JPS63125517A - ポリオキシメチレン共重合体の改良された安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオキシメチレン共重合体の改良された安
定化方法に関する。

さらに詳しくいえば、トリオキサンと環状エーテル又は
環状アセタールとの粗共重合体を、まず溶融処理するこ
とにより大部分の不安定部分を除去し、しかる後に水を
主成分とする蒸気と接触させることを特徴とする改良さ
れた安定化方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリオキシメチレンはその優れた物理的性質により、各
方面で広（利用されている有用なエンジニアリングプラ
スチックである。

ポリオキシメチレン共重合体はトリオキサンを主原料と
し環状エーテル又は環状アセタールとカチオン性触媒の
作用により共重合させることにより製造される。しかｔ
１重合によって得られる粗オキシメチレン共重合体はそ
の分子末端に÷０ＣＲ２＋ｎＯＨ基を持ち、この末端は
加熱によりいわゆるジッパ−分解を生じて脱離するため
、そのまま成形材料として実用に供することはできず、
か〜る不安定末端の安定化処理が必要である。この粗共
重合体の安定化のためには、末端をアセチル化、エーテ
ル化もしくはウレタン化するなどの方法や、分子鎖に含
まれる共単量体に由来する構成部分であるオキシアルキ
レン単位が末端となるまで分解して不安定部分を除去し
、安定化されたポリオキシメチレン共重合体を得る方法
が知られている。このような安定化処理が不十分な場合
には成形品の品質の低下や成形時における分解が起こり
やすく、金型への付着物が生成しやすい等の欠点となっ
て現れる。したがって安定化処理を確実に実施すること
が良品質の重合体を得る重要点である。

安定化法の改良に関してこれまでに稿々の提案がなされ
ている。例えば、水を主成分とする蒸気で粗共重合体を
処理する方法（特公昭４０−１１６２７号公報）、粗共
重合体を一旦溶融処理した後不活性液体媒体で処理する
方法（特開昭６０−６３２１６号公報）がある。

〔発明が解決するための手段〕

しかし前者の方法は、装置の腐食が少ない、共重合体の
分離が容易、処理液の使用量が少なくてすむ等の利点を
有しているが、組型合体を直接蒸気で処理する為、安定
化処理が十分でなくさらに追加的な安定化処理を行なう
必要があるという欠点がある。後者は粗共重合体を一旦
溶融処理した後に不溶性の液体媒体中で不均一系で加熱
処理する為、安定化の達成度は高いが、液体媒体と共重
合体の分離工程が必要であること、共重合体をスラリー
状態で取扱う為処理液の使用量が多いという欠点がある
。また、この方法で用いた使用後の処理液中には、ホル
ムアルデヒド以外にギ酸、未反応トリオキサン、ポリオ
キシメチレンオリゴマー等が含まれる。したがってもし
最初の溶融処理における不安定部分の除去率が比較的低
い場合には、続く液体媒体処理において多量の上記成分
が処理後の液中に溶は込む為、ホルムアルデヒドやトリ
オキサンを蒸留等の手段により分離回収しなければなら
ない。これには多大なエネルギーを必要とし液量が多い
場合にはさらにエネルギーコストが高くなる。最初の溶
融処理における不安定部分の除去率が比較的高く処理液
中の上記成分濃度が低い場合に、）！回収せずに廃棄す
ることもできるが、この場合には多量の廃液を無害にな
るまで処理する必要がありこれにも多大なコストが必要
となる。したがって工業的に有利に低コストでしかも高
度の安定化処理を行なう為には、できるだけ少量の処理
液で効率曳く不安定部分を除去することが重要なポイン
トであるといえる。

［問題点を解決するための手段〕 本発明者らは既に溶剤等を全く使用せず直接加熱処理法
により工業的に有利に粗共重合体の安定化を実施する方
法（特公昭５Ｂ−１１４５０号公報）を提案しているが
さらに熱安定性の良好な共重合体を製造するため鋭意検
討を重ねた結果、少量の処理液量で工業的に有利に高度
の安定化処理を実施する方法を見出し本発明を完成した
。

