DE19581517C2

DE19581517C2 - Verfahren zur Stabilisierung instabiler Enden eines Oxymethylen-Copolymers

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Publication number: DE19581517C2
Application number: DE19581517T
Authority: DE
Inventors: Yukio Tanigawa; Hirohisa Morishita
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1994-03-22
Filing date: 1995-03-22
Publication date: 2001-01-25
Anticipated expiration: 2015-03-23
Also published as: CN1143375A; JP2884439B2; TW357163B; US5811511A; DE19581517T1; CN1050614C; WO1995025761A1

Description

Hintergrund der Erfindung Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung instabiler Enden eines Oxymethylen-Copolymers. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Stabilisierung instabiler Enden eines rohen Oxymethylen-Copolymers, wobei ein Extruder verwendet wird, der ein Gehäuse mit einem Zufuhreinlaß und einem Extrusionsauslaß umfaßt, wobei das Gehäuse mindestens zwei Rotationswellen aufweist, die sich in Längsrichtung durch den Extruder erstrecken, in dem eine Schmelzzone, eine Endenstabilisierungs-Reaktionszone und eine Austrittszone für flüch tige Bestandteile nacheinander vom Zufuhreinlaß hin zum Extrusionsauslaß angeordnet sind, wobei die Endenstabilisierungs-Zone eine Mehrzahl von Knetelementen mit einer spezifischen Dicke aufweist, die in Längsrichtung auf jeder Rotationswelle in einem Bereich davon mit einer spezifischen Länge angeordnet und sicher daran befestigt sind, und wobei das geschmol zene rohe Oxymethylen-Copolymer in Gegenwart einer basischen Substanz, die zur Zersetzung instabiler Enden des rohen Oxymethylen-Copolymers im stande ist, in der Endenstabilisierungs-Reaktionszone des Extruders ver knetet und bewegt wird, wobei die instabilen Enden des rohen Oxymethylen- Copolymers zersetzt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Endenstabilisierungs-Reaktion eines rohen Oxymethylen-Copolymers in wirk samer Weise bis zu einem im wesentlichen vollständigen Grad in einer kur zen Zeitspanne durchgeführt werden.

Stand der Technik

Ein rohes Oxymethylen-Copolymer, das durch Copolymerisation von Tri oxan mit einem cyclischen Ether hergestellt wird, weist eine Gruppe -(OCH₂)_n-OH an seinen Molekülkettenenden auf. Diese endständige Gruppe -(OCH₂)_n-OH muß stabilisiert werden, da sie thermisch instabil ist. Als Verfahren zur Stabilisierung dieses rohen Oxymethylen-Copolymers sind ein Verfahren zur Acetylierung, Veretherung oder Urethanbildung der Enden des rohen Copolymers und ein Verfahren der Zersetzung der instabilen Enden des rohen Copolymers bekannt. Von diesen vorstehend genannten Verfahren wird die Zersetzung der instabilen Enden in vorteilhafter Weise für die Stabilisierung des rohen Oxymethylen-Copolymers angewandt. Als Verfahren zur Zersetzung der instabilen Enden zur Stabilisierung des rohen Oxyme thylen-Copolymers sind ein Verfahren des Erwärmens des rohen Oxymethylen- Copolymers in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer basischen Substanz, die zur Zersetzung der instabilen Enden im stande ist, und ein Verfahren der Stabilisierung eines rohen Oxymethylen- Copolymers in geschmolzener Form bekannt. Das erstgenannte Verfahren er fordert verschiedene Schritte, wie Schritte für das Trennen, Gewinnen und Waschen des behandelten Copolymers. Das letztgenannte Verfahren ist hin gegen kommerziell von Vorteil, da ein stabilisiertes Copolymer direkt er halten werden kann.

Im Hinblick auf die herkömmlicherweise bekannten Verfahren der Be handlung eines rohen Oxymethylen-Copolymers in geschmolzener Form zur Zersetzung instabiler Enden des Copolymers kann die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 58-11450 (entsprechend US-Patent 4 366 305) genannt werden, die ein Verfahren zur Stabilisierung der instabilen Enden eines rohen Oxymethylen-Copolymers durch Verwendung eines speziellen, die Oberfläche erneuernden Mischers nach einer Wärmebehandlung des rohen Co polymers offenbart. Bei diesem Verfahren wird eine Entgasungsvorrichtung, die in Kombination einen Extruder und einen die Oberfläche erneuernden Mischer mit einer Mehrzahl von Schabern umfaßt, verwendet. Das Verfahren besteht im Wärmeschmelzen des rohen Oxymethylen-Copolymers und im Verkne ten des rohen Copolymers im geschmolzenen Zustand unter einem verringer ten Druck für eine Verweilzeit von 5 bis 60 Minuten, während die Oberflä che des rohen Copolymers konstant erneuert wird und flüchtige Bestand teile, die in dem rohen Copolymer enthalten sind, verflüchtigt werden, um dabei die instabilen Enden des rohen Copolymers zu zersetzen.

Ferner werden ein weiteres Verfahren zur Stabilisierung instabiler Enden eines rohen Oxymethylen-Copolymers und eine Vorrichtung zur Ausfüh rung des Verfahrens in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Offen legungsschrift Nr. 58-152012 (entsprechend dem europäischen Patent 0 088 541) offenbart. Das Verfahren umfaßt das Schmelzen des rohen Oxyme thylen-Copolymers in einem Einzelschneckenextruder, das Zersetzen der in stabilen Enden des rohen Copolymers in einem statischen Mischer mit einer Reaktionszone, die mit dem Auslaß des Extruders verbunden ist, durch Mi schen nach dem Prinzip der Stromteilung und Umlagerung des rohen Copoly mers und eines Reaktanten, der Wasser und/oder eine organische, Hydroxy enthaltende Verbindung und ein alkalisches Material, das in Wasser oder der organischen, Hydroxy enthaltenden Verbindung löslich ist, umfaßt, und das Entfernen flüchtiger Nebenprodukte in einem Entgasungs-Schneckenex truder, der unmittelbar nach dem statischen Mischer angeordnet ist.

Ferner offenbart die ungeprüfte japanische Patentanmeldung Offenle gungsschrift Nr. 62-129311 ein Verfahren, bei dem ein rohes Oxymethylen- Copolymer in pulvriger oder körniger Form in einer Vakuumtrockenvorrich tung bei einer Temperatur, die 5 bis 35°C niedriger als der Schmelzpunkt des rohen Copolymers ist, wärmebehandelt und anschließend in einem Extru der wärmegeschmolzen wird.

DE-PS 30 20 086 offenbart eine Rührvorrichtung zum Stabili sieren eines Oxymethylencopolymeren mit instabilen un blockierten Endgruppen durch Erhitzen in geschmolzenem Zu stand, wobei die Rührvorrichtung ein Gehäuse aufweist, in dem mindestens zwei Rührerwellen mit voneinander beabstandeten Rührerflügeln angeordnet sind, die als Abstreifflügel ausge bildet und drehbar sind, wobei die Abstreifflügel einer er sten Rührerwelle und diejenigen einer zweiten Rührerwelle in unterschiedliche Richtungen weisen, um beim Drehen der Rüh rerwellen nicht miteinander zu kollidieren, und die Außen enden der Abstreifflügel einen geringen Abstand zur Innen oberfläche des Gehäuses und zur Oberfläche der jeweils ande ren Rührerwelle einhalten.

Der Derwent-Abstract 1990-027303/04 der JP 01306415 offenbart ein Verfahren zum Erhitzen und Schmelzen von instabilen Enden von Oxymethylencopolymeren in Anwesenheit von Thermostabili satoren in einer Vorrichtung, wobei instabile Teile zersetzt und entfernt werden. Die Vorrichtung weist ein Gehäuse auf, in dem Rührschaufeln mit horizontaler Rotationsachse angeord net sind. Die Rührerschaufeln sind so angeordnet, daß sie beim Drehen den Achsenteil der benachbarten Rührerschaufel in geringem Abstand passieren.

Die vorstehend genannten herkömmlichen Verfahren weisen jedoch die folgenden Probleme auf.

Bei dem in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 58- 11450 offenbarten Verfahren wird das Oxymethylen-Copolymer für eine recht lange Zeit von 5 bis 60 Minuten verknetet, nachdem es wärmegeschmolzen wurde, und daher ist es wahrscheinlich, daß eine thermische Zersetzung und eine Verfärbung des Copolymers auftreten, wobei die Qualität des be handelten Copolymers verringert wird. Ferner erfordert dieses Verfahren eine komplizierte Vorrichtung, die in Kombination einen Extruder und einen die Oberfläche erneuernden Mischer umfaßt. Außerdem muß die Vor richtung groß sein, da die Behandlung für eine lange Zeitspanne durchge führt werden muß. Daher ist dieses Verfahren in kommerzieller Hinsicht nicht günstig.

