KR930003018B1 - 폴리옥시메틸렌 공중합체의 개량된 안정화방법 - Google Patents

폴리옥시메틸렌 공중합체의 개량된 안정화방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리옥시메틸렌 공중합체의 개량된 안정화방법
본 발명은 폴리옥시메틸렌 공중합체의 개량된 안정화 방법에 관한 것이다.
폴리옥시메틸렌은 공학 플라스틱으로 유용하며, 이는 그의 탁월한 물성 때문에 다양한 분야에서 광범위하게 사용된다.
폴리옥시메틸렌 공중합체는 주출발 물질로서의 트리옥산과 그리고 환식 에테르 또는 아세탈을 양이온 촉매의 활동하에 공중합시킴으로써 제조된다. 중합에 의해 수득되는 조질의 공중합체는 그의 분자 말단에
Figure kpo00001
OCH2
Figure kpo00002
nOH 기를 갖는다. 가열하면, 상기 말단기는 "지퍼 분해(zipper decomposition)"을 이행하고, 연속적으로 CH2O 부위들을 유리시킨다. 그런 까닭에, 결과로 생성된 조질의 공중합체는 직접 성형물질로서 사용될 수 없으며, 그래서 성형 물질로서 사용하기 전에, 그것은 그의 불안정한 말단에서 안정화 처리가 행하여져야 한다. 조질의 폴리옥시메틸렌 공중합체의 공지된 안정화 방법은 예를들면, 말단의 아세탈화, 에스테르화 또는 우레탄화, 그리고 공단량체에서 유도되어 분자 사슬에 함유된 옥시알킬렌 단위가 분자 사슬의 말단이될 때까지 그것을 분해함에 의하는 조질의 공중합체 불안정 부분의 제거이다. 그렇지만, 그러한 안정화 처리가 불충분하면, 처리된 공중합체로부터 성형된 생성품의 질이 저하되는 경향이 있다. 또 다른 단점은 공중합체가 성형되는 동안 분해되는 경향이 있어, 분해 생성물이 주형에 증착되기 쉽다라는 것이다. 그런 까닭에, 양질의 폴리옥시메틸렌 공중합체를 수득하기 위해서는 정밀하고 완전한 안정화가 매우 중요하다.
일본국 특허 공고 제11627/1965 및 11450/1983호 및 일본국 특허 공개 제63216/1985호는 폴리옥시메틸렌 공중합체의 개량된 안정화 방법을 개시한다.
일본국 특허 공고 제11627/1965호는 폴리옥시메틸렌 공중합체를 주로 물로 구성된 증기로써 처리함을 특징으로 하는 방법을 기술한다. 이 방법은, 사용되는 장치가 거의 부식이 일어나지 않으며, 공중합체의 분리가 쉽고, 처리 용제가 적어도 된다라는 이점을 갖는다. 반면에, 조질의 중합체가 증기로 직접 처리되기 때문에, 안정화 처리가 충분하지 못하며 부가적인 안정화 처리가 수행되어야 한다.
일본국 특허 공개 제63216/1985호는 첫째로 폴리옥시메틸렌 공중합체를 용융 처리한 다음 처리된 공중합체를 비활성 액체 매질로 처리함을 포함하는 방법을 기술하고 있다. 이 방법은 공중합체가 고도로 안정화될 수 있는 이점을 갖지만, 반면에 공중합체를 액체 매질에서 분리하는 단계가 필요하고, 공중합체가 슬러리로서 다루어지기 때문에 사용되는 처리 용제의 양이 크다라는 단점의 피해가 있다. 이 방법에서 사용되는 소모 처리용제는 포름산, 미 반응 트리옥산 및 폴리옥시메틸렌 올리고머 뿐만 아니라 포름알데히드도 함유한다. 만일 용융 처리에서 제거되는 불안정 부분의 비가 상대적으로 낮으면, 다량의 상기 성분들이 처리후에 처리 용제에 용해된다. 그런 까닭에, 포름알데히드 및 트리옥산은 증류와 같은 수단으로 분리 제거되어야 한다. 이 회수는 막대한 양의 에너지를 필요하며, 그래서 처리 용제의 양이 많은 경우에는 에너지 코스트가 증가한다. 초기 용융-처리에서 제거되는 불안정 부분의 비율이 상대적으로 높고 처리 용제에 용해된 전술된 성분의 농도가 낮으면, 처리 용제는 상기 성분을 회수함이 없이 폐기될 수 있다. 그렇지만 이런 경우에는, 다량의 폐물 처리용제는 비-오염성이 될 때까지 처리되어져야 한다. 또한 이것도 높은 코스트를 필요한다. 그런 까닭에, 고도의 안정화 처리를 공업적으로 유리하게 낮은 코스트로 수행하기 위해서, 가장 중요한 점은 가능한한 작은 양의 처리 용액으로써 불안정 부분을 효율적으로 제거하는 것이다.