而して本発明は、トリオキサンと環状エーテルおよび／
または環状アセタールとの粗共重合体をまず加熱溶融し
て共重合体の真空下２２０℃で６０分間加熱した時の分
解率を２チ以下とし、次いで塩基性化合物を０．０１〜
５チ含む水蒸気と、該共重合体の融点以下で且つ１００
℃以上の温度で接触させることを特徴とするポリオキシ
メチレン共重合体の改良された安定化方法である。

以下に本発明の内容を詳細に述べる。

本発明の方法が適用されるポリオキシメチレン共重合体
は、主鎖中に０．４〜４０モルチ、好ましくは０．４〜
１０モルチのオキシアルキレン単位を含むものであり、
主としてトリオキサン等の環状アセタールとエチレンオ
キシド、１．３−ジオキソラン、１．３−ジオキソラン
等の環状エーテル又は環状アセタールとを、重合触媒の
存在下に共重合させることにより製造される。

重合触媒には主として三フッ化ホウ素又はその錯化合物
等が用いられる。このような重合反応により得られた共
重合体は触媒を含む為中和剤を含む洗浄液で洗浄し触媒
を除去するか又は本出願人が先に提案した方法（特公昭
５５−４２０８５）により三級ホスフィン化合物を添加
して触媒を完全に失活化させることが必要である。触媒
が中和・洗浄されるか又は失活化された共重合体中の不
安定部分の割合は、２〜３１ｔＩＨ９の真空下、２２０
℃で６０分間加熱した時の分解率（Ｄ　　）によって測
定される。通常この値は１５チ以下であるが、好ましく
は、重合時の運転状態の適切なコントロールおよびコモ
ノマーの添加量の調節によって８壬以下にすることかで
きる。

本発明における溶融処理は単軸又は二軸以上のベント付
押出機により、又は本出願人が先に提案した如く、（特
開昭５５−８７４１０）該押出機と表面更新型の混合機
とを組合せて使用することにより実施できる。この温度
は通常１９０〜２４０℃である。しかし、ただ単に上記
装置を用いて溶融処理するのみでは本発明の目的を達成
することはで倉ない。即ち溶融処理により粗共重合体中
の不安定部分の大部分を除去し、Ｄ　　の値として少な
くとも２％以下、好ましくは０．５−以下となるよう溶
融条件を設定する必要がある。溶融処理の条件をこのよ
うに設定することによりはじめて次工程での蒸気処理が
有効に作用し、熱安定性の良好な製品を得ることかでき
る。

溶融に際して、オキシメチレン共重合体主鎖の切断を防
ぎ、品質の良好な成形材料を得る為に、安定剤を添加す
ることができる。安定剤としては公知の化合物を用いる
ことができるが、本出願人が先に出原した■アルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属の、水酸化物、無機醗塩、
カルボン酸塩およびアルコキシドよりなる群からえらば
れた１種もしくは２種以上の化合物、■含窒素高分子量
化合物もしくはアミン置換トリアジン類ならびに立体障
害性フェノール類の組合せからなる安定剤（特開昭５１
−７８２５６及び特願昭５４−９４０７５）は特に好適
である。

又溶融に際して、不安定部分の分解を促進する為共重合
体に対して２〜２５チの水又はアルコール類を添加する
ことができる。これらの水及びアルコール類は、溶融前
の粗共重合体に添加することもできるが、この場合には
押出機の腐食による損傷がひどく安定な運転を維持する
上で大きな問題となる。従って、水又はアルコールを添
加する場合には、押出機と表面更新型の混合機を組合せ
た装置を用い、押出機と表面更新型混合機の連結部又は
表面更新型混合機本体に水又はアルコール類を添加する
方法が装置の損傷が少なく有利である。表面更新型混合
機の場合には押出機と異なり材質の選定の自由度が比較
的大ぎく、耐食性のある材質を選定することができる。