Bei dem in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Offenlegungs schrift Nr. 58-152012 offenbarten Verfahren werden unabhängige Vorrich tungen getrennt für die Durchführung der einzelnen Stufen Schmelzen, En denstabilisierung und Verflüchtigung verwendet. Ein System, das derartige getrennte Vorrichtungen für die Ausführung des Verfahrens verwendet, ist kompliziert und groß. Daher ist dieses Verfahren in kommerzieller Hin sicht ebenfalls nicht vorteilhaft.

Bei dem in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Offenlegungs schrift Nr. 62-129311 offenbarten Verfahren weist das behandelte Oxyme thylen-Copolymer noch restliche instabile Enden in einer recht hohen Menge von 4000 ppm, bezogen auf das Gewicht, oder mehr auf. Daher ist die thermische Stabilität des erhaltenen Oxymethylen-Copolymers nicht zufrie denstellend. Außerdem tritt ein Problem auf, wobei ein unangenehmer Ge ruch während der Formgebung des Copolymers aufgrund von Formaldehyd, der durch die Zersetzung der restlichen instabilen Enden gebildet wird, her vorgerufen wird. Ferner ist die Verwendung einer großen Trockenvorrich tung sowie eines Extruders erforderlich. Daher ist dieses Verfahren in kommerzieller Hinsicht ebenfalls nicht vorteilhaft.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

In dieser Situation haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung umfangreiche und gründliche Studien im Hinblick auf die Entwicklung eines kommerziell vorteilhaften Verfahrens zur Stabilisierung instabiler Enden eines rohen Oxymethylen-Copolymers durchgeführt, wobei das Verfahren die schwierigen Probleme, die mit den vorstehend erwähnten Verfahren nach dem Stand der Technik verbunden sind, lösen kann. Als ein Ergebnis wurde festgestellt, daß ein stabilisiertes Oxymethylen-Copolymer, das eine hohe thermische Stabilität aufweist und bei dem es unwahrscheinlich ist, daß das Copolymer eine Verfärbung erleidet und der unangenehme Geruch von Formaldehyd während der Formgebung des Copolymers hervorgerufen wird, durch Behandlung eines rohen Oxymethylen-Copolymers gemäß einem Verfahren erhalten werden kann, bei dem ein Extruder verwendet wird, der ein Ge häuse mit einem Zufuhreinlaß und einem Extrusionsauslaß umfaßt, wobei das Gehäuse mindestens zwei Rotationswellen aufweist, die sich in Längsrich tung durch den Extruder erstrecken, in dem eine Schmelzzone, eine Enden stabilisierungs-Reaktionszone und eine Austrittszone für flüchtige Be standteile nacheinander vom Zufuhreinlaß hin zum Extrusionsauslaß ange ordnet sind, wobei die Endenstabilisierungs-Zone eine Mehrzahl von Knet elementen mit einer Dicke von 0,1 D bis 0,3 D (wobei D den Innendurchmesser des Gehäuses des Extruders darstellt) aufweist, die in Längsrichtung auf jeder Rotationswelle in einem Bereich mit einer Länge von 2 D bis 15 D (wobei D wie vorstehend definiert ist) angeordnet und sicher daran befe stigt sind, und wobei das geschmolzene rohe Oxymethylen-Copolymer in Ge genwart einer basischen Substanz, die zur Zersetzung instabiler Enden des rohen Oxymethylen-Copolymers imstande ist, in der Endenstabilisierungs- Reaktionszone des Extruders verknetet und bewegt wird, wobei die instabi len Enden des rohen Oxymethylen-Copolymers zersetzt werden.

Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis des vorstehenden Be fundes abgeschlossen.

Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kommerziell vorteilhaftes Verfahren zur Stabilisierung instabiler Enden eines rohen Oxymethylen-Copolymers bereitzustellen, das geeignet ist, ein stabilisiertes Oxymethylen-Copolymer zu erhalten, das eine hohe thermi sche Stabilität aufweist und im wesentlichen keine thermische Zersetzung oder im wesentlichen keine Verfärbung des Copolymers erleidet.

Die vorstehenden und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden ausführlichen Beschrei bung und den beigefügten Ansprüchen zusammen mit den beigefügten Zeich nungen ersichtlich.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

In den beigefügten Zeichnungen:
ist Fig. 1 eine erläuternde diagrammatische Seitenansicht, die die innere Struktur einer Form eines Extruders, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll, zeigt und die zeigt, wie eine Schmelz zone, eine Endenstabilisierungs-Reaktionszone und eine Austrittszone für flüchtige Bestandteile angeordnet sind;
ist Fig. 2(a) eine diagrammatische Seitenansicht von zwei Knetele menten, die benachbart zueinander sind unter einer Mehrzahl von Knetele menten, die sicher an der Rotationswelle in einem vorher festgelegten Be reich der Endenstabilisierungs-Reaktionszone in dem in Fig. 1 gezeigten Extruder befestigt sind;
ist Fig. 2(b) eine Ansicht von zwei Knetelementen, betrachtet von der rechten Seite in Fig. 2(a), die eine gewinkelt versetzte Beziehung zwischen den beiden Knetelementen zeigt;
ist Fig. 3(a) eine diagrammatische, teilweise perspektivische An sicht, die die Anordnung eines Satzes von Knetelementen auf jeder eines Paars von Rotationswellen, die in der gleichen Richtung in dem Gehäuse des Extruders rotieren, zeigt, wobei jedes Knetelement einen quasi-drei eckigen Querschnitt, ausgeführt entlang einer Ebene senkrecht zur Achse der Rotationswelle, aufweist und wobei der Satz von Knetelementen in einer Nachbarschaftsbeziehung zu einem Satz von Schneckenelementen ange ordnet ist;
ist Fig. 3(b) ein erläuterndes Diagramm, das die Rotation eines Paars von Knetelementen, die jeweils an dem Paar von Rotationswellen be festigt sind, wie es in Fig. 3(a) gezeigt ist, gezeigt mit einem rohen Oxymethylen-Copolymer im geschmolzenen Zustand, das durch das Paar von Knetelementen entsprechend der Rotation der Rotationswellen verknetet und bewegt wird, zeigt;
ist Fig. 4(a) eine diagrammatische, teilweise perspektivische An sicht, die ähnlich zu Fig. 3(a) ist, wobei jedes Knetelement einen kon vexen, linsenförmigen Querschnitt, ausgeführt entlang einer Ebene senk recht zur Achse der Rotationswelle, aufweist; und
ist Fig. 4(b) ein erläuterndes Diagramm ähnlich Fig. 3(b), wobei je des Knetelement einen konvexen, linsenförmigen Querschnitt, ausgeführt entlang einer Ebene senkrecht zur Achse der Rotationsweile, aufweist.

In den Fig. 1 bis 4(b) werden gleiche Teile oder Abschnitte durch gleiche Bezugszeichen bezeichnet. Die Bezugszeichen haben die folgende Bedeutung:

1. 1 Schmelzzone
2. 2 Endenstabilisierungs-Reaktionszone
3. 3 Austrittszone für flüchtige Bestandteile
4. 4 Zufuhreinlaß für ein rohes Oxymethylen-Copolymer
5. 5 Einlaß für eine basische Substanz
6. 6 Bereich mit Knetelementen
7. 7 Entlüftungsöffnung
8. 8 Extrusionsauslaß für ein stabilisiertes Oxymethylen-Copolymer
9. 9 Knetelement (mit einem konvexen, linsenförmigen Querschnitt)
10. 10 Das nächste Knetelement (mit einem konvexen, linsenförmigen Querschnitt), das in Längsrichtung benachbart zum Knetelement 9 auf der Seite des Extrusionsauslasses ist.
11. 11 Ein Teil eines Bereiches, in dem an jeder eines Paars von Rota tionswellen ein Satz von Schneckenelementen sicher befestigt ist.
12. 12 Ein Teil eines Bereiches, in dem an jeder eines Paars von Rota tionswellen ein Satz von Knetelementen sicher befestigt ist.
13. 13 Gehäuse
14. 14, 14' Knetelement
15. 15, 15' Achse der Rotationswelle
16. 16, 16' Rotationsrichtung der Rotationswelle
17. 17 Rohes Oxymethylen-Copolymer im geschmolzenen Zustand
18. 18, 18' Richtung des Verknetens und Bewegens des rohen Oxymethylen- Copolymers im geschmolzenen Zustand

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Stabilisierung instabiler En den eines rohen Oxymethylen-Copolymers bereitgestellt, um ein stabili siertes Oxymethylen-Copolymer herzustellen, das umfaßt:

