JP2884439B2 - オキシメチレン共重合体の末端安定化方法 - Google Patents
オキシメチレン共重合体の末端安定化方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オキシメチレン共重合体の末端安定化方法
に関する。更に、詳細には、本発明は、供給口と吐出口
を有するケーシング及びその長手方向に延びる少なくと
も２本の回転軸を包含する押出機であって、その内部
に、該供給口から吐出口に向けて溶融ゾーン、末端安定
化反応ゾーン及び脱揮ゾーンを順次連続して設け、該末
端安定化反応ゾーン内の特定の長さを有する領域に上記
回転軸の長手方向に配列された特定の厚さを有する複数
のニーディングエレメントを回転軸に固定してなる押出
機を用い、該末端安定化反応ゾーンにおいて、粗オキシ
メチレン共重合体の不安定末端基を分解することのでき
る塩基性物質の存在下、不安定末端基を有する溶融状態
の粗オキシメチレン共重合体を混練攪拌し、それによっ
て粗オキシメチレン共重合体の不安定末端部分を分解す
る、粗オキシメチレン共重合体の末端安定化方法に関す
る。本発明の方法により、粗オキシメチレン共重合体の
末端安定化反応を短時間に、効率的に、かつ、実質的に
完全に行なうことができる。
に関する。更に、詳細には、本発明は、供給口と吐出口
を有するケーシング及びその長手方向に延びる少なくと
も２本の回転軸を包含する押出機であって、その内部
に、該供給口から吐出口に向けて溶融ゾーン、末端安定
化反応ゾーン及び脱揮ゾーンを順次連続して設け、該末
端安定化反応ゾーン内の特定の長さを有する領域に上記
回転軸の長手方向に配列された特定の厚さを有する複数
のニーディングエレメントを回転軸に固定してなる押出
機を用い、該末端安定化反応ゾーンにおいて、粗オキシ
メチレン共重合体の不安定末端基を分解することのでき
る塩基性物質の存在下、不安定末端基を有する溶融状態
の粗オキシメチレン共重合体を混練攪拌し、それによっ
て粗オキシメチレン共重合体の不安定末端部分を分解す
る、粗オキシメチレン共重合体の末端安定化方法に関す
る。本発明の方法により、粗オキシメチレン共重合体の
末端安定化反応を短時間に、効率的に、かつ、実質的に
完全に行なうことができる。
従来技術 トリオキサンと環状エーテルとの共重合によって得ら
れる粗オキシメチレン共重合体は、その分子末端に−
（OCH2）ｎ−OH基を持ち、この末端基は熱的に不安定な
末端であるため安定化する必要がある。この粗オキシメ
チレン共重合体の末端安定化方法としては、末端をアセ
チル化、エーテル化、もしくはウレタン化する方法や、
不安定末端部分を分解する方法等が知られている。その
中でも、不安定末端部分を分解して安定化する方法が有
利である。この不安定末端部分を分解する方法として
は、該不安定末端部分を分解することのできる塩基性物
質の存在下、粗オキシメチレン共重合体を水中または有
機溶剤中で加熱し安定化する方法、粗オキシメチレン共
重合体を加熱溶融状態で安定化する方法などが知られて
いる。粗オキシメチレン共重合体を水中または有機溶剤
中で加熱し安定化する方法は、分離、回収、洗浄等の操
作を必要とするのに対して、加熱溶融状態で安定化する
方法は、直接安定化したオキシメチレン共重合体が得ら
れる為、工業的に最も有利な方法である。
れる粗オキシメチレン共重合体は、その分子末端に−
（OCH2）ｎ−OH基を持ち、この末端基は熱的に不安定な
末端であるため安定化する必要がある。この粗オキシメ
チレン共重合体の末端安定化方法としては、末端をアセ
チル化、エーテル化、もしくはウレタン化する方法や、
不安定末端部分を分解する方法等が知られている。その
中でも、不安定末端部分を分解して安定化する方法が有
利である。この不安定末端部分を分解する方法として
は、該不安定末端部分を分解することのできる塩基性物
質の存在下、粗オキシメチレン共重合体を水中または有
機溶剤中で加熱し安定化する方法、粗オキシメチレン共
重合体を加熱溶融状態で安定化する方法などが知られて
いる。粗オキシメチレン共重合体を水中または有機溶剤
中で加熱し安定化する方法は、分離、回収、洗浄等の操
作を必要とするのに対して、加熱溶融状態で安定化する
方法は、直接安定化したオキシメチレン共重合体が得ら
れる為、工業的に最も有利な方法である。
従来知られている加熱溶融状態での処理方法として
は、日本国特公昭58−11450号公報（USP 4366305に対
応）に、粗オキシメチレン共重合体を加熱処理した後、
特殊な表面更新混合機を用いて末端安定化する方法が記
載されている。この方法は、押出機と、複数個のかきと
り羽根が取り付けられた混合機とを組み合わせた脱ガス
装置において、粗オキシメチレン共重合体を加熱、溶融
した後、内容物を混練して内容物表面を常に更新して揮
発成分を揮散させながら、減圧下において５分間から60
分間滞留させ不安定末端部分を分解する方法である。
は、日本国特公昭58−11450号公報（USP 4366305に対
応）に、粗オキシメチレン共重合体を加熱処理した後、
特殊な表面更新混合機を用いて末端安定化する方法が記
載されている。この方法は、押出機と、複数個のかきと
り羽根が取り付けられた混合機とを組み合わせた脱ガス
装置において、粗オキシメチレン共重合体を加熱、溶融
した後、内容物を混練して内容物表面を常に更新して揮
発成分を揮散させながら、減圧下において５分間から60
分間滞留させ不安定末端部分を分解する方法である。
また、加熱溶融状態での新オキシメチレン共重合体の
他の処理方法としては、日本国特開昭58−152012号公報
（EP 0 088 541に対応）に、粗オキシメチレン共重合体
を１軸スクリュー押出機を用いて溶融し、溶融された粗
オキシメチレン共重合体を、該１軸スクリュー押出機の
吐出口に連結された、反応域を有する静混合機におい
て、流動分割と再配列の原理により水及び／又は有機ヒ
ドロキシ含有化合物とそれらに可溶なアルカリ性物質と
の混合物からなる反応剤と混合して該不安定末端部分を
分解し、該静混合機のすぐ後に配置されたベント式スク
リュー押出機において揮発性副生成物を除去する方法、
及びそのための装置が開示されている。
他の処理方法としては、日本国特開昭58−152012号公報
（EP 0 088 541に対応）に、粗オキシメチレン共重合体
を１軸スクリュー押出機を用いて溶融し、溶融された粗
オキシメチレン共重合体を、該１軸スクリュー押出機の
吐出口に連結された、反応域を有する静混合機におい
て、流動分割と再配列の原理により水及び／又は有機ヒ
ドロキシ含有化合物とそれらに可溶なアルカリ性物質と
の混合物からなる反応剤と混合して該不安定末端部分を
分解し、該静混合機のすぐ後に配置されたベント式スク
リュー押出機において揮発性副生成物を除去する方法、
及びそのための装置が開示されている。
また、日本国特許開62−129311号公報には、粉粒体の
粗オキシメチレン共重合体を溶融温度より５〜35℃低い
温度で減圧乾燥機内で加熱処理した後、押出機で加熱溶
融処理する方法が記載されている。
粗オキシメチレン共重合体を溶融温度より５〜35℃低い
温度で減圧乾燥機内で加熱処理した後、押出機で加熱溶
融処理する方法が記載されている。
しかし、上記した従来提案された方法には、以下のよ
うな問題点がある。
うな問題点がある。
日本国特公昭58−11450号公報による方法では、加熱
溶融した後、５分間から60分間という長時間の攪拌処理
を行うため、ポリマーの熱分解や着色が発生し、品質の
悪化が起き易い。また、押出機と表面更新混合機の装置
が必要で装置が複雑になるとともに、長時間の処理を行
うためには大型の装置が必要であり、工業的方法として
は好ましくない。
溶融した後、５分間から60分間という長時間の攪拌処理
を行うため、ポリマーの熱分解や着色が発生し、品質の
悪化が起き易い。また、押出機と表面更新混合機の装置
が必要で装置が複雑になるとともに、長時間の処理を行
うためには大型の装置が必要であり、工業的方法として
は好ましくない。
また、日本国特開昭58−152012号公報による方法で
は、溶融、末端安定化反応、脱揮に各々別の装置を用い
ているため、設備が複雑で大型化し工業的方法として有
利な方法とは言い難い。
は、溶融、末端安定化反応、脱揮に各々別の装置を用い
ているため、設備が複雑で大型化し工業的方法として有
利な方法とは言い難い。
日本国特開昭62−129311号公報の方法では、得られる
安定化共重合体には4000ppm以上の不安定末端部分が残
存しており、熱安定性は満足できるレベルではなく、ま
た、成形加工時には不安定末端部分の分解に起因するホ
ルムアルデヒド臭等の問題が起こる。更に、装置とし
て、大型の乾燥機と押出機を必要とし、工業的方法とし
て有利な方法とは言い難い。
安定化共重合体には4000ppm以上の不安定末端部分が残
存しており、熱安定性は満足できるレベルではなく、ま
た、成形加工時には不安定末端部分の分解に起因するホ
ルムアルデヒド臭等の問題が起こる。更に、装置とし
て、大型の乾燥機と押出機を必要とし、工業的方法とし
て有利な方法とは言い難い。
発明の概要 このような状況下にあって、本発明者らは、粗オキシ
メチレン共重合体の末端安定化処理を、上記した従来技
術に伴なう困難な問題が無く、工業的に有利に行なう方
法を見出すべく、鋭意研究を行なった。その結果、供給
口と吐出口を有するケーシング及びその長手方向に延び
る少なくとも２本の回転軸を包含する押出機であって、