일본국 특허 공고 제11450/1983호는 용매 등을 사용함이 없이 공업적으로 유리하게 직접 열처리에 의하여 폴리옥시메틸렌 공중합체를 안정화시키는 방법을 기술한다. 이 방법은 본 발명자들에 의하여 이전에 개발되었다.
본 발명의 목적은 폴리옥시메틸렌 공중합체의 개량된 안정화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열 안정성이 매우 양호한 폴리옥시메틸렌 공중합체를 산출시킬 수 있는 개량된 안정화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 용융 처리 및 액체의 양으로 환산하여 더 적은 양의 스티임을 사용하는 스티임 처리에 의하여 공업적으로 유리하게 고 안정화 폴리옥시메틸렌 공중합체를 생성시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 더 나아간 목적은 그의 이점과 함께 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따라, 본 발명의 상기 목적들 및 이점은, (1) 트리옥산 및 환식 에테르 및/또는 환식 아세탈의 조질의 공중합체를 열-용융시켜서 220℃에서 60분 동안 진공에서 가열될때 측정된 분해비(D60 220)가 2중량% 이하인 1차 안정화 공중합체를 형성시키고, 그리고 그 다음으로 (2) 1차 안정화 공중합체를 0.01~5중량%의 염기성 화합물을 함유하는 스티임과 최소한 100℃이며 공중합체의 용융점을 넘지 않는 온도에서 접촉되게 하여 2차 안정화 공중합체를 형성시킴으로 구성됨을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 공중합체의 개량된 안정화 방법에 의하여 성취된다.
본 발명의 방법으로 안정화되는 폴리옥시메틸렌 공중합체는 트리옥산과 환식 에테르 및/또는 환식 아세탈의 공중합체이다.
바람직하게, 환식 에테르 및/또는 환식 아세탈의 예들은 에틸렌 옥사이드, 1, 3-디옥솔란 및 1, 3-옥세판이다.
안정화되어지는 폴리옥시메틸렌 공중합체는 바람직하게 0.4~40몰%, 상세히는 0.4~10몰%의 환식 에테르 및/또는 환식 아세탈에서 유도되는 옥시알킬렌 단위를 함유한다.
이 폴리옥시메틸렌 공중합체는 트리옥산을 중합 촉매의 존재하에 환식 에테르 및/또는 환식 아세탈과 공중합시킴으로 생성될 수 있다. 보론 트리플루오라이드 또는 그의 착물이 중합 촉매로서 주로 사용된다. 이 중합 반응에 의하여 수득된 공중합체는 촉매를 함유하기 때문에, 중화제를 함유하는 세정 용제로서 공중합체를 세척하거나 또는 제 3 급 포스파인 화합물을 가하여 촉매를 완전히 비활성화시키는 것이 필요하다. 제 3 급 포스파인 화합물을 가함에 의한 촉매의 비활성화는 일본국 특허 공고 제42085/1980호에 개시되어 있다.
촉매가 중성화 및 세척되거나 비활성화되어진 공중합체에서 불안정 부분의 비율은 220℃에서 2~3mmHg의 진공하에 60분 동안 가열될 때 결정된 분해의 비(D60 220)에 의하여 측정된다.
유리하게는, 본 발명의 단계(1)에서 안정화되어진 폴리옥시메틸렌 공중합체는 D60 220값이 예를들면 3~15중량%, 상세히는 3~8중량%이다.
본 발명의 방법에서 용융 처리 단계(1)는 하나 또는 그 이상의 스크류를 가지며 환기구-장치된 압출기를 사용하거나, 또는 본 출원인에 의하여 일본국 특허 공고 제11450/1983호에 제안된 바의 환기구-장치된 압출기 및 표면 재생-유형 혼합기의 조합에 의하여 수행될 수도 있다. 용융 처리 단계가 수행되는 온도는 대개 190-240℃이다.