1. Zufuhr eines rohen Oxymethylen-Copolymers in einen Zufuhreinlaß eines Extruders, der eine Schmelzzone, eine Endenstabilisierungs-Reakti onszone und eine Austrittszone für flüchtige Bestandteile umfaßt, die nacheinander im Extruder vom Zufuhreinlaß hin zu einem Extrusionsauslaß für ein stabilisiertes Oxymethylen-Copolymer angeordnet sind, wobei jede der Zonen bei einer Temperatur von der Schmelztemperatur des rohen Oxy methylen-Copolymers bis 265°C gehalten wird,
wobei das rohe Oxymethylen-Copolymer in der Schmelzzone geschmolzen wird,
wobei der Extruder ein horizontal sich erstreckendes Gehäuse umfaßt, das mindestens zwei Rotationswellen aufweist, die sich in Längsrichtung durch den Extruder erstrecken, wobei jede Rotationswelle einen ersten Ab schnitt, der der Schmelzzone entspricht, einen zweiten Abschnitt, der der Endenstabilisierungs-Reaktionszone entspricht, und einen dritten Ab schnitt, der der Austrittszone für flüchtige Bestandteile entspricht, um faßt,
2. Transport des rohen Oxymethylen-Copolymers, das in der Schmelz zone geschmolzen wurde, in die Endenstabilisierungs-Reaktionszone und Verkneten und Bewegen des geschmolzenen rohen Oxymethylen-Copolymers in Gegenwart einer basischen Substanz, die zur Zersetzung instabiler Enden des rohen Oxymethylen-Copolymers imstande ist, in der Endenstabilisie rungs-Reaktionszone, die dem zweiten Abschnitt jeder Rotationswelle ent spricht,
wobei der zweite Abschnitt jeder Rotationswelle eine Mehrzahl von Knetelementen, die in Längsrichtung darauf angeordnet sind und die sicher daran befestigt sind, in einem Bereich davon mit einer Länge von 2 D bis 15 D aufweist, wobei D den Innendurchmesser des Gehäuses des Extruders darstellt,
wobei jedes Knetelement zwei Oberflächen umfaßt, die durch einen Ab stand voneinander getrennt sind, der gleich der Dicke des Knetelements ist, wobei jede der beiden Oberflächen im wesentlichen senkrecht zur Längsachse der Rotationswelle ist, wobei die Dicke des Knetelements von 0,1 D bis 0,3 D beträgt, wobei D wie vorstehend definiert ist,
wobei eine thermische Stabilisierungsreaktion des rohen Oxymethylen- Copolymers mit der basischen Substanz durchgeführt wird, um dabei die in stabilen Enden des rohen Oxymethylen-Copolymers zu zersetzen und ein sta bilisiertes Oxymethylen-Copolymer herzustellen;
3. Transport des stabilisierten Oxymethylen-Copolymers in die Aus trittszone für flüchtige Bestandteile, um ein erzeugtes Gas aus einem flüchtigen Nebenprodukt zu entfernen; und
4. Abziehen des stabilisierten Oxymethylen-Copolymers durch den Ex trusionsauslaß dafür.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend ausführlich be schrieben.

Das rohe Oxymethylen-Copolymer, das bei dem erfindungsgemäßen Ver fahren verwendet werden soll, wird durch Copolymerisation von Trioxan als einem Hauptmonomer mit einem cyclischen Ether als einem Comonomer, das damit copolymerisierbar ist, hergestellt. Die Copolymerisationsreaktion kann z. B. durch Massepolymerisation durchgeführt werden. Die Massepoly merisation kann absatzweise oder auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden. Im allgemeinen wird eine derartige Massepolymerisation unter Ver wendung von Monoren in geschmolzener Form durchgeführt, um dabei ein festes Copolymer in massiver Form herzustellen, sowie die Polymerisation fortschreitet.

Der cyclische Ether, der als Comonomer für die Herstellung eines bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden rohen Oxymethylen-Copoly mers verwendet werden soll, kann durch die folgende Formel (I) darge stellt werden:

worin jeder der Reste R¹ bis R⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C₁- C₅-Alkylgruppe, die unsubstituiert ist oder mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert ist, darstellt und jeder Rest R⁵ unabhängig eine Methylen- oder Oxymethylengruppe darstellt, die unsubstituiert ist oder mit 1 oder 2 C₁-C₅-Alkylgruppen oder 1 oder 2 Halogenatomen substituiert ist (in diesem Fall stellt p eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar), oder jeder Rest R⁵ unabhängig eine zweiwertige Gruppe darstellt, die durch die Formel (II) oder (III) dargestellt wird:

-(CH₂)_q-O-CH₂- (II)

-(OCH₂CH₂)_q-O-CH₂- (III)

[in diesem Fall ist p in Formel (I) 1, und q in Formel (II) oder (III) stellt eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar].

Repräsentative Beispiele für cyclische Ether, die durch die vorste hende Formel (I) dargestellt werden, umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3,5-Trioxepan, 1,4-Butandiolformal, Epichlorhydrin und Diglykolformal. Von diesen ist ein cyclisches Formal, wie 1,3-Dioxolan, 1,3,5-Trioxepan oder 1,4-Butandiolformal, als ein Comonomer, das für die Herstellung eines bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden rohen Oxymethylen-Copolymers verwendet werden soll, bevorzugt. 1,3-Dioxo lan und 1,4-Butandiolformal sind besonders bevorzugt. Der cyclische Ether als ein Comonomer wird in einer Menge von 0,02 bis 15 Mol-% und vorzugs weise von 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Menge an Trioxan, verwendet.

Beispiele für Polymerisationskatalysatoren, die bei der vorstehend erwähnten Copolymerisationsreaktion verwendet werden sollen, umfassen Bortrifluorid, Bortrifluorid-hydrat und Koordinationsverbindungen einer Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden organischen Verbindung mit Bor trifluorid, die in der gasförmigen Form oder in der Form einer Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel vorliegen können. Von den vor stehenden Polymerisationskatalysatoren sind die Koordinationsverbindungen einer Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden organischen Verbindung ist Bortrifluorid, speziell Bortrifluorid-diethylether und Bortrifluorid dibutylether, besonders bevorzugt. Im Hinblick auf die Menge des Polyme risationskatalysators wird der Katalysator in einer Menge von 1 × 10^-6 bis 1 × 10^-3 Mol und vorzugsweise von 5 × 10^-6 bis 1 × 10^-4 Mol pro Mol der Gesamtmenge an Trioxan und cyclischem Ether verwendet.

Wenn der vorstehend erwähnte Polymerisationskatalysator in einer Menge, die 1 × 10^-3 Mol pro Mol der Gesamtmenge an Trioxan und cyclischem Ether überschreitet, verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, daß eine Hydridverschiebungsreaktion (vgl. z. B. H. D. Herman, E. Fisher, K. Weissermel, Macromol. Chem., Bd. 90 (1966), S. 1) als eine Nebenreaktion während der Copolymerisation auftritt, so daß die Menge an gebildeten endständigen Methoxy- oder Formatgruppen erhöht wird, was dazu führt, daß die Herstellung eines rohen Oxymethylen-Copolymers mit einem hohen Mole kulargewicht schwierig wird. Wenn die Hydridverschiebungsreaktion merk lich während der Copolymerisation auftritt, dann wird es schwierig, den MI (Schmelzindex) des rohen Oxymethylen-Copolymers auf einen gewünschten Wert einzustellen, und zwar selbst bei Zugabe eines Mittels zur Modifi zierung des Molekulargewichts.

Im Hinblick auf die Polymerisationsvorrichtung, die für die Ausfüh rung der vorstehend erwähnten Copolymerisationsreaktion verwendet werden soll, kann die Polymerisationsvorrichtung vom absatzweise arbeitenden Typ oder vom kontinuierlichen Typ sein. Als eine Polymerisationsvorrichtung vom absatzweise arbeitenden Typ kann allgemein ein Reaktionsgefäß mit einem Rührer verwendet werden. Als Polymerisationsvorrichtung vom konti nuierlichen Typ kann ein selbstreinigender Mischer, wie eine Co-Knetvor richtung, eine kontinuierliche Doppelschneckenextrusions-Knetvorrichtung oder ein kontinuierlicher Doppelschaufelmischer, verwendet werden.

Bei dem Verfahren zur Herstellung eines bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden rohen Oxymethylen-Copolymers kann die Polyme risation vorzugsweise bei 60 bis 200°C und insbesondere bei 60 bis 120°C unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Im Hinblick auf die Po lymerisationszeit [die als die Zeit von der Initiation der Polymerisation (deren Auftreten durch Zugabe eines Polymerisationskatalysators zu Mono meren unter Einschluß von Trioxan und einem cyclischen Ether hervorgeru fen wird) bis zur Desaktivierung des Polymerisationskatalysators im re sultierenden rohen Oxymethylen-Copolymer definiert ist] ist festzustel len, daß sie abhängig von der Menge an Polymerisationskatalysator vari iert, und es gibt keine besondere Beschränkung in dieser Hinsicht. Im allgemeinen liegt die Polymerisationszeit jedoch vorzugsweise im Bereich von 10 Sekunden bis 100 Minuten.

