷嘴部出现起泡，所以不能够测定最高卷绕速度。

[表1]

从表1所示可知，实施例1～5的聚缩醛树脂与比较例2的聚缩醛树脂相比较，最高卷绕速度明显变大，因而具有优异的纺丝性。

Claims

1.一种纤维，其特征在于：

是对聚缩醛树脂进行熔融纺丝而得到的纤维，所述纤维的最大直径为50μm以下，所述聚缩醛树脂在用厚度为30μm的薄膜进行测定时，最大长度为30μm以上的鱼眼个数为100个/25cm²以下。

2.如权利要求1所述的纤维，其特征在于：

所述鱼眼个数为10个/25cm²以下，所述纤维的最大直径为30μm以下。

3.如权利要求1所述的纤维，其特征在于：

所述聚缩醛树脂是用过滤器对粗聚缩醛树脂进行过滤，然后进行造粒而得到的。

4.如权利要求3所述的纤维，其特征在于：

所述过滤器是500目以上的过滤网。

5.如权利要求3所述的纤维，其特征在于：

所述过滤器是具有50微米以下的绝对过滤精度的烧结过滤器。

6.如权利要求5所述的纤维，其特征在于：

所述烧结过滤器由金属纤维构成。

7.如权利要求1所述的纤维，其特征在于：

所述鱼眼个数为1个/25cm²以上。