옥시메틸렌 공중합체의 주사슬의 절단을 방지하고 양질의 성형 물질을 수득하기 위하여 용융 처리 단계에서 안정화를 가할 수도 있다. 공지된 어떠한 안정제 화합물이라도 사용될 수 있다. 수산화물류, 무기산염류, 카르복실산염류 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 알콕사이드류로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물(1), 질소-함유 고분자량 화합물류 및 아민-치환된 트리아진류로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물(2) 및 구조적으로 방해된 페놀류(3)로 구성된 배합이 특히 바람직하다. 그렇게 합쳐진 안정제는 예를들면, 일본국 특허 공개 제78256/1987 및 18640/1981호에 개시되어 있다.
용융 처리시에, 불안정 부분의 분해를 촉진하기 위하여 물 또는 알코올이 공중합체의 중량을 기준으로 0~25%의 양으로 가해질 수도 있다. 유리하게는, 물 또는 알코올을 압출기 및 표면 재생-유형 혼합기의 조합과 함께 사용하고, 그리고 압출기 및 표면 재생-유형 혼합기 사이의 연결 부분에 또는 표면 재생-유형 혼합기에 가하여 장치에 대한 손상을 최소화시킨다. 압출기와는 달리, 표면 재생-유형 혼합기는 제조되는 물질을 선택하는데 상대적으로 넓은 자유 범위를 허용하며, 그리고 내부식성 물질이 선택될 수 있다.
용융 처리 후의 이 공중합체를 냉각에 의하여 다시 응고시켜서 1차 안정화 공중합체를 형성시킨다. 1차 안정화 공중합체는 D60 220값이 2중량%까지, 바람직하게는 0.15~1중량%, 더욱 바람직하게는 0.15~0.5중량%이다.
D60 220값이 2중량%까지 감소할때까지 용융-처리를 수행한 후에야 다음 단계에서 스티임 처리가 효과적으로 실행되어 열 안정성이 양호한 생성물을 산출한다.
1차 안정화 공중합체는 포름알데히드 발생량이, 이후에 설명되어질 방법으로 측정될때 바람직하게 0.25~1.5중량%이다.
1차 안정화 공중합체는 2~3mm의 크기로 펠렛화된다. 이 크기의 펠렛이 다음의 스티임 처리 단계(2)에서 유리하게 사용된다.
다음 단계(2)에서, 1차 안정화 공중합체는 0.01~5중량%의 염기성 화합물을 함유하는 스티임과 최소한 100℃이며 공중합체의 용융점을 넘지 않는 온도에서 접촉되게 한다.
염기성 화합물의 예들은 암모니아, 그리고 트리에틸아민, 디에틸아민 및 트리부틸아민과 같이 1~4탄소원자를 알킬 부위에 갖는 모노-, 디- 또는 트리-알킬아민류이다.
단계(2)에서, 0.05~0.5중량%의 염기성 화합물을 함유하는 스티임이 바람직하게 사용된다.
스티임 처리는 최소한 100℃이며 공중합체의 용융점을 넘지 않는 온도에서 수행된다. 소망스럽게는, 스티임 처리는 펠렛이 서로 부착되지 않는 상기-특정한 범위내와 같은 온도에서 수행된다. 바람직한 스티임 처리온도는 100~150℃이다.
스티임 처리에 사용되는 압력은 스티임의 온도가 의도된 값에서 유지되는 것과 같은 압력이다. 이런 목적으로, 초 가열 스티임이 사용될 수도 있다. 접촉 시간은 온도에 따라 다르며, 대개 10분 내지 여러시간이다. 사용되는 스티임의 바람직한 양은 공중합체 중량의 약 0.1~3배이다. 본 발명의 중요한 특성하나는 처리 스티임(매질)의 양이 매우 작다는 것이다. 공중합체를 처리함에 사용한 후에, 스티임은 필요하다면 열교환기에 안내되어 응축된다. 다량의 공중합체가 처리될 때, 필요하다면 처리에 사용된 스티임 보다 더 낮은 압력을 갖는 스티임 또는 뜨거운 물을 열 교환기에서 발생시킴으로써 열 에너지를 회수할 수 있다. 필요하다면 응축된 액체는 포름알데히드를 회수하는 단계 등으로 보내진다. 대개, 그것은 무독성이 되게 처리된 다음 폐기될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계(2)는 생성물로서 2차 안정화 공중합체를 산출한다.
