CN112236475A - 食品处理应用中的聚甲醛组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及聚缩醛或聚甲醛(POM)基底组合物，其含有添加剂包，该添加剂包含有适用于食品加工应用的添加剂。特别有利的是，在不含任何甲醛清除剂包的情况下，当通过标准方法测量时，根据本公开生产的POM可以展示出低甲醛排放、低可萃取量，或两者皆有。

Description

食品处理应用中的聚甲醛组合物
相关申请
本申请基于并要求2018年8月20日提交的申请序列号为62/719883的美国临时申请和2018年6月4日提交的申请序列号为62/680171的美国临时申请的优先权，这两者通过引用整体并入本申请。
背景技术
聚缩醛聚合物(通常称为聚甲醛)已被证实为在各种应用中极为有用的工程材料。例如，聚甲醛聚合物广泛用于构造成型件，例如用于汽车工业和电气工业的零件。例如，聚甲醛聚合物具有优异的机械性能、耐疲劳性、耐磨性、耐化学性和可模制性。
尽管聚缩醛树脂具有许多有用的性能，但是聚合物在加热时具有降解的趋势，并且在氧化气氛中或在酸性或碱性环境中本身不稳定。一方面，聚缩醛树脂在加工过程中以及在将聚合物成型为零件之后具有排放甲醛的趋势。为了降低甲醛排放，本领域技术人员已尝试将聚缩醛聚合物与各种添加剂化合物结合。例如，在过去，为了实现较低的甲醛排放性能，已将聚缩醛聚合物与三聚氰胺结合。已经提出了各种其他化合物来降低甲醛排放。尽管过去使用的各种化合物已经成功地降低了由聚甲醛聚合物制得的产品的甲醛排放，但仍需要进一步改善甲醛排放和可萃取含量。
在聚缩醛树脂的生产中通常采用其他添加剂，例如加工助剂和聚合增强添加剂。
通常，可能希望得到具有适用于食品处理应用的添加剂的聚缩醛聚合物，该添加剂表现得与现有的添加剂化合物、甚至现有的适用于食品处理应用的添加剂一样好或更好。
鉴于上述情况，存在对具有适用于食品处理应用的添加剂组的改进的聚缩醛基底组合物的需要。
发明内容
总体而言，本公开涉及特别适合用于食品接触应用的聚甲醛聚合物组合物。例如，本公开的聚合物组合物特别地配制为，在不使用许多常规添加剂的情况下，具有极低的甲醛可萃取水平和甲醛排放水平。例如，本公开的聚合物组合物可以配制为不含胍胺甲醛清除剂、脲甲醛清除剂、三聚氰胺甲醛清除剂、双氰胺甲醛清除剂，并且在一个实施方式中，不包含甲醛清除剂。该聚合物组合物也可配制为不含柠檬酸盐和/或聚合物成核剂。例如，在一个实施方式中，该聚合物组合物包含矿物成核剂。
在一个实施方式中，该聚合物组合物包含聚甲醛聚合物。该聚甲醛聚合物可以以按重量计大于约50％的量，例如以按重量计大于约60％的量，例如以按重量计大于约70％的量，例如以按重量计大于约80％的量，例如以按重量计大于约90％的量存在于该聚合物组合物中。该聚甲醛聚合物在190℃及2.16kg载荷下测试时可以具有从约1cm3/10min至约80cm3/10min的熔体体积流动速率。在一个实施方式中，例如，熔体体积流动速率可以为从约6cm3/10min至约28cm3/10min。可替代地，该聚甲醛聚合物可以具有从约30cm3/10min至约55cm3/10min的熔体体积流动速率。
该聚甲醛聚合物与矿物成核剂和可选的抗氧化剂、除酸剂和润滑剂组合。如上所述，该聚合物组合物可以基本上不含甲醛清除剂，而能在根据VDA Test275测试时仍显示出小于约15ppm，例如小于约12ppm，例如小于约10ppm，例如小于约8ppm，例如小于约6ppm，例如小于约4ppm的甲醛排放。当在140℃温度于水中测试10天时，该聚合物组合物还可以表现出小于约15ppm，例如小于约12ppm，例如小于约10ppm的甲醛可萃取水平。当在100℃于水中测试30分钟时，该聚合物组合物也可以具有上述甲醛可萃取水平。
在一个实施方式中，所述矿物成核剂包括滑石。滑石可以，例如，以按重量计约0.01％至约1％的量存在于该聚合物组合物中。该聚合物组合物还可以含有包含羧酸盐的除酸剂。例如，除酸剂可以包括羧酸的碱土金属盐，例如羟基硬脂酸钙。在一个实施方式中，例如，除酸剂是12-羟基硬脂酸钙并且以按重量计约0.01％至约1％的量存在于该聚合物组合物中。
聚合物组合物可以可选地包含抗氧化剂和/或润滑剂。润滑剂可以包含天然衍生的蜡，例如植物衍生的蜡。例如，润滑剂可以包括乙撑双(硬脂酰胺)。润滑剂可以以按重量计约0.01％至约1％的量存在于该聚合物组合物中。
在一个实施方式中，该聚合物组合物可包含一种或多种着色剂。然而，在一个实施方式中，该聚合物组合物可以不含氧化铁颜料。在一个实施方式中，可以将着色剂与有助于使着色剂分散在聚合物基质中的聚合物结合。用于分散着色剂的聚合物可以包含如上所述的润滑剂。例如，聚合物分散剂可以包含聚烯烃聚合物，例如聚乙烯蜡。聚乙烯蜡可以包括具有中等分子量的非极性蜡。聚乙烯蜡的分子量例如可以小于约10000g/mol，例如小于约8000g/mol，例如小于约6000g/mol，例如小于约4000g/mol，并且通常大于约100g/mol，例如大于约500g/mol，例如大于约1000g/mol。聚乙烯蜡的密度可以为约0.9g/cm3至约0.95g/cm3，例如约0.92g/cm3至约0.94g/cm3。
该聚合物组合物还可包含热塑性弹性体，例如热塑性聚氨酯弹性体。
可以根据本公开制造各种不同的模制品。如上所述，该模制品特别适合用于食品接触应用。例如，在一个实施方式中，该模制品可以包括消费电器的零件，例如咖啡机零件。该模制品还可以包括输送机零件，例如并入食品工业应用中的输送机中的输送机零件。本公开也很适合于生产医疗产品。