Um ein stabilisiertes Oxymethylen-Copolymer durch Stabilisierung von Enden eines rohen Oxymethylen-Copolymers nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren zu erhalten, ist es bevorzugt, daß das rohe Oxymethylen-Copolymer, das nach dem vorstehend erwähnten Verfahren der Copolymerisation erhalten wird, instabile Enden (mit der Gruppe -(OCH₂)_n-OH) in einer Menge von 3000 ppm, bezogen auf das Gewicht, oder weniger enthält. Wenn das nach dem vorstehend erwähnten Verfahren der Copolymerisation erhaltene rohe Oxymethylen-Copolymer einen Gehalt an instabilen Enden von mehr als 3000 ppm, bezogen auf das Gewicht, aufweist, dann ist es schwierig, ein stabi lisiertes Copolymer durch Stabilisierung der Enden des rohen Oxymethylen- Copolymers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erhalten. In diesem Zusammenhang sollte beachtet werden, daß die instabilen Enden des rohen Oxymethylen-Copolymers während der Polymerisation aufgrund von Verunrei nigungen (wie Wasser, Methanol und Ameisensäure), die aktiven Wasserstoff (Wasserstoff von OH) aufweisen, gebildet werden, wobei die Verunreinigun gen in den Ausgangsmaterialien, wie Trioxan und cyclischem Ether, enthal ten sind. Daher ist es günstig, daß die Menge dieser Verunreinigung auf einen möglichst geringen Wert durch Destillation, Adsorption oder dergl. verringert wird.

Beispiele für Verfahren zur Verringerung der Menge an aktivem Was serstoff enthaltenden Verbindungen durch Destillation umfassen ein Ver fahren, bei dem Trioxan oder ein cyclischer Ether einer Destillation in Gegenwart von Benzol unterworfen wird, wobei bewirkt wird, daß Benzol und aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen azeotrop abdestilliert wer den. Beispiele für Verfahren zur Verringerung der Menge an aktivem Was serstoff enthaltenden Verbindungen durch Adsorption umfassen ein Verfah ren, bei dem Trioxan oder ein cyclischer Ether durch eine Säule geleitet werden, die darin gepackt ein Adsorbens, wie Zeolith, aufweist, wobei die aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen an dem Adsorbens adsorbiert werden.

Zur Herstellung eines rohen Oxymethylen-Copolymers mit einem Gehalt an instabilen Enden von 3000 ppm, bezogen auf das Gewicht, oder weniger ist es günstig, daß die Gesamtmenge an aktivem Wasserstoff (Wasserstoff von OH) in den Verunreinigungen 20 ppm, bezogen auf das Gewicht, oder we niger, ausgedrückt als die Menge an H₂O, bezogen auf das Gewicht an Tri oxan, beträgt.

Das erhaltene rohe Oxymethylen-Copolymer kann bei dem erfindungsge mäßen Verfahren unmittelbar nach der Polymerisation verwendet werden, wo bei instabile Enden des rohen Copolymers stabilisiert werden. Da das rohe Oxymethylen-Copolymer einen aktiven Polymerisationskatalysator enthält, ist es bevorzugt, den Polymerisationskatalysator vor der Endenstabilisie rungs-Reaktion zu desaktivieren.

Als ein Verfahren zur Desaktivierung eines Polymerisationskatalysa tors kann ein Verfahren der Desaktivierung des Polymerisationskatalysa tors in Wasser mit einem Gehalt an einer basischen Substanz oder in einem organischen Lösungsmittel mit einem Gehalt an einer basischen Substanz angewandt werden. Ferner kann ein Verfahren der Desaktivierung eines Ka talysators durch Zugabe einer basischen Substanz zu dem rohen Copolymer im geschmolzenen Zustand in einem Extruder angewandt werden. Beispiele für basische Substanzen, die für die Desaktivierung eines Polymerisati onskatalysators verwendet werden sollen, umfassen Hydroxide, Salze anor ganischer schwacher Säuren und Salze organischer Säuren mit Alkalimetal len oder Erdalkalimetallen. Von diesen sind Hydroxide, Carbonate, Phos phate, Silicate, Borate, Formate, Acetate, Stearate, Palmitate, Propio nate, Oxalate und dergl. von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Cal cium, Strontium und Barium bevorzugt. Ferner können Ammoniak und Aminver bindungen, wie Triethylamin und Tributylamin, als Katalysatordesaktivato ren verwendet werden.

Im Hinblick auf das rohe Oxymethylen-Copolymer, das nach dem vorste hend erwähnten Copolymerisationsverfahren erhalten wird, kann die Entfer nung von nicht umgesetzten Monomeren wie folgt durchgeführt werden. Wenn eine wäßrige Lösung eines Katalysatordesaktivators (wie Triethylamin) zu dem rohen Copolymer gegeben wird, dann wird das resultierende Gemisch einer Filtration unterzogen, um dabei das rohe Copolymer von nicht umge setzten Monomeren abzutrennen. Wenn das rohe Copolymer, das im Reaktions gemisch enthalten ist, in einer großen massiven Form vorliegt, dann ist es in diesem Fall bevorzugt, daß das rohe Copolymer vor der Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren pulverisiert wird. Wenn andererseits ein Katalysatordesaktivator als solcher (in einer Nichtlösungsform) zu dem resultierenden rohen Copolymer gegeben wird, gefolgt von Mischen unter Erwärmen, dann werden die nicht umgesetzten Monomere durch Verdampfen beim Erwärmen entfernt.

Das auf diese Weise erhaltene rohe Oxymethylen-Copolymer enthält in stabile Enden mit der Gruppe -(OCH₂)_n-OH, die leicht durch Erwärmen zer setzt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die instabilen Enden des rohen Oxymethylen-Copolymers in wirksamer Weise zersetzt, wobei man ein stabilisiertes Oxymethylen-Copolymer erhält.

Als eine Vorrichtung zur Durchführung der Endenstabilisierungs-Reak tion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Extruder, der eine Entlüftungsöffnung und mindestens zwei Rotationswellen, d. h. ein Paar von Wellen oder drei oder mehr Wellen, aufweist, verwendet werden. In einem Extruder, der mit einem Paar von Wellen ausgestattet ist, können die beiden Wellen in der gleichen Richtung oder in entgegengesetzten Richtungen rotieren. Ein Extruder mit einem Paar von Wellen, die in der gleichen Richtung rotieren, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren vor zugsweise verwendet.

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht, die die innere Struktur einer Form des Extruders, der als Endenstabilisierungs-Reaktionsvorrichtung beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll, zeigt.

Der Extruder, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wer den soll, weist einen Zufuhreinlaß 4 für ein rohes Oxymethylen-Copolymer, einen Einlaß 5 für eine basische Substanz, die bei der Durchführung der Endenstabilisierungs-Reaktion verwendet werden soll, eine Entlüftungsöff nung 7 und einen Extrusionsauslaß 8 für ein stabilisiertes Oxymethylen- Copolymer auf. Der Extruder umfaßt eine Schmelzzone 1, eine Endenstabili sierungs-Reaktionszone 2 und eine Austrittszone 3 für flüchtige Bestand teile, die nacheinander in dem Extruder vom Zufuhreinlaß hin zum Extrusi onsauslaß angeordnet sind. Die Rotationswelle (nicht gezeigt) in der En denstabilisierungs-Reaktionszone weist eine Mehrzahl von Knetelementen in einem Bereich 6 auf, um das Copolymer im geschmolzenen Zustand zu verkne ten und zu bewegen. Jede der Zonen wird bei einer Temperatur von der Schmelztemperatur des rohen Oxymethylen-Copolymers bis 265°C gehalten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die instabilen Enden eines rohen Oxymethylen-Copolymers unter Verwendung des vorstehend er wähnten Extruders stabilisiert, um dabei ein stabilisiertes Oxymethylen- Copolymer herzustellen. Das Verfahren umfaßt:

1. Zufuhr des rohen Oxymethylen-Copolymers in einen Zufuhreinlaß des Extruders, wobei das rohe Oxymethylen-Copolymer in der Schmelzzone geschmolzen wird,
2. Transport des rohen Oxymethylen-Copolymers, das in der Schmelz zone geschmolzen wurde, in die Endenstabilisierungs-Reaktionszone und Verkneten und Bewegen des geschmolzenen rohen Oxymethylen-Copolymers in Gegenwart einer basischen Substanz, die zur Zersetzung instabiler Enden des rohen Oxymethylen-Copolymers imstande ist, in der Endenstabilisie rungs-Reaktionszone,
wobei eine Endenstabilisierungs-Reaktion des rohen Oxymethylen-Copo lymers mit der basischen Substanz durchgeführt wird, um dabei die insta bilen Enden des rohen Oxymethylen-Copolymers zu zersetzen und ein stabi lisiertes Oxymethylen-Copolymer herzustellen;
3. Transport des stabilisierten Oxymethylen-Copolymers in die Aus trittszone für flüchtige Bestandteile, um ein erzeugtes Gas aus einem flüchtigen Nebenprodukt zu entfernen; und
4. Abziehen des stabilisierten Oxymethylen-Copolymers durch den Ex trusionsauslaß dafür.

