KR100249257B1 - 열적으로 안정한 폴리옥시메틸렌 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 보론 트리플루오라이드, 보론 트리플루오라이드 히드레이트, 그리고 산소 원자 또는 황원자를 함유하는 유기화합물과 보론 트르플루오라이드의 배위 착물 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 중합 촉매의 존재하에, 트리옥산과 1,3-디옥솔란을 함유하는 혼합물을 중합시켜 제조된 폴리옥시메틸렌 공중합체에 관한 것인데, 상기 1,3-디옥솔란은 1,3-디옥솔란 중량에 대해 각각 500 중량 ppm 이하의 2-메틸-1,3-디옥솔란 함량 그리고 과산화수소로 환산해서 15 중량 ppm 이하의 1,3-디옥솔란 과산화물 함량을 가지며, 10 내지 500 중량 ppm 의 양으로 1종 이상의 입체장애 페놀을 함유한다.

Description

열적으로 안정한 폴리옥시메틸렌 공중합체{THERMALLY STABLE POLYOXYMETHYLENE COPOLYMER}
본 발명은 열적으로 안정한 폴리옥시메틸렌 공중합체에 관한 것이다.
특히, 트리옥산과 1,3-디옥솔란의 공중합으로 제조된 폴리옥시메틸렌 공중합체에 관한 것인데, 1,3-디옥솔란은 1,3-디옥솔란의 중량을 기준으로 각각 500 (중량, 이하 동일함) ppm 이하의 2-메틸-1,3-디옥솔란 함량 그리고 과산화 수소로 환산하여 15 ppm 이하의 1,3-디옥솔란 과산화물 함량을 갖고, 10 내지 500 ppm 의 1종 이상의 입체장애 페놀(hindered phenol)을 함유한다. 본 발명은 열적 안정성이 향상된 폴리옥시메틸렌 공중합체를 제공한다.
보론 트리플루오라이드, 보론 트르플루오라이드 히드레이트 그리고 산소 원자 또는 황원자를 함유하는 유기화합물과 보론 트르플루오라이드의 배위 착물 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 중합 촉매의 존재하에 트리옥산과 1,3-디옥솔란을 공중합시키는 것을 포함하는 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은 선행 기술에 공지되어 있지만, 상기 방법으로 수득된 폴리옥시메틸렌 공중합체는 충분한 열적 안정성을 제공하지 못한다.
통상, 폴리옥시메틸렌 공중합체의 열적 안정성의 감소를 일으키는 인자는 공중합체의 산화성 분해를 포함한다.
폴리옥시메틸렌 공중합체의 산화성 분해는 중합 반응 동안 그리고 미반응 모노머의 분리, 세척, 건조 등과 같은 후공정 동안에 일어난다. 폴리옥시메틸렌 공중합체의 통상의 제조 방법에서 일어나는 문제점인, 중합 수율의 감소를 억제할려는 시도로, EP-128739A1 와 U.S. 특허 제 4,579,935 호에 상응하는 JP-B-3-63965 (여기서 사용된 "JP-B" 라는 용어는 "일본 특허 공고"를 의미한다) 는 중합 이전에 입체장애 페놀을 모노머에 첨가함으로써 중합 동안의 주쇄 분해 뿐만 아니라 중합의 후가공 동안의 산화성 분해를 억제한다는 것을 나타내고 있다. 또한, JP-A-7-286023 (여기서 사용된 "JP-A" 는 "일본 특허 공개"를 의미한다) 는 트리옥산과 고리형 에테르를 공중합하는 열적으로 안정한 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법을 나타내는데, 입체장애 페놀은 고리형 에테르에 첨가되어 그의 과산화 함량의 증가를 억제한다. 그러나, 이들 공정은 충분한 열적 안정성을 갖는 폴리머를 제공하지 못한다.
본 발명의 목적은 산화성 분해를 효과적으로 억제해서 향상된 열적 안정성을 갖는 폴리옥시메틸렌 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적과 효과는 하기 설명으로 분명해질 것이다.