下面更详细地讨论本公开的其他特征和方面。
附图说明
在说明书的其余部分中，更具体地阐述了本公开的完整且可实施的公开，包括参考附图：
图1示出了包含根据本公开制备的组合物的咖啡机设备的一个实施方式；
图2示出了包含根据本公开制备的组合物的咖啡机设备的构件的一个实施方式；
图3示出了包含根据本公开制备的组合物的医疗设备的一个实施方式；
图4示出了包含根据本公开制备的组合物的医疗设备的另一个实施方式；
图5示出了包含根据本公开制备的组合物的输送设备的一个实施方式；及
图6示出了包含根据本公开制备的组合物的化妆品封闭设备的一个实施方式。
在本说明书和附图中，重复使用的附图标记旨在表示本发明中的相同或相似的特征或元件。
具体实施方式
本领域普通技术人员将理解，本讨论仅是示例性实施方式的描述，并且不旨在限制本公开的更宽泛的方面。
总体而言，本公开涉及聚缩醛或聚甲醛(Polyoxymethylene，POM)基底组合物，其含有添加剂包，该添加剂包含有适用于食品加工应用的添加剂。
例如，在一些实施方式中，根据本公开生产的POM可以有利地展现出良好的结晶性能，而无需合成或聚合成核剂，例如聚甲醛三元共聚物成核剂。该POM也可以不含聚偏二氟乙烯成核剂、苯甲酸衍生物成核剂、磷酸盐成核剂、羧酸盐成核剂、山梨醇基成核剂和聚酰胺成核剂中的一种或多种。有利地，该POM组合物可以包含适用于食品加工应用的矿物成核剂，例如滑石或粘土(例如，膨润土、煅烧高岭土)化合物。
另外的优点是，在不含任何甲醛清除剂包的情况下，当通过标准方法(例如，VDA275、GB4806.6-2016)测量时，根据本公开生产的POM可以展示出低甲醛排放或低可萃取量，或两者皆有。在一些实施方式中，该POM可以不含某些甲醛清除组合物，例如含有以下化合物中的一种或多种的那些甲醛清除组合物：胍胺化合物(例如，脂族胍胺基化合物、脂环族胍胺基化合物、芳香族胍胺基化合物、含杂原子的胍胺基化合物等)、乙内酰脲化合物、共聚多酰胺化合物、氨基酸化合物(例如，一氨基一羧酸、一氨基二羧酸或精氨酸)、三聚氰胺化合物和脲化合物。例如，该POM组合物可以不含苯并胍胺、双氰胺和尿囊素中的一种或多种。然而，在一些情况下，可以可选地使用甲醛清除剂，包括双氰胺和共聚多酰胺，例如尼龙三元共聚物(例如，尼龙66/610/6)。
另外的优点是，根据本公开生产的POM组合物可以展示出的甲醛排放水平和甲醛可萃取水平在各种食品接触法规指定的范围内，例如FDA食品接触标准(例如美国联邦法规(Code of Federal Regulations，CFR)第21篇；EU食品接触标准(例如第1935/2004、2023/2006、10/2011号法规(EC)、AP(89)1决议、德国BfR IX、西班牙王室第847/2011号法令和意大利第21/3/73号法令)；以及中国食品接触标准(例如GB 9685-2016)。
所述聚甲醛聚合物的制备，可以通过在分子量调节剂(例如二醇)的存在下，通过形成聚甲醛的单体(例如三噁烷，或三噁烷与环缩醛(例如二氧戊环)的混合物)的聚合反应来进行。用于该聚合物组合物中的该聚甲醛聚合物可以包括均聚物或共聚物。根据一个实施方式，所述聚甲醛是包含至少50mol％，例如至少75mol％，例如至少90mol％，以及例如甚至至少97mol％的-CH2O重复单元的均聚物或共聚物。
在一个实施方式中，使用所述聚甲醛共聚物。该共聚物可包含约0.01mol％至约20mol％，并且特别是约0.5mol％至约10mol％的重复单元，该重复单元包含具有至少2个碳原子的饱和或烯键式不饱和亚烷基基团，或包含在链中具有硫原子或氧原子并且可以包含一个或多个选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、卤素或烷氧基的取代基的亚环烷基基团。在一个实施方式中，使用可以经由开环反应引入共聚物中的环醚或缩醛。
优选的环醚或缩醛为下式的那些：
Figure BDA0002816925640000061
其中x为0或1且R2为C2-C4亚烷基基团，可选地，R2具有一个或多个取代基；该取代基为C1-C4烷基基团，或为C1-C4烷氧基基团，和/或为卤素原子，优选地为氯原子。仅举例来说，作为环醚可提及的有环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、1，3-二氧六环、1，3-二氧戊环、以及1，3-二氧杂环庚烷，作为共聚单体可提及的有线性低聚缩甲醛或聚缩甲醛，例如聚二氧戊环或聚二氧杂环庚烷。使用由99.5mol％至95mol％的三噁烷和由0.01mol％至5mol％(例如0.5mol％至4mol％)的上述共聚单体中的一种组成的共聚物是特别有利的。在一个实施方式中，该聚甲醛聚合物含有相对少量的共聚单体。例如，该共聚单体可以按小于约2mol％，例如小于约1.5mol％，例如小于约1mol％，例如小于约0.8mol％，例如小于约0.6mol％的量存在。
所述聚合可以按沉淀聚合来进行或在熔体中来进行。通过适当选择聚合参数，例如聚合持续时间或分子量调节剂的量，可以调节所得聚合物的分子量并因此可以调节所得聚合物的MVR值。
在一个实施方式中，用于所述聚合物组合物中的所述聚甲醛聚合物可以在末端位置含有相对大量的反应基团或官能团。例如，该反应基团可以包括-OH基团或-NH2基团。