その内部に、該供給口から吐出口に向けて溶融ゾーン、
末端安定化反応ゾーン及び脱揮ゾーンを順次連続して設
け、該末端安定化反応ゾーン内の2D〜15D（Ｄは押出機
のケーシングの内径を表す）の長さを有する領域に上記
回転軸の長手方向に配列された0.1D〜0.3D（Ｄは上に定
義した通り）の厚さを有する複数のニーディングエレメ
ントを回転軸に固定してなる押出機を用い、該末端安定
化反応ゾーンにおいて、該不安定末端基を分解すること
のできる塩基性物質の存在下、不安定末端基を有する溶
融状態の粗オキシメチレン共重合体を混練攪拌し、それ
によって粗オキシメチレン共重合体の不安定末端部分を
分解することによって、高い熱安定性を有し、ポリマー
の着色や、溶融成形時のホルムアルデヒド臭の少ない安
定化オキシメチレン共重合体を得ることができることを
知見した。
メチレン共重合体の末端安定化処理を、上記した従来技
術に伴なう困難な問題が無く、工業的に有利に行なう方
法を見出すべく、鋭意研究を行なった。その結果、供給
口と吐出口を有するケーシング及びその長手方向に延び
る少なくとも２本の回転軸を包含する押出機であって、
その内部に、該供給口から吐出口に向けて溶融ゾーン、
末端安定化反応ゾーン及び脱揮ゾーンを順次連続して設
け、該末端安定化反応ゾーン内の2D〜15D（Ｄは押出機
のケーシングの内径を表す）の長さを有する領域に上記
回転軸の長手方向に配列された0.1D〜0.3D（Ｄは上に定
義した通り）の厚さを有する複数のニーディングエレメ
ントを回転軸に固定してなる押出機を用い、該末端安定
化反応ゾーンにおいて、該不安定末端基を分解すること
のできる塩基性物質の存在下、不安定末端基を有する溶
融状態の粗オキシメチレン共重合体を混練攪拌し、それ
によって粗オキシメチレン共重合体の不安定末端部分を
分解することによって、高い熱安定性を有し、ポリマー
の着色や、溶融成形時のホルムアルデヒド臭の少ない安
定化オキシメチレン共重合体を得ることができることを
知見した。
本発明は、上記の知見に基づいて完成したものであ
る。
る。
従って、本発明の目的は、ポリマーの熱分解や着色の
問題が実質的になく、熱安定性の高い安定化オキシメチ
レン共重合体を得るための、工業的に有利な、粗オキシ
メチレン共重合体の末端安定化方法を提供することにあ
る。
問題が実質的になく、熱安定性の高い安定化オキシメチ
レン共重合体を得るための、工業的に有利な、粗オキシ
メチレン共重合体の末端安定化方法を提供することにあ
る。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸
利益は、添付の図面を参照しながら行なう以下の詳細な
説明及び請求の範囲から明らかになる。
利益は、添付の図面を参照しながら行なう以下の詳細な
説明及び請求の範囲から明らかになる。
図面の簡単な説明 図１は、本発明の方法に用いる押出機の１例の内部構
造を示す説明的概略側面図であって、溶融ゾーン、末端
安定化反応ゾーン及び脱揮ゾーンの配列を示す。
造を示す説明的概略側面図であって、溶融ゾーン、末端
安定化反応ゾーン及び脱揮ゾーンの配列を示す。
図２（ａ）は、図１の押出機の末端安定化反応ゾーン
中の或る領域において、回転軸に固定された複数のニー
ディングエレメントにおいて、隣接する２枚のニーディ
ングエレメントの概略側面図である。
中の或る領域において、回転軸に固定された複数のニー
ディングエレメントにおいて、隣接する２枚のニーディ
ングエレメントの概略側面図である。
図２（ｂ）は、図２（ａ）に示された２枚のニーディ
ングエレメントを、図２（ａ）において右側から見た図
であって、２枚のニーディングエレメントの角度的にず
れた関係を示す。
ングエレメントを、図２（ａ）において右側から見た図
であって、２枚のニーディングエレメントの角度的にず
れた関係を示す。
図３（ａ）は、押出機のケーシング内を同方向に回転
する２本の回転軸にそれぞれ設けられた、スクリューエ
レメントで構成される領域の１部、及びそれと隣接して
回転軸と直角方向の断面が擬三角形の形状を有するニー
ディングエレメントで構成される領域の１部を示す概略
斜視図である。
する２本の回転軸にそれぞれ設けられた、スクリューエ
レメントで構成される領域の１部、及びそれと隣接して
回転軸と直角方向の断面が擬三角形の形状を有するニー
ディングエレメントで構成される領域の１部を示す概略
斜視図である。
図３（ｂ）は、図３（）ａの２本の回転軸に設けられ
たニーディングエレメントの回転と、それによって溶融
された粗オキシメチレン共重合体が混錬攪拌される様子
を示す説明図である。
たニーディングエレメントの回転と、それによって溶融
された粗オキシメチレン共重合体が混錬攪拌される様子
を示す説明図である。
図４（ａ）は、２本の回転軸に設けられたニーディン
グエレメントが、軸と直角方向の凸レンズ型の形状を有
する場合の図３（ａ）と同様の概略斜視図である。
グエレメントが、軸と直角方向の凸レンズ型の形状を有
する場合の図３（ａ）と同様の概略斜視図である。
図４（ｂ）は、図４（ａ）の２本の回転軸に設けられ
たニーディングエレメントの回転と、それによって溶融
された粗オキシエチレン共重合体が混錬攪拌される様子
を示す説明図である。
たニーディングエレメントの回転と、それによって溶融
された粗オキシエチレン共重合体が混錬攪拌される様子
を示す説明図である。
図１〜図４（ｂ）において、同様の部材及び部分は同
様の参照番号で示す。又、参照番号は、次の意味を有す
る。
様の参照番号で示す。又、参照番号は、次の意味を有す
る。
1:溶融ゾーン 2:末端安定化反応ゾーン 3:脱揮ゾーン 4:粗オキシメチレン共重合体供給口 5:塩基性物質の添加口 6:ニーディングエレメントで構成される領域 7:ベント口 8:安定化オキシメチレン共重合体吐出口 9:ニーディングエレメント（断面凸レンズ型） 10:ニーディングエレメント９に対して吐出口側に隣接
するニーディングエレメント（断面凸レンズ型） 11:スクリューエレメントが固定された回転軸の領域の
１部 12:ニーディングエレメントが固定された回転軸の領域
の１部 13:ケーシング 14,14′：ニーディングエレメント 15,15′：回転軸の軸線 16,16′：回転軸の回転方向 17:溶融された粗オキシメチレン共重合体樹脂 18,18′：溶融された粗オキシメチレン共重合体の混錬
攪拌方向 発明の詳細な説明 本発明によれば、粗オキシメチレン共重合体の不安定
末端部分を安定化し、安定化オキシメチレン共重合体を
製造する方法において、 （１）粗オキシメチレン共重合体供給口及び安定化オキ
シメチレン共重合体吐出口を有し、該供給口から該吐出
口に向かって溶融ゾーン、末端安定化反応ゾーン、脱揮
ゾーンが連続的に設けられ、且つ該ゾーンの各々が粗オ
キシメチレン共重合体の融点以上265℃以下の温度に設
定された押出機を用い、該押出機の供給口に粗オキシメ
チレン共重合体を供給し、それにより該溶融ゾーン内で
該粗オキシメチレン共重合体を溶融し、 （２）該溶融ゾーンで溶融した該粗オキシメチレン共重
合体を該末端安定化反応ゾーンへ送り、該溶融ゾーンか
ら送られた溶融状態の粗オキシメチレン共重合体を、該
末端安定化反応ゾーン内で、粗オキシメチレン共重合体
の不安定末端部分を分解することのできる塩基性物質の
存在下、混練攪拌して、該粗オキシメチレン共重合体の
該塩基性物質による末端安定化反応を行ない、それによ
り該粗オキシメチレン共重合体の不安定末端部分を分解
して、安定化オキシメチレン共重合体を生成させ、 （３）該安定化オキシメチレン共重合体を該脱揮ゾーン
へ送って、揮発性副生成物を気化除去し、 （４）該安定化オキシメチレン共重合体を該吐出口より
取り出すことを包含し、 上記押出機として、ケーシング及びその長手方向に延
びる少なくとも２本の回転軸を包含し、各回転軸は、該
溶融ゾーン、該末端安定化反応ゾーン、該脱揮ゾーンの
それぞれに対応する、第１領域、第２領域、第３領域を
有し、 各回転軸の該末端安定化反応ゾーンに対応する該第２
領域は、2D〜15D（Ｄは押出機のケーシングの内径を表
す）の長さを有する領域に、回転軸の長手方向に配列さ
れた複数のニーディングエレメントが固定され、 各ニーディングエレメントの両表面間の厚さは、0.1D
から0.3D（Ｄは上に定義した通り）であって、ニーディ
ングエレメントの両表面は該回転軸の長手方向の軸線と
実質的に直角をなしている、 押出機を用いることを特徴とする、粗オキシメチレン共
重合体の末端安定化方法が提案される。
するニーディングエレメント（断面凸レンズ型） 11:スクリューエレメントが固定された回転軸の領域の
１部 12:ニーディングエレメントが固定された回転軸の領域
の１部 13:ケーシング 14,14′：ニーディングエレメント 15,15′：回転軸の軸線 16,16′：回転軸の回転方向 17:溶融された粗オキシメチレン共重合体樹脂 18,18′：溶融された粗オキシメチレン共重合体の混錬
攪拌方向 発明の詳細な説明 本発明によれば、粗オキシメチレン共重合体の不安定
末端部分を安定化し、安定化オキシメチレン共重合体を
製造する方法において、 （１）粗オキシメチレン共重合体供給口及び安定化オキ
シメチレン共重合体吐出口を有し、該供給口から該吐出
口に向かって溶融ゾーン、末端安定化反応ゾーン、脱揮
ゾーンが連続的に設けられ、且つ該ゾーンの各々が粗オ
キシメチレン共重合体の融点以上265℃以下の温度に設
定された押出機を用い、該押出機の供給口に粗オキシメ
チレン共重合体を供給し、それにより該溶融ゾーン内で