본 발명의 발명자들은 트리옥산과 1,3-디옥솔란을 공중합해서 수득한 전통적인 폴리옥시메틸렌 공중합체의 불충분한 열적 안정성이 산화성 분해에 기인한다는 사실에 주목해서 폭넓은 연구를 수행했다. 그 결과, 폴리옥시메틸렌의 산화성 분해가 1,3-디옥솔란 공단량체에 존재하는 2-메틸-1,3-디옥솔란과 1,3-디옥솔란에서 기원한 유도된 과산화물 (이하, 단순히 "과산화물" 로 칭함) 에 의해 크게 영향을 받는다는 것을 예기치 않게 발견해서 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 상기 목적은 보론 트리플루오라이드, 보론 트르플루오라이드 히드레이트 그리고 산소 원자 또는 황원자를 함유하는 유기화합물과 보론 트르플루오라이드의 배위 착물 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 중합 촉매의 존재하에, 트리옥산과 1,3-디옥솔란을 함유하는 혼합물을 공중합해서 제조된 폴리옥시메틸렌 공중합체를 제공해서 이루어지는데, 1,3-디옥솔란은 1,3-디옥솔란의 중량을 기준으로 각각 500 중량 ppm 이하의 2-메틸-1,3-디옥솔란 함량 그리고 과산화 수소로 환산하여 15 중량 ppm 이하의 1,3-디옥솔란 과산화물 함량을 갖고, 10 내지 500 중량 ppm 의 1종 이상의 입체장애 페놀을 함유한다.
본 발명은 하기에서 상술한다.
본 발명에서의 사용되는 1,3-디옥솔란 중 2-메틸-1,3-디옥솔란 함량은 500 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하이어야 한다. 1,3-디옥솔란 중 2-메틸-1,3-디옥솔란 함량이 500 ppm 을 초과하면, 수득한 폴리옥시메틸렌 공중합체는 열등한 열적 안정성을 갖는다. 이것은 2-메틸-1,3-디옥솔란이 공중합 반응에 의한 수득한 공중합체의 주쇄로 도입되고, 주쇄로 도입되는 메틸기가 공중합체의 산화성 분해를 가속화시킴으로써 열적 안정성을 악화시키기 때문이다. 500 ppm 이하의 2-메틸-1,3-디옥솔란 함량을 갖는 1,3-디옥솔란은 합성된 1,3-디옥솔란을 정밀하게 증류시켜 얻을 수 있다. 1,3-디옥솔란과 2-메틸-1,3-디옥솔란 사이의 비점의 작은 차이 때문에, 합성된 1,3-디옥솔란의 단일 증류 단계는 2-메틸-1,3-디옥솔란 함량의 상기의 정해진 함량을 성취하는데 부적당하다. 500 ppm 이하의 2-메틸-1,3-디옥솔란 함량을 갖는 1,3-디옥솔란은 합성된 1,3-디옥솔란을 2 회 이상 증류해서 얻을 수 있다.
2-메틸-1,3-디옥솔란 함량이 500 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하이어야 하는 필요에 덧붙여, 본 발명에 사용되는 1,3-디옥솔란은 과산화 수소 ("과산화 수소로 환산한 과산화 함량" 은 이하 "과산화 함량" 으로 칭한다) 로 환산해서 15 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하의 과산화물 함량을 갖는 것이 필요하다. 과산화물 함량이 15 ppm을 초과하다면, 수득한 폴리옥시메틸렌 공중합체는 열적 안정성이 열등하다. 2-메틸-1,3-디옥솔란 함량이 500 ppm 이하인채로 과산화물 함량이 15 ppm 을 초과하거나, 과산화물 함량이 15 ppm 이하인 채로 2-메틸-1,3-디옥솔란 함량이 500 ppm 을 초과한다면, 수득한 폴리옥시메틸렌 공중합체는 열적 안정성이 열등하다.
본 발명에 사용되는 1,3-디옥솔란은 10 내지 500 ppm, 바람직하게는 50 내지 300 ppm 의 입체장애 페놀을 함유하는 것이 필요하다. 입체장애 페놀을 과산화물 함량의 증가를 방지하기 위해 첨가한다. 증류에 의한 정제된 1,3-디옥솔란은 소량의 과산화물을 함유한다. 과산화물 함량은 저장 동안에 가속으로 증가해서 15 ppm 을 초과한다. 따라서, 증류 정제 직후, 즉 과산화물 함량이 15 ppm, 바람직하게는 5 ppm 에 도달하는 시간까지 입체장애 페놀을 첨가하는 것이 필요하다. 1,3-디옥솔란에 첨가된 입체장애 페놀의 양이 10 ppm 미만이면, 가속의 과산화물 함량의 증가를 막을 수 없다. 500 ppm을 초과한다면, 중합 촉매의 활성은 악화되고, 결과적으로 중합 수율이 감소된다. 2-메틸-1,3-디옥솔란 함량이 500 ppm 이하인 채로 과산화물이 15 ppm을 초과하거나, 과산화물 함량이 15 이하인 채로 2-메틸-1,3-디옥솔란 함량이 500 ppm을 초과한다면, 10 내지 500 ppm 의 봉쇄된 페놀의 첨가는 결과적으로 열등한 열적 안정성을 갖는 폴리옥시메틸렌 공중합체를 제공한다.