在一个实施方式中，该聚甲醛聚合物可以在聚合物上所有末端位点中的至少大于约50％的末端位点具有末端羟基基团，例如羟基亚乙基基团和/或羟基侧基。例如，基于存在的末端基团的总数，该聚甲醛聚合物的末端基团中的至少约70％，例如至少约80％，例如至少约85％可以为羟基基团。应当理解的是，所述存在的末端基团的总数包括所有的侧链末端基团。
在一个实施方式中，该聚甲醛聚合物的末端羟基基团的含量为至少15mmol/kg，例如至少18mmol/kg，例如至少20mmol/kg。在一个实施方式中，所述末端羟基基团的含量范围为18mmol/kg至50mmol/kg。在一个替代实施方式中，所述聚甲醛聚合物可以包含小于20mmol/kg，例如小于18mmol/kg，例如小于15mmol/kg的量的末端羟基基团。例如，所述聚甲醛聚合物可以包含约5mmol/kg至约20mmol/kg，例如约5mmol/kg至约15mmol/kg的量的末端羟基基团。例如，可以使用具有较低末端羟基基团含量但具有较高熔体体积流动速率的聚甲醛聚合物。
除了末端羟基基团之外，或代替末端羟基基团地，所述聚甲醛聚合物还可以具有对于这些聚合物常见的其他末端基团。所述其他末端基团的实例有烷氧基、甲酸酯基、乙酸酯基或醛基。根据一个实施方式，该聚甲醛是包含至少50mol％，例如至少75mol％，例如至少90mol％以及例如甚至至少95mol％的-CH2O重复单元的均聚物或共聚物。
在一个实施方式中，可以使用阳离子聚合方法，随后进行溶液水解以除去任何不稳定的端基，来产生聚甲醛聚合物。在阳离子聚合过程中，可以使用二醇(例如乙二醇)或甲缩醛作为链终止剂。杂多酸、三氟甲磺酸或硼化合物可以用作催化剂。
该聚甲醛聚合物可具有任何合适的分子量。例如，该聚合物的分子量可以为约4000g/mol至约20000g/mol。然而，在其他实施方式中，所述分子量可以远高于20000g/mol，例如约20000g/mol至约100000g/mol。
根据ISO 1133在190℃和2.16kg下测定时，存在于所述组合物中的所述聚甲醛聚合物的熔体流动指数(Melt flow index，MFI)通常可以为约0.1cm3/10min至约80cm3/10min。在一个实施方式中，所述聚甲醛聚合物的熔体流动指数可以大于约1cm3/10min，例如大于约2cm3/10min，例如大于约5cm3/10min，例如大于约10cm3/10min，例如大于约20cm3/10min，例如大于约30cm3/10min。在一些情况下，该聚合物的熔体流动指数可以小于约55cm3/10min，例如小于约45cm3/10min，例如小于约35cm3/10min，例如小于约25cm3/10min，例如小于约15cm3/10min，例如小于约10cm3/10min，例如小于约5cm3/10min。
该聚甲醛聚合物可以按至少50wt％，例如至少60wt％，例如至少70wt％，例如至少80wt％，例如至少85wt％，例如至少90wt％，例如至少93wt％的量存在于所述聚甲醛聚合物组合物中。通常，该聚甲醛聚合物以小于约100wt％，例如小于约99wt％，例如小于约97wt％的量存在，其中重量(wt)是基于所述聚甲醛聚合物组合物的总重量。
本公开所述的聚合物组合物可以包含各种添加剂和成分。例如，在一个实施方式中，该聚合物组合物可以包含除酸剂。除酸剂可以包含羧酸盐。
例如，羧酸盐可以包括脂肪酸的盐，例如脂肪酸的金属盐。例如，羧酸盐可以包括脂肪酸的碱土金属盐。该盐的阳离子，例如，可以包括钙、钡、锂、钠、镁、锌等。
脂肪酸可包括通常为约3个碳原子至约20个碳原子的碳链。脂肪酸可以包括二羧酸或三羧酸。
在一个实施方式中，脂肪酸的金属盐可以包括以下酸的金属盐中的一种或多种：柠檬酸、丙酸、硬脂酸、丁酸、己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸等。在一个特定的实施方式中，脂肪酸的金属盐可以包括12-羟基硬脂酸锂、12-羟基硬脂酸钙、硬脂酸钙及其混合物。在一些情况下，柠檬酸及其盐(例如，柠檬酸三钙)可以包含在该POM组合物中，但是该组合物也可以不含所述柠檬酸的盐。
一种或多种羧酸盐通常以按重量计大于约0.001％的量，例如以按重量计大于约0.01％的量，例如以按重量计大于约0.05％的量，例如以按重量计大于约0.1％的量，例如以按重量计大于约0.2％的量，例如以按重量计大于约0.3％的量，例如以按重量计大于约0.4％的量，例如以按重量计大于约0.5％的量存在于聚合物组合物中。一种或多种羧酸盐通常以按重量计小于约5％的量，例如以按重量计小于约3％的量，例如以按重量计小于约2％的量，例如以按重量计小于约1.5％的量，例如以按重量计小于约1％的量存在于聚合物组合物中。
本公开的聚合物组合物还可包含其他已知的添加剂，例如，抗氧化剂、UV稳定剂或热稳定剂、抗冲改性剂和/或增强纤维。另外，该组合物可以包含加工助剂，例如，助粘剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、填充剂或抗静电剂，以及赋予组合物和由其制得的制品或零件所需性能的添加剂。
在一个实施方式中，可以存在成核剂。成核剂可以增加结晶度并且可以包含矿物化合物，例如滑石或粘土。例如，成核剂可以由矿物化合物组成，例如滑石或粘土，包括高岭土和膨润土。成核剂可以按至少约0.01wt％，例如至少约0.05wt％，例如至少约0.1wt％并且小于约2wt％，例如小于约1.5wt％，例如小于约1wt％的量存在于组合物中，其中重量是基于各个聚合物组合物的总重量。