Der vorstehend erwähnte Extruder umfaßt ein horizontal sich er streckendes Gehäuse, das mindestens zwei Rotationswellen aufweist, die sich in Längsrichtung durch den Extruder erstrecken, wobei jede Rotati onswelle einen ersten Abschnitt, der der Schmelzzone entspricht, einen zweiten Abschnitt, der der Endenstabilisierungs-Reaktionszone entspricht, und einen dritten Abschnitt, der der Austrittszone für flüchtige Bestand teile entspricht, umfaßt.

Bei jeder der Rotationswellen des Extruders weist der erste Ab schnitt daran befestigte Schneckenelemente auf, um das rohe Oxymethylen- Copolymer in geschmolzener Form in die Endenstabilisierungs-Reaktionszone zu transportieren, und der zweite Abschnitt weist daran befestigte Knet elemente auf, die dazu dienen, das geschmolzene rohe Oxymethylen-Copoly mer, das aus der Schmelzzone transportiert wurde, zu verkneten und zu be wegen. Die Rotationswelle weist einen polygonalen Querschnitt auf, und jedes dieser Elemente weist ein Loch in einem zentralen Abschnitt auf, mit dem es mit der Rotationswelle in Eingriff steht, um auf diese Weise die Elemente sicher an der Rotationsweile zu befestigen. Im Hinblick auf die Methode zur sicheren Befestigung der Elemente an der Rotationswelle ist es überflüssig festzustellen, daß die Methode nicht auf die vorste hende Methode beschränkt ist.

In dem Extruder, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll, werden die Elemente beider Rotationswellen rotiert, während ein geringer Zwischenraum zwischen der Spitze des Elements einer Rotati onswelle und der Spitze des entsprechenden Elements der anderen Rotati onswelle und zwischen der Spitze jedes der Elemente und der Innenwand des Gehäuses verbleibt, um dabei kontinuierlich und konstant das Harz auf den entsprechenden Oberflächen der Elemente zu erneuern, so daß dem Extruder eine sogenannte Selbstreinigungsfähigkeit verliehen wird. Das Gehäuse des Extruders weist einen Innendurchmesser von 20 bis 300 mm und vorzugsweise von 20 bis 200 mm auf.

In der vorliegenden Erfindung ist die Konstruktion der Knetelemente in der Endenstabilisierungs-Reaktionszone von Bedeutung.

Im Hinblick auf die Endenstabilisierungs-Reaktionszone des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Extruders wird der Innendruck der Zone auf einen Wert erhöht, der von mehr als 1 bis 100 atm und vorzugs weise von 2 bis 50 atm beträgt.

Um diese Druckbedingungen aufrechtzuerhalten, ist ein Dichtungsele ment sicher an jeder Rotationswelle in der gleichen Weise wie im Fall des Knetelements befestigt. Das Dichtungselement wird zwischen der Schmelz zone und der Endenstabilisierungs-Reaktionszone bereitgestellt, und es kann einen kreisförmigen Querschnitt aufweisen, so daß die Schmelzzone von der Endenstabilisierungs-Reaktionszone getrennt wird, wobei ein Zwi schenraum zwischen dem Rand des Dichtungselements und der Innenwand des Gehäuses verbleibt. Geschmolzenes Harz füllt diesen Zwischenraum. Ein Dichtungselement, wie es vorstehend erwähnt wurde, wird auch zwischen der Endenstabilisierungs-Reaktionszone und der Austrittszone für flüchtige Bestandteile bereitgestellt. Mittels der beiden vorstehenden Dichtungs elemente können also die gewünschten Druckbedingungen aufrechterhalten werden.

In dem Extruder, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll, weist der zweite Abschnitt jeder Rotationswelle, der der En denstabilisierungs-Reaktionszone entspricht, eine Mehrzahl von Knetele menten auf, die in Längsrichtung auf jeder Rotationswelle im Bereich 6 mit einer spezifischen Länge angeordnet und sicher daran befestigt sind. Die Knetelemente können in dem vorstehend erwähnten zweiten Abschnitt kontinuierlich oder diskontinuierlich befestigt sein. Der vorstehend er wähnte zweite Abschnitt weist in einem Bereich, in dem er keine Knetele mente aufweist, Schneckenelemente auf, die daran befestigt sind, so daß das Harz transportiert wird.

Die Länge des Bereiches mit Knetelementen im zweiten Abschnitt jeder Rotationswelle in der Endenstabilisierungs-Reaktionszone (wenn die Knet elemente diskontinuierlich angeordnet sind, die Summe der entsprechenden Längen der Bereiche mit den Knetelementen) beträgt von 2 D bis 15 D und vorzugsweise von 5 D bis 10 D, worin D den Innendurchmesser des Gehäuses des Extruders darstellt. Wenn die Länge kleiner als 2 D ist, dann werden das rohe Oxymethylen-Copolymer und die basische Substanz schlecht verkne tet, so daß der Grad der Stabilisierung der instabilen Enden des Oxyme thylen-Copolymers nicht zufriedenstellend ist. Eine Länge von mehr als 15 D ist nicht vorteilhaft, da es wahrscheinlich ist, daß die Hauptkette des rohen Oxymethylen-Copolymers während des Verknetens des Copolymers gespalten wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können Knetelemente, die z. B. einen quasi-polygonalen oder konvexen, linsenförmigen Querschnitt, ausge führt entlang einer Ebene senkrecht zur Achse der Rotationswelle, aufwei sen, verwendet werden. Vorzugsweise werden Knetelemente mit einem quasi- dreieckigen oder konvexen, linsenförmigen Querschnitt verwendet.

Als Knetelement, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, wird vorzugsweise ein Knetelement mit zwei flachen Oberflächen, die durch einen Abstand der Dicke des Knetelements voneinander getrennt sind, verwendet. Zwei oder mehr derartige Knetelemente können auch zu einem Blocktyp-Knetelement kombiniert und verwendet werden. Diese Knetelemente sind so angeordnet, daß ein herausgegriffenes Knetelement relativ zum nächsten Knetelement, das in Längsrichtung benachbart zu dem herausge griffenen Knetelement auf der vom Extrusionsauslaß für das stabilisierte Oxymethylen-Copolymer entfernten Seite ist, in einem Winkel von 10 bis 170° und vorzugsweise von 30 bis 150° in einer Richtung entgegengesetzt zur Rotationsrichtung der Welle angeordnet ist. Fig. 2(a) und (b) zeigen eine gewinkelt versetzte Beziehung zwischen dem Knetelement 9 mit einem konvexen, linsenförmigen Querschnitt und dem Knetelement 10, das das nächste Knetelement ist, das benachbart zum Knetelement 9 auf der Seite des Extrusionsauslasses ist, wobei das Knetelement 10 in einem Winkel von 90° relativ zum Knetelement 9 angeordnet ist.

Fig. 3(a) ist eine diagrammatische, teilweise perspektivische An sicht, die die Anordnung eines Satzes von Knetelementen auf jeder eines Paars von Rotationswellen, die in der gleichen Richtung in dem Gehäuse des Extruders rotieren, zeigt, wobei jedes Knetelement einen quasi-drei eckigen Querschnitt, ausgeführt entlang einer Ebene senkrecht zur Achse der Rotationswelle, aufweist und wobei der Satz von Knetelementen in einem Bereich 12 in einer benachbarten Beziehung zu einem Satz von Schneckenelementen in einem Bereich 11 angeordnet ist. Fig. 3(b) ist ein erläuterndes Diagramm, das die Rotation eines Paars von Knetelementen zeigt, die entsprechend an einem Paar von Rotationswellen befestigt sind [die Achsen des Paars der Rotationswellen werden durch die Bezugszeichen 15 bzw. 15' in Fig. 3(b) bezeichnet], wie es in Fig. 3(a) gezeigt ist. In Fig. 3(b) rotieren die Knetelemente 14 und 14' in einem Gehäuse 13 des Extruders in den Richtungen 16 bzw. 16'. Fig. 3(b) zeigt auch ein rohes Oxymethylen-Copolymer 17 im geschmolzenen Zustand, das durch ein Paar von Knetelementen in den Richtungen 18 und 18' entsprechend der Rotation der Rotationswellen verknetet und bewegt wird.