該粗オキシメチレン共重合体を溶融し、 （２）該溶融ゾーンで溶融した該粗オキシメチレン共重
合体を該末端安定化反応ゾーンへ送り、該溶融ゾーンか
ら送られた溶融状態の粗オキシメチレン共重合体を、該
末端安定化反応ゾーン内で、粗オキシメチレン共重合体
の不安定末端部分を分解することのできる塩基性物質の
存在下、混練攪拌して、該粗オキシメチレン共重合体の
該塩基性物質による末端安定化反応を行ない、それによ
り該粗オキシメチレン共重合体の不安定末端部分を分解
して、安定化オキシメチレン共重合体を生成させ、 （３）該安定化オキシメチレン共重合体を該脱揮ゾーン
へ送って、揮発性副生成物を気化除去し、 （４）該安定化オキシメチレン共重合体を該吐出口より
取り出すことを包含し、 上記押出機として、ケーシング及びその長手方向に延
びる少なくとも２本の回転軸を包含し、各回転軸は、該
溶融ゾーン、該末端安定化反応ゾーン、該脱揮ゾーンの
それぞれに対応する、第１領域、第２領域、第３領域を
有し、 各回転軸の該末端安定化反応ゾーンに対応する該第２
領域は、2D〜15D（Ｄは押出機のケーシングの内径を表
す）の長さを有する領域に、回転軸の長手方向に配列さ
れた複数のニーディングエレメントが固定され、 各ニーディングエレメントの両表面間の厚さは、0.1D
から0.3D（Ｄは上に定義した通り）であって、ニーディ
ングエレメントの両表面は該回転軸の長手方向の軸線と
実質的に直角をなしている、 押出機を用いることを特徴とする、粗オキシメチレン共
重合体の末端安定化方法が提案される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の末端安定化処理にかけられる粗オキシメチレ
ン共重合体は、主モノマーとしてのトリオキサンと、こ
れと共重合し得るコモノマーとしての環状エーテルとを
共重合させて製造する。重合は、例えば、塊状重合で行
われ、塊状重合はバッチ式、連続式の何れによっても可
能である。この塊状重合は、溶融状態にあるモノマーを
用い、重合の進行とともに固定塊状のポリマーを得る方
法が一般的である。
ン共重合体は、主モノマーとしてのトリオキサンと、こ
れと共重合し得るコモノマーとしての環状エーテルとを
共重合させて製造する。重合は、例えば、塊状重合で行
われ、塊状重合はバッチ式、連続式の何れによっても可
能である。この塊状重合は、溶融状態にあるモノマーを
用い、重合の進行とともに固定塊状のポリマーを得る方
法が一般的である。
本発明の方法で安定化処理にかけられる粗オキシメチ
レン共重合体の製造に用いられるコモノマーとしての環
状エーテルは、下記の式（１）で表わされる。
レン共重合体の製造に用いられるコモノマーとしての環
状エーテルは、下記の式（１）で表わされる。
〔但し、式中、R1からR4は、それぞれ独立して、水素原
子、非置換または１〜３個のハロゲン原子で置換された
C1〜C5アルキル基を示し、各R5は、それぞれ独立して、
非置換、もしくは１〜２個のC1〜C5アルキル基もしくは
１〜２個のハロゲン原子で置換されているメチレン基も
しくはオキシメチレン基を示す（この場合、ｐは０から
３の整数を表す）か、または、式（２）あるいは式
（３）で示される２価の基を示す（この場合、式（１）
のｐは１を表し、式（２）及び式（３）のｑは１から４
の整数を表す）。〕 −（CH2）ｑ−Ｏ−CH2− （２） −（OCH2CH2）ｑ−Ｏ−CH2− （３） 式（１）で示されるコモノマーの代表例としては、例
えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,
3−ジオキソラン、1,3,5−トリオキセパン、1,4−ブタ
ンジオールホリルマール、エピクロルヒドリン、ジグリ
コールホルマール等が挙げられる。本発明に用いられる
粗オキシメチレン共重合体の製造において好ましいコモ
ノマーは1,3−ジオキソラン、1,3,5−トリオキセパン、
1,4−ブタンジオールホルマール等の環状ホルマールで
ある。特に好ましくは1,3−ジオキソラン、1,4−ブタン
ジオールホルマールである。これらのコモノマーはトリ
オキサンに対し0.02モル％〜15モル％添加される。好ま
しくは0.1モル％〜10モル％である。
子、非置換または１〜３個のハロゲン原子で置換された
C1〜C5アルキル基を示し、各R5は、それぞれ独立して、
非置換、もしくは１〜２個のC1〜C5アルキル基もしくは
１〜２個のハロゲン原子で置換されているメチレン基も
しくはオキシメチレン基を示す（この場合、ｐは０から
３の整数を表す）か、または、式（２）あるいは式
（３）で示される２価の基を示す（この場合、式（１）
のｐは１を表し、式（２）及び式（３）のｑは１から４
の整数を表す）。〕 −（CH2）ｑ−Ｏ−CH2− （２） −（OCH2CH2）ｑ−Ｏ−CH2− （３） 式（１）で示されるコモノマーの代表例としては、例
えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,
3−ジオキソラン、1,3,5−トリオキセパン、1,4−ブタ
ンジオールホリルマール、エピクロルヒドリン、ジグリ
コールホルマール等が挙げられる。本発明に用いられる
粗オキシメチレン共重合体の製造において好ましいコモ
ノマーは1,3−ジオキソラン、1,3,5−トリオキセパン、
1,4−ブタンジオールホルマール等の環状ホルマールで
ある。特に好ましくは1,3−ジオキソラン、1,4−ブタン
ジオールホルマールである。これらのコモノマーはトリ
オキサンに対し0.02モル％〜15モル％添加される。好ま
しくは0.1モル％〜10モル％である。
上記の重合方法における重合触媒は、三フッ化ホウ
素、三フッ化ホウ素水和物、及び酸素原子または硫黄原
子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物
であり、ガス状または適当な有機溶剤の溶液として使用
される。特に好ましい重合触媒は酸素原子または硫黄原
子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物
であり、具体的には三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、
三フッ化ホウ素ジブチルエーテルが挙げられる。これら
の重合触媒はトリオキサンと環状エーテルの合計量１モ
ルに対し１×10-6モル〜１×10-3モルが添加される。好
ましくは５×10-6モル〜１×10-4モルである。
素、三フッ化ホウ素水和物、及び酸素原子または硫黄原
子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物
であり、ガス状または適当な有機溶剤の溶液として使用
される。特に好ましい重合触媒は酸素原子または硫黄原
子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物
であり、具体的には三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、
三フッ化ホウ素ジブチルエーテルが挙げられる。これら
の重合触媒はトリオキサンと環状エーテルの合計量１モ
ルに対し１×10-6モル〜１×10-3モルが添加される。好
ましくは５×10-6モル〜１×10-4モルである。
重合触媒量が１×10-3molを加えると、副反応である
ハイドライドシフト反応（H.D.Herman,E.Fisher,K.Weis
sermel,Macromol chem.,90,p.1,1966を参照）により、
生成する末端メトキシル基及びホルメート基の量が増加
し、高分子量の素オキシメチレン共重合体の製造が困難
となる。又このハイドライドシフト反応が顕著である場
合には、分子量調整剤添加による粗オキシメチレン共重
合体のMI（melt index）の調整が困難となる。
ハイドライドシフト反応（H.D.Herman,E.Fisher,K.Weis
sermel,Macromol chem.,90,p.1,1966を参照）により、
生成する末端メトキシル基及びホルメート基の量が増加
し、高分子量の素オキシメチレン共重合体の製造が困難
となる。又このハイドライドシフト反応が顕著である場
合には、分子量調整剤添加による粗オキシメチレン共重
合体のMI（melt index）の調整が困難となる。
上記重合方法に用いられる重合装置は、バッチ式、連
続式のいずれでも良く、バッチ式重合装置としては、一
般に用いられる攪拌機付きの反応槽が使用出来る。また
連続式重合装置としては、コニーダー、二軸スクリュー
式連続押出混練機、二軸パドル型連続混合機等のセルフ
クリーニグ型混合機が使用可能である。
続式のいずれでも良く、バッチ式重合装置としては、一
般に用いられる攪拌機付きの反応槽が使用出来る。また
連続式重合装置としては、コニーダー、二軸スクリュー
式連続押出混練機、二軸パドル型連続混合機等のセルフ
クリーニグ型混合機が使用可能である。
粗オキシメチレン共重合体の製造方法において、共重
合は、常圧下で、好ましくは60〜200℃、より好ましく
は60〜120℃の温度範囲で行われる。また、トリオキサ
ンおよび環状エーテルに重合触媒を添加し、重合反応を
開始させた時点から、得られた粗オキシメチレン共重合
体中の該重合触媒を失活させる迄の時間と定義される重
合時間は、重合触媒量と関係し、特に制限はないが、一
般に10秒〜100分間の重合時間が好ましい。
合は、常圧下で、好ましくは60〜200℃、より好ましく