在一个实施方式中，可以存在抗氧化剂，例如位阻酚。可商购的实例是季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](抗氧化剂1010)和三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧化剂245)。抗氧化剂可以按至少约0.01wt％，例如至少约0.05wt％，例如至少约0.075wt％并且小于约1wt％，例如小于约0.75wt％，例如小于约0.5wt％的量存在于聚合物组合物中，其中重量是基于各个聚合物组合物的总重量。
在一个实施方式中，可以存在紫外光稳定剂。紫外光稳定剂可以包含二苯甲酮、苯并三唑或苯甲酸酯。UV光吸收剂(当存在时)可以按至少约0.01wt％，例如至少约0.05wt％，例如至少约0.075wt％并且小于约1wt％，例如小于约0.75wt％，例如小于约0.5wt％的量存在于聚合物组合物中，其中重量是基于各个聚合物组合物的总重量。在一些实例中，UV光吸收剂不包含丁二酸或其聚合物，但是其他实例可以包含，例如低聚受阻胺光稳定剂(Hindered amine light stabilizer，HALS)，例如与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的丁二酸二甲酯聚合物。
在一个实施方式中，除紫外光稳定剂外，还可以存在光稳定剂，例如立体受阻胺。可以使用的受阻胺光稳定剂包括N-甲基化的低聚受阻胺化合物。例如，受阻胺光稳定剂可以包括高分子量受阻胺稳定剂。光稳定剂的其他实施方式包括2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基化合物，例如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，或琥珀酸二甲酯与1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶的聚合物。在一个实施方式中，光稳定剂可以包括2-(2H-苯并三唑-2-基)4，6-双(1-乙基-1-苯基-乙基)苯酚。光稳定剂(当存在时)可以按至少约0.01wt％，例如至少约0.05wt％，例如至少约0.075wt％并且小于约1wt％，例如小于约0.75wt％，例如小于约0.5wt％的量存在于聚合物组合物中，其中重量是基于各个聚合物组合物的总重量。
在一个实施方式中，可以存在润滑剂。出于各种原因，可以将润滑剂添加到组合物中。例如，润滑剂可以有助于成型工艺和/或有助于从模具中移除组合物。当润滑剂处于熔融状态时，还会影响组合物的粘度。另外，可以存在润滑剂以帮助分散各种组分以生产均匀的组合物。例如，润滑剂可以在分散颜料和其他着色剂中充当分散剂。
润滑剂可以包含聚合物蜡组合物。在一些实例中，该组合物中可以存在聚乙烯(例如，聚乙二醇)、蜡(例如，石蜡、极性聚乙烯蜡或蒙旦蜡)、脂肪酸(例如，硬脂酸)、油酸(例如，妥尔油)、硅氧烷(例如，聚二甲硅氧烷)和金属皂中的一种或多种。聚乙二醇，例如，可以具有约1000至约5000，例如约3000至约4000的分子量。在一个实施方式中，例如，可以存在PEG-35或PEG-70。在另一个实施方式中，可以存在脂肪酸酰胺，例如乙撑双(硬脂酰胺)。在其他实施方式中，该POM组合物可以不含特定的硬脂酸盐，例如硬脂酸镁(尽管在一些实施方式中可以存在硬脂酸镁)。在另一个实例中，用于该组合物的聚乙烯蜡(极性或非极性)可以包含高密度、高分子量的氧化聚乙烯均聚物，或由高密度、高分子量的氧化聚乙烯均聚物组成。在一些实例中，该POM组合物可不含非极性聚乙烯蜡。尽管一些实施方式可以包含固体润滑剂，例如六方氮化硼，但是其他实施方式可以不含所述固体润滑剂。尽管一些实施方式可以包含季戊四醇酯(例如，与硬脂酸一起)，但是其他实施方式可以不含所述季戊四醇酯。
其他润滑添加剂可以以色母粒的形式提供。在一个实例中，可以加入分散在聚甲醛中的硅氧烷聚合物(例如，超高分子量(Ultra high molecular weight，UHMW)硅氧烷)作为润滑剂。其他实施方式可以不含所述UHMW硅氧烷。
润滑剂通常可以按至少约0.01wt％，例如至少约0.05wt％，例如至少约0.075wt％并且小于约1wt％，例如小于约0.75wt％，例如小于约0.5wt％的量存在于所述聚合物组合物中，其中重量是基于各个聚合物组合物的总重量。
在一个实施方式中，该聚合物组合物和由该组合物制得的制品可以具有自然色。可替代地，可以存在着色剂。如上所述，可以将一种或多种着色剂与润滑剂结合以将着色剂分散在整个组合物中。可以使用的着色剂包括任何期望的无机颜料，例如二氧化钛、群青蓝、钴蓝以及其他有机颜料和染料，例如酞菁、蒽醌等。在一些实例中，该POM组合物可以包含荧光增白剂184、颜料橙68、颜料红247、颜料绿7、颜料蓝15、喹吖啶酮红、颜料紫23、颜料棕24和颜料红122中的一种或多种。其他着色剂包括炭黑或各种其他可溶于聚合物的染料。在一个实施方式中，该聚合物组合物中可以包括着色剂的组合。
在一些情况下，POM组合物可以完全不含各种颜料，例如氧化铁和氢氧化铁颜料(例如，Bayferrox 110M、120M、3910，Colortherm Red 130M/160M/180M；例如，粒度在0.1μm和1μm之间且其间以0.1μm为增量的那些颜料)、颜料红101、颜料红254、颜料黄180、喹酞酮(chinophthalone)颜料、含氮颜料(例如，Ni/Sb/Ti氧化物颜料)和含硫颜料(例如，铝硫硅酸钠)。当然，所述可以可选地排除的所述颜料，也可以包含在某些实施方式中。