본 발명에 사용되는 입체장애 페놀은 플라스틱 분야에서 산화방지제로서 또는 자유 라디칼 스캐빈저로서 통상 사용된 화합물을 포함한다. 그의 구체적인 예는 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 헥사메틸렌 글리콜 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 테트라키스 (메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트))메탄, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,4-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 그리고 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트를 포함한다.
이들 입체장애 페놀 중에서, 1,3-디옥솔란에 용해하는 것이 취급성의 견해에서 바람직하다. 테트라키스 (메틸렌(3,5-t-부틸-히드록시히드로신나메이트))메탄 (Irganox 1010, Ciba-Geiby, Ltd.사 제조) 이 특히 바람직하다.
상기의 서술에서 처럼, 본 발명의 트리옥산과의 공중합에 사용되는 1,3-디옥솔란은 (과산화 수소로 환산해서) 15 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하의 과산화물 함량을 갖고 500 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하의 2-메틸-1,3-디옥솔란 함량을 갖고 10 내지 500 ppm, 바람직하게는 50 내지 300 ppm 의 입체장애 페놀을 함유하는 1,3-디옥솔란이다. 1,3-디옥솔란 모노머는 통상 주 모노머로서 사용되는 트리옥산의 몰 양을 기준으로 10 몰 % 이하의 양으로 사용된다.
본 발명에 사용되는 중합 촉매는 보론 트리플루오로, 보론 트리플루오라이드 히드레이트, 그리고 보론 트리플루오라이드와 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 유기 화합물의 배위 착물 화합물을 구성하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 촉매는 기상 상태로 또는 적당한 유기 용매 중 용액으로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 중합 촉매는 보론 트리플루오라이드의 배위 착물 화합물, 예컨대 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트 그리고 보론 트리플루오라이드 디부틸 에테레이트이다.
중합 촉매는 통상 전체 모노머의 몰에 대해 3 × 10-6내지 10 × 10-5몰, 바람직하게는 5 × 10-6내지 5 × 10-5몰, 더욱 바람직하게는 5 × 10-6내지 2 × 10-5몰의 양으로 사용된다. 촉매의 양이 전체 모노머의 몰에 대해 3 × 10-6몰 이하일 때, 중합 반응 속도는 상당히 낮게되는데, 더 큰 규모의 중합 장치가 필요하다는 그와 같은 문제를 일으키는데, 그것은 실용적인 용도에 부적합하다. 촉매의 양이 전체 모노머의 몰에 대해 10 × 10-5몰 이상일 때, 부반응이 일어나는데, 그것은 고분자량 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조를 어렵게 한다. 또한, 하기에서 서술하는 불안정한 말단의 제거를 위한 처리에서, 제조된 폴리옥시메틸렌 공중합체는 불활성화되지 않은 촉매의 작용으로 분해되어 분자량을 감소시키고 또한 신규 불안정한 말단을 제조하는 경향이 있다. 이것으로 열적 안정성이 감소된다.
본 발명의 공중합 반응을 예를 들어 벌크 중합으로 수행한다. 벌크 중합은 배치식 또는 연속식으로 실행된다. 벌크 중합은 통상 용융 상태의 모너머를 사용하고 고체 질량 폴리머를 중합의 진전과 함께 얻는 방법으로 수행된다. 본 발명에 사용된 중합 장치는 배치식 중합을 위해서는 교반기가 설치된 통상 사용된 반응 탱크 그리고 연속식 중합을 위해서는 공혼련기와 자가 세척형 혼합기, 예를 들어 한 쌍 스크루 연속 압출기 및 한 쌍 패들 연속 혼합기를 포함한다. 둘 이상의 상이한 형태의 장치를 결합해서 사용될 수 있다.
공중합은 대기압 하에서, 바람직하게는 60 내지 200 ℃ 의 온도에서, 더욱 바람직하게는 60 내지 120 ℃ 의 온도에서 수행된다. 중합 시간은 특히 제한되는 것은 아니지만, 통상 10 초 내지 100 분이다.