は60〜120℃の温度範囲で行われる。また、トリオキサ
ンおよび環状エーテルに重合触媒を添加し、重合反応を
開始させた時点から、得られた粗オキシメチレン共重合
体中の該重合触媒を失活させる迄の時間と定義される重
合時間は、重合触媒量と関係し、特に制限はないが、一
般に10秒〜100分間の重合時間が好ましい。
本発明における末端安定化処理により安定化オキシメ
チレン共重合体を得る為には、上記の重合方法で得られ
た粗オキシメチレン共重合体の−（OCH2）ｎ−OHの構造
を有する不安定末端部分が3000重量ppm以下であること
が好ましい。この粗オキシメチレン共重合体の不安定末
端部分が3000重量ppmを越える場合は、本発明におけ
る、粗オキシメチレン共重合体の不安定末端部分の処理
方法において、安定化重合体を得ることが難しい。この
不安定末端部分は、トリオキサン、環状エーテルなどの
原料中に含まれる水、メタノール、ギ酸等の活性水素
（OHの水素）を有する不純物によって重合時に生成する
為、これら不純物を蒸留及び吸着等によって極力減らす
ことが望ましい。
チレン共重合体を得る為には、上記の重合方法で得られ
た粗オキシメチレン共重合体の−（OCH2）ｎ−OHの構造
を有する不安定末端部分が3000重量ppm以下であること
が好ましい。この粗オキシメチレン共重合体の不安定末
端部分が3000重量ppmを越える場合は、本発明におけ
る、粗オキシメチレン共重合体の不安定末端部分の処理
方法において、安定化重合体を得ることが難しい。この
不安定末端部分は、トリオキサン、環状エーテルなどの
原料中に含まれる水、メタノール、ギ酸等の活性水素
（OHの水素）を有する不純物によって重合時に生成する
為、これら不純物を蒸留及び吸着等によって極力減らす
ことが望ましい。
蒸留によって、活性水素化合物を減らす方法として
は、例えば、トリオキサン、又は環状エーテルをベンゼ
ン存在下で蒸留し、ベンゼンと活性水素化合物を共沸さ
せる事により、トリオキサン、又は環状エーテルから活
性水素化合物を低減させる方法を挙げることができる。
又、吸着による方法としては、例えば、トリオキサン又
は環状エーテルをゼオライト等の吸着剤を充填した塔を
通すことにより活性水素化合物を吸着剤に吸着させ、ト
リオキサン又は環状エーテル中の活性水素化合物を低減
させる方法を挙げることができる。
は、例えば、トリオキサン、又は環状エーテルをベンゼ
ン存在下で蒸留し、ベンゼンと活性水素化合物を共沸さ
せる事により、トリオキサン、又は環状エーテルから活
性水素化合物を低減させる方法を挙げることができる。
又、吸着による方法としては、例えば、トリオキサン又
は環状エーテルをゼオライト等の吸着剤を充填した塔を
通すことにより活性水素化合物を吸着剤に吸着させ、ト
リオキサン又は環状エーテル中の活性水素化合物を低減
させる方法を挙げることができる。
この不安定末端部分を3000重量ppm以下にするために
は、不純物の活性水素（OHの水素）の合計量が、H2Oの
濃度に換算し、トリオキサンに対し、20重量ppm以下で
あることが好ましい。
は、不純物の活性水素（OHの水素）の合計量が、H2Oの
濃度に換算し、トリオキサンに対し、20重量ppm以下で
あることが好ましい。
この粗オキシメチレン共重合体は、そのまま本発明の
末端安定化処理にかけることが可能である。また粗オキ
シメチレン共重合体は、活性な重合触媒を含有している
ため、末端安定化処理の前二重合触媒の失活を行なうこ
とが好ましい。
末端安定化処理にかけることが可能である。また粗オキ
シメチレン共重合体は、活性な重合触媒を含有している
ため、末端安定化処理の前二重合触媒の失活を行なうこ
とが好ましい。
重合触媒の失活方法としては、塩基性物質を含む水溶
液中または有機溶液中で重合触媒を失活する方法が使用
出来る。他の失活方法として、塩基性物質を粗オキシメ
チレン共重合体に添加し、押出機を用いて溶融状態で失
活する方法も使用可能である。失活に使用される塩基性
物質としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物、無機弱酸塩、有機酸塩等が挙げられる。好ま
しくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、もしくはバリウムの
水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ギ
酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、プロ
ピオン酸塩、シュウ酸塩等である。また、アンモニア、
及びトリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン化
合物等も失活剤として使用する事ができる。
液中または有機溶液中で重合触媒を失活する方法が使用
出来る。他の失活方法として、塩基性物質を粗オキシメ
チレン共重合体に添加し、押出機を用いて溶融状態で失
活する方法も使用可能である。失活に使用される塩基性
物質としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物、無機弱酸塩、有機酸塩等が挙げられる。好ま
しくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、もしくはバリウムの
水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ギ
酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、プロ
ピオン酸塩、シュウ酸塩等である。また、アンモニア、
及びトリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン化
合物等も失活剤として使用する事ができる。
また、上記の重合方法によって得られる粗オキシメチ
レン共重合体に関し、末反応モノマーの分離は以下のよ
うにして行なうことができる。生成した粗共重合体に触
媒失活剤としてトリエチルアミン等の水溶液を添加した
場合は、得られる混合物を濾過し、粗共重合体を濾別す
ることによって行う。この際、生成重合体が大きな塊状
の場合は、重合後一旦粉砕して処理するのが好ましい。
又、触媒失活剤をそのまま添加して加熱混合した場合
は、加熱によって未反応モノマーを気化除去する。
レン共重合体に関し、末反応モノマーの分離は以下のよ
うにして行なうことができる。生成した粗共重合体に触
媒失活剤としてトリエチルアミン等の水溶液を添加した
場合は、得られる混合物を濾過し、粗共重合体を濾別す
ることによって行う。この際、生成重合体が大きな塊状
の場合は、重合後一旦粉砕して処理するのが好ましい。
又、触媒失活剤をそのまま添加して加熱混合した場合
は、加熱によって未反応モノマーを気化除去する。
この様にして得られた粗オキシメチレン共重合体は、
このままでは熱的に不安定な−（OCH2）ｎ−OHの構造で
ある不安定末端部分を有しており、本発明の方法によっ
て該不安定末端部分を分解して安定化が行われる。
このままでは熱的に不安定な−（OCH2）ｎ−OHの構造で
ある不安定末端部分を有しており、本発明の方法によっ
て該不安定末端部分を分解して安定化が行われる。
本発明における末端安定化装置としては、ベント口を
１個を有する少なくとも２本の回転軸を有する押出機、
即ち二軸押出機、多軸押出機を用いる事が出来る。好ま
しくは二軸押出機が用いられる。二軸押出機には同方向
回転及び異方向回転があるが、本発明における末端安定
化装置として共に使用可能であるが、同方向回転式が好
ましい。
１個を有する少なくとも２本の回転軸を有する押出機、
即ち二軸押出機、多軸押出機を用いる事が出来る。好ま
しくは二軸押出機が用いられる。二軸押出機には同方向
回転及び異方向回転があるが、本発明における末端安定
化装置として共に使用可能であるが、同方向回転式が好
ましい。
図１は、本発明における末端安定化装置として使用さ
れる押出機の内部構造を示す説明図である。
れる押出機の内部構造を示す説明図である。
本発明における押出機は、粗オキシメチレン共重合体
供給口（４）、末端安定化反応の為の塩基性物質の添加
口（５）、ベント口（７）及び安定化オキシメチレン共
重合体吐出口（８）を有し、該供給口から該吐出口に向
かって溶融ゾーン（１）、末端安定化反応ゾーン
（２）、脱揮ゾーン（３）が連続的に設けられ、該末端
安定化反応ゾーン内の回転軸（図示せず）の領域（６）
には、溶融状態の粗オキシメチレン共重合体を混練攪拌
するための複数のニーディングエレメントが固定されて
いる。該ゾーンの各々は、粗オキシメチレン共重合体の
融点以上265℃以下の温度に設定される。
供給口（４）、末端安定化反応の為の塩基性物質の添加
口（５）、ベント口（７）及び安定化オキシメチレン共
重合体吐出口（８）を有し、該供給口から該吐出口に向
かって溶融ゾーン（１）、末端安定化反応ゾーン
（２）、脱揮ゾーン（３）が連続的に設けられ、該末端
安定化反応ゾーン内の回転軸（図示せず）の領域（６）
には、溶融状態の粗オキシメチレン共重合体を混練攪拌
するための複数のニーディングエレメントが固定されて
いる。該ゾーンの各々は、粗オキシメチレン共重合体の
融点以上265℃以下の温度に設定される。
本発明により、上記押出機を用い、粗オキシメチレン
共重合体の不安定末端を安定化して安定化オキシメチレ
ン共重合体を製造する方法、 （１）上記押出機を用い、該押出機の供給口に粗オキシ
