JP4458649B2

JP4458649B2 - 重合体の製造方法

Info

Publication number: JP4458649B2
Application number: JP2000286311A
Authority: JP
Inventors: 幸雄谷川; 順三正本
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2000-09-21
Filing date: 2000-09-21
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2020-09-21
Also published as: JP2002097240A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエンジニアリング樹脂として重要なポリアセタール樹脂の製造法の改良に関する。
さらに詳しくは、本発明はトリオキサンと環状ホルマールとの共重合において、均一なる反応系で安定なポリアセタール樹脂を得る改善されたる製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、トリオキサンと環状エーテルおよび環状ホルマールの共重合により、安定な共重合体を得ようとする試みはなされている。その例として、これまでの方式では、トリオキサンの重合により、固体状のポリオキシメチレン共重合体が生じ、ついで、そのポリマーを粉砕する方式が採用されていた。
例えば、本出願人よりなる特公平２−３５７７２号公報では、ポリオキシメチレン共重合体を微粉砕し、ついで、塩基の水溶液中で触媒を失活する方法を提案している。同じく、本出願人よりなる特公平６−８９０９０号公報では、連続した重合とそれに続くポリマーの微粉砕、およびそれに連続して続く塩基との接触、およびポリマーの乾燥をすべて連続して行い、それらはいずれも不活性ガス雰囲気中で行うことを提案している。特に、本出願人よりなる後者の方法は安定したポリオキシメチレン共重合体を得るのに、もっとも、好ましい方式として、注目された。
しかしながら、固体状のポリマーの微粉砕など、装置的に煩雑である点が問題となった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の方法では、いったん得られた固体状のオキシメチレン共重合体を粉砕し、ついで塩基と接触し、重合触媒の失活を図っていた。従って、粉砕器等の煩雑な設備が必要となった。さらに、微粉砕して得られた重合体を乾燥する工程も必要であった。
そこで、粉砕器、乾燥機等をなくして、より簡便な形態で重合触媒を失活せしめ、不安定部の少ない重合体を得ることが望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、以下の簡便で優れた安定性を有するオキしメチレン共重合体の製法を達成するに至った。即ち、本発明は以下の通りである。
１．トリオキサンと環状ホルマールの共重合を下記一般式（I）
R₁OCH₂OR₂・・・・（I）
（ただし、R₁、R₂は炭素数８以下のアルキル基とする。）
で示されるホルマールの存在下でカチオン性触媒を用いて重合するに当たり、重合温度を１３０℃〜１８０℃とし、反応系にかける圧力Ｐ（ａｔｍ）と重合温度Ｔ（℃）に下記式(2) の関係を満たしながら、重合機出口部に調圧弁を設置したスタティックミキサー構造を有するチューブリアクター内で、反応器の内圧を保ちながら均一系で重合反応を進め、トリオキサンに対する重合率を３０〜９０％に保ち、しかる後、スタティックミキサー構造を有するチューブリアクター内で塩基の存在下で反応物を均一に混合し、カチオン性触媒を失活させ、ついで均一なる溶融物より未反応トリオキサン、塩基、水を蒸発除去することにより、ポリマー末端の不安定部が１ｗｔ％以下である重合体を得ることを特徴とするポリアセタール重合体の製造方法。
Ｐ≧９４−１．４３Ｔ＋５．６７×１０^-3Ｔ²・・・(2)
２．トリオキサンと環状ホルマールとの重合工程と、カチオン性触媒の失活工程が各々別々のチューブリアクター反応器で行うことを特徴とする１．記載のポリアセタール重合体の製造方法。
３．重合工程の温度とカチオン性触媒の失活工程の反応器の反応温度が同一温度であることを特徴とする１．又は２．記載のポリアセタール重合体の製造方法。
４．トリオキサンに含まれる水、メタノール、蟻酸の含有量のトータルが、トリオキサンに対して３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする１．〜３．のいずれか１項に記載のポリアセタール重合体の製造方法。
５．トリオキサンと環状ホルマールとの重合温度が、１３０〜１５０℃の範囲であることを特徴とする１．〜４．のいずれか１項に記載のポリアセタール重合体の製造方法。
６．カチオン性触媒の失活工程が、チューブリアクター反応器の入り口から重合触媒を含むオキシメチレン共重合体とトリオキサンとの均一系に塩基を溶融状態で均一に混合し、触媒と接触させ、触媒を失活化することを特徴とする１．〜５．のいずれか１項に記載のポリアセタール重合体の製造方法。
７．未反応のトリオキサン及びトリエチルアミン、水を、２軸押出し機を用いて減圧下で蒸発除去することを特徴とする１．〜６．のいずれか１項に記載のポリアセタール重合体の製造方法。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、式(2) のＰは重合機にかけられる圧力である。即ち、重合は均一の加圧系で行われる。
ここでの重合機での圧力Ｐが式(2) の値より小さいと、現実には、液状のポリマーを得ることができない。即ち、重合機内ではオキシメチレン共重合体とトリオキサンとが均一系を形成していることが必要である。
この圧力を保持する方法としては、重合機出口部に調圧弁等を設置する方法等が挙げられるが、特に限定されない。
トリオキサンと環状ホルマールの共重合を行うための重合機としては、加熱可能なジャケットと調圧弁とを有するものであれば特に制限されないが、好ましくはチューブリアクターが使用される。
【０００６】
更に、本発明においては、その重合触媒を含むオキシメチレン共重合体とトリオキサンとの均一系に塩基を溶融状態で均一に混合し、触媒と接触させ、触媒を失活させることにより、ポリマー末端の不安定部が１ｗｔ％以下の重合体を得ることが初めて可能となる。
本発明において、用いるトリオキサンは高度に精製されている必要がある。
水、メタノール、ギ酸等のポリマー末端にＯＨ基を誘導する不純物の含有量はトータルで３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。この好ましいトリオキサン精製方法は本出願人よりなるＷＯ９８／１３３６２号公報に示されている。
