CN1368992A - 低释放着色的聚甲醛模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

由聚缩醛共聚物制造的着色模塑组合物,其中聚缩醛共聚物基本上由甲醛单元和乙醛单元组成,和在制备聚缩醛共聚物过程中使用强的质子酸作为引发剂,以及比使用作为引发剂的路易斯酸制备的聚缩醛共聚物制造的可比较的模塑组合物的甲醛释放低。甲醛释放通常小于20mg/kg,优选小于10mg/kg。

Description

低释放着色的聚甲醛模塑组合物
本发明涉及着色的聚甲醛模塑组合物，该组合物可用于制备低释放着色的模制品。
自从35年前将其推广入市场起，聚甲醛(POMs)已被确定作为在各种应用中的特别有用的工程材料。POMs尤其广泛用作汽车制造和电气工业中的结构材料。这些应用的实例可在POM生产商的应用指南中被发现。
POM共聚物及其制备是已知的(Sabel等，Becker/Braun编辑，Kunststoff-Handbuch(塑料手册)，3/1卷，München-Wien，1992)。例如，在使用阳离子活性引发剂下，三噁烷可与环醚共聚是已知的。通常所使用的带有阳离子活性的引发剂是路易斯酸如BF3或强的质子酸如全氟烷基磺酸、HClO4或杂多酸。通常所使用的共聚单体是环氧乙烷或乙二醇、丁二醇或二乙二醇的环状缩甲醛。
使聚合过程中所形成的POM共聚物悬浮在液态质子介质中以使引发剂失活，和在相同的工艺步骤中常消除不稳定的链端是已知的(DE3703790，DE3738632，EP0137305)。同样已知可在120-220℃下，在均相溶液中使不稳定的链端降解(Kunststoff-Handbuch(塑料手册)，316页)。合适的溶剂是水和有机溶剂，特别是低级醇、三噁烷或二氧戊环或水和有机溶剂的混合物。在不稳定的链端降解后沉淀聚合物、洗涤并干燥。
长期以来，商业上已制备由POM共聚物制造的产品并将其用作工程元件。此处要求POM模塑组合物具有一定程度的机械性能，例如刚度、硬度和韧性，若这些材料用作工程元件，如齿轮、杠杆和许多其它元件，则所述机械性能是需要的。POM共聚物制造商的手册中公开的屈服应力值为60-70N/mm2。该手册给出的未改性共聚物弹性体的拉伸模量值为2400-3100N/mm2。在23℃下的悬臂梁式抗冲击强度值为4-12mJ/mm2。
基于POM模塑组合物的这些有利性能，需要开辟这些材料的其它应用领域。除了遵循其机械性能特性外，现在进一步要求模制品必须具有释放出含量很低的残留单体或其它挥发性组分。汽车工业是POM产品最重要的市场之一并开发了用于此目的的具体分析方法，例如VDA Empferhlung Nr275(德国汽车工业介绍，No.275)，1994年7月由Kraftfahrwesen e V公开的文献。
此外，基于聚甲醛的有利性能，还要求其应用到可见的部件，并进一步开辟该材料的应用领域。然而，这里常要求材料视觉上的匹配，即颜色匹配。为了达到该目的，以颜料或聚合物可溶的染料形式存在的着色剂与POM模塑组合物一起混合。
现在，通常还已知POM是一种特别难以着色的特殊材料(Damm，W.和Herrmann，E.，Gchter，Müller，Plastic Addatives(塑料添加剂)，第3版1989，730页)。由于该材料对外来物质敏感，尤其若这些物质为酸性或有酸性基团时，在着色剂存在时通常是这种情况，导致加工过程中随着甲醛的释放，材料发生降解，这严重影响了该材料应用的广泛性。由于上述原因，迄今为止仅有限量的着色剂用于POM着色，而不会损害该材料和产品的性能。通常添加稳定剂以抑制着色的模塑组合物中材料的降解。然而，至今即使向其中添加稳定剂也不能消除释放量高的缺点。许多稳定剂还损害材料所要求的其它性能，例如改变机械性能，导致模垢形成，损害高温下的光泽性或产生非均匀的着色剂分布。
已长期尝试克服这些不利。