2차 안정화 공중합체는 D60 220값이 바람직하게는 0.3중량%까지, 더욱 바람직하게는 0.03~0.2중량%임을 보여준다.
2차 안정화 공중합체는 포름알데히드 발생량이 바람직하게는 0.5중량%까지, 더욱 바람직하게는 0.1~0.3중량%임을 보여준다.
본 발명에 따라, 종래의 방법들 보다 훨씬 더 적은 양의 처리 매질을 사용하여 고안정화 폴리옥시메틸렌 공중합체를 수득할 수 있으며, 그러므로 처리매질을 분리함에 많은 에너지가 필요하지 않다. 이러한 의미에서, 본 발명의 방법은 공업적 실행에서 매우 유리하다.
하기 실시예들은 본 발명을 상세히 묘사한다. 고유점도, D60 220및 발생된 포름알데히드의 양(포름알데히드의 발생량)은 하기 방법에 의하여 측정되었다.
고유점도
2중량%의 알파-피넨을 함유하는 P-클로로페놀에 60℃에서 측정됨(단위 : dl/g)
D60 220
공중합체를 2~3mmHg의 진공하에 220℃에서 60분 동안 가열했을 때의 분해의 비(중량%)
포름알데히드의 발생량
공중합체(0.5g)를 용량이 약 50ml인 유리시험관에 위치하게 하였다. 시험관의 내부를 질소로 세정하고, 그 다음으로 관을 밀봉하였다. 시험관을 277℃에서 60분 동안 가열하였다. 질소내의 포름알데히드를 기체 크로마토그라피로써 정량적으로 측정하였다. 공중합체를 기준으로 포름알데히드의 중량%를 계산하였다.
[참고예 1]
조질의 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조 :
하기 구조를 갖는 연속 중합 반응 장치를 사용하였다.
주위에 자켓을 갖춘 긴 케이싱, 이 케이싱 내에 배치된 한 쌍의 축, 그리고 상호간에 맞물려져 있으며 각각의 축에 장착된 수많은 타원형 판들로 이루어져 있고, 상기 타원형 판의 긴 단부는 케이싱의 내면 및 맞물리는 타원형 판의 표면을 세정할 수 있도록 되어 있는 혼합기를 1차-단계 중합장치로 사용하였다.
주위에 자켓을 갖춘 긴 케이싱, 이 케이싱 내에 배치된 한 쌍의 축, 그리고 축에 붙어있으며 분말 혼합에는 적절하지만 자체-세정성이 없는 교반 날을 갖는 수평형 교반장치를 1차-단계 중합 기계에 직접 연결하여 2차-단계 중합 장치로서 사용하였다.
또, 2차-단계 중합 장치에 동일 유형의 또 다른 수평형 교반 장치를 직접 연결하였다. 중합 촉매에 대한 비활성화제를 이 수평형 교반 장치에 사출하여 조질의 중합체 분말과 계속하여 혼합될 수 있게하였다.
2.5중량%의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 트리옥산을 1차-단계 중합장치에 공급하고, 트리옥산의 각몰당 0.10밀리몰의 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트를 가하였다. 중합 온도를 85℃로 조절하고, 단량체들을 공중합시켰다. 20%의 미반응 단량체를 함유하는 공중합 반응 혼합물을 2차-단계 중합 장치에 공급하였다. 온도를 50℃로 조절하고, 공중합 반응을 완료시켰다. 반응 혼합물을 상기의 다른 수평형 교반 장치로 보내고, 공중합체 사용된 트리옥산의 각몰당 0.2밀리몰의 트리페닐포스파인을 함유하는 벤젠 용액과 혼합시켰다. 조질의 공중합체를 60℃에서 10시간 동안 진공 건조시켰다. 결과로 생성된 조질의 공중합체는 고유점도가 1.45dl/g 그리고 D60 220가 6.0%이었다.
[실시예 1]
(a) 용융 처리
참고예 1에서 수득된 조질의 공중합체에 0.1%의 수산화 칼슘, 0.2%의 멜라민 및 안정제로서 0.6%의 2, 2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(동일한 안정제가 하기 실시예에서 사용된다)를 가하였다. 혼합물을 환기구-장치된 단일-스크류 압출기에 공급하고, 가스를 없애면서 200℃에서 용융-압출하였다. 상기 조질의 공중합체는 3.0%의 D60 220를 가졌다. 압출기를 떠난 조질의 공중합체를 즉시 표면 재생 유형 혼합기에 공급하고, 가스를 없애면서 215℃ 및 200mmHg에서 혼합하였다. 혼합기내에 체류 시간은 약 20분이었다. 혼합기를 떠난 공중합체를 냉각응고시키고 2~3mm의 크기로 펠렛화하였다. 결과로 생성된 공중합체는 고유 점도가 1.46dl/g, D60 220가 0.30%, 그리고 포름알데히드 발생량이 0.52%이었다.