Heliogen Blue K 7090是颜料蓝15或未氯化的铜酞菁(β形式，含有大约11wt％的铜)的典型代表。不可避免的杂质被限制为锑小于20ppm、砷小于20ppm、铅小于20ppm、镉小于30ppm、铬小于50ppm、硒小于20ppm、汞小于20ppm以及锌小于20ppm。任何芳香族伯胺也都被限制为小于100ppm。
Sicotan Yellow K 2112是基于氧化铬(III)、五氧化二锑和二氧化钛的金红石颜料的典型代表。任何酸溶性锑以小于约20ppm的量存在。另外，不可避免的杂质被限制为砷30ppm、铅50ppm、镉小于10ppm、钴小于10ppm、铜小于10ppm、镍小于50ppm、硒小于1ppm、汞小于1ppm以及锌小于100ppm。另一个实例是Titanorange 6994。
Printex FP是炭黑或颜料黑7的典型代表。
Kronos 2220和2233是通过氯化法产生的金红石颜料的典型代表，对应于DIN ENISO 591第1部分的R2化合物的典型代表，该R2化合物分别含有最小量为95.5wt％、92.5wt％和96wt％的TiO2，并且分别用含铝、含硅铝和含硅铝的化合物进行稳定化。含有Kronos 2220和2233的增塑溶胶制剂的散射能力可以分别为大约99和104。取决于目标设计需求，可以采用各种等级的二氧化钛。例如，Kronos 2233是即使在高加工温度下也能抵抗载体聚合物的降解并保持上色效果的二氧化钛。
PV Fast Green GNX是颜料绿7(铜酞菁)的典型代表。
PV Fast Red E5B是颜料紫19或喹吖啶酮红的典型代表。
Heliogen Green K 8730是颜料绿7或氯化铜酞菁(含有大约5.6wt％的铜)的典型代表。不可避免的杂质被限制为锑小于20ppm、砷小于20ppm、铅小于20ppm、镉小于30ppm、铬小于50ppm、硒小于20ppm、汞小于20ppm以及锌小于20ppm。任何芳香族伯胺也都被限制为小于100ppm。
着色剂可以按至少约0.01wt％，例如至少约0.05wt％，例如至少约0.1wt％，例如至少约0.5wt％，例如至少约0.8wt％，例如至少约1wt％并且小于约5wt％，例如小于约2.5wt％，例如小于约1wt％的量存在于组合物中，其中重量是基于各个聚合物组合物的总重量。
在一个实施方式中，可以将一种或多种着色剂与用作分散剂的润滑剂联合添加到组合物中。在一个实施方式中，润滑剂可以包含聚烯烃，例如聚乙烯蜡。在一个特定的实施方式中，分散剂包括具有中等分子量的聚乙烯蜡。聚乙烯的分子量例如，通常可以小于约10000g/mol，例如小于约8000g/mol，例如小于约6000g/mol，例如小于约4000g/mol，并且通常大于约500g/mol，例如大于约1000g/mol。聚乙烯蜡的密度可以为约0.9g/cm3至约0.95g/cm3，例如约0.92g/cm3至约0.94g/cm3。密度可根据ISO Test 1183进行测量。
聚乙烯分散剂可以与一种或多种着色剂预先混合。可替代地，可以将分散剂与着色剂联合添加到聚合物组合物中。在一个实施方式中，聚乙烯蜡可以具有细粒结构，并且可以具有通常小于约2000微米且通常大于约500微米的粒度。分散剂(或润滑剂)(当存在时)可以以按重量计通常大于约0.0001％，例如按重量计大于约0.001％且按重量计通常小于约2％，例如按重量计小于约1％的量包含在聚合物组合物中。分散剂可以与一种或多种着色剂联合以约50：1至约1：10，例如约10：1至约1：5，例如约5：1至约1：1的重量比存在。
可以包含在组合物中的填料包括玻璃珠、硅灰石、壤土、二硫化钼或石墨，和/或无机或有机纤维。
可用于组合物中的增强填料包括矿物纤维，例如玻璃纤维。这些纤维可以是改性的或未改性的形式，例如，为了提高对聚合物的粘附力，提供为具有上浆剂或经化学处理的形式。玻璃纤维是特别优选的。在一些情况下，氧化锌(例如活性氧化锌)可以用作组合物中的填料，但是在其他情况下，该组合物可以不含氧化锌。
玻璃纤维提供为具有上浆剂以保护玻璃纤维，使纤维平滑，但也改善纤维与基质材料之间的粘合性。上浆剂通常包括硅烷、成膜剂、润滑剂、润湿剂、粘合剂、可选的抗静电剂和增塑剂、乳化剂和可选的其他添加剂。
该组合物可以可选地包含特定的抗静电剂，包括乙氧基胺和聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯，尽管该组合物也可以不含所述试剂。
硅烷的具体实例为氨基硅烷，例如3-三甲氧基甲硅烷基丙胺、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(3-三甲氧基硅烷基丙基)乙烷-1，2-二胺、3-(2-氨乙基-氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，2-乙烷-二胺。
成膜剂为，例如聚醋酸乙烯酯、聚酯和聚氨酯。
例如可以在挤出机或捏合机中，将增强纤维混入聚甲醛基质中。然而，在适合于该目的的方法中，增强纤维也可以有利地采取由聚甲醛成型组合物包覆或浸渍的连续长丝纤维的形式，然后以连续丝束的形式进行加工或卷绕，或切割成所需的粒料长度，以使纤维长度和粒料长度相同。特别适合于该目的的方法的一个实例是拉挤成型法。