JP08208946公开了向着色聚缩醛模塑组合物中加入作为稳定剂的双氰胺。结果在注模过程中降低了甲醛的气味，同时没有丧失物理性能。然而，已知双氰胺具有形成模垢的倾向。
JP-04077528公开了应用POM作为颜料的载体材料。这里，作为分散剂的尼龙-6和硼酸酯还与该混合物混合。KR-9308188公开了应用POM作为导电性炭黑的载体。
尽管如上所述应用POM作为颜料的载体材料是已知的，但是存在的化学不稳定性和随后加工过程中和从模制品中放出甲醛的缺点在保持所要求的性能的同时没有令人满意地消除。
因此开发其中所观察到的甲醛释放已被显著地降低，同时没有损害已知的POM的有利性能的着色POM模塑组合物是所需的。
通过使用聚缩醛共聚物作为用于着色POM模塑组合物的原料尤其可达到本发明的目的，其中使用质子酸引发聚合反应而制备所述聚缩醛共聚物。
因此本发明涉及一种由聚缩醛共聚物制造的着色模塑组合物，其特征在于聚缩醛共聚物基本上由甲醛单元和乙醛单元组成，和在制备聚缩醛共聚物过程中使用作为引发剂的强质子酸，以及从着色的模塑组合物中释放的甲醛比其中使用路易斯酸作为引发剂制备的聚缩醛共聚物的模塑组合物的低。
本发明还涉及了降低由聚缩醛共聚物制造的着色的模塑组合物中释放甲醛的方法，其特征在于包括向聚缩醛共聚物中加入选自白颜料、黑颜料和彩颜料的着色剂，所述聚缩醛共聚物基本上由甲醛单元和乙醛单元组成，和使用作为引发剂的强质子酸用于制备聚缩醛共聚物，以及本发明涉及本发明的着色的模塑组合物用于制备甲醛释放量小于20mg/kg，优选小于10mg/kg的模制品的用途。
令人惊奇地，已发现由使用强的质子酸引发聚合而制备的POM共聚物所制造的着色模塑组合物的释放值比由使用路易斯酸作为引发剂制备的POM共聚物所制备的那些低得多。
用作着色模塑组合物原料的POM共聚物在聚合物链中基本上含有甲醛单元和乙醛单元，聚合物链结构单元中乙醛单元的含量为0.1-10mol％，优选1.0-2.5mol％。在190℃和2.16kg负荷下，根据ISO1133测量的熔体流动指数MFI为1-75g/10min，优选13-50g/10min，特别优选25-35g/10min。根据GPC所测量的数均分子量至少为5000g/mol，但最高为100000g/mol。
通过三噁烷和环醚或环状缩醛，优选二氧戊环或环氧乙烷混合物来制备本发明待使用的POM共聚物，其中在所述的混合物中加入二烷基缩醛，优选甲缩醛的混合物来调整分子量。以所有单体混合物计，二烷基缩醛的加入量为3.4-34mmol。向反应混合物中加入强的质子酸，特别是选自杂多酸、高氯酸和全氟烷基磺酸或其衍生物的强质子酸以引发聚合。此处优选全氟烷基磺酸，特别是三氟代甲基磺酸。以所有单体混合物计，引发剂的用量通常为0.01-1.0ppm。优选引发剂的用量是0.03-0.4ppm，特别优选0.05-0.2ppm。有利地是将引发剂与惰性溶剂和/或与用作链转移剂的二烷基缩醛，和/或与共聚单体混合，以及使用该混合物以引发聚合。
通过所述聚合所得到的POM共聚物通过已知的方法除去不稳定的端基，洗涤并干燥。
通过将POM共聚物与着色剂以及所需的稳定剂混合，然后对混合物造粒以制备本发明着色的POM模塑组合物。
本发明着色的POM模塑组合物有利地包括90-99.8％重量使用作为引发剂的强质子酸或其衍生物所制备的POM共聚物，0.1-3.0％重量着色剂和0.1-10重量％所选择的稳定剂和助剂。此外视需要，增强材料和填料也可与模塑组合物混合。
存在的稳定剂和助剂可以是通常用于POM的添加剂如抗氧剂、UV稳定剂、脱模剂、除酸剂、含氮复合稳定剂和成核剂，或单独或以混合物的形式使用。
所使用的着色剂可以是任何无机颜料，如二氧化钛、群青、钴蓝等，或有机色料或染料如酞青、蒽醌等，或炭黑，或单独或以混合物的形式或与聚合物-可溶的染料一起使用。确实令人惊奇地发现，当使用本发明着的聚缩醛模塑组合物的配方时，常规的着色剂的选择不再限制于通常特别适用于聚缩醛，即POM的着色剂。