(b) 스티임 처리
교반기를 장치한 압력 반응기를 용융 처리후에 수득된 100중량부의 공중합체로 채우고 0.1중량%의 암모니아를 함유하는 스티임을 반응기의 윗 부분으로부터 시간당 50중량부의 속도로 공급하였다. 반응기 온도를 140℃에서 유지하였다. 스티임을 1시간 동안 공급한 후에, 스티임의 공급을 중지하고 반응기 내부의 압력을 대기압으로 복구시켰다. 100℃의 공기를 반응기를 통과하게 하여 공중합체를 건조시켰다. 결과로 생성된 공중합체는 고유 점도가 1.46dl/g, D60 220가 0.10% 그리고 포름알데히드 발생량이 0.18%이었다.
반응기를 떠난 스티임을 열 교환기에 안내하여 약 50부의 응축 액체를 수득하였다. 응축 액체에서의 포름알데히드의 양은 기체 크로마토그라피로 측정되어 0.35%이었다.
[실시예 2]
실시예 1의 용융 처리(a)에서 수득된 바와 동일한 공중합체가 0.1중량%의 트리에틸아민을 함유하는 스티임을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 스티임 처리가 행하여졌다. 결과로 생성된 공중합체는 고유 점도가 1.46dl/g, D60 220가 0.08% 그리고 포름알데히드 발생량이 0.16%이었다.
[실시예 3]
참고예 1에서와 동일한 공중합을 수행하였다. 공중합후에 안정제를 조질의 공중합체에 가하였다. 혼합물을 환기구-장치된 쌍 스크류 압출기에 공급하고, 환기구 열림에서 가스를 없애면서 210℃에서 용융-압출하였다. 결과로 생성된 공중합체는 1.0%의 D60 220을 가졌다. 그 다음 즉시로, 공중합체를 표면 재생-유형 혼합기에 공급하고, 실시예 1에서 처럼 20분의 체류 시간으로 혼합하였다. 공중합체는 고유 점도가 1.46dl/g, D60 220가 0.20% 그리고 포름알데히드 발생량이 0.35%이었다.
결과로 생성된 공중합체를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 0.1중량%의 트리에틸아민을 함유하는 스티임으로 처리하였다. 결과로 생성된 공중합체는 고유 점도가 1.46dl/g, D60 220가 0.07% 그리고 포름알데히드 발생량이 0.15%이었다.
[비교예 1]
실시예 1에서와 동일한 방식으로 환기구-장치된 압출기에서 압출되고 D60 220가 3.0%인 공중합체를 냉각 응고하고 2~3mm의 크기로 펠렛화하였다. 용융 처리없이, 공중합체를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 스티임으로 처리하였다. 결과로 생성된 공중합체는 고유 점도가 1.45dl/g, D60 220가 0.63%, 그리고 포름알데히드 발생량이 1.02%이었다.
[참고예 2]
2.8중량%의 1, 3-디옥솔란을 함유하는 트리옥산을 참고예 1에 보여진 바와 동일한 1차-단계 중합 기구에 공급하고, 트리옥산의 각 중량부당 0.001중량부의 메틸랄을 분자량 조절제로서, 그리고, 트리옥산 각 몰당 0.10밀리몰의 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트를 가하였다. 중합 온도를 80℃로 조절하여, 그리고 단량체들을 공중합시켰다. 2차-단계 중합기구 및 촉매 비 활성화용의 교반 장치를 참고예 1에서와 동일한 방식으로 작동시켰다. 조질의 공중합체를 60℃에서 10시간 동안 진공-건조시켰다. 결과로 생성된 조질의 공중합체는 고유 점도가 1.10dl/g 그리고 D60 220가 7.0%이었다.