Fig. 4(a) ist eine diagrammatische, teilweise perspektivische An sicht, die ähnlich zu Figur (a) ist, wobei jedes Knetelement einen kon vexen, linsenförmigen Querschnitt, ausgeführt entlang einer Ebene senk recht zur Achse der Rotationswelle, aufweist. Fig. 4(b) ist ein erläu terndes Diagramm ähnlich zu Fig. 3(b), wobei jedes Knetelement einen kon vexen, linsenförmigen Querschnitt, ausgeführt entlang einer Ebene senk recht zur Achse der Rotationswelle, aufweist.

Im Hinblick auf jedes Knetelement, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll, sind beide Oberflächen des Knetelements durch einen Abstand voneinander getrennt, der gleich der Dicke des Knet elements von 0,1 D bis 0,3 D ist, wobei D wie vorstehend definiert ist und beide Oberflächen des Knetelements im wesentlichen senkrecht zur Längs achse der Rotationswelle sind. Die Dicke des Knetelements beträgt vor zugsweise 0,1 D bis 0,2 D. Wenn das Knetelement eine Dicke von weniger als 0,1 D hat, dann ist die Festigkeit des Knetelements nicht zufriedenstel lend, so daß es wahrscheinlich ist, daß die Vorrichtung beschädigt wird. Wenn andererseits das Knetelement eine Dicke von mehr als 0,3 D aufweist, dann werden das rohe Oxymethylen-Copolymer und die basische Substanz schlecht verknetet, so daß das erhaltene Copolymer nicht in zufrieden stellender Weise stabilisiert wird.

Die Temperatur für die Endenstabilisierungs-Reaktion beträgt von der Schmelztemperatur des rohen Oxymethylen-Copolymers bis 265°C und insbe sondere von 190 bis 230°C. Wenn die Temperatur höher als 265°C ist, dann ist es wahrscheinlich, daß die Hauptkette des Copolymers gespalten wird, was zu einer Verringerung des Molekulargewichts des erhaltenen Copolymers führt. Außerdem wird der Farbton eines Pellets, das aus dem Copolymer hergestellt wird, in unerwünschter Weise schlecht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt ferner die Endenstabili sierungs-Reaktionszeit vorzugsweise 0,1 bis 3 min.

Im Hinblick auf die vorstehend erwähnte Endenstabilisierungs-Reak tion wird nachstehend eine ausführliche Erklärung vorgelegt. Die Copoly merketten des rohen Oxymethylen-Copolymers (das der Endenstabilisierungs- Behandlung unterzogen wird) weisen zusammen genommen als endständige Gruppen Alkoxygruppen (wie Methoxygruppen), Hydroxymethylgruppen und For matgruppen (-OOCH) auf.

Die endständigen Alkoxygruppen sind von einem Mittel zur Modifizie rung des Molekulargewichts bei der Copolymerisation abgeleitet. Zum Bei spiel wird Methylal [(CH₃O)₂CH₂] allgemein als Mittel zur Modifizierung des Molekulargewichts verwendet. In diesem Fall werden Methoxygruppen als endständige Gruppen gebildet.

Die endständigen Formatgruppen werden durch eine Hydridverschie bungsreaktion gebildet, die als eine Nebenreaktion während der Copolyme risation auftritt, wie es vorstehend erwähnt wurde.

Die endständigen Hydroxymethylgruppen (die thermisch instabile end ständige Gruppen sind) werden während der Herstellung des rohen Oxymethy len-Copolymers, das wiederkehrende Oxymethylen-Monomereinheiten und Oxy alkylen-Monomereinheiten (die von einem cyclischen Ether abgeleitet sind) darin inseriert aufweist, aufgrund des Vorhandenseins einer kleinen Menge an Wasser in den Ausgangsmaterialien für die Herstellung des rohen Oxyme thylen-Copolymers gebildet. Wenn das hergestellte rohe Oxymethylen-Copo lymer, das thermisch instabile endständige Hydroxymethylgruppen aufweist, einer Wärmebehandlung in Gegenwart einer basischen Substanz unterzogen wird, dann werden die instabilen Enden (mit endständigen Hydroxymethyl gruppen) der Copolymerketten zersetzt. Diese Zersetzung der Enden der Co polymerketten schreitet hin zum inneren Bereich der Hauptkette des Copo lymers, das Oxymethylen-Monomereinheiten und Oxyalkylen-Monomereinheiten umfaßt, fort, und die Zersetzung endet an einer Steile, an der sich eine Oxyalkylen-Monomereinheit befindet, so daß die Oxyalkylen-Monomereinheit an dieser Stelle in eine stabile endständige Gruppe, wie eine Hydroxy ethylgruppe, eine Hydroxybutylgruppe oder dergl., umgewandelt wird. Auf diese Weise kann ein stabilisiertes Oxymethylen-Copolymer als Endprodukt erhalten werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das rohe Oxymethylen-Copo lymer, das in der Schmelzzone geschmolzen wurde, in die Endenstabilisie rungs-Reaktionszone transportiert, in der das geschmolzene rohe Oxymethy len-Copolymer in Gegenwart einer basischen Substanz, die zur Zersetzung instabiler Enden des rohen Oxymethylen-Copolymers imstande ist, verknetet und bewegt wird, wobei eine Endenstabilisierungs-Reaktion des rohen Oxy methylen-Copolymers mit der basischen Substanz durchgeführt wird, um die instabilen Enden des rohen Oxymethylen-Copolymers zu zersetzen.

Beispiele für basische Substanzen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Ammoniak und eine aliphatische Aminver bindung, wie Triethylamin und Tributylamin. Beispiele für basische Sub stanzen, die von den vorstehend erwähnten Substanzen verschieden sind, umfassen Hydroxide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen und Salze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen mit schwachen anorganischen Säuren oder organischen Säuren. Bevorzugte Beispiele für derartige basische Sub stanzen umfassen Hydroxide von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Barium und Carbonate, Phosphate, Silicate, Borate, Formate, Acetate, Stearate, Palmitate, Propionate und Oxalate der vorstehenden Arten von Metallen. Von diesen sind Ammoniak und eine aliphatische Aminverbindung, wie Triethylamin und Tributylamin, besonders bevorzugt. Die basische Sub stanz kann dem Extruder durch einen Einlaß für die basische Substanz, der in einem Abschnitt des Extruders, der der Endenstabilisierungs-Reaktions zone entspricht, bereitgestellt wird, oder durch den Zufuhreinlaß für das rohe Oxymethylen-Copolymer zugeführt werden. Wenn z. B. Ammoniak als eine basische Substanz verwendet wird, dann kann die basische Substanz in den Extruder in Form einer wäßrigen Lösung durch den Einlaß für eine basische Substanz zugeführt werden. Wenn eine aliphatische Aminverbindung als eine basische Substanz verwendet wird, dann kann die basische Substanz dem Ex truder durch den Einlaß für eine basische Substanz in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, wie Wasser und/oder einem organischen Lösungsmit tel, zugeführt werden. Alternativ dazu können eine aliphatische Aminver bindung und Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel getrennt dem Extruder durch den Einlaß für eine basische Substanz zugeführt werden. Wenn Hydroxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder Salze von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen mit schwachen anorganischen Säuren oder organischen Säuren als eine basische Substanz verwendet werden, dann kann die basische Substanz, die in einer pulvrigen Form vorliegt, dem Ex truder durch den Zufuhreinlaß für ein rohes Oxymethylen-Copolymer zuge führt werden, oder sie kann in Kombination mit Wasser dem Extruder durch den Einlaß für eine basische Substanz zugeführt werden. In diesem Fall kann, wenn die basische Substanz dem Extruder durch den Zufuhreinlaß für ein rohes Oxymethylen-Copolymer zugeführt wird, Wasser durch den Einlaß für eine basische Substanz zugeführt werden.

Wenn Ammoniak oder eine aliphatische Aminverbindung als eine basi sche Substanz verwendet werden, dann ist es bevorzugt, daß die basische Substanz in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des rohen Oxymethylen-Copolymers, verwendet wird. Wenn Hydroxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder Salze von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen mit schwachen anor ganischen Säuren oder organischen Säuren als eine basische Substanz ver wendet werden, dann ist es bevorzugt, daß die basische Substanz in einer Menge von 2 bis 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht, und insbesondere von 10 bis 2000 ppm, bezogen auf das Gewicht, verwendet wird.

Ferner ist es in der vorliegenden Erfindung, wenn die basische Sub stanz in Kombination mit Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel verwendet wird, bevorzugt, daß das Wasser und/oder das organische Lö sungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Ge wicht des rohen Oxymethylen-Copolymers, verwendet werden.