本发明着色的POM模塑组合物显著地降低了释放量。例如，根据VDA275在储存24小时后在壁厚1mm的片材上测量的甲醛释放通常小于20mg/kg，优选小于10mg/kg。在POM共聚物中常使用的一些稳定剂，例如含氮复合稳定剂和除酸剂影响甲醛的释放。本发明着色的POM模塑组合物比相同稳定程度的现有技术有显著较低的释放。因此在本发明着色的POM模塑组合物中可显著降低稳定剂的加入量，从而可节约成本。
此外，或许有利地是在与聚缩醛共聚物混合之前，在着色剂上涂覆具有含3重量％或更高(以颜料的重量计)的具有至少12个碳原子，优选12-30个碳原子的脂肪酸的碱金属盐，例如硬脂酸钠或硬脂酸钙的涂层。以这种方式可进一步降低着色的聚缩醛共聚物的释放倾向。
本发明的模塑组合物的机械性能与对商购的POM产品的常规要求一致；因此它们可不受使用限制地用于POM常用的应用领域和加工技术中。
本发明模塑组合物的特定应用领域是内部设备和运输工具如汽车、飞机等的涂层、家用产品、玩具、婴儿用品以及电子工程或电气中的设备和元件。本发明的模塑组合物尤其适于制备用于医疗应用的低释放的设备或仪器，或这些的部件。
实施例
以下是下列实施例中测试材料性能所使用的方法：
在190℃和2.16kg负荷下，根据ISO1133测试熔体流动指数(MFI)
根据ISO527测试弹性体的拉伸模量
根据ISO527测试屈服应力
根据ISO179测试悬臂梁式抗冲击强度
甲醛的释放：由着色POM模塑组合物制造壁厚1mm的片材。在储存24小时后，根据VDA275测试从片材中释放的甲醛(VDA Empfehlung Nr.275，(德国汽车工业介绍，No.275)，1994年7月由已登记注册的协会Kraftfahrwesen公开的文献。)
表1中给出了以下实施例中的材料试验结果。
实施例中所使用的颜料混合物如下：
颜料混合物(1)：由53重量％二氧化钛，39重量％Renol黑，6.3％重量钛桔黄和1.7重量％Ekea红组成。
颜料混合物(2)：由39.3重量％锰紫VM40，4.4重量％二氧化钛，54.7％重量象牙黑64，1.6％重量群青53组成。
本发明的POM共聚物
在80℃和约1bar的压力下向间歇反应器中引入96.6％重量三噁烷，3.4％重量二氧戊烷和1000ppm甲缩醛。向此混合物中加入0.2ppm溶于500ppm甲缩醛中的三氟代甲烷磺酸。所给的用量基于所有单体混合物。在30秒的引发时间后，聚合反应开始。将所形成的粗聚合物悬浮在水/三乙胺的混合物中，然后在水/甲醇(10/90)混合物中，在170℃下水解。一旦冷却到室温，聚合物以细微的粉末沉淀。抽滤出该聚合物、水洗并干燥。
对比的POM共聚物
与实施例1相同的反应条件，引入96.6％重量三噁烷，3.4％重量二氧戊环和800ppm甲缩醛。向此混合物中加入以所有单体的混合物计30ppm BF3。在20秒的引发时间后，聚合反应开始。聚合物用作本发明的原料，同本发明的原料一样，对该聚合物进行处理。
实施例1
将本发明的POM共聚物与1重量％颜料混合物(1)以及与0.1％重量LicowaxC(制造商：Clariant AG)，0.1％重量柠檬酸钙和0.1％重量Irganox 1010混合，由该混合物制备粒料并注模，得到用于测试弹性体拉伸模量、屈服应力和悬臂梁式抗冲击强度的试样，以及还得到用于测试甲醛释放的片材。
实施例1a
除了使用三氟代甲烷磺酸酐引发本发明的POM共聚物之外，重复实施例1。
对比例1
将对比的POM共聚物与1重量％颜料混合物1和与抗氧剂、除酸剂和添加剂混合，其含量与实施例1中的相同。由该混合物制备粒料并注模，得到用于测试弹性体拉伸模量、屈服应力和悬臂梁式抗冲击强度的试样，以及还得到用于测试甲醛释放的片材。
实施例2
将本发明的POM共聚物与1％重量的颜料混合物2混合，并与0.1％重量的Licowax C，0.1％重量的柠檬酸钙和0.1％重量的Irganox 1010混合。由该混合物制备粒料并注模，得到用于测试弹性体拉伸模量、屈服应力和悬臂梁式抗冲击强度的试样，以及得到用于测试甲醛释放的片材。