【０００７】
また、分子量調節剤（末端封鎖剤）として使用する式（I)のR₁OCH₂OR₂で
示されるホルマール（ただし、ここでR₁、R₂は炭素数８以下のアルキル基とする。）は通常はメチラール、ブチラールが好ましい。特に、メチラールが好ましい。
分子量調節剤の添加量は、通常はトリオキサン１モルに対して、０．１ｘ１０^-3モル〜６ｘ１０^-3モルの範囲で用いられる。
【０００８】
本発明において、トリオキサンと環状ホルマールの共重合は、高温、高圧で共重合を行うので無溶媒で行うことができる。また、ポリマーは液状で得られるので、固体ポリマーで得られる従来法のように微粉砕する必要がない。
本発明の重合温度は通常は１３０〜１８０℃で使用されるが、１３０〜１５０℃が好ましい。特に好ましいのは、１３０〜１４０℃である。
【０００９】
また、共重合体のコモノマーとしての環状ホルマールとしては、エチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリオキセバンなどが挙げられる。中でも１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール等が好ましいコモノマーである。
通常、これらのコモノマーはトリオキサン１モルに対して１ｘ１０^-3モルから４ｘ１０^-1モルの範囲で使用される。
【００１０】
また、カチオン性の触媒として、３フッ化硼素ジブチルエーテルなどのルイス酸触媒、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘテロポリ酸などのプロトン酸が使用できる。
カチオン性の触媒を失活させるための塩基として、特に制限されないが、例えば無機塩基、有機塩基が、具体的にはトリエチルアミンなどの第３級アミン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が使用されうる。
塩基の使用量は特に制限されないが、触媒量の２〜２００倍、好ましくは１０〜１００倍である。
また、失活と同時に重合体の末端部の不安定部が加熱分解により除去され得る。
【００１１】
また、本発明において、触媒が失活化された反応混合物より、トリオキサンが均一の溶融状態から、加熱されて蒸発させられる。
蒸発させる方式として、２軸の押出機やタンク型蒸発器が使用される。好ましくは２軸の押出機が使用される。
押出機のベント部又はタンク型蒸発機のベント部より、トリオキサン等が蒸発させられる。
この際に、安定剤などが適宜重合体に添加される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下実施例で本発明の主旨を説明するが、これはこの発明の範囲を限定するものではない。
（実施例１）
１，３−ジオキソランを５モル％を溶解したトリオキサン溶融物を、外側のジャケットが１３５℃に加熱されたチューブリアクター（内容積５００ｍＬ）に毎時５ｋｇで連続的に供給した。チューブリアクター内はスタティックミキサーで内容物が均一に混合されるようになっている。
このチューブリアクターに３フッ化硼素ジブチルエーテル（トリオキサンに対して２ｘ１０^-5モル）供給した。また、メチラールをトリオキサン１モルに対して２ｘ１０^-3モル反応器に連続的に供給した。
反応器の圧力Ｐは式（I)の計算式にしたがえば、Ｐ≧４．３と算出されるので、反応器の圧力を８ａｔｍとなるように調圧弁を取りつけ、反応器の内圧を保ちながら反応した。ついで、反応器の出口を直径１ｃｍ、長さ１０ｃｍのチューブ（外側は１３５℃にジャケット加熱されている。）につなぎ、続いて、外側のジャケットが１３５℃に加熱されたチューブリアクター（内容積１Ｌ）に反応物は連続的に供給された。
なお、チューブリアクター内はスタティックミキサーで内容物が均一に混合されるようになっている。
このリアクターの入口から１０℃に冷却した１０ｗｔ％のトリエチルアミン水溶液を毎時５０ｇ連続的に供給した。リアクターの出口に直径１ｃｍ、長さ１０ｃｍのチューブ（外側は１３５℃にジャケット加熱されている。）につないだ。
【００１３】
この出口より、２２０℃に加熱調節された２軸の押出機にこの反応混合物が供給された。押出機ベント部より、未反応のトリオキサン及びトリエチルアミン、水が減圧下で蒸発除去された。
押出物はストランド式カッターでペレットとされた。ペレットは窒素中で加熱乾燥した。毎時３．５ｋｇの重合体が得られた。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
加熱後のポリマー残量は加熱前の９９．８ｗｔ％であった。得られた重合体の１９０℃でのメルトインデクッス値は３０ｇ／１０分であった。
【００１４】
（実施例２）
実施例１の第１の重合機のリアクターのジャケット温度を１４０℃とし、反応圧力を１２ａｔｍとし、同じく第２のリアクターのジャケットの温度を１４０℃とした他は実施例１と同様の操作を行なった。
毎時３．２ｋｇの重合体が得られた。また、重合体の２３０℃、真空下６０分での残量は９９．７ｗｔ％であった。また、メルトインデックス値は３５であった。
【００１５】
（実施例３）
実施例１の第１の重合機のリアクターのジャケット温度を１５０℃とし、反応圧力を２０ａｔｍとし、同じく第２のリアクターのジャケットの温度を１５０℃とした他は実施例１と同様の操作を行なった。
毎時３．０ｋｇの重合体が得られた。また、重合体の２３０℃、真空下６０分での残量は９９．７ｗｔ％であった。また、メルトインデックス値は４０であった。
【００１６】
（実施例４）
実施例３において、ベント付き２軸押出機の代わりに、２個の連結したタンク型蒸発器を用いた他は実施例１と同様の操作を行なった。２４０℃に加熱調節され、一定のタンクレベルに制御された第１タンク型蒸発器にリアクターで得られた溶融物をフラッシュさせた。続いて、ギヤポンプで２２０℃に加熱調節され、一定のタンクレベルに制御された第２タンク型蒸発器に送り、溶融物を５０ｍｍＨｇでフラッシュさせた。第２の蒸発器においては、溶融物の循環を行ない、タンクレベルが一定となるように、溶融物をギヤポンプで抜き出し、ストランド式カッターでペレットとした。毎時３．２ｋｇの重合体が得られた。また、重合体の２３０℃、真空下６０分での残量は９９．６ｗｔ％であった。また、メルトインデックス値は３８であった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明は熱安定性の高い新しいポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。この方式はポリアセタール樹脂の製造法として有用である。