[실시예 4]
안정제를 참고예 2에서 수득된 조질의 공중합체에 가하고 혼합물을 환기구-장치된 단일 스크류 압출기에 공급하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 용융-압출하였다. 조질의 공중합체는 D60 220가 3.6%이었다. 조질의 공중합체를 표면 재생 유형 혼합기에 도입하였으며, 이때에 조질의 공중합체를 기준으로 4중량%인 트리에틸아민 2중량% 수용액을 압출기 및 혼합기 사이의 연결 부분에 가하였다. 약간의 감압하에 혼합기를 유지하면서, 공중합체 및 안정제를 210℃에서 약 25분의 체류시간으로 혼합시켰다. 결과로 생성된 공중합체는 고유 점도가 1.10dl/g, D60 220가 0.18% 그리고 포름알데히드 발생량이 0.30%이었다.
공중합체는 실시예 2에서와 동일한 처리가 실시예 1에서 사용된 바와 동일한 압력 반응기를 사용하여 행하여졌다. 결과로 생성된 공중합체는 고유 점도가 1.10dl/g, D60 220가 0.05% 그리고 포름알데히드 발생량이 0.13%이었다. 표면 재생-유형 혼합기에는 어떠한 부식도 관측되지 않았다.
[비교예 2]
실시예 4에서, 용융 압출후에 D60 220가 3.6%인 조질의 공중합체를 표면 재생-유형 혼합기에 그것을 도입하지 않고 직접 냉각 응고시키고 2~3mm의 크기로 펠렛화시켰다. 펠렛은 실시예 4에서와 동일한 스티임 처리가 행하여지게 하였다. 결과로 생성된 공중합체는 고유 점도가 1.09dl/g, D60 220가 0.08% 그리고 포름알데히드 발생량이 1.43%이었다.
[실시예 5]
안정제를 참고예 2에서 수득된 조질의 공중합체에 가하고, 혼합물을 환기구-장치된 쌍-스크류 압출기에 공급하였으며, 가스를 없애면서 210℃에서 용융 압출하여 D60 220가 0.73%인 공중합체를 산출시켰다. 공중합체를 실시예 1에서와 동일한 스티임 처리가 행하여지게 하여 공중합체를 산출시켰으며 고유 점도가 1.11dl/g, D60 220가 0.18% 그리고 포름알데히드 발생량이 0.28%이었다.
[비교예 3]
실시예 5에서와 동일한 조질의 중합체를, 가스를 없애면서 195℃에서 환기구-장치된 쌍-스크류 압출기에 용융-압출하여 D60 220가 2.7%인 공중합체를 산출시켰다. 공중합체는 실시예 5에서와 동일한 스티임 처리가 행하여지게 하여 공중합체를 산출시켰으며 고유 점도가 1.10dl/g, D60 220가 0.78% 그리고 포름알데히드 발생량이 1.23%이었다.

Claims (8)

  1. (1) 트리옥산 및 환식 에테르 및/또는 환식 아세탈의 조질의 공중합체를 열-용융시켜서, 220℃에서 60분 동안 진공에서 가열될때 측정된 분해비(D60 220)가 2중량% 이하인 1차 안정화 공중합체를 형성시키고, 그리고 그 다음으로 (2) 1차 안정화 공중합체를 0.01~5중량%의 염기성 화합물을 함유하는 스티임과 최소한 100℃이며 공중합체의 용융점을 넘지 않는 온도에서 접촉되게 하여 2차 안정화 공중합체를 형성시킴으로 구성됨을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 공중합체의 개량된 안정화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계(1)에서 열-용융이 190~240℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 공중합체의 개량된 안정화 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 단계(1)에서 형성된 1차 안정화 공중합체는 분해비(D60 220)가 0.15~1중량%임을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 공중합체의 개량된 안정화 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계(1)에서 열-용융이 하나 또는 그 이상의 스크류를 갖는 환기구-장치된 압출기 및 표면 재생-유형 혼합기의 조합으로 구성된 열-용융 장치를 사용하여 수행됨을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 공중합체의 개량된 안정화 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 물 또는 알코올이 압출기 및 표면 재생-유형 혼합기 사이의 연결 부분이나 또는 표면 재생-유형 혼합기에 가해짐을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 공중합체의 개량된 안정화 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 단계(2)에서 스티임 처리가 100~150℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 공중합체의 개량된 안정화 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 단계(2)에서 스티임 처리가 0.05~0.5중량%의 염기성 화합물을 함유하는 스티임을 사용하여 수행됨을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 공중합체의 개량된 안정화 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 단계(2)에서 형성된 2차 안정화 공중합체는 분해비(D60 220)가 0.03~0.2중량%임을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 공중합체의 개량된 안정화 방법.
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