メチレン共重合体を供給し、それにより該溶融ゾーン内
で該粗オキシメチレン共重合体を溶融し、 （２）該溶融ゾーンで溶融した該粗オキシメチレン共重
合体を末端安定化反応ゾーンへ送り、溶融状態の粗オキ
シメチレン共重合体を、該末端安定化反応ゾーン内で、
粗オキシメチレン共重合体の不安定末端部分を分解し得
る塩基性物質の存在下、混練攪拌して、該粗オキシメチ
レン共重合体の該塩基性物質による末端安定化反応を行
ない、それにより該粗オキシメチレ共重合体の不安定末
端部分を分解して、安定化オキシメチレン共重合体を生
成させ、 （３）該安定化オキシメチレン共重合対を該脱揮ゾーン
へ送って、揮発性副生成物を気化除去し、 （４）該安定化オキシメチレン共重合体を該吐出口より
取る出すことを包含する。
共重合体の不安定末端を安定化して安定化オキシメチレ
ン共重合体を製造する方法、 （１）上記押出機を用い、該押出機の供給口に粗オキシ
メチレン共重合体を供給し、それにより該溶融ゾーン内
で該粗オキシメチレン共重合体を溶融し、 （２）該溶融ゾーンで溶融した該粗オキシメチレン共重
合体を末端安定化反応ゾーンへ送り、溶融状態の粗オキ
シメチレン共重合体を、該末端安定化反応ゾーン内で、
粗オキシメチレン共重合体の不安定末端部分を分解し得
る塩基性物質の存在下、混練攪拌して、該粗オキシメチ
レン共重合体の該塩基性物質による末端安定化反応を行
ない、それにより該粗オキシメチレ共重合体の不安定末
端部分を分解して、安定化オキシメチレン共重合体を生
成させ、 （３）該安定化オキシメチレン共重合対を該脱揮ゾーン
へ送って、揮発性副生成物を気化除去し、 （４）該安定化オキシメチレン共重合体を該吐出口より
取る出すことを包含する。
上記押出機は、ケーシング及びその長手方向に延びる
少なくとも２本の回転軸を包含し、各回転軸は、該溶融
ゾーン、該末端安定化反応ゾーン、該脱揮ゾーンのそれ
ぞれに対応する、第１領域、第２領域、第３領域を有し
ている。
少なくとも２本の回転軸を包含し、各回転軸は、該溶融
ゾーン、該末端安定化反応ゾーン、該脱揮ゾーンのそれ
ぞれに対応する、第１領域、第２領域、第３領域を有し
ている。
押出機の回転軸において、その第１領域には、溶融状
態の樹脂を該末端安定化反応ゾーンへ送るためのスクリ
ューエレメントが取付けられ、第２領域には該溶融ゾー
ンから送られてくる溶融樹脂の混練攪拌のためのニーデ
ィングエレメントが取り付けられている。エレメント
は、例えば、多角形の断面を有する回転軸に、エレメン
トの中心部の穴を係合させることにより、該回転軸に固
定されている。勿論、エレメントの固定方法は、この方
法に限定されるものではない。
態の樹脂を該末端安定化反応ゾーンへ送るためのスクリ
ューエレメントが取付けられ、第２領域には該溶融ゾー
ンから送られてくる溶融樹脂の混練攪拌のためのニーデ
ィングエレメントが取り付けられている。エレメント
は、例えば、多角形の断面を有する回転軸に、エレメン
トの中心部の穴を係合させることにより、該回転軸に固
定されている。勿論、エレメントの固定方法は、この方
法に限定されるものではない。
本発明に用いられる押出機は、一方の軸のエレメント
の先端が絶えず他方の軸のエレメントの先端面と、また
各エレメントの先端はケーシング内面と、わずかなクリ
アランスを保ちながら回転することによって、エレメン
ト表面での物質を絶えず更新するいわゆるセルフクリー
ニング能力を有するものである。また、押出機のケーシ
ングの内径は20mm〜300mm、好ましくは20mm〜200mmであ
る。
の先端が絶えず他方の軸のエレメントの先端面と、また
各エレメントの先端はケーシング内面と、わずかなクリ
アランスを保ちながら回転することによって、エレメン
ト表面での物質を絶えず更新するいわゆるセルフクリー
ニング能力を有するものである。また、押出機のケーシ
ングの内径は20mm〜300mm、好ましくは20mm〜200mmであ
る。
本発明における重要なポイントは、粗オキシメチレン
共重合体の不安定末端部分の安定化ゾーンのニーディン
グエレメントの構成にある。
共重合体の不安定末端部分の安定化ゾーンのニーディン
グエレメントの構成にある。
本発明における末端安定化反応ゾーンは、1atm超100A
tm以下、好ましくは２〜50atmに加圧される。
tm以下、好ましくは２〜50atmに加圧される。
この加圧状態を保持する為、溶融ゾーンと末端安定化
反応ゾーンの境界には、シール機能を有する、例えば円
形の断面を有するシールリング等のシール部材が設けら
れる。回転軸にはめ込まれたこのシール部材とケーシン
グ内面とのクリアランスを、樹脂が隙間なく埋めること
で、加圧状態が保たれる。又、末端安定化反応ゾーンの
後に設けられる脱揮ゾーンと末端安定化反応ゾーンの境
界にも、同様のシール機能を有するシール部材が設けら
れる。末端安定化反応ゾーンの加圧状態は、上記シール
機能を有する２個のシール部材によって維持される。
反応ゾーンの境界には、シール機能を有する、例えば円
形の断面を有するシールリング等のシール部材が設けら
れる。回転軸にはめ込まれたこのシール部材とケーシン
グ内面とのクリアランスを、樹脂が隙間なく埋めること
で、加圧状態が保たれる。又、末端安定化反応ゾーンの
後に設けられる脱揮ゾーンと末端安定化反応ゾーンの境
界にも、同様のシール機能を有するシール部材が設けら
れる。末端安定化反応ゾーンの加圧状態は、上記シール
機能を有する２個のシール部材によって維持される。
本発明の方法で用いられる押出機の各回転軸の末端安
定化反応ゾーンに対応する第２領域は、特定の長さを有
するその或る領域（６）に、回転軸の長手方向に配列さ
れた複数のニーディングエレメントが固定されている。
ニーディングエレメントは、回転軸上に連続して取付け
られていても、不連続に取付けられていてもよい。ニー
ディングエレメントが取付けられていないところは、樹
脂を送るためのスクリューエレメントを取付けることが
できる。
定化反応ゾーンに対応する第２領域は、特定の長さを有
するその或る領域（６）に、回転軸の長手方向に配列さ
れた複数のニーディングエレメントが固定されている。
ニーディングエレメントは、回転軸上に連続して取付け
られていても、不連続に取付けられていてもよい。ニー
ディングエレメントが取付けられていないところは、樹
脂を送るためのスクリューエレメントを取付けることが
できる。
末端安定化反応ゾーンの各回転軸の第２領域におい
て、ニーディングエレメントが固定されている領域の長
さ（ニーディングエレメントが不連続に取付けられてい
る場合には、取付けられているところの合計の長さ）
は、2D〜15D（Ｄは押出機のケーシングの内径を示す）
である。好ましくは5D〜10Dである、長さが2D末端で
は、粗オキシメチレン共重合体と塩基性物質との混練が
不足となり末端安定化が不十分となる。また、長さが15
Dを超えると混練の際、粗オキシメチレン共重合体の主
鎖切断を生じ好ましくない。
て、ニーディングエレメントが固定されている領域の長
さ（ニーディングエレメントが不連続に取付けられてい
る場合には、取付けられているところの合計の長さ）
は、2D〜15D（Ｄは押出機のケーシングの内径を示す）
である。好ましくは5D〜10Dである、長さが2D末端で
は、粗オキシメチレン共重合体と塩基性物質との混練が
不足となり末端安定化が不十分となる。また、長さが15
Dを超えると混練の際、粗オキシメチレン共重合体の主
鎖切断を生じ好ましくない。
ニーディングエレメントは、回転軸の軸線と直角な線
に沿った断面が、たとえば、擬多角形または凸レンズ形
の形状を有するものを使用する事が出来る。好ましく
は、擬三角形または凸レンズ形の断面形状を有するもの
が使用される。
に沿った断面が、たとえば、擬多角形または凸レンズ形
の形状を有するものを使用する事が出来る。好ましく
は、擬三角形または凸レンズ形の断面形状を有するもの
が使用される。
本発明におけるニーディングエレメントとしては、デ
ィスクタイプのニーディングエレメントが挙げられる。
また２枚以上のディスクタイプのニーディングエレメン
トを組み合わせたブロックタイプのものも使用出来る。
これらのニーディングエレメントは、その安定化オキシ
メチレン共重合体吐出口側に隣接するニーディングエレ
メントが回転軸の回転方向と逆方向に10゜〜170゜ずれ
る様に配置される。好ましくは、回転軸の回転方向と逆
方向に30゜〜150゜ずれる様に配置される。図２（ａ）
及び（Ｂ）は、断面凸レンズ型のニーディングエレメン
ト（９）とその該吐出口側に隣接するニーディングエレ
メント（10）の、角度的に90゜ずれた関係を示すもので
ある。
ィスクタイプのニーディングエレメントが挙げられる。
また２枚以上のディスクタイプのニーディングエレメン
トを組み合わせたブロックタイプのものも使用出来る。
これらのニーディングエレメントは、その安定化オキシ
メチレン共重合体吐出口側に隣接するニーディングエレ
メントが回転軸の回転方向と逆方向に10゜〜170゜ずれ
る様に配置される。好ましくは、回転軸の回転方向と逆
方向に30゜〜150゜ずれる様に配置される。図２（ａ）
及び（Ｂ）は、断面凸レンズ型のニーディングエレメン
ト（９）とその該吐出口側に隣接するニーディングエレ
メント（10）の、角度的に90゜ずれた関係を示すもので
ある。
図３（ａ）は、押出機のケーシング内を同方向に回転
する２本の回転軸にそれぞれ設けられた、スクリューエ
レメントで構成される領域の１部（11）、及びそれと隣
接して軸と直角方向の断面が擬三角形の形状を有するニ
