CN103980445A - 一种3d打印用高分子量聚甲醛粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种3D打印用高分子量聚甲醛粉体，其特征在于，各原料组分按重量份计为：三聚甲醛100重量份；共聚单体2-5重量份；引发剂0.005-1重量份；分子量调节剂0.1-0.5重量份；抗氧剂0.1-0.5重量份；甲醛吸收剂0.1-0.5重量份；甲酸吸收剂0.1-0.5重量份。本发明提供的聚甲醛粉体，重均分子量可以达到8-15万，熔融温度160-180℃，粒径20-100微米，可用于3D打印成型，且制品综合性能比普通聚甲醛粉体制备的产品要好。

Description

一种3D打印用高分子量聚甲醛粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚甲醛粉体的制备方法，特别涉及一种用于3D打印材料的高分子量聚甲醛粉体及其制备方法。

背景技术

3D打印技术(Three Dimensions Printing，三维打印技术，3DP)是以计算机三维设计模型为蓝本，通过软件分层离散和数控成型系统，利用激光束、热熔喷嘴等方式将金属粉末、陶瓷粉末、塑料、细胞组织等特殊材料进行逐层堆积黏结，最终叠加成型，制造出实体产品。与传统制造业通过模具、车铣等机械加工方式对原材料进行定型、切削以最终生产成品不同，3D打印将三维实体变为若干个二维平面，通过对材料处理并逐层叠加进行生产，大大降低了制造的复杂度。

3D打印技术实现了从平面图到实体的飞跃，以其为代表的一系列数字化应用技术甚至被称为第三次工业革命。但是，目前3D打印技术面临的最严重的问题和挑战是3D打印成型材料非常稀少。

聚甲醛(POM)塑料是50年代由杜邦公司研制开发的，在工程塑料中产量排在PA、PC之后位于第三位。POM的综合性能优良、加工方便、用途广泛。特别适用于制作尺寸要求精密的、配合要求高的零部件。在工程塑料中，适宜用作铜、锌、铝等有色金属的代用品，是汽车和电子电器等工业部门必不可少的重要材料。根据生产工艺的不同，聚甲醛分为均聚物和共聚物。均聚甲醛的分子主链完全由碳氧键构成，共聚甲醛的分子主链中含有无规分布的CH2-CH2的结构。由于分子链中存在共聚单元，共聚甲醛结晶度较均聚甲醛低，因此共聚甲醛在物性方面较均聚甲醛有所下降。但是共聚甲醛热稳定性得到较大提高，加工的温度范围比均聚甲醛宽，而且共聚甲醛生产工艺和设备相对简单、设备产能和生产效率高，共聚甲醛的生产成为主流。

对于共聚甲醛制备而言，得到高熔融指数、低粘度的树脂相对容易，而得到低熔融指数、高粘度的树脂相对困难。美国专利US2994687采用脂族酸酐来封端制备高分子量聚甲醛，但此方法需要大量乙酸酐，增加了生产方法的复杂性和费用。美国专利US5458839通过控制聚合工艺条件制备线性的高分子量的共聚甲醛，但是由于工艺过程复杂、控制条件苛刻，难以实现工业化生产。

另一方面，聚甲醛的加工热稳定性差，在烧结温度下易发生热降解和热氧化降解。目前，对于提高聚甲醛热稳定性的方法，大多数是通过扩链或封端等后处理方法进行改性，例如CN201110439008.4采用异氰酸酯类化合物作为封端剂，利用其与含有活泼氢化合物的反应，双螺杆挤出过程中直接反应，形成相对稳定的氨基甲酸酯键对树脂中原有及新生成的不稳定端基进行封闭，从而提高热稳定性。专利CN201210049958.0采用环氧环己烷作为共聚单体，在引发剂BF₃络合物或HClO₄的存在下进行共聚，得到热稳定的聚甲醛共聚物。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种3D打印用高分子量聚甲醛粉体。

本发明的目的之二是提供一种3D打印用高分子量聚甲醛粉体的制备方法。

本发明通过如下技术方案实现：

一种3D打印用高分子量聚甲醛粉体，其特征在于，各原料组分按重量份计为：

根据本发明，所述聚甲醛粉体的重均分子量为6-20万，优选为8-15万，更优选10-12万。

根据本发明，所述聚甲醛粉体的熔融温度160-180℃。

根据本发明，所述聚甲醛粉体的粒径为20-100微米，优选30-80微米，更优选40-60微米。

根据本发明，所述的共聚单体选自环氧乙烷、环氧环己烷、二氧五环、1,3-二氧庚环、三氧六环、二乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛中的一种。

根据本发明，所述的引发剂选自三氟化硼及其络合物(如醚、醇、硫醚、羧酸等络合物)、高氯酸、高氯酸苯甲酯、氟磺酸以及磷钼酸、硅钼酸、硅钨酸、磷钨酸及其酸性盐等杂多酸组成中的一种。其用量优选为0.01-0.8重量份，还优选0.05-0.6重量份，更优选0.1-0.4重量份。