중합 장치로부터 배출된 부피가 크거나 분말 형태의 폴리옥시메틸렌 공중합체를 통상 촉매 탈활제와 함께 용융점 이하의 온도에서 가열함으로써 촉매를 불활성화 시키고 미반응 모노머를 증발시키거나, 촉매를 중화시키기 위해 촉매 탈화제를 각각 함유하는 수성 용액 또는 유기 용매내로 부은 다음, 여과하고 용융점 이하의 온도에서 건조시킨다. 대안적으로, 배출된 중합체를 불활성 가스에서 용융점 이하의 온도에서 가열함으로써 촉매를 불활성화시키지 않고 증발시켜 촉매를 감소시킨 다음, 처리된 폴리머를 하기에서 서술한 열적 안정화 처리를 수행한다. 상기의 처리를 바람직하게 수행하는 것은 중합 장치에서 배출된 폴리옥시메틸렌 공중합체를 분쇄한 후이다.
본 발명에서 사용된 유용한 촉매 탈화제는 염기성 물질, 예컨대 암모니아, 아민 (예를 들어, 트리에틸아민 그리고 트리부틸아민) 그리고 수산화물, 무기 약산 염 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기산 염을 포함한다.
그 다음, 그렇게 회수된 폴리옥시메틸렌 공중합체의 열적 안정화 처리를 수행하는 것은 폴리옥시메틸렌 공중합체가 가열 시에 소위 지퍼(zipper) 분해에 민감한 -(OCH2)-OH 의 구조를 갖는 불안정한 말단을 가지기 때문이고, 또한, 촉매의 어떤 부분이 불활성화되지 않은 채로 남아있기 때문이다. 말단 알정화 처리는 전통적인 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 공중합체는 배출된 단일 또는 이중 스크루 압출기에서 용융됨으로써 염기성 물질을 갖는 불안정한 말단을 안정한 말단으로 가수분해시키고 또한 여전히 활성 상태로 남아있는 촉매를 불활성화시킨다. 계속해서, 말단 안정화 처리 전에 폴리옥시메틸렌 공중합체에 함유되어 있는 미반응 모노머, 불안정한 말단의 용융-가수분해로 수득한 포름알데히드 등을 감압 하에서 배출구를 통해 제거한다. 그후, 공중합체를 작은 알갱이로 만들어 최종 생성물로서 폴리옥시메틸렌 공중합체를 얻는다. 열, 빛, 산화 등의 분해에 대한 안정화제 그리고 기타 첨가물을 공중합체에 첨가한다. 안정화제와 기타 첨가제의 첨가를 동일한 시간에서 상기의 말단 안정화 처리로 수행한다.
폴리옥시메틸렌이 다량의 불안정한 말단을 가질 때, 불안정한 말단은 압출기에서 통상적인 처리로 충분히 제거될 수 있다. 촉매의 작용 또는 산화에 의한 폴리옥시메틸렌 공중합체의 분해가 상당할 때, 공중합체는 압출기에서 분해되고 신규 불안정한 말단을 생성한다. 따라서, 안정한 폴리옥시메틸렌 공중합체를 최종 생성물로서 얻기 위해서, 상기 말단 안정화 처리를 수행한 폴리옥시메틸렌 공중합체는 고온 안정성을 갖는 것이 필요하다 (즉, 감소된 불안정한 말단 함량을 갖고 촉매 또는 산화성 분해에 의한 분해에 덜 민감할 필요가 있다). 이렇게 하여 본 발명으로 완성되었다.
말단 안정화 처리에 사용되는 염기성 물질은 암모니아 그리고 지방족 아민 화합물, 예컨대 트리에틸아민과 트리부틸아민을 포함한다. 기타 유용한 염기성 물질은 수산화물, 무기 약산 염 그리고 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기산 염을 포함한다. 암모니아 그리고 아민 화합물, 예컨대 트리에틸아민 및 트리부틸아민이 특히 바람직하다.
말단 안정화 처리에 사용되는 염기성 물질은 통상 아민 화합물을 사용하는 경우에 폴리옥시메틸렌 공중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량 % 의 양으로, 또는 수산화물, 무기 약산 염 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금 속의 유기산 염을 사용하는 경우에 2 내지 5000 ppm 의 양으로 첨가된다. 물 및/또는 유기 용매가 염기성 물질과 함께 첨가될 수 있다.