对比例2
将对比的POM共聚物与1重量％颜料混合物2和与抗氧剂、除酸剂和添加剂混合，其含量与实施例2中的相同。由该混合物制备粒料并注模，得到用于测试弹性体拉伸模量、屈服应力和悬臂梁式抗冲击强度的试样，以及还得到用于测试甲醛释放的片材。
实施例3
将本发明的POM共聚物与1重量％颜料混合物1和与0.1％重量Licowax C和0.1％重量三聚氰胺混合。由该混合物制备粒料并注模，得到用于测试弹性体拉伸模量、屈服应力和悬臂梁式抗冲击强度的试样，以及还得到用于测试甲醛释放的片材。
对比例3
将对比的POM共聚物与1重量％颜料混合物1和与添加剂混合，其含量与实施例3中的相同。由该混合物制备粒料并注模，得到用于测试弹性体拉伸模量、屈服应力和悬臂梁式抗冲击强度的试样，以及还得到用于测试甲醛释放的片材。
    表1 熔体流动指数，g/10min  弹性模量，N/mm2    屈服应力，N/mm2   悬臂梁式抗冲击强度，mJ/mm2     VDA275*，mg/kg
本发明的POM共聚物     27     -     -      -     -
对比的POM共聚物     27     -     -      -     -
  实施例1实施例1a     2526     28002750     6466     76.5     1715
  对比例1     24     2920     66     6.5     43
  实施例2     26     2770     64     7.5     15
  对比例2     27     2890     65     7     63
  实施例3     23     2770     64     7     8.5
  对比例3     24     2900     66     6.5     24
*根据VDA 275测试甲醛释放。

Claims (10)

1.由聚缩醛共聚物制备的着色模塑组合物，其特征在于聚缩醛共聚物基本上由甲醛单元和乙醛单元组成，和在制备聚缩醛共聚物过程中使用强质子酸和/或强质子酸的衍生物作为引发剂，以及从所述着色的模塑组合物中释放的甲醛比从使用路易斯酸作为引发剂制备的聚缩醛共聚物制造的模塑组合物中的释放低。
2.权利要求1的模塑组合物，其特征在于，所述组合物包括0.1-3.0％重量选自白颜料、黑颜料和彩颜料的着色剂。
3.权利要求2的模塑组合物，其特征在于着色剂带有具有至少12个碳原子的脂肪酸的碱金属盐的涂层。
4.权利要求1的模塑组合物，其中聚缩醛共聚物包括0.1-10mol％，优选1.0-2.5mol％的乙醛单元。
5.权利要求1-4之一的模塑组合物，其中根据VDA275，在试样上所测试的甲醛释放最高是由使用BF3作为引发剂所制备的聚缩醛共聚物而制造的着色模塑组合物中甲醛释放的60％，优选低于50％。
6.权利要求1-5之一的模塑组合物，其中根据VDA275，在试样上所测试的甲醛释放最高是20mg/kg，优选低于10mg/kg。
7.权利要求1-6之一的模塑组合物，其中所述组合物包括0.1-10重量％稳定剂和助剂。
8.降低由聚缩醛共聚物制造的着色的模塑组合物中甲醛释放的方法，其中包括向聚缩醛共聚物中加入选自白颜料、黑颜料和彩颜料的着色剂，所述聚缩醛共聚物基本上由甲醛单元和乙醛单元组成，和使用选自杂多酸、高氯酸和全氟烷基磺酸及其衍生物的强质子酸作为引发剂制备聚缩醛共聚物。
9.权利要求8的方法，其中将引发剂以溶于溶剂的溶液形式加入。
10.权利要求1-7之一的着色的模塑组合物的应用，其用于制备甲醛释放小于20mg/kg，优选小于10mg/kg的模制品。
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