ーディングエレメントで構成される領域の１部（12）を
示す概略斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）の２
本の軸〔これら軸の軸線を、図３（ｂ）の15及び15′で
示す〕のニーディングエレメントの回転と、それによっ
て溶融された粗オキシメチレン共重合体が混錬攪拌され
る様子を示す説明図である。図３（ｂ）において、ニー
ディングエレメント（14及び14′）は、押出機のケーシ
ング（13）内を、軸の回転方向（16及び16′）に回転す
る。また、図３（ｂ）は、溶融状態の粗オキシメチレン
共重合体（17）が、２個のニーディングエレメントによ
り、回転軸の回転に従って、18及び18′の方向に混練攪
拌される様子を示す。
する２本の回転軸にそれぞれ設けられた、スクリューエ
レメントで構成される領域の１部（11）、及びそれと隣
接して軸と直角方向の断面が擬三角形の形状を有するニ
ーディングエレメントで構成される領域の１部（12）を
示す概略斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）の２
本の軸〔これら軸の軸線を、図３（ｂ）の15及び15′で
示す〕のニーディングエレメントの回転と、それによっ
て溶融された粗オキシメチレン共重合体が混錬攪拌され
る様子を示す説明図である。図３（ｂ）において、ニー
ディングエレメント（14及び14′）は、押出機のケーシ
ング（13）内を、軸の回転方向（16及び16′）に回転す
る。また、図３（ｂ）は、溶融状態の粗オキシメチレン
共重合体（17）が、２個のニーディングエレメントによ
り、回転軸の回転に従って、18及び18′の方向に混練攪
拌される様子を示す。
また、図４（ａ）は、２本の軸に設けられたニーディ
ングエレメントが、軸と直角方向の凸レンズ型の形状を
有する場合の図３（ａ）と同様の概略斜視図であり、図
４（ｂ）は、図４（ａ）の２本の軸のニーディングエレ
メントの回転と、それによって溶融された粗オキシメチ
レン共重合体が混練攪拌される様子を示す説明図であ
る。
ングエレメントが、軸と直角方向の凸レンズ型の形状を
有する場合の図３（ａ）と同様の概略斜視図であり、図
４（ｂ）は、図４（ａ）の２本の軸のニーディングエレ
メントの回転と、それによって溶融された粗オキシメチ
レン共重合体が混練攪拌される様子を示す説明図であ
る。
本発明における各ニーディングエレメントの両表面間
の厚さは、0.1Dから0.3D（Ｄは上に定義した通り）であ
って、ニーディングエレメントの両表面は該回転軸の長
手方向の軸線と実質的に直角をなしている。好ましいニ
ーディングエレメントの厚みは0.1D〜0.2Dである。ニー
ディングエレメントの厚みが0.1D未満では、ニーディン
グエレメントの強度に問題があり、装置の破損が懸念さ
れる。一方、厚みが0.3Dを超えると粗オキシメチレン共
重合体と塩基性物質との混練が不足となり末端安定化が
不十分となる。末端安定化温度は、粗オキシメチレン共
重合体の融点〜265℃の温度範囲である。特に好ましい
温度は190℃〜230℃である。265℃を超える温度ではポ
リマーの主鎖切断による分子量低下が発生する。更にペ
レット色調の悪化が発生し好ましくない。
の厚さは、0.1Dから0.3D（Ｄは上に定義した通り）であ
って、ニーディングエレメントの両表面は該回転軸の長
手方向の軸線と実質的に直角をなしている。好ましいニ
ーディングエレメントの厚みは0.1D〜0.2Dである。ニー
ディングエレメントの厚みが0.1D未満では、ニーディン
グエレメントの強度に問題があり、装置の破損が懸念さ
れる。一方、厚みが0.3Dを超えると粗オキシメチレン共
重合体と塩基性物質との混練が不足となり末端安定化が
不十分となる。末端安定化温度は、粗オキシメチレン共
重合体の融点〜265℃の温度範囲である。特に好ましい
温度は190℃〜230℃である。265℃を超える温度ではポ
リマーの主鎖切断による分子量低下が発生する。更にペ
レット色調の悪化が発生し好ましくない。
また、本発明における末端安定化の反応時間は0.1分
間〜３分間が好ましい。
間〜３分間が好ましい。
上記の末端安定化反応について、更に詳細に説明す
る。本発明の方法で安定化処理にかけられる粗オキシメ
チレン共重合体は、末端基としては、メトキシル基等の
アルコキシル基、ヒドロキシメチル基、及びホルメート
基（−OOCH）を有している。
る。本発明の方法で安定化処理にかけられる粗オキシメ
チレン共重合体は、末端基としては、メトキシル基等の
アルコキシル基、ヒドロキシメチル基、及びホルメート
基（−OOCH）を有している。
末端アルコキシル基は、重合段階で添加される分子量
調整剤により形成される。例えば、一般的にはメチラー
ル［（CH3O）2CH2］を分子量調整剤として用いるが、こ
の場合は末端基としてメトキシル基が形成される。
調整剤により形成される。例えば、一般的にはメチラー
ル［（CH3O）2CH2］を分子量調整剤として用いるが、こ
の場合は末端基としてメトキシル基が形成される。
ホルメート基は、前述した、重合中の副反応であるハ
イドライドシフト反応により生成する。
イドライドシフト反応により生成する。
ヒドロキシメチル基は、環状エーテルに由来するオキ
シアルキレン基がオキシメチレン単位の繰返し中に挿入
された粗オキシメチレン共重合体を重合した際に、原料
中の微量な水等により生成する。この熱的に不安定な末
端であるヒドロキシメチル基を有する粗オキシメチレン
共重合体を、塩基性物質の存在下で加熱処理に付すと、
ヒドロキシメチル基を含む末端の不安定部分が分解す
る。この分解が、オキシメチレン単位及びオキシアルキ
レン単位を含む主鎖中を内へ向かって進行していき、オ
キシアルキレン単位の部位に到達すると、その部位の該
オキシアルキレン単位はヒドロキシエチル基やヒドロキ
シブチル基等の安定末端に変わって、安定化オキシメチ
レン共重合体が得られる。
シアルキレン基がオキシメチレン単位の繰返し中に挿入
された粗オキシメチレン共重合体を重合した際に、原料
中の微量な水等により生成する。この熱的に不安定な末
端であるヒドロキシメチル基を有する粗オキシメチレン
共重合体を、塩基性物質の存在下で加熱処理に付すと、
ヒドロキシメチル基を含む末端の不安定部分が分解す
る。この分解が、オキシメチレン単位及びオキシアルキ
レン単位を含む主鎖中を内へ向かって進行していき、オ
キシアルキレン単位の部位に到達すると、その部位の該
オキシアルキレン単位はヒドロキシエチル基やヒドロキ
シブチル基等の安定末端に変わって、安定化オキシメチ
レン共重合体が得られる。
このようにして、溶融ゾーンから送られた溶融状態の
粗オキシメチレン共重合体は、末端安定化反応ゾーン内
で、粗オキシメチレン共重合体の不安定末端部分を分解
し得る塩基性物質の存在下、混練攪拌して、粗オキシメ
チレン共重合の塩基性物質による末端安定化反応を行な
うことにより不安定末端部分が分解される。
粗オキシメチレン共重合体は、末端安定化反応ゾーン内
で、粗オキシメチレン共重合体の不安定末端部分を分解
し得る塩基性物質の存在下、混練攪拌して、粗オキシメ
チレン共重合の塩基性物質による末端安定化反応を行な
うことにより不安定末端部分が分解される。
塩基性物質の例としては、アンモニア、及びトリエチ
ルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族のアミン化合物
が挙げられる。他の塩基性物質の例としては、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機弱酸塩、
有機酸塩等が挙げられる。好ましくは、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、もしくはバリウム
の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、
ギ酸知押、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、
プロピオン酸塩、シュウ酸塩等である。特に、アンモニ
ア、及びトリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪
族のアミン化合物が好ましい。これらの塩基性物質は、
末端安定化反応ゾーンに設けられた添加口、又は粗オキ
シメチレン共重合体の供給口から添加される。例えば、
塩基性物質としてアンモニアを添加する場合は、その水
溶液を該添加口から添加する。塩基性物質として脂肪族
のアミン化合物を添加する場合は、希釈溶媒としての水
及び／又は有機溶媒に溶かすか、又はそれら希釈溶媒と
は別々に、該添加口から、添加してもよい。アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機弱酸塩、有
機酸塩等を塩基性物質として添加する場合は、粉体の物
質をそのまま該供給口から添加するか、該添加口から水
に溶かして添加してもよい。該供給口から添加する場合
は、該添加口から水を添加してもよい。
ルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族のアミン化合物
が挙げられる。他の塩基性物質の例としては、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機弱酸塩、
有機酸塩等が挙げられる。好ましくは、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、もしくはバリウム