增强纤维可以按5wt％至45wt％，例如10wt％至40wt％的量存在于成型组合物中，其中所述重量是基于组合物的总重量。
所述聚合物组合物可包含摩擦添加剂，例如在一个实例中，聚四氟乙烯(PTFE)。然而，在一些实例中，该组合物可以不含PTFE。
所述聚合物组合物可以进一步包含抗冲改性剂，例如热塑性弹性体。热塑性弹性体是既具有热塑性又具有弹性的材料。热塑性弹性体包括苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃共混物(被称为热塑性烯烃弹性体)、弹性体合金、热塑性聚氨酯、热塑性共聚酯以及热塑性聚酰胺。
很适合用于本公开的热塑性弹性体是聚酯弹性体(TPE-E)、热塑性聚酰胺弹性体(TPE-A)以及特别是热塑性聚氨酯弹性体(TPE-U)。
在一个特定的实施方式中，使用热塑性聚氨酯弹性体。热塑性聚氨酯弹性体，例如，可以具有长链二醇的柔性链段和衍生自二异氰酸酯的刚性链段以及扩链剂。在一个实施方式中，聚氨酯弹性体是聚酯型，其制备是通过使长链二醇与二异氰酸酯反应以产生具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物，随后使预聚物与二醇扩链剂进行扩链。代表性长链二醇有：聚酯二醇，例如聚(丁烯己二酸酯)二醇、聚(乙烯己二酸酯)二醇和聚(ε-己内酯)二醇；和聚醚二醇，例如聚(四亚甲基醚)二醇、聚(氧化丙烯)二醇、聚(氧化乙烯)二醇、聚碳酸酯二醇和/或聚酯聚碳酸酯二醇。合适的二异氰酸酯包括4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯和4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。合适的扩链剂是C2-C6脂族二醇，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和新戊二醇。热塑性聚氨酯的一个实例的特征在于基本上是聚(己二酸-共-丁二醇-共-二苯基甲烷二异氰酸酯)。
聚合物组合物中包含的热塑性弹性体的量可以取决于各种因素而变化。例如，热塑性弹性体可以按重量计以约0.5％至约50％的量存在。在一个实施方式中，例如，热塑性弹性体或抗冲改性剂可以按重量计以小于约25％的量，例如以小于约15％的量，例如以小于约10％的量存在于组合物中。热塑性弹性体或抗冲改性剂通常以按重量计大于约2％的量存在，例如以按重量计大于约5％的量存在，例如以按重量计大于约8％的量存在，例如以按重量计大于约10wt％的量存在。
可以使用本领域已知的任何技术将本公开的组合物配混并形成聚合物制品。例如，可以将相应组合物剧烈混合以形成基本上均匀的共混物。该共混物可以在升高的温度下熔融捏制，所述升高的温度例如高于在聚合物组合物中使用的聚合物的熔点但低于降解温度的温度。可替代地，可以在常规的单螺杆或双螺杆挤出机中将相应组合物熔融并混合在一起。优选地，熔融混合在100℃至280℃，例如120℃至260℃，例如140℃至240℃，或180℃至220℃的温度下进行。
挤出后，可以将组合物制成粒料。可以通过本领域已知的技术将粒料成型为聚合物制品，所述技术例如注塑成型、热成型、吹塑成型、旋转成型等。
通常，根据本公开制备的聚合物组合物可展现出良好的甲醛排放和可萃取性能。例如，在一些实施方式中，根据VDA-275的甲醛排放可以小于约15ppm，例如小于约12ppm，例如小于约10ppm，例如小于约8ppm，例如小于约6ppm，例如小于约5ppm。该排放通常可以大于约0.01ppm，例如大于约0.5ppm。
在一些实施方式中，根据GB4806.6-2016的可萃取的甲醛在任何测量介质中可以小于约15ppm，例如小于约12ppm，例如小于约10ppm，例如小于约8ppm，例如小于约6ppm，例如小于约4ppm，包括当在40℃于水中测量10天，在100℃于水中测量30分钟，在40℃于10％乙醇中测量10天，以及在40℃于油中测量10天。在任何介质中，可萃取物可以低于可检测限，例如低于约0.3ppm。在其他实施方式中，可萃取物可以是可检测限(例如，高于约0.3ppm，例如高于约1ppm)。
当在相同条件下测量时，可萃取的三聚甲醛和1，3-二氧戊环可以小于约5ppm，例如小于约4ppm，例如小于约3ppm，例如小于约2ppm，例如小于约1ppm，例如小于约0.5ppm，例如小于约0.25ppm，例如小于约0.1ppm。在任何介质中，可萃取物可以低于可检测限，例如低于约0.05ppm。在其他实施方式中，可萃取物可以是可检测的(例如，高于约0.05ppm，例如高于约0.075ppm)。
本公开的聚甲醛聚合物组合物和由此制得的聚合物制品在提供改善的排放性能的同时，该组合物和制品也可以展现出优异的机械性能(ISO Test 527)。例如，当根据ISOTest第527号进行测试时，该聚合物组合物可以具有大于约1200MPa，例如大于约2000MPa的拉伸模量。拉伸模量通常小于约10000MPa。
该聚合物组合物在23℃可展现出大于约3kJ/m2，例如大于约5kJ/m2的缺口夏比冲击强度(ISO Test 179-1)。缺口夏比冲击强度通常小于约20kJ/m2。
该聚合物组合物可在-30℃展现出大于约3kJ/m2，例如大于约5kJ/m2的缺口夏比冲击强度。-30℃下的缺口夏比冲击强度通常小于约20kJ/m2。