溶融処理後の共重合体は、冷却することにより再び固化
されるが、２〜５ｎ大のペレットとするのが次工程の蒸
気処理に対して好適である。

蒸気処理に用いる蒸気の組成は通常水９９．９〜９５チ
、塩基性化合物０．０１〜５チであり、場合により共重
合体と水とのなじみを良くする為にメタノール、エタノ
ール等のアルコール類を添加することも可能である。塩
基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン等の有機アミン化合
物等を用いることができる。蒸気処理の条件としては、
１００℃以上、共重合体の融点以下、好ましくはベレッ
トの粒子が互着しない温度で実施される。圧力は蒸気の
温度が目標値に保てる様に維持される。又は過熱水蒸気
を用いることかできる。処理時間は温度によって異なる
が、通常１０分〜数時間である。必要な蒸気の量は共重
合体に対し０．１〜３倍（重量）である。処理媒体の量
が非常に少ないのが本発明の特徴の一つである。蒸気は
共重合体の処理に使用された後、熱交換器に導かれ凝縮
される。

大量の共重合体を処理する場合には必要に応じ、この熱
交換器において熱水又は処理に使われた蒸気よりも低用
の蒸気を発生して熱エネルギーを回収することができる
。凝縮された液は必要に応じホルムアルデヒド等の回収
工程に送られるが、通常はこのまま無害化処理をした後
排水することができる。

〔作用および発明の効果〕

本発明によれば、従来法に比較して非常に少ない量の処
理媒体を使用して高度に安定化されたポリオキシメチレ
ン共重合体を得ることができ、処理媒体の分離に多大の
エネルギーを１１之ず工業的に極めて有利である。

〔実施例〕

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。各測
定項目の測定方法は特記しない限り次の通りである。

極限粘度　　６０℃における２重量％のα−ピネンを添
加したｐ−クロロフ エンール中での測定値（αｌ！／ｆｉ’）Ｄ（Ｓｏ　　
　　　２〜３關Ｈ９の真空下２２０℃で６０分間加熱し
た時の共重合 体の分解率（重量％） ホルムアルデヒド発生量 共重合体　０．５９を約５Ｑｕ／ のガラス製試験管に入れ、内部 を窒素に置換した後密閉し、２ ２７℃にて６０分間加熱後、窒 素中のホルムアルデヒドをガス クロマトグラフィーにて測定し゛ 共重合体に対する重量％を求め る。

参考例　１ （ポリオキシメチレン粗共重合体の製造）連続重合反応
装置として次のものを用いた。

すなわち、前段重合機に周囲にジャケットを有する長い
ケース内に一対のシャフトを備え、各々のシャフトには
互いにかみ合う楕円形板が多数はめ込まれ、該楕円形板
の長端部でケース内面及び相手の楕円形板の表面をクリ
ーニングできる混合機を用い、これに直結した後段重合
機として周囲にジャケットを有する長いケース内に一対
のシャフトを持ち、このシャフトにセルフクリーニング
性はないが粉体の混合に適した攪拌羽根を付けた横型攪
拌装置を用いた。

後段重合機には、さらに同様のタイプの横型攪拌装置を
直結し、この中に重合触媒の失活剤を注入して組型合体
粉末と連続的に混合できるようにした。

前段重合機にエチレンオキサイドを２．５重量％含むト
リオキサンを供給し、トリオキサン１モルに対して０．
１０ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを
添加した。重合温度を８５℃に調節して共重合を行なっ
た。後段重合機には未反応率２０チの共重合反応混合物
が送り込まれ、温度をｓｏ’ｃに調節して共重合反応を
完結した。反応混合物は停止剤混合機に送られ、共重合
に使用したトリオキサン　１モルに対して０．２ミリモ
ルのトリフェニルホスフィンを含むベンゼン溶液と混合
された。この粗共重合体を６０℃で１０時間真空乾燥し
た。