말단 안정화 처리를 통해 폴리옥시메틸렌 공중합체의 안정화를 보장하기 위해서, 안정화된 폴리옥시메틸렌 공중합체가 3000 ppm 이하의 안정한 말단 함량을 가지는 것이 바람직하다. 불안정한 말단이 트리옥산과 1,3-디옥솔란과 같은 원료에 존재하는 예컨대 물, 메틸 알코올 그리고 포름산과 같은 활성 수소(OH의 수소)을 갖는 소량의 불순물에 의해 중합 동안에 제조되기 때문에, 트리옥산과 1,3-디옥솔란과 같은 원료에 물, 메틸 알코올 및 포름산과 같은 활성 수소를 갖는 소량의 불순물의 농도가 증류, 흡착 등으로 가능한 많이 감소되도록 불안정한 말단 함량을 감소시키는 것이 필수적이다. 3000 ppm 이하로 불안정한 말단 함량을 감소시키기 위해, 트리옥산과 1,3-디옥솔란의 전체량을 기준으로 물 농도로 환산하여 활성 수소를 갖는 소량의 불순물의 전체 농도를, 20 ppm 이하로 감소시켜야 한다. 물농도의 환산은, 메틸 알코올 농도를 0.28 배 그리고 포름산 농도를 0.20 배 곱해서 이루어진다. 불안정한 말단 함량이 3000 ppm 을 초과한다면, 말단 안정화 처리를 완전히 수행하기 위해 말단 안정화 처리를 2 번 이상 행해야하는데, 바람직하지는 않지만 대규모 장치를 사용하는 것이 필요하다.
본 발명은 하기 실시예와 비교예를 참조로해서 상세하게 서술될 것이지만, 그것에 제한되는 것으로 해석해서는 안된다.
실시예와 비교예에서, 여러가지 특징은 하기에 따라 결정된다.
(1) 2-메틸-1,3-디옥솔란 함량 및 메틸 알코올 함량:
이들 함량을 Gaschro Pack 55 (G.L. Science K.K.)으로 채워진 글래스 칼럼과 수소 플레임 이온 검출기이 설치된 가스 크로마토그래피를 사용해서 측정한다.
(2) (과산화 수소 함량으로 환산된) 1,3-디옥솔란 중의 과산화물 함량:
플라스크에 40 ml 의 이소프로필 알코올, 이소프로필 알코올 중 요오드화 나트륨의 포화용액 10 ml, 2 ml 의 아세트산 그리고 25 g 의 1,3-디옥솔란을 넣고, 혼합물을 100 ℃ 에서 약 5 분 동안 환류시킨다. 직후, 혼합물을 0.01 N 의 티오황산 나트륨으로 플라스크 내의 황색 혼합물이 무색이 될 때까지 적정한다 (적정량을 A ml 로 간주한다). 블랭크 적정으로서, 동일한 절차를 따르지만, 1,3-디옥솔란을 사용하지는 않는다 (적정량을 B ml 로 간주한다). 과산화 수소로 환산해서 1,3-디옥솔란 중 과산화물 양을 하기 방정식으로 얻는다.
과산화물 함량 (과산화 수소로 환산함; ppm)
= ((A-B) × 17 × 0.01)/(25 × 1000) × 106
(3) 중합 수율:
중합 후, 수득한 폴리옥시메틸렌 공중합체를 건조시켜 무게를 재고, 전체 충전된 모노머의 중량에 대한 그것의 중량 백분율을 얻는다.
(4) 멜트 인덱스 (MI; g/10 분)
멜트 인덱스를 ASTM D1238 에 따라 190 ℃ 와 2169 g 의 조건 하에서 Toyo Seiki K.K. 사에 의해 제조된 MELT INDEXER 로 측정한다.
(5) 불안정한 말단 함량:
폴리옥시메틸렌 공중합체를 200 ℃ 에서 50 분 동안에 질소 스트림에서 처리하는데, 그 스트림 하에서, 공중합체의 불안정한 말단만을 조건 분해를 일으킨다. 상기 처리로 발생한 포름알데히드를 물에 흡수시키고 적정한다. 적정량이 작으면 작을수록, 공중합체의 열적 안정성은 더 높다.
(6) 공기 중 230 ℃ 에서 가열할 때의 5 중량 % 손실의 시간:
Rigaku Denki K.K. 사 제조의 열천칭을 사용한다. 50 mg 의 폴리옥시메틸렌 공중합체 샘플을 전기 오븐에 넣고 50 Nl/시간의 공기를 공급하는 동안에 20 ℃/분의 속도로 40 ℃ 부터 가열한다. 온도가 230 ℃ 에 도달한 후, 샘플이 5 중량 % 를 손실하는데 필요한 시간 (분) 을 측정한다. 중량 손실 시간이 더 길면 길수록, 공중합체의 열적 안정성은 더 높다.