の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、
ギ酸知押、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、
プロピオン酸塩、シュウ酸塩等である。特に、アンモニ
ア、及びトリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪
族のアミン化合物が好ましい。これらの塩基性物質は、
末端安定化反応ゾーンに設けられた添加口、又は粗オキ
シメチレン共重合体の供給口から添加される。例えば、
塩基性物質としてアンモニアを添加する場合は、その水
溶液を該添加口から添加する。塩基性物質として脂肪族
のアミン化合物を添加する場合は、希釈溶媒としての水
及び／又は有機溶媒に溶かすか、又はそれら希釈溶媒と
は別々に、該添加口から、添加してもよい。アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機弱酸塩、有
機酸塩等を塩基性物質として添加する場合は、粉体の物
質をそのまま該供給口から添加するか、該添加口から水
に溶かして添加してもよい。該供給口から添加する場合
は、該添加口から水を添加してもよい。
これらの塩基性物質の添加量は、粗オキシメチレン共
重合体に対して脂肪族のアミン化合物の場合は0.001〜1
0重量％、好ましくは0.02〜１重量％、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の水酸化物、無機弱酸塩、有機酸
塩等の場合は２〜5000重量ppm、好ましくは10〜2000重
量ppm添加される。
重合体に対して脂肪族のアミン化合物の場合は0.001〜1
0重量％、好ましくは0.02〜１重量％、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の水酸化物、無機弱酸塩、有機酸
塩等の場合は２〜5000重量ppm、好ましくは10〜2000重
量ppm添加される。
また本発明において、塩基性物質と共に水及び／また
は有機溶媒を添加する場合は、粗オキシメチレン共重合
体に対し0.01〜10重量％の水及び／又は有機溶媒を末端
安定化反応ゾーンに添加する。
は有機溶媒を添加する場合は、粗オキシメチレン共重合
体に対し0.01〜10重量％の水及び／又は有機溶媒を末端
安定化反応ゾーンに添加する。
末端安定化の完了した安定化オキシメチレン共重合体
は、脱揮ゾーンへ送られ、揮発性副生成物が気化除去さ
れる。押出機の脱揮ゾーンに対応する部分には、１個の
ベント口が設けられ、重合後の触媒失活を行なわない場
合に安定化オキシメチレン共重合体に含まれる未反応モ
ノマー、末端安定化で発生したホルムアルデヒド等が粗
共重合体の融点以上265℃以下の温度、100〜750mmHgの
減圧下で除去される。塩基性物質と共に水及び／または
有機溶媒を添加した場合、これら水及び／又は有機溶媒
も、このベント口より排出される。
は、脱揮ゾーンへ送られ、揮発性副生成物が気化除去さ
れる。押出機の脱揮ゾーンに対応する部分には、１個の
ベント口が設けられ、重合後の触媒失活を行なわない場
合に安定化オキシメチレン共重合体に含まれる未反応モ
ノマー、末端安定化で発生したホルムアルデヒド等が粗
共重合体の融点以上265℃以下の温度、100〜750mmHgの
減圧下で除去される。塩基性物質と共に水及び／または
有機溶媒を添加した場合、これら水及び／又は有機溶媒
も、このベント口より排出される。
尚、本発明においては、熱、光、酸化等に起因する分
解に対する安定剤、及び例えば、帯電防止剤、ギ酸捕捉
剤、離型剤、潤滑剤、有機フィラー、無機フィラーのよ
うな他の添加剤を添加することができ、それらは、末端
安定化の前後いずれにおいても添加することができる。
これら添加剤の添加量としては、従来、粗オキシメチレ
ン共重合体の末端安定化方法において一般に用いられる
量が用いられる。
解に対する安定剤、及び例えば、帯電防止剤、ギ酸捕捉
剤、離型剤、潤滑剤、有機フィラー、無機フィラーのよ
うな他の添加剤を添加することができ、それらは、末端
安定化の前後いずれにおいても添加することができる。
これら添加剤の添加量としては、従来、粗オキシメチレ
ン共重合体の末端安定化方法において一般に用いられる
量が用いられる。
本発明の末端安定化方法によれば、粗オキシメチレン
共重合体の不安定末端部分は20〜40重量ppmに低減でき
る。従って、熱安定性に優れ、ペレットの着色も少な
く、溶融成形時のホルムアルデヒド臭気が非常に少ない
安定化オキシメチレン共重合体が得られる。
共重合体の不安定末端部分は20〜40重量ppmに低減でき
る。従って、熱安定性に優れ、ペレットの着色も少な
く、溶融成形時のホルムアルデヒド臭気が非常に少ない
安定化オキシメチレン共重合体が得られる。
発明を実施するための最良の形態 以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は実施例により何ら限定されるもので
はない。
明するが、本発明は実施例により何ら限定されるもので
はない。
実施例及び比較例中の次の諸特定は次の方法によって
測定される。
測定される。
（１）末端安定化の反応時間： 末端安定化反応ゾーンに送られてきたポリマーに水及
び塩基性物質（トリエチルアミン）と共に着色トレーサ
ーを添加し、着色トレーサーを添加した時点から、着色
したポリマーがベント口で観察されるまでの時間を、末
端安定化の反応時間とする。
び塩基性物質（トリエチルアミン）と共に着色トレーサ
ーを添加し、着色トレーサーを添加した時点から、着色
したポリマーがベント口で観察されるまでの時間を、末
端安定化の反応時間とする。
（２）粗オキシメチレン共重合体の不安定末端部分の
量： 窒素中において230℃、40分間に粗オキシメチレン共
重合体から発生するホルムアルデヒドを水に吸収する。
ホルムアルデヒドを含んだ水に1.0mol/の亜硫酸ナト
リウム水溶液を50ml加え、指示薬としてチモールブルー
を２〜３滴加える。得られた青色の混合物が透明になる
まで、1/100NH2SO4で滴定することにより、ホルムアル
デヒドの量を求め、これに基づいて不安定末端の量を求
める。
量： 窒素中において230℃、40分間に粗オキシメチレン共
重合体から発生するホルムアルデヒドを水に吸収する。
ホルムアルデヒドを含んだ水に1.0mol/の亜硫酸ナト
リウム水溶液を50ml加え、指示薬としてチモールブルー
を２〜３滴加える。得られた青色の混合物が透明になる
まで、1/100NH2SO4で滴定することにより、ホルムアル
デヒドの量を求め、これに基づいて不安定末端の量を求
める。
（３）安定化オキシメチレン共重合体の不安定末端部分
の量： 末端安定化処理した安定化オキシメチレン共重合体
を、上記（２）粗オキシメチレン共重合体の不安定末端
部分の量と同様の測定方法を用いて求めた。
の量： 末端安定化処理した安定化オキシメチレン共重合体
を、上記（２）粗オキシメチレン共重合体の不安定末端
部分の量と同様の測定方法を用いて求めた。
（４）安定化オキシメチレン共重合体のMI（メルトイン
デックス）： ASTM D1238により190℃で測定したメルトインデック
ス（g/10min）であり、分子量に対応する特性値として
評価した。即ちMIが低い低分子量が高い。
デックス）： ASTM D1238により190℃で測定したメルトインデック
ス（g/10min）であり、分子量に対応する特性値として
評価した。即ちMIが低い低分子量が高い。
（５）ペレット色調： 日本国、日本電色製の色差計（MODEL 1000DP）を用
い、オキシメチレン共重合体ペレットのｂ値を、ペレッ
トの黄度の指標となる特性値として測定した。ｂ値が高
いほど、ペレットの黄度が高い。
い、オキシメチレン共重合体ペレットのｂ値を、ペレッ
トの黄度の指標となる特性値として測定した。ｂ値が高
いほど、ペレットの黄度が高い。
実施例１ 熱媒を通すことができるジャッケット付きの２枚の攪
拌翼を有する５リットル容ニーダーを常圧下で80℃に調
整し、3kgのトリオキサン（主モノマーとして）と、ト
リオキサンに対してコモノマーとして１、３−ジオキソ
ランを4.5モル％、分子量調節剤としてメチラールを0.7
×10-3モルを添加し、混合した。この混合物に重合触媒
として三フッ化ホウ素ジエチルエーテルをトリオキサン
と1,3−ジオキソランの合計１モルに対して0.15×10-4
モルを加え重合を行った。30分後に30℃の熱媒を通し、
１％のトリエチルアミンを含有する水溶液２を添加し
てさらに１時間攪拌することにより触媒失活処理を行っ
た。得られた内容物を濾過、乾燥し、2.7kgの粗オキシ
メチレン共重合体を得た。得られた粗オキシメチレン共
重合体の不安定末端部分は960ppmであった。
拌翼を有する５リットル容ニーダーを常圧下で80℃に調
整し、3kgのトリオキサン（主モノマーとして）と、ト
リオキサンに対してコモノマーとして１、３−ジオキソ
ランを4.5モル％、分子量調節剤としてメチラールを0.7
×10-3モルを添加し、混合した。この混合物に重合触媒
として三フッ化ホウ素ジエチルエーテルをトリオキサン
と1,3−ジオキソランの合計１モルに対して0.15×10-4
モルを加え重合を行った。30分後に30℃の熱媒を通し、
１％のトリエチルアミンを含有する水溶液２を添加し
てさらに１時間攪拌することにより触媒失活処理を行っ