この粗共重合体の性状は次の通りであった。

極限粘度　　　　１．４５ｄｌ／ｇ 実施例　１ （ａｌ　　溶融処理 参考例１で得られた粗共重合体に安定剤を添加混合した
。安定剤はすべての実施例において水醗化カルシウム　
０．１％、メラミン　０゜２チ、２．２−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−プチルフエ／−ル）　０
，６チとした。

粗共重合体をベント付−軸押出機に供給し、温度２００
℃で脱気しつつ溶融押出を行なった。

この粗共重合体のＤ　　は３．０チであった。

押出機を出た粗共重合体はただちに表面更新型の混合機
に供給され、圧力２００ｊｌｌｌＨ，９で脱気しつつ、
２１５℃で混合された。゛ゝ混合機での滞在時間は約２
０分であった。混合機を出た共重合体を冷却固化して２
〜３ｆｉ大のベレットとした。この共重合体の性状は次
の通りであった。

極限粘度　　　１．４６ｄｉ／９ Ｄ’　　　　　　　　　　　　　０　、５０　　チＺカ ホルムアルデヒド発生量　　０．５２　４（ｂ）　　蒸
気処理 溶融処理後の共重合体　１００重量部を攪拌機付の耐圧
反応器に仕込み、上部より０．１重量−のアンモニアを
含む水蒸気を毎時５０重量部の速度で供給し、反応器の
温度を１４０℃に保った。１時間水蒸気を供給した後、
蒸気の供給を停止し反応器内を常圧として、１００℃の
空気を流し共重合体を乾燥した。この共重合体の性状は
次の通りであった。

極限粘度　　　１．４６ｄｌ／ｇ Ｄ″）　　　　　　　　　　　　０．１０　　チ２つ ホルムアルデヒド発生量　　０．１８　　％反応器を出
た水蒸気を熱交換器に導ぎ、凝縮液約５０部を得た。こ
の凝縮液中のホルムアルデヒドをガスクロマトグラフィ
ーにて求めたところ０．３５％であった。

実施例　２ 実施例１の溶融処理で得られたと同じ共重合体を、トリ
エチルアミンを０．１重量％含む水蒸気を用いて実施例
１と全く同様に蒸気処理を行なった。得られた共重合体
の性状は次の通りであった。

極限粘度　　　１．４６ｄｌｌＩ Ｄ”　　　　　　　　　　　　　０　、０８　　％ホル
ムアルデヒド発生量　　　０．１６　　’１実施例　３ 参考例１に−おいて、共重合反応終了後、安定剤を添加
混合した粗共重合体をベント付二軸押出機に供給し２１
０℃においてベントロより脱気しながら溶、融押出を行
なった。この共重合体υ のＤ　は１．０チであった。ただちに表面更新２カ 型の混合機に供給して実施例１と同様に２０分間の滞在
時間として混合した。この共重合体の性状は次の通りで
あった。

極限粘度　　　１．４６ｄｌ１９ Ｄ６°　　　　　　　　　　　　　　　　０．２Ｃ１ホ
ルムアルデヒド発生量　　　　０．５５％共重合体をト
リエチルアミン　０．１重量％を含む水蒸気で実施例１
と同様に処理した。得られた共重合体の性状は次の通り
であった。

極限粘度　　　１．ａ６ｄｐ／９ ”　　　　　　　　　　　　　０　、０７　　チＤ２！
。

ホルムアルデヒド発生量　　　０．１５　　％比較例　
１ 実施例１と同様の方法で、ベント付押出機より押出され
た、Ｄ　　が３．０チの共重合体を冷却固化し２〜３關
大のペレットとした。この共重合体を実施例１と同様に
蒸気処理したものの性状は次の通りであった。

極限粘度　　　１．４５ｄ／／９ Ｄ”　　　　　　　　　　　　　　０　、６３　　チホ
ルムアルデヒド発生量　　　１．０２　４参考例　２ 参考例１と同じ重合機に、１．５−ジオキソランを２．
８重量％含むトリオキサンを供給し、分子量調節剤とし
てメチラールをトリオキサン１重量部に対して０．１０
重量部及び触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラ
ートをトリオキサン１モルに対して０．１０ミリモル添
加し重合温度を８０℃に調節して共重合を行なった。後
段重合機及び停止剤混合機の運転は参考例１と同様に行
なった。粗共重合体を６０℃で１０時間真空乾燥した。