Das stabilisierte Oxymethylen-Copolymer, das durch die Endenstabili sierungs-Reaktion des rohen Oxymethylen-Copolymers erhalten wird, wird in die Austrittszone für flüchtige Bestandteile transportiert, um ein er zeugtes Gas aus einem flüchtigen Nebenprodukt zu entfernen. Der Extruder kann mit einer Entlüftungsöffnung in einem Abschnitt des Extruders, der der Austrittszone für flüchtige Bestandteile entspricht, ausgestattet sein. Wenn das rohe Oxymethylen-Copolymer keiner Desaktivierung des Kata lysators vor der thermischen Stabilisierungsbehandlung unterzogen worden ist, dann werden nicht umgesetzte Monomere (die in dem stabilisierten Oxymethylen-Copolymer enthalten sind), Formaldehyd (der während der ther mischen Stabilisierungsreaktion erzeugt wird) und dergl. in der Aus trittszone für flüchtige Bestandteile bei einer Temperatur von der Schmelztemperatur des rohen Oxymethylen-Copolymers bis 265°C unter einem verringerten Druck von 100 bis 750 mmHg entfernt und aus der Entlüftungs öffnung abgegeben. Wenn eine basische Substanz in Kombination mit Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel verwendet wird, dann werden das Wasser und/oder das organische Lösungsmittel ebenfalls durch die Entlüf tungsöffnung abgegeben.

In der vorliegenden Erfindung können ferner Additive, wie ein Stabi lisierungsmittel zur Verhinderung der Zersetzung, die durch Bestrahlung mit Wärme oder Licht, durch Oxidation oder dergl. hervorgerufen wird, und weitere Additive, z. B. ein antistatisches Mittel, ein Mittel zum Auffan gen von Ameisensäure, ein Formtrennmittel, ein Gleitmittel, ein organi scher Füllstoff und ein anorganischer Füllstoff zu dem rohen Oxymethylen- Copolymer oder dem stabilisierten Oxymethylen-Copolymer, das daraus er halten wird, gegeben werden. Die Menge der Additive kann so gewählt wer den, wie es auf diesem Gebiet üblich ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt an instabilen Enden in einem rohen Oxymethylen-Copolymer in einem hohen Grad verringert werden, so daß der Gehalt an instabilen Enden in einem stabilisierten Oxymethylen-Copolymer einen recht kleinen Wert von 20 bis 40 ppm, bezogen auf das Gewicht, annimmt. Dementsprechend wird es durch das erfindungsge mäße Verfahren möglich, ein stabilisiertes Oxymethylen-Copolymer zu er halten, das nicht nur eine hervorragende thermische Stabilität aufweist, sondern auch vorteilhaft dahingehend ist, daß es unwahrscheinlich ist, daß ein daraus hergestelltes Pellet eine Verfärbung erleidet, und daß es unwahrscheinlich ist, daß das stabilisierte Oxymethylen-Copolymer den unangenehmen Geruch von Formaldehyd während der Schmelzverformung her vorruft.

Bester Weg zur Ausführung der Erfindung

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die je doch nicht dahingehend verstanden werden dürfen, daß sie den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung beschränken.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden verschiedene Mes sungen nach den folgenden Verfahren zur Bestimmung der folgenden Eigen schaften durchgeführt.

(1) Endenstabilisierungs-Reaktionszeit

Eine färbende Markierungssubstanz wird zusammen mit Wasser und einer basischen Substanz (Triethylamin) zu einem Polymer gegeben, das in die Endenstabilisierungs-Reaktionszone transportiert worden ist, und die Zeitspanne zwischen der Zugabe der färbenden Markierungssubstanz und dem Zeitpunkt, an dem das gefärbte Polymer durch die Entlüftungsöffnung des Extruders beobachtet wird, wird als die Endenstabilisierungs-Reaktions zeit herangezogen.

(2) Gehalt an instabilen Enden eines rohen Oxymethylen-Copolymers

Ein rohes Oxymethylen-Copolymer wird bei 230°C in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas für 40 Minuten gehalten, wobei aus dem Oxymethylen-Co polymer erzeugtes Formaldehyd in Wasser absorbiert wird. 50 ml einer wäß rigen Natriumsulfitlösung mit 1,0 Mol/Liter werden zu dem Wasser, das den Formaldehyd enthält, gegeben, und 2 oder 3 Tropfen Thymolblau als Indika tor werden zugegeben. Anschließend wird das erhaltene blaue Gemisch einer Titration nach einem Verfahren unterzogen, bei dem 1/100 N H₂SO₄ zugege ben wird, bis die Farbe des Gemisches sich von blau zu farblos ändert, um daraus die Menge an Formaldehyd zu bestimmen. Die Menge an instabilen En den wird bestimmt, und zwar auf der Basis der Menge an Formaldehyd.

(3) Gehalt an instabilen Enden eines stabilisierten Oxymethylen-Co polymers

Im Hinblick auf ein stabilisiertes Oxymethylen-Copolymer, das erhal ten wurde, indem ein rohes Oxymethylen-Copolymer einer Endenstabilisie rung unterworfen wurde, wird der Gehalt an instabilen Enden in der glei chen Weise, wie es vorstehend unter Punkt (2) beschrieben wurde, gemes sen.

(4) MI (Schmelzindex) eines stabilisierten Oxymethylen-Copolymers

Der MI, der hier herangezogen wird, bedeutet einen Schmelzindex (g/10 min), wie er bei 190°C gemäß ASTM D1238 gemessen wird, und er wird als ein charakteristischer Wert herangezogen, der einem Molekulargewicht entspricht. Je niedriger der MI, um so höher ist das Molekulargewicht.

(5) Farbton eines Pellets

Der Farbton eines Pellets aus einem Oxymethylen-Copolymer wird als der "b"-Wert mittels eines Farbdifferenzmeters (Modell 1000DP, herge stellt und vertrieben von Nippon Denshyoku Co., Japan) bestimmt, wobei der "b"-Wert ein charakteristischer Wert ist, der der Vergilbung des Pel lets entspricht. Je größer der "b"-Wert eines Pellets ist, um so größer ist die Vergilbung des Pellets.

Beispiel 1

Es wurde eine 5 Liter fassende Knetvorrichtung mit 2 Knetschaufeln und einem Mantel, durch den ein Heizmedium geleitet werden konnte, ver wendet. Die Innentemperatur der Knetvorrichtung wurde auf 80°C unter at mosphärischem Druck erhöht, und 3 kg Trioxan als Hauptmonomer, 4,5 Mol-%, bezogen auf die Menge an Trioxan, an 1,3-Dioxolan als Comonomer und 0,7 × 10^-3 Mol Methylal als Mittel zur Modifizierung des Molekulargewichts wur den eingefüllt und in der Knetvorrichtung gemischt, wobei man ein Gemisch erhielt. Bortrifluorid-diethylether als ein Polymerisationskatalysator wurde in einer Menge zugegeben, so daß die Endkonzentration an Bortri fluorid-diethylether 0,15 × 10^-4 Mol pro Mol der Gesamtmenge an Trioxan und 1,3-Dioxolan betrug, und eine Polymerisationsreaktion wurde durchge führt. Dreißig (30) Minuten nach dem Start der Reaktion wurde ein Heizme dium bei 30°C durch den Mantel geleitet, und 2 Liter einer wäßrigen 1%igen Triethylaminlösung wurden zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde weiter für 1 Stunde gerührt, wobei der Katalysator desaktiviert wurde. Anschließend wurde der Inhalt der Knetvorrichtung entnommen und einer Filtration und Trocknung unterzogen, wobei man 2,7 kg eines rohen Oxymethylen-Copolymers erhielt. Das erhaltene rohe Oxymethy len-Copolymer wies einen Gehalt an instabilen Enden von 960 ppm auf.