本公开的聚合物组合物可用于生产各种成型件。可以通过任何合适的成型工艺(例如注射成型工艺或通过吹塑成型工艺)来形成零件。可以根据本公开制造的聚合物制品包括旋钮、门把手、汽车装饰性装饰件等，但不限于此。其他聚合物制品，例如，可以根据本公开制造的，包括锁闩、杠杆、齿轮、枢轴壳体、扬声器格栅等。
在一个特定的实施方式中，该聚合物组合物用于制造如图1所示的咖啡机10。咖啡机被设计为非常快速地加热液体并产生加热的饮料。因此，咖啡机的操作环境，尤其是内部操作环境能够相对快速地从室温改变为高温。咖啡机(例如图1所示的咖啡机10)也具有很多零件。根据本公开，咖啡机的各种内部和外部零件可以由本公开的聚合物组合物制成，尤其是暴露于高温水的零件。
咖啡制作设备典型地包括水加热单元、咖啡供应单元和冲泡组件。为了生产加热的饮料，从咖啡供应单元供给咖啡，并从水加热单元供给热水至冲泡组件。典型的冲泡组件包括冲泡头、上封闭元件、下封闭元件和至少一个线性导轨元件。
参照图2，咖啡机10可包括第一构件22和第二构件24。在一个实施方式中，第一构件22和第二构件24可以是冲泡组件的一部分或咖啡供应单元的一部分。例如，构件22和24可以用于接收咖啡并将咖啡装载到指定区域(例如小容器)中，以产生咖啡饮料。由于紧邻热水，构件22和24可以经受远超30℃以上的操作环境，例如大于40℃，例如大于50℃，例如甚至大于60℃。有利地，当暴露于高温水中时，包含根据本公开制备的组合物的构件可以展现出低的甲醛排放和萃取。
如前所述，在一个实施方式中，甲醛稳定剂包不包括胍胺化合物、乙内酰脲、取代乙内酰脲、氨基酸和/或乙撑脲。不含胍胺的组合物特别适合用于生产医疗产品。例如，参照图3，示出了吸入器30。吸入器30包括壳体32，壳体32附接到口件34。与壳体32可操作地关联的是柱塞36，柱塞36用于容纳罐，该罐含有要吸入的组合物。该组合物可以包含喷雾剂或粉末剂。
在使用过程中，吸入器30向患者施用计量剂量的药物，例如哮喘药物。哮喘药物可以悬浮或溶解在推进剂中，或者可以包含在粉末剂中。当患者致动吸入器来吸入药物时，阀门打开，从而允许药物从口件排出。根据本公开，壳体32、口件34和柱塞36都可以由如上所述的聚合物组合物制成。
参照图4，示出了可以根据本公开制造的另一种医疗产品。在图4中，示出了医疗注射器40。医疗注射器40包括壳体42，壳体42与柱塞44可操作地关联。壳体42可以相对于柱塞44滑动。医疗注射器40可以是弹簧加载的。医疗注射器用于将药物注射到患者体内，通常注射到大腿或臀部。医疗注射器可以是无针的，或者可以包含针。当包含针时，在注射之前通常将针尖屏蔽在壳体内。另一方面，无针注射器可以含有一筒加压气体，该加压气体可将药物推进皮肤无需使用针。根据本公开，壳体42和/或柱塞44可以由如上所述的聚合物组合物制成。
在一个实施方式中，根据本公开制造的聚合物制品可用于制造输送机系统的部件。例如，输送机系统典型地包括在轨道上移动的输送链。这种输送机系统可用于移动所有不同类型的产品和货物。在一个实施方式中，例如，这种输送机用于运输食品。
参照图5，例如，示出了输送链50的一部分的一个实施方式。如图所示，输送链50由多个输送机部件52或链节制成。输送机部件52中的每个包括用于接收和运输食品的顶表面。根据本公开，输送机部件52可以由本公开的聚合物组合物制成。特别有利的是，输送机部件52可以包括一种或多种着色剂，其为部件提供期望的表面外观。有利地，当暴露于苛刻的清洁条件时，包含根据本发明制备的组合物的部件可以展现出低的甲醛排放和萃取。
在本公开的又一个实施方式中，该聚合物组合物可以用金属涂覆以产生化妆品封闭物。例如，图6示出了可以根据本公开制造的化妆品封闭物60的一个实施方式。
基于以下实施例可以更好地理解前述公开。
实施例
根据本公开制备聚合物组合物(样品1)，该聚合物组合物包含以下成分：
99.33wt％聚甲醛(MFI：8.5cm3/10min)；
0.30wt％三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]；
0.20wt％乙撑双(硬脂酰胺)；
0.07wt％12-羟基硬脂酸钙；和
0.10wt％滑石。
样品1获得以下机械性能：
Figure BDA0002816925640000211
将样品1注塑成型为80mm×50mm×1mm的斑块，用于根据VDA-275进行甲醛排放测试。获得以下排放结果：
VDA-275：9.5ppm
对以上制备的斑块进行甲醛萃取测试，在本申请中称为“甲醛萃取测试(Formaldehyde Extraction Test)”。具体地，将两块合并表面积大约为160cm2的斑块在80℃(±10℃)下浸入240mL水浴中30分钟。30分钟过去后，立即从浴中除去斑块，并将浴中的水在与用于浴的同一密封(加盖)容器中冷却至室温。将水溶液均化后，根据Lutidin方法进行甲醛含量的分光光度测定(与不包含样品的参比溶液相比)。换算因子1.5乘以分光光度计测得的溶液消光，得出可萃取的甲醛含量。测量出以下可萃取物含量：
可萃取甲醛：2.7μg/cm2
通过HS-GC-MS对三聚甲醛和1，3-二氧戊环进行了迁移测试。所有迁移测试都是根据GB 4806.6-2016的第一种方法进行的。以6dm2/1L(kg)的面积-体积比进行计算。测试结果报告如下：
Figure BDA0002816925640000221
N.D.-未检出(小于0.05ppm)