根据本发明，所述的分子量调节剂为甲缩醛、丁缩醛等分子量线性缩醛中的一种。其用量为0.2-0.45重量份，更优选为0.3-0.4重量份。

根据本发明，所述的抗氧剂为抗氧剂1010：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂1096：IRGANOX B-1096；主抗氧剂1098(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)与亚磷酸酯类抗氧剂互配物；抗氧剂168：三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种。抗氧剂可以防止3D打印过程中，因高温导致聚合物的分解。其用量为0.2-0.45重量份，更优选为0.3-0.4重量份。

根据本发明，所述的甲醛吸收剂选自三聚氰胺、聚酰胺PA6、聚酰胺PA66。其用量为0.2-0.45重量份，更优选为0.3-0.4重量份。

根据本发明，所述的甲酸吸收剂选自硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁。其用量为0.2-0.45重量份，更优选为0.3-0.4重量份。

本发明还提供了一种3D打印用高分子量聚甲醛粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将溶剂、三聚甲醛、部分或全部共聚单体置于反应釜中，升温至50-90℃左右，在不断搅拌下加入引发剂或引发剂与部分共聚单体的混合液、分子量调节剂；

(2)聚合过程中通入25-35℃左右的冷却水，并调节进料量来控制釜内温度，保持1-2h；

(3)将反应物料放入终止釜，依次加入抗氧剂、终止剂、甲醛吸收剂、甲酸吸收剂，继续搅拌0.5-1h，即得到白色粉末状共聚甲醛。

根据本发明，所述的溶剂选自环己烷、石油醚、庚烷、己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、甲苯、二甲苯、硝基苯。

其他原料及用量如前所述。

根据本发明，所述聚合反应温度55-85℃，优选60-80℃，更优选65-75℃。

本发明还提供上述的聚甲醛粉体在3D打印中的的应用。

本发明还提供一种3D打印方法，其特征在于，使用本发明的聚甲醛粉体作为打印材料。

根据本发明，所述打印方法包括如下步骤：

(1)将本发明的聚甲醛粉体沉积于载体表面上，并覆盖目标区域；

(2)将所述聚甲醛粉体铺平，形成一个光滑的表面；

(3)将能量束照射到目标区域上，使所述粉体形成一整体层；

(4)重复步骤(1)～(3)，以形成整体与相邻各层粘结的里外各层，从而获得三维制品。

本发明还提供一种三维制品，其特征在于，所述三维制品包括本发明的聚甲醛粉体。

本发明提供的聚甲醛粉体，重均分子量可以达到8-15万，熔融温度160-180℃，粒径20-100微米，可用于3D打印成型，且制品综合性能比普通聚甲醛粉体制备的产品要好。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

对比例

以汽油为溶剂，将精制的三聚甲醛50ｇ与2ｇ二氧戊环置于反应釜中，在65℃左右加入0.04ｇ三氟化硼－乙醚络合物，控制釜内温度在60℃左右，保持1～2h，将反应物料放入终止釜，加入甲缩醛，得到白色粉末状共聚甲醛，然后经氨水后处理，即得重均分子量5万，粒径为100微米的聚甲醛粉体，用于3D打印，打印产品的力学性能见表1。

实施例1

以环己烷为溶剂，将精制的三聚甲醛32g与0.64g二氧戊环置于反应釜中，升温至50℃，在不断搅拌下加入0.0032g三氟化硼-乙醚络合物。聚合过程中通入25℃冷却水，控制釜内温度在50℃左右，保持2h。将反应物料放入终止釜中，依次加入0.032g抗氧剂1098，0.032g三聚氰胺和0.064g硬脂酸钠，搅拌1h，即得到重均分子量为100000，粒径为100微米的白色共聚甲醛粉体，3D打印产品的力学性能见表1。

实施例2

以石油醚为溶剂，将精制的三聚甲醛64g与0.64g二氧戊环置于反应釜中，升温至60℃，在不断搅拌下加入0.0032g仲钨酸与0.64g二氧五环的混合液。聚合过程中通入30℃冷却水，控制釜内温度在60℃左右，保持1.5h。将反应物料放入终止釜中，依次加入0.16g抗氧剂1096，0.064g聚酰胺PA6和0.128g氢氧化钙，搅拌0.5h，即得到重均分子量为120000，粒径为20微米的白色聚甲醛粉体，3D打印产品的力学性能见表1。

实施例3

以二氯乙烷为溶剂，将精制的三聚甲醛32g与0.64g1,4-丁二醇缩甲醛置于反应釜中，升温至70℃，在不断搅拌下加入0.0032g磷钼酸的正丁基醚溶液。聚合过程中通入35℃冷却水，控制釜内温度在70℃左右，保持1h。将反应物料放入终止釜中，依次加入0.16g抗氧剂168，0.064g聚酰胺PA66和0.128g氢氧化镁，搅拌1h，即得到重均分子量为150000，粒径为60微米的白色聚甲醛粉体，3D打印产品的力学性能见表1。