た。得られた内容物を濾過、乾燥し、2.7kgの粗オキシ
メチレン共重合体を得た。得られた粗オキシメチレン共
重合体の不安定末端部分は960ppmであった。
この粗オキシメチレン共重合体に酸化防止剤として2,
2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）を0.3重量％添加した後、次のように二軸押出
機に供給した。この二軸押出機は、粗オキシメチレン共
重合体供給口及び安定化オキシメチレン共重合体吐出口
を有し、該供給口から該吐出口に向かって溶融ゾーン、
末端安定化反応ゾーン、脱揮ゾーンが連続的に設けら
れ、また、ケーシング及びその長手方向に延びる２本の
回転軸を包含し、各回転軸は、該溶融ゾーン、該末端安
定化反応ゾーン、該脱揮ゾーンにそれぞれ対応する、第
１領域、第２領域、第３領域を有している。この二軸押
出機は、ケーシングの内径が30mmで、該脱揮ゾーンに対
応する部分にベント口を１個有する。末端安定化反応ゾ
ーンは20D（Ｄは押出機のケーシングの内径を表す）の
長さを有し、末端安定化反応ゾーンに対応する回転軸の
第２領域には厚み0.1D（Ｄは上に定義した通り）のニー
ディングエレメントを30枚連続して配置し、ニーディン
グエレメントが固定されている領域の長さを3.0D（Ｄは
上に定義した通り）とした。末端安定化反応ゾーンの最
初のニーディングエレメントに対して隣接する吐出口側
のニーディングエレメントは回転軸の回転方向と逆方向
に90゜ずらし、それ以降のニーディングエレメントも同
様に順に90゜ずつずらす配置とした。押出機温度は200
℃、水及び塩基性物質として使用したトリエチルアミン
の添加量は、重合体に対して各々２重量％及び１重量
％、ベント真空度30torrの条件下において末端安定化及
び脱揮を行った。得られた安定化オキシメチレン共重合
体は、押出機ダイス部を通して吐出口よりストランドと
して押出され、ペレタイズされた。
2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）を0.3重量％添加した後、次のように二軸押出
機に供給した。この二軸押出機は、粗オキシメチレン共
重合体供給口及び安定化オキシメチレン共重合体吐出口
を有し、該供給口から該吐出口に向かって溶融ゾーン、
末端安定化反応ゾーン、脱揮ゾーンが連続的に設けら
れ、また、ケーシング及びその長手方向に延びる２本の
回転軸を包含し、各回転軸は、該溶融ゾーン、該末端安
定化反応ゾーン、該脱揮ゾーンにそれぞれ対応する、第
１領域、第２領域、第３領域を有している。この二軸押
出機は、ケーシングの内径が30mmで、該脱揮ゾーンに対
応する部分にベント口を１個有する。末端安定化反応ゾ
ーンは20D（Ｄは押出機のケーシングの内径を表す）の
長さを有し、末端安定化反応ゾーンに対応する回転軸の
第２領域には厚み0.1D（Ｄは上に定義した通り）のニー
ディングエレメントを30枚連続して配置し、ニーディン
グエレメントが固定されている領域の長さを3.0D（Ｄは
上に定義した通り）とした。末端安定化反応ゾーンの最
初のニーディングエレメントに対して隣接する吐出口側
のニーディングエレメントは回転軸の回転方向と逆方向
に90゜ずらし、それ以降のニーディングエレメントも同
様に順に90゜ずつずらす配置とした。押出機温度は200
℃、水及び塩基性物質として使用したトリエチルアミン
の添加量は、重合体に対して各々２重量％及び１重量
％、ベント真空度30torrの条件下において末端安定化及
び脱揮を行った。得られた安定化オキシメチレン共重合
体は、押出機ダイス部を通して吐出口よりストランドと
して押出され、ペレタイズされた。
末端安定化の反応時間、粗オキシメチレン共重合体と
安定化オキシメチレン共重合体の不安定末端部分の量、
安定化オキシメチレン共重合体のMI及びペレット色調の
測定を行なった。
安定化オキシメチレン共重合体の不安定末端部分の量、
安定化オキシメチレン共重合体のMI及びペレット色調の
測定を行なった。
結果を表１に示す。
実施例２から実施例６ 表１に示す末端安定化反応ゾーンのニーディングエレ
メント構成に変えた以外は、すべて実施例１と同じ操作
を行なった。
メント構成に変えた以外は、すべて実施例１と同じ操作
を行なった。
結果を表１に示す。
実施例７ 実施例１のコモノマーである1,3−ジオキソランの代
わりに1,4−ブタンジオールホルマールを使用した以外
は、実施例１と同じ操作で粗オキシメチレン共重合体を
得た。更に表１に示す末端安定化反応ゾーンのニーディ
ングエレメント構成に変えた以外は実施例１と同じ操作
を行なった。
わりに1,4−ブタンジオールホルマールを使用した以外
は、実施例１と同じ操作で粗オキシメチレン共重合体を
得た。更に表１に示す末端安定化反応ゾーンのニーディ
ングエレメント構成に変えた以外は実施例１と同じ操作
を行なった。
結果を表１に示す。
比較例１から比較例３ 表２に示す末端安定化反応ゾーンのニーディングエレ
メント構成に変えた以外は実施例１と同じ操作を行なっ
た。
メント構成に変えた以外は実施例１と同じ操作を行なっ
た。
結果を表２に示す。
比較例４ 表２に示すように末端安定化反応ゾーンのニーディン
グエレメント構成と押出機の温度を変えた以外は実施例
１と同じ操作を行なった。
グエレメント構成と押出機の温度を変えた以外は実施例
１と同じ操作を行なった。
結果を表２に示す。
産業上の利用可能性 本発明の方法により、粗オキシメチレン共重合体の末
端安定化処理を短時間に、効率的、且つ完全に行なうこ
とができる。従って、優れた熱安定性を有し、且つポリ
マーの着色及び溶融成形時のホルムアルデヒド臭が非常
に少ない安定化オキシメチレン共重合体を、工業的に有
利な方法で得ることができるので、本発明の産業上の価
値は高い。
端安定化処理を短時間に、効率的、且つ完全に行なうこ
とができる。従って、優れた熱安定性を有し、且つポリ
マーの着色及び溶融成形時のホルムアルデヒド臭が非常
に少ない安定化オキシメチレン共重合体を、工業的に有
利な方法で得ることができるので、本発明の産業上の価
値は高い。
Claims (5)
- 【請求項１】トリオキサンと環状エーテルとをカチオン
活性な触媒の存在下共重合して得られる不安定末端部分
が3000ppm以下である粗オキシメチレン共重合体の不安
定末端部分を安定化し、安定化オキシメチレン共重合体
を製造する方法において、 （１）粗オキシメチレン共重合体供給口及び安定化オキ
シメチレン共重合体吐出口を有し、該供給口から該吐出
口に向かって溶融ゾーン、末端安定化反応ゾーン、脱揮
ゾーンが連続的に設けられ、且つ該ゾーンの各々が粗オ
キシメチレン共重合体の融点以上265℃以下の温度に設
定された押出機を用い、該押出機の供給口に粗オキシメ
チレン共重合体を供給し、それにより該溶融ゾーン内で
該粗オキシメチレン共重合体を溶融し、 （２）該溶融ゾーンで溶融した該粗オキシメチレン共重
合体を該末端安定化反応ゾーンへ送り、該溶融ゾーンか
ら送られた溶融状態の粗オキシメチレン共重合体を、該
末端安定化反応ゾーン内で、粗オキシメチレン共重合体
の不安定末端部分を分解し得る塩基性物質の存在下、混
練撹拌して、該粗オキシメチレン共重合体の該塩基性物
質による末端安定化反応を行ない、それにより該粗オキ
シメチレン共重合体の不安定末端部分を分解して、安定
化オキシメチレン共重合体を生成させ、 （３）該安定化オキシメチレン共重合体を該脱揮ゾーン
へ送って、揮発性副生成物を気化除去し、 （４）該安定化オキシメチレン共重合体を該吐出口より
取り出すことを包含し、 上記押出機は、ケーシング及びその長手方向に延びる少
なくとも２本の回転軸を包含し、各回転軸は、該溶融ゾ
ーン、該末端安定化反応ゾーン、該脱揮ゾーンのそれぞ
れに対応する、第１領域、第２領域、第３領域を有し、 各回転軸の該末端安定化反応ゾーンに対応する該第２領
域は、2D〜15D（Ｄは押出揮のケーシングの内径を表
す）の長さを有する領域に、回転軸の長手方向に配列さ
れた複数のニーディングエレメントが固定され、 各ニーディングエレメントの両表面間の厚さは、0.1Dか
ら0.3D（Ｄは上に定義した通り）であって、ニーディン
グエレメントの両表面は該回転軸の長手方向の軸線と実
質的に直角をなしている押出機であり、且つ該脱揮ゾー
ンに対応する部分に１ケ所のベント口を有する押出機を
用いることを特徴とする、粗オキシメチレン共重合体の
末端安定化方法。 - 【請求項２】該末端安定化反応ゾーンで、該粗オキシメ
チレン共重合体の末端基−（OCH2）ｎ−OHを分解するこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】該末端安定化反応の反応時間が0.1分間〜
３分間であることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項４】該ニーディングエレメントのそれぞれの厚
みが0.1D〜0.2D（Ｄは上に定義した通り）であることを
特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項５】ニーディングエレメントに対して、その該
吐出口側に隣接するニーディングエレメントが、該回転
軸の回転方向と逆方向に10゜〜170゜ずれるように、該
複数のニーディングエレメントが配置されていることを
特徴とする請求項１記載の方法。
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