在不脱离在所附权利要求中更具体阐述的本发明的精神和范围的情况下，本领域普通技术人员可以对本发明进行这些和其他改进和变型。另外，应当理解的是，各个实施方式的各方面可以全部互换或部分互换。此外，本领域普通技术人员将理解，前述描述仅是示例性的，并且不意在限制如所附权利要求中进一步描述的本发明。

Claims (26)

1.聚合物组合物，包括：
聚甲醛聚合物，其以按重量计大于约60％的量存在于所述聚合物组合物中，所述聚甲醛聚合物在190℃温度及2.16kg载荷下测试时具有约1cm3/10min至约80cm3/10min的熔体体积流动速率；
矿物成核剂；
抗氧化剂；以及
其中所述聚合物组合物不含胍胺、脲或三聚氰胺甲醛清除剂，并且当根据VDA Test275进行测试时显示出小于约15ppm的甲醛排放，以及当根据甲醛可萃取测试在40℃温度于水中进行测试10天时显示出小于15ppm的甲醛可萃取含量。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物不含任何甲醛清除剂。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述矿物成核剂包括滑石，滑石以按重量计约0.01％至约1％的量存在于所述聚合物组合物中。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物还包含除酸剂，所述除酸剂包括羧酸盐。
5.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其特征在于，所述羧酸盐包括羧酸的碱土金属盐。
6.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其特征在于，所述除酸剂包括羟基硬脂酸钙，所述除酸剂以按重量计约0.01％至约1％的量存在于所述聚合物组合物中。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物不包含聚合物成核剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，当在40℃于水中测试10天时，所述聚合物组合物的可萃取甲醛含量小于约8ppm，例如小于约5ppm。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物还包含润滑剂。
10.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其特征在于，所述润滑剂包括乙撑双(硬脂酰胺)，所述乙撑双(硬脂酰胺)以按重量计约0.01％至约1％的量存在于所述聚合物组合物中。
11.根据权利要求10所述的聚合物组合物，其特征在于，所述乙撑双(硬脂酰胺)是植物衍生的。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物还包含一种或多种着色剂。
13.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其特征在于，所述一种或多种着色剂与分散剂联合存在于所述聚合物组合物中。
14.根据权利要求13所述的聚合物组合物，其特征在于，所述分散剂包括聚乙烯聚合物，所述聚乙烯聚合物的分子量为约500g/mol至约10000g/mol，所述聚乙烯聚合物为非极性的。
15.根据权利要求13或14所述的聚合物组合物，其特征在于，所述分散剂包含密度为约0.92g/cm3至约0.94g/cm3的聚合物。
16.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物还包含润滑剂。
17.根据权利要求16所述的聚合物组合物，其特征在于，所述润滑剂包括聚四氟乙烯、超高分子量硅酮、硅酮油或蜡。
18.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物还包含玻璃纤维。
19.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物还包含热塑性弹性体。
20.根据权利要求19所述的聚合物组合物，其特征在于，所述热塑性弹性体包括热塑性聚氨酯弹性体。
21.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其特征在于，所述矿物成核剂包括滑石，滑石以按重量计约0.1％至约1％的量存在于所述聚合物组合物中，所述聚合物组合物还包含除酸剂，所述除酸剂包括羟基硬脂酸钙，所述羟基硬脂酸钙以按重量计约0.01％至约1％的量存在于所述聚合物组合物中，所述聚合物组合物还包含乙撑双(硬脂酰胺)，并且其中所述聚合物组合物不含聚合物成核剂。
22.根据权利要求21所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚甲醛聚合物以按重量计大于约90％的量存在于所述聚合物组合物中。
23.由根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物制成的模制品。
24.根据权利要求23所述的模制品，其特征在于，所述模制品包括消费电器零件。
25.根据权利要求23所述的模制品，其特征在于，所述模制品包括输送机零件。
26.根据权利要求23所述的模制品，其特征在于，所述模制品包括用于医疗产品的零件。
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