实施例4

以二甲苯为溶剂，将精制的三聚甲醛64g与0.32g二氧戊环置于反应釜中，升温至65℃，在不断搅拌下加入0.0032g高氯酸与0.64g二氧五环的混合液。聚合过程中通入30℃冷却水，控制釜内温度在65℃左右，保持1.5h。将反应物料放入终止釜中，依次加入0.16g抗氧剂1010，0.128ｇ聚酰胺PA6和0.128g氢氧化钙，搅拌1h，即得到重均分子量为80000，粒径为40微米的白色聚甲醛粉体，3D打印产品的力学性能见表1。

实施例5

以四氯乙烷为溶剂，将精制的三聚甲醛32g与0.32g二氧戊环置于反应釜中，升温至75℃，在不断搅拌下加入0.0032g硅钼酸与0.32g二氧五环的混合液。聚合过程中通入30℃冷却水，控制釜内温度在75℃左右，保持2h。将反应物料放入终止釜中，依次加入0.16g抗氧剂1096，0.064g三聚氰胺和0.128g氢氧化钙，搅拌0.5h，即得到重均分子量为130000，粒径为80微米的白色聚甲醛粉体，3D打印产品的力学性能见表1。

表13D打印产品的力学性能

Claims (9)

1.一种3D打印用高分子量聚甲醛粉体，其特征在于，各原料组分按重量份计为：

2.根据权利要求1的聚甲醛粉体，其特征在于，所述聚甲醛粉体的重均分子量为6-20万，优选为8-15万，更优选10-12万。

3.根据权利要求1或2的聚甲醛粉体，其特征在于，所述聚甲醛粉体的熔融温度160-180℃。

所述聚甲醛粉体的粒径为20-100微米，优选30-80微米，更优选40-60微米。

优选地，所述的共聚单体选自环氧乙烷、环氧环己烷、二氧五环、1,3-二氧庚环、三氧六环、二乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛中的一种。

所述的引发剂选自三氟化硼及其络合物(如醚、醇、硫醚、羧酸等络合物)、高氯酸、高氯酸苯甲酯、氟磺酸以及磷钼酸、硅钼酸、硅钨酸、磷钨酸及其酸性盐等杂多酸组成中的一种。其用量优选为0.01-0.8重量份，还优选0.05-0.6重量份，更优选0.1-0.4重量份。

所述的分子量调节剂为甲缩醛、丁缩醛等分子量线性缩醛中的一种。其用量为0.2-0.45重量份，更优选为0.3-0.4重量份。

所述的抗氧剂为抗氧剂1010：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂1096：IRGANOX B-1096；主抗氧剂1098(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)与亚磷酸酯类抗氧剂互配物；抗氧剂168：三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种。其用量为0.2-0.45重量份，更优选为0.3-0.4重量份。

所述的甲醛吸收剂选自三聚氰胺、聚酰胺PA6、聚酰胺PA66。其用量为0.2-0.45重量份，更优选为0.3-0.4重量份。

所述的甲酸吸收剂选自硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁。其用量为0.2-0.45重量份，更优选为0.3-0.4重量份。

4.一种权利要求1-3任一项的3D打印用高分子量聚甲醛粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将溶剂、三聚甲醛、部分或全部共聚单体置于反应釜中，升温至50-90℃左右，在不断搅拌下加入引发剂或引发剂与部分共聚单体的混合液、分子量调节剂；

(2)聚合过程中通入25-35℃左右的冷却水，并调节进料量来控制釜内温度，保持1-2h；

(3)将反应物料放入终止釜，依次加入抗氧剂、终止剂、甲醛吸收剂、甲酸吸收剂，继续搅拌0.5-1h，即得到白色粉末状共聚甲醛。

5.根据权利要求4的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自环己烷、石油醚、庚烷、己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、甲苯、二甲苯、硝基苯。

优选地，所述聚合反应温度55-85℃，优选60-80℃，更优选65-75℃。

6.权利要求1-4任一项的聚甲醛粉体在3D打印中的的应用。

7.一种3D打印方法，其特征在于，使用权利要求1-4任一项的聚甲醛粉体作为打印材料。

8.根据权利要求7的打印方法，其特征在于，所述打印方法包括如下步骤：

(1)将本发明的聚甲醛粉体沉积于载体表面上，并覆盖目标区域；

(2)将所述聚甲醛粉体铺平，形成一个光滑的表面；

(3)将能量束照射到目标区域上，使所述粉体形成一整体层；

(4)重复步骤(1)～(3)，以形成整体与相邻各层粘结的里外各层，从而获得三维制品。

9.一种三维制品，其特征在于，所述三维制品包括权利要求1-4任一项的的聚甲醛粉体。