달리 지시하지 않으면, 모든 부, 퍼센트 그리고 ppm 를 중량으로 나타낸다.
실시예 1
1,3-디옥솔란을 기준으로 (가스 크로마토그래피로 측정된) 50 ppm 의 2-메틸-1,3-디옥솔란 함량과 1.2 ppm 의 과산화물 (과산화 수소로 환산, 이하 동일함) 함량을 가지고 있으며, 입체장애 페놀로서 첨가된, 200 ppm 의 테트라키스 (메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트))메탄 (Irganox 1010, Ciba-Geigy, Ltd. 제조)을 함유하는 1,3-디옥솔란을 사용한다. 트리옥산과 1,3-디옥솔란의 혼합물은 수분 농도 5 ppm (Karl Fiher 법에 따라 측정됨), 포름산 농도 1 ppm (수산화 칼륨의 중화 적정으로 측정됨) 그리고 메틸 알코올 농도 10 ppm (가스 크로마토그래피로 측정됨) 을 가지는데, 물 농도를 환산해서 전체 농도 8 ppm 을 얻는다. 상기의 물질은 하기에 따라 공중합된다.
두 개의 교반 날 그리고 열 이동 매질이 순환될 수 있는 재킷이 설치된 5 리터의 혼련기를 대기압하 80 ℃로 만든다. 혼련기 내에 2 kg 의 트리옥산, 트리옥산 몰 기준의 4.2 몰 % 의 1,3-트리옥산, 그리고 분자량 조절제로서 트리옥산 몰 당 1 × 10-3몰의 메틸랄을 충전시킨 다음, 혼합한다. 중합을 개시하기 위해 혼합물에 전체 모노머의 몰 당 1.5 × 10-5몰의 양으로 보론 트리플루오라이드 부틸 에테레이트의 1 % 의 시클로헥산 용액을 첨가한다. 30 분 동안 중합 반응을 수행한 후, 2 리터의 0.1 %트리부틸아민의 수용액을 혼련기에 첨가하고 촉매를 탈활성화킴으로써 반응을 종결시킨다. 추가적인 1 시간 동안, 80 ℃ 에서 반응 혼합물을 교반한 후, 반응 혼합물을 회수하고 여과해서 폴리옥시메틸렌 공중합체를 수집한다. 생성물을 120 ℃ 에서 건조시킨다. 중합 수율은 87 % 이다.
수득한 폴리옥시메틸렌 공중합체를 산화 방지제로서 100 부의 공중합체 당 0.3 부의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)과 함께 30 mm 직경의 배출구가 설치된 한 쌍의 스크루 압출기에 공급해서 100 rpm 의 회전 속도 그리고 200 ℃ 의 온도에서 말단 안정화를 수행한다. 말단 안정화용 염기성 물질로서, 100 부의 공중합체 당 3 부 (2 부의 물 중 1 부의 트리에틸아민) 의 양으로 압출기의 말단 안정화 구역의 전방에서 용융된 공중합체에 수성 트리에틸아민 용액을 계속해서 첨가한다. 따라서 말단 안정화된 폴리옥시메틸렌 공중합체를 (배출구에서) 30 토르 (Torr) 의 진공도에서 말단 안정화 구역의 후면에 제공된 배출 구멍을 통해 탈가스 시킨다. 압출기 다이 부분을 통해 공중합체를 스트랜드로 압출시키고 작은 알갱이로 만든다.
수득한 폴리옥시메틸렌 공중합체의 MI, 불안정한 말단 함량 그리고 5 중량 % 의 중량 손실 시간 (230 ℃, 공기) 은 하기 표 1 에 나타나 있다.
실시예 2 내지 7
실시예 1 과 동일한 절차를 따르지만, 실시예 1에서 사용된 1,3-디옥솔란을 표 1 에 나타나 있는 2-메틸-1,3-디옥솔란 함량, 과산화물 함량 그리고 입체장애 페놀 함량을 갖는 것으로 변화시킨다. 수득한 결과는 표 1 에 나타나 있다.
실시예 8 및 9
실시예 1 과 동일한 절차를 따르지만, 촉매의 양은 표 1 에 나타나 있는 대로 변화시킨다. 수득한 결과는 표 1 에 나타나 있다.