Das rohe Oxymethylen-Copolymer wurde mit 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Oxymethylen-Copolymers, an 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-t- butylphenol) gemischt, und das resultierende Gemisch wurde einer Extru sion unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders, wie er nachstehend beschrieben wird, unterworfen. Der Extruder weist einen Zufuhreinlaß für ein rohes Oxymethylen-Copolymer und einen Extrusionsauslaß für ein stabi lisiertes Oxymethylen-Copolymer sowie eine Schmelzzone, eine Endenstabi lisierungs-Reaktionszone und eine Austrittszone für flüchtige Bestand teile auf, die nacheinander in dem Extruder vom Zufuhreinlaß hin zum Ex trusionsauslaß angeordnet sind. Der Extruder umfaßt ein horizontal sich erstreckendes Gehäuse, das zwei Rotationswellen aufweist, die sich in Längsrichtung durch den Extruder erstrecken, und jede Rotationswelle um faßt einen ersten Abschnitt, der der Schmelzzone entspricht, einen zwei ten Abschnitt, der der Endenstabilisierungs-Reaktionszone entspricht, und einen dritten Abschnitt, der der Austrittszone für flüchtige Bestandteile entspricht. Der Doppelschneckenextruder weist einen Gehäuse-Innendurch messer von 30 mm auf, und er weist eine Entlüftungsöffnung in einem Ab schnitt, der der Austrittszone für flüchtige Bestandteile entspricht, auf. Die Endenstabilisierungs-Reaktionszone des Extruders weist eine Länge von 20 D auf, wobei D den Innendurchmesser des Gehäuses des Extru ders darstellt, und der zweite Abschnitt jeder Rotationswelle weist, be festigt daran, 30 Knetelemente (jedes mit einer Dicke von 0,1 D, wobei D wie vorstehend definiert ist) auf, die in enger Beziehung angeordnet sind, so daß die Länge des Bereiches mit den Knetelementen in der Enden stabilisierungs-Reaktionszone 3 D beträgt, wobei D wie vorstehend defi niert ist. Die Knetelemente sind so angeordnet, daß ein herausgegriffenes Knetelement in einer gewinkelt versetzten Beziehung relativ zum nächsten Knetelement, das in Längsrichtung zu dem herausgegriffenen Knetelement auf der vom Extrusionsauslaß für das stabilisierte Oxymethylen-Copolymer entfernten Seite benachbart ist, in einem Winkel von 90° in einer Rich tung entgegengesetzt zur Rotationsrichtung der Welle angeordnet ist. Die Endenstabilisierungs-Reaktion und der Austritt flüchtiger Bestandteile wurden unter Bedingungen durchgeführt, so daß die Innentemperatur des Ex truders 200°C betrug, daß die Mengen an Wasser und Triethylamin (als einer basischen Substanz), die für die Endenstabilisierung verwendet wur den, 2 Gew.-% bzw. 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, betru gen und daß der Grad des Vakuums an der Entlüftungsöffnung 30 Torr be trug. Das erhaltene stabilisierte Oxymethylen-Copolymer wurde aus dem Auslaß durch eine Düse des Extruders in Form eines Strangs abgezogen und pelletiert.

Messungen wurden im Hinblick auf die Endenstabilisierungs-Reaktions zeit, den Gehalt an instabilen Enden des rohen Oxymethylen-Copolymers, den Gehalt an instabilen Enden des stabilisierten Oxymethylen-Copolymers, den MI des stabilisierten Oxymethylen-Copolymers und den Farbton des Pel lets durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2 bis 6

Im wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wie derholt, mit der Ausnahme, daß die Konstruktion der Knetelemente in der Endenstabilisierungs-Reaktionszone variiert wurde, wie es in Tabelle 1 angegeben ist.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 7

Ein rohes Oxymethylen-Copolymer wurde im wesentlichen in der glei chen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 1,4-Butan diolformal als das Comonomer anstelle von 1,3-Dioxolan verwendet wurde. Anschließend wurde eine Endenstabilisierung des rohen Oxymethylen-Copoly mers im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchge führt, mit der Ausnahme, daß die Konstruktion der Knetelemente in der En denstabilisierungs-Reaktionszone variiert wurde, wie es in Tabelle 1 an gegeben ist.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Im wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wie derholt, mit der Ausnahme, daß die Konstruktion der Knetelemente in der Endenstabilisierungs-Reaktionszone variiert wurde, wie es in Tabelle 2 angegeben ist.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Im wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wie derholt, mit der Ausnahme, daß die Konstruktion der Knetelemente in der Endenstabilisierungs-Reaktionszone geändert wurde, wie es in Tabelle 2 angegeben ist, und daß die Innentemperatur des Extruders geändert wurde, wie es in Tabelle 2 angegeben ist.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Endenstabilisierungs- Reaktion für ein rohes Oxymethylen-Copolymer in wirksamer Weise bis zu einem im wesentlichen vollständigen Grad in einer kurzen Zeitspanne durchgeführt werden. Dementsprechend kann ein stabilisiertes Oxymethylen- Copolymer erhalten werden, das eine hohe thermische Stabilität aufweist und im wesentlichen keine thermische Zersetzung oder Verfärbung des Copo lymers erleidet, in einer kommerziell vorteilhaften Weise erhalten wer den. Daher ist der kommerzielle Wert des erfindungsgemäßen Verfahrens hoch.

Claims

1. Verfahren zur Stabilisierung instabiler Enden eines rohen Oxy methylen-Copolymers, um ein stabilisiertes Oxymethylen-Copolymer herzu stellen, das umfaßt:

1. Zufuhr eines rohen Oxymethylen-Copolymers, das durch Copolymeri sation von Trioxan mit einem cyclischen Ether in Gegenwart eines Polyme risationskatalysators erhalten wird und das einen Gehalt an instabilen Enden von 3000 ppm, bezogen auf das Gewicht, oder weniger aufweist, in einen Zufuhreinlaß eines Extruders, der eine Schmelzzone, eine Endensta bilisierungs-Reaktionszone und eine Austrittszone für flüchtige Bestand teile umfaßt, die nacheinander im Extruder vom Zufuhreinlaß hin zu einem Extrusionsauslaß für ein stabilisiertes Oxymethylen-Copolymer angeordnet sind, wobei der Extruder eine Entlüftungsöffnung in einem Abschnitt, der der Austrittszone für flüchtige Bestandteile entspricht, aufweist, wobei jede der Zonen bei einer Temperatur von der Schmelztemperatur des rohen Oxymethylen-Copolymers bis 265°C gehalten wird,
wobei das rohe Oxymethylen-Copolymer in der Schmelzzone geschmolzen wird,
wobei der Extruder ein horizontal sich erstreckendes Gehäuse umfaßt, das mindestens zwei Rotationswellen aufweist, die sich in Längsrichtung durch den Extruder erstrecken, wobei jede Rotationswelle einen ersten Ab schnitt, der der Schmelzzone entspricht, einen zweiten Abschnitt, der der Endenstabilisierungs-Reaktionszone entspricht, und einen dritten Ab schnitt, der der Austrittszone für flüchtige Bestandteile entspricht, um faßt,
2. Transport des rohen Oxymethylen-Copolymers, das in der Schmelz zone geschmolzen wurde, in die Endenstabilisierungs-Reaktionszone und Verkneten und Bewegen des geschmolzenen rohen Oxymethylen-Copolymers in Gegenwart einer basischen Substanz, die zur Zersetzung instabiler Enden des rohen Oxymethylen-Copolymers imstande ist, in der Endenstabilisie rungs-Reaktionszone, die dem zweiten Abschnitt jeder Rotationswelle ent spricht,
wobei der zweite Abschnitt jeder Rotationswelle eine Mehrzahl von Knetelementen, die in Längsrichtung darauf angeordnet sind und die sicher daran befestigt sind, in einem Bereich davon mit einer Länge von 2 D bis 15 D aufweist, wobei D den Innendurchmesser des Gehäuses des Extruders darstellt,
wobei jedes Knetelement zwei Oberflächen umfaßt, die durch einen Ab stand voneinander getrennt sind, der gleich der Dicke des Knetelements ist, wobei jede der beiden Oberflächen im wesentlichen senkrecht zur Längsachse der Rotationswelle ist, wobei die Dicke des Knetelements von 0,1 D bis 0,3 D beträgt, wobei D wie vorstehend definiert ist,
wobei eine thermische Stabilisierungsreaktion des rohen Oxymethylen- Copolymers mit der basischen Substanz durchgeführt wird, um dabei die in stabilen Enden des rohen Oxymethylen-Copolymers zu zersetzen und ein sta bilisiertes Oxymethylen-Copolymer herzustellen;
3. Transport des stabilisierten Oxymethylen-Copolymers in die Aus trittszone für flüchtige Bestandteile, um ein erzeugtes Gas aus einem flüchtigen Nebenprodukt zu entfernen; und
4. Abziehen des stabilisierten Oxymethylen-Copolymers durch den Ex trusionsauslaß dafür.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine endständige Gruppe -(OCH₂)_n-OH des rohen Oxymethylen-Copolymers in der Endenstabilisierungs- Reaktionszone zersetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Endenstabilisierungs-Reak tion für 0,1 bis 3 Minuten durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei jedes der Knetelemente eine Dicke von 0,1 D bis 0,2 D aufweist, wobei D wie vorstehend definiert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Knetelemente so angeordnet sind, daß ein herausgegriffenes Knetelement in einer gewinkelt versetzten Beziehung relativ zum nächsten Knetelement, das in Längsrichtung zu dem herausgegriffenen Knetelement auf der von dem Extrusionsauslaß für das stabilisierte Oxymethylen-Copolymer entfernten Seite benachbart ist, in einem Winkel von 10 bis 170° in einer Richtung entgegengesetzt zur Rota tionsrichtung der Welle angeordnet ist.