この粗共重合体の性状は次の通りであった。

極限粘度　　　１．１０ｄｌ／ｇ 実施例　４ 参考例２で得られた粗共重合体に安定剤を添加混合した
後、ベント付−軸押出機に供給し、実施例１と同様に溶
融押出を行なった。この粗共重合体のＤ　　は３．６チ
であった。粗共重２Ｇ 合体を表面更新型の混合機に導入した。この際、押出機
と混合機の連結部に２重量％のトリエチルアミン水溶液
を粗共重合体に対して４重量％添加した。混合機をわず
かな減圧に引きながら２１０℃にて混合した。滞在時間
は約２５分とした。この共重合体の性状は次の通りであ
った。

極限粘度　　　１　、１０　ｄｉ／９ Ｄ６０　　　　　　　　　　　　０．１８　係ホルムア
ルデヒド発生ｉ　　　　０．３０　　％実施例１と同じ
耐圧反応器を用い、実施例２と同様に蒸気処理を行なっ
た。得られた共重合体の性状は次の通りであった。

極限粘度　　　１．１０ｄｌ／９ Ｄ”　　　　　　　　　　　　　０　、０５　　チ２Ｇ ホルムアルデヒド発生量　　　０．１３　　Ｉｓなお、
表面更新型混合機の腐食、は全く認められなかった。

比較例　２ 実施例４と同様の方法において溶融押出後のＤ　　が３
．６％の粗共重合体を表面更新型理合機に導入せずその
まま冷却固化し２〜３市のペレットとした。この粗共重
合体を実施例４と同様に蒸気処理を行なった。得られた
共重合体の性状は次の通りであった。

極限粘度　　　１．０９ｄｌｌ／ｆｉ Ｄ”　　　　　　　　　　　　　０　、８０　　チホル
ムアルデヒド発生量　　１．４３　４実施例　５ 実施例４で共重合により得られた粗共重合体に安定剤を
添加混合し、ベント付二軸押出機に供給して、脱気しな
がら２１０℃で溶融押出を行ない、Ｄ　　が０．７３％
の粗共重合体を得た。実施例１と全く同様に蒸気処理を
行なうことにより得られた共重合体の性状は次の通りで
あった。

極限粘度　　　１．１１ｄｌ！／１！ ０．１８　チ Ｄ２□。

ホルムアルデヒド発生量　　０．２８　　％比較例　３ 実施例５と同じ粗共重合体をベント付二軸押出機で、脱
気しながら１９５℃で溶融押出を行ない、Ｄ　　が２．
７チの粗共重合体を得た。

実施例５と全く同様に蒸気処理を行なうことにより得ら
れた共重合体の性状は次の通りであった。

極限粘度　　１　、１０　ｄｉ／９ Ｄ”　　　　　　　　　　　０　、７８　　チホルムア
ルデヒド発生量　１．２３　９１を手続主甫正書（自発
） 昭和６２年１月７日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）トリオキサンと環状エーテルおよび／または環状
   アセタールとの粗共重合体をまず加熱溶融して共重合体
   の真空下２２０℃で６０分間加熱した時の分解率を２％
   以下とし、次いで塩基性化合物を０．０１〜５％含む水
   蒸気と、該共重合体の融点以下で且つ１００℃以上の温
   度で接触させることを特徴とするポリオキシメチレン共
   重合体の改良された安定化方法。
2. （２）加熱溶融装置として、一軸又は二軸以上のベント
   付押出機と表面更新型の混合機を組合せて用いる特許請
   求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）押出機と表面更新型混合機の連結部又は表面更新
   型混合機の本体に水又はアルコール類を添加する特許請
   求の範囲第（３）項記載の方法。