Claims

トリオキサンと環状ホルマールの共重合を下記一般式（I）
R₁OCH₂OR₂・・・・（I）
（ただし、R₁、R₂は炭素数８以下のアルキル基とする。）
で示されるホルマールの存在下でカチオン性触媒を用いて重合するに当たり、重合温度を１３０℃〜１８０℃とし、反応系にかける圧力Ｐ（ａｔｍ）と重合温度Ｔ（℃）に下記式(2) の関係を満たしながら、重合機出口部に調圧弁を設置したスタティックミキサー構造を有するチューブリアクター内で、反応器の内圧を保ちながら均一系で重合反応を進め、トリオキサンに対する重合率を３０〜９０％に保ち、しかる後、スタティックミキサー構造を有するチューブリアクター内で塩基の存在下で反応物を均一に混合し、カチオン性触媒を失活させ、ついで均一なる溶融物より未反応トリオキサン、塩基、水を蒸発除去することにより、ポリマー末端の不安定部が１ｗｔ％以下である重合体を得ることを特徴とするポリアセタール重合体の製造方法。
Ｐ≧９４−１．４３Ｔ＋５．６７×１０^-3Ｔ²・・・(2)
トリオキサンと環状ホルマールとの重合工程と、カチオン性触媒の失活工程が各々別々のチューブリアクター反応器で行うことを特徴とする請求項１記載のポリアセタール重合体の製造方法。
重合工程の温度とカチオン性触媒の失活工程の反応器の反応温度が同一温度であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリアセタール重合体の製造方法。
トリオキサンに含まれる水、メタノール、蟻酸の含有量のトータルが、トリオキサンに対して３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアセタール重合体の製造方法。
トリオキサンと環状ホルマールとの重合温度が、１３０〜１５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアセタール重合体の製造方法。
カチオン性触媒の失活工程が、チューブリアクター反応器の入り口から重合触媒を含むオキシメチレン共重合体とトリオキサンとの均一系に塩基を溶融状態で均一に混合し、触媒と接触させ、触媒を失活化することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアセタール重合体の製造方法。
未反応のトリオキサン及びトリエチルアミン、水を、２軸押出し機を用いて減圧下で蒸発除去することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリ
アセタール重合体の製造方法。