실시예 10
중합 반응을 개시하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 30 분 동안 계속한다. 계속해서, 140 ℃ 의 열 전달 매질을 혼련기의 재킷을 통해 순환시키고 60 분 동안 질소 흐름 하, 혼련기에서 폴리옥시페틸렌 공중합체를 건조시킨 다음, 혼련기에서 그것을 꺼낸다. 중합 수율은 86 % 이다. 따라서 수득한 공중합체를 실시예 1 과 동일한 방법으로 후처리를 수행한다. 수득한 결과는 표 1 에 나타나 있다.
실시예 11
실시예 1 과 동일한 절차를 따르지만, 트리옥산과 1,3-디옥솔란 의 혼합물의 수분 농도는 12 ppm 으로, 포름산 농도는 2 ppm 으로 그리고 메틸 알코올 농도는 20 ppm 으로 변화시켜서 수분 농도로 환산해서 18 ppm 의 전체 농도를 얻는다. 수득한 결과는 표 1 에 나타나 있다.
비교예 1 내지 6
실시예 1 과 동일한 절차를 따르지만, 실시예 1에서 사용된 1,3-디옥솔란을 각각 표 2 에 나타나 있는 것처럼 2-메틸-1,3-디옥솔란 함량, 과산화물 함량 그리고 입체장애 페놀 함량을 갖는 것으로 변화시킨다. 수득한 결과는 표 2 에 나타나 있다.
실시예 번호 1,3-디옥솔란 모노모 촉매의 양 (×10-5)(몰/모노머전체몰) 중합 수율(%) MI(g/10 분) 불안정한 말단 함량(ppm) 5 % 중량 손실 시간(230℃, 공기)(분)
2-메틸-1,3-디옥솔란 함량(ppm) 과산화물 함량*(ppm) 입체장애 페놀 (Irganox 1010)함량(ppm)
1 50 1.2 200 1.5 87 9.4 300 62
2 280 1.5 200 1.5 87 9.3 400 57
3 120 4.8 100 1.5 88 9.4 500 55
4 130 0.9 450 1.5 85 9.6 550 55
5 460 1.3 50 1.5 86 9.7 800 48
6 160 12 100 1.5 88 9.4 600 47
7 450 13 470 1.5 85 9.8 900 45
8 50 1.2 200 1.2 80 10.5 200 65
9 50 1.2 200 2.0 95 8.7 600 57
10 50 1.2 200 1.5 86 9.5 100 69
11 50 1.2 200 1.5 87 9.4 800 59
각주 : * 과산화 수소로 환산한 과산화물 함량
비교예 번호 1,3-디옥솔란 모노모 촉매의 양 (×10-5)(몰/모노머전체몰) 중합 수율(%) MI(g/10 분) 불안정한 말단 함량(ppm) 5 % 중량 손실 시간(230℃, 공기)(분)
2-메틸-1,3-디옥솔란 함량(ppm) 과산화물 함량*(ppm) 입체장애 페놀 (Irganox 1010)함량(ppm)
1 820 0.9 100 1.5 70 22.3 3400 27
2 110 34 200 1.5 65 29.4 4100 24
3 130 1.2 700 1.5 63 28.6 3700 37
4 140 41 800 1.5 55 32.4 5300 20
5 760 32 200 1.5 60 41.7 6300 15
6 80 39 0 1.5 64 31.5 3900 28
각주 : * 과산화 수소로 환산한 과산화물 함량
표 1 의 결과에서 분명한 것처럼, 고온 안정성을 갖는 폴리옥시메틸렌 공중합체를 본 발명에 따라 제공한다.
본 발명이 구체적인 실시예에서 상세하게 기술되었지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않는 범위내에서 변화와 수정이 가능하다는 것은 당업자에게명백하다.
본 발명은 트리옥산과 1,3-디옥솔란의 공중합으로 제조된 폴리옥시메틸렌 공중합체에 관한 것인데, 1,3-디옥솔란은 1,3-디옥솔란의 중량을 기준으로 각각 500 (중량, 이하 동일함) ppm 이하의 2-메틸-1,3-디옥솔란 함량 그리고 과산화 수소로 환산하여 15 ppm 이하의 1,3-디옥솔란 과산화물 함량을 갖고, 10 내지 500 ppm 의 1종 이상의 입체장애 페놀을 함유한다. 본 발명은 열적 안정성이 향상된 폴리옥시메틸렌 공중합체를 제공한다.

Claims (5)

  1. (정정) 보론 트리플루오라이드, 보론 트리플루오라이드 히드레이트, 그리고 산소 원자 또는 황원자를 함유하는 유기화합물과 보론 트르플루오라이드의 배위 착물 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 중합 촉매의 존재하에. 트리옥산과 1,3-디옥솔란을 함유하는 혼합물을 중합시켜 제조한 폴리옥시메틸렌 공중합체로서,
    상기 1,3-디옥솔란의 함량을 기준으로 각각, 2-메틸-1,3-디옥솔란의 함량이 500 중량 ppm 이하이고, 과산화수소로 환산하여 1,3-디옥솔란 과산화물의 함량이 15 중량 ppm 이하이며, 그리고 1종 이상의 입체장애 페놀의 함유량이 10 내지 500 중량 ppm 의 양인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 2-메틸-1,3-디옥솔란 함량이 300 중량 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 트리옥산과 1,3-디옥솔란의 혼합물내에 물, 포름산, 그리고 메틸 알코올의 총 농도가 물 농도로 환산해서 20 ppm 이하로 함유된 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 중합 촉매가 트리옥산과 1,3-디옥솔란의 상기 혼합물의 몰에 대해 5 × 10-6내지 2 × 10-5의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 공중합체.
  5. (신설) 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 1,3-디옥솔란중에 함유된 과산화물이 과산화수소로 환산하여 5 중량 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 공중합체.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69903370T2 (de) * 1998-05-14 2003-07-03 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung
JP4433137B2 (ja) * 2003-02-18 2010-03-17 三菱瓦斯化学株式会社 環状ホルマールの保存方法
DE102008018966A1 (de) 2008-04-16 2009-10-22 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren und dafür geeignete Vorrichtung
EP2546272A1 (en) 2011-07-15 2013-01-16 Ticona GmbH Process for producing oxymethylene polymers
KR101795125B1 (ko) * 2012-05-14 2017-11-07 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법
TW201446822A (zh) * 2013-05-24 2014-12-16 Mitsubishi Gas Chemical Co 氧基亞甲基共聚物之製造方法
TW201446823A (zh) * 2013-06-03 2014-12-16 Mitsubishi Gas Chemical Co 氧基亞甲基共聚物之製造方法
JP6241478B2 (ja) * 2013-07-12 2017-12-06 三菱瓦斯化学株式会社 ポリジオキソランの製造方法
CN104558460B (zh) * 2013-10-22 2017-06-23 旭化成株式会社 聚缩醛共聚物的制造方法
JP2017149853A (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 旭化成株式会社 ポリアセタール共重合体の製造方法
JP2017149854A (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 旭化成株式会社 カチオン重合触媒を含む溶液の送液方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0859767A (ja) * 1994-06-13 1996-03-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc オキシメチレン共重合体の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5230324A (en) * 1975-09-03 1977-03-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd Afc unit
JPS59227916A (ja) * 1983-06-08 1984-12-21 Polyplastics Co トリオキサンの重合体及び共重合体の製造法
JPS63260949A (ja) * 1987-04-03 1988-10-27 ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション ポリアセタール成形用組成物
EP0333660B1 (en) * 1988-03-18 1995-06-28 Ciba-Geigy Ag Stabilization systems for polyacetals
JP2778142B2 (ja) * 1989-07-31 1998-07-23 キヤノン株式会社 記録装置
JP2866417B2 (ja) * 1989-12-28 1999-03-08 ポリプラスチックス株式会社 ポリオキシメチレン組成物
JPH0517547A (ja) * 1991-07-12 1993-01-26 Toray Ind Inc オキシメチレンコポリマの製造方法
JPH05320475A (ja) * 1992-05-18 1993-12-03 Toray Ind Inc ポリオキシメチレン樹脂組成物
JP3134699B2 (ja) * 1994-01-27 2001-02-13 旭化成工業株式会社 アセタール共重合体の製造方法
JPH07286027A (ja) * 1994-04-19 1995-10-31 Hoya Corp 眼装着用レンズ材料及びそれを用いた眼装着用レンズ
JPH0986027A (ja) * 1995-09-22 1997-03-31 Kisai Kensetsu:Kk 石こうボード位置決め線用転写方法及びその装置
JP3624487B2 (ja) * 1995-09-27 2005-03-02 カシオ計算機株式会社 印刷装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0859767A (ja) * 1994-06-13 1996-03-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc オキシメチレン共重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP3137896B2 (ja) 2001-02-26
CN1163901A (zh) 1997-11-05
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