DE1223552B

DE1223552B - Verfahren zum Stabilisieren von Copolymerisaten aus Trioxan

Info

Publication number: DE1223552B
Application number: DEF43264A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Karl-Hein Haefner; Dipl-Chem Dr Edgar Fischer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-06-26
Filing date: 1964-06-26
Publication date: 1966-08-25
Also published as: GB1113275A; NL143962B; BE666026A; CH456155A; US3457220A; SE344955B; AT249372B; NL6508118A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

ÄUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -19

Nummer: 1223 552

Aktenzeichen: F 43264IV d/39 c

Anmeldetag: 26. Juni 1964

Auslegetag: 25. August 1966

: Es ist bekannt, daß Polyoxymethylengruppen enthaltende Copolymerisate von den" Kettenenden her bis zu einer Mischkomponente sowohl in nicht wäßriger Lösung als auch in wäßriger Suspension unter dem Einfluß basischer ■ Katalysatoren, wie z.B. Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, in Gegenwart eines Formaldehydfängers, wie z. B. Harnstoff oder Diäthanolamin, in der Hitze depolymerisiert werden können. ■

:: Es wurde nun gefunden, daß man Copolymerisate aus Trioxan und 1,4-Butendiolformal oder 1,4-Butandioldiglycidyläther oder cyclischen Äthern der allgemeinen Formel

'? R₁CR₂-O

Verfahren zum Stabilisieren
von Copolymerisaten aus Trioxan

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Karl-Heinz Hafner,
Kelkheim (Taunus);
Dipl.-Chem. Dr. Edgar Fischer,
Frankfurt/M.-Schwanheim

R₁CR₂— (R₃)b

in der R₁ und' R₂ ein Wasserstorfatom, einen niederen Alkyl- oder niederen Halogenalkylrest, R₃ einen gegebenenfalls durch einen niederen Alkyl- oder niederen Halogenalkylrest substituierten Methylenoder Oxymethylenrest und η eine ganze Zahl im Wert von O bis 3 bedeutet, durch Behandeln mit wäßrigen Lösungen im pH-Bereich von 10,0 bis 10,5 bei Temperaturen von 100 bis 160⁰C stabilisieren kann, wenn man solche wäßrigen Lösungen verwendet, die ein Puffersystem enthalten, bestehend aus
a) 0,5 bis 1 Gewichtsteil eines Amins der Formel

in der R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen und R₂ und R₃ einen ; Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen bedeutet, b) 0,25 bis 3 Gewichtsteilen Isobutyraldehyd und , c) 0,1 bis 1 Gewichtsteil einer schwachen organischen oder anorganischen Säure mit einer DK bei einbasischen Säuren Ar₁ gleich oder kleiner als 2,14 · 10~⁴, bei zweibasischen Säuren A₁ gleich oder kleiner als 3,8 · 10~² und bei dreibasischen Säuren k_x kleiner als 1 · 10~⁴.
Geeignete Copolymerisate sind z. B. Polymerisate aus Trioxan und 0,05 bis 10 Gewichtsteilen eines oder mehrerer cyclischer Äther, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin, 1,4-Butandiolformal, ferner Diäthylenglykolformal, 1,4-Butendiolformal und 1,4-Butandioldiglycidyläther.

Als Amine werden beispielsweise Dimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-butylamin oder Triäthanolamin in ao Konzentrationen von 0,5 bis 1,0 Gewichtsteilen eingesetzt.

Geeignete Säuren sind z. B.
Ameisensäure (Ar₁ = 2,14 · IQ-⁴),
Essigsäure (Ar₁ = 1,86 · 10-^s),
Oxalsäure (Ar₁ = 3,8 · ΙΟ"²),

Barbitursäure (Ar₁ = 9,8 bis 10,5 · 10-⁸),
Phthalsäure (Ar₁ = 1,2 · ΙΟ"³),
Kohlensäure (Ar₁ = 4,01 · 10-') und
'■'■. Borsäure (Ar₁ = 7,3 · IO-¹⁰).

Die Konzentration der Säuren ist so bemessen, daß elektrometrisch ein pH-Wert zwischen 10,0 und 10,5 eingestellt wird.

Isobutyraldehyd wird in Konzentrationen von 0,25 bis 3,0 Gewichtsteilen eingesetzt.

Geeignete Pufferlösungen sind z. B. wie folgt zusammengesetzt :

Triäthylamin—Isobutyraldehyd und Ameisensäure mit pH = 10,3,

Triäthylamin—isobutyraldehyd und Essigsäure mit

pH = 10,3,
Triäthylamin—Isobutyraldehyd und Oxalsäure mit pH = 10,5,
Triäthylamin—Isobutyraldehyd und Barbitursäure

mit pH = 10,2,
Triäthylamin—Isobutyraldehyd und Borsäure mit pH = 10,1,

Triäthylamin—Isobutyraldehyd und Kohlensäure mit pH = 10,0,

Triäthylamin—Isobutyraldehyd und Phthalsäure mit pH = 10,1.

609 657/396

Claims

Die Reaktion wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man das zu stabilisierende CopolymerisaSt in einer der erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Pufferlösungen suspendiert und in einem Autoklav, der mit einem Rührwerk versehen ist, unter Druck 15 bis 120 Minuten auf eine Temperatur, von 130 bis 150° C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das erkaltete Polymerisat abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen, wonach es bei 50 bis 7O⁰C unter vermindertem Drück in einem Ofen getrocknet wird. Die stabilisierten Produkte zeigen eine hervorragende Thermostabilität und sind von farblich einwandfreier Beschaffenheit.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den aus den belgischen Patentschriften 617 897 und 602 869 bekannten Arbeitsweisen, sind aus den folgenden Vergleichsversuchen ersichtlich:

120 g Copolymerisat aus 98 Teilen Trioxan und 2 Teilen Äthylenoxyd werden in einer Lösung aus 591 g Wasser, 3 g Triäthylamin und 6 g Isobutyraldehyd suspendiert'¹" und in einem Glasautoklav 30 MinutenVauf 145'bis 147°C erhitzt. Das erkältete Copolymerisat wird abgesaugt, mit Wasser und Methanol neutral gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50 bis 70⁰C getrocknet. Ausbeute: 116 g; Gewichtsverlust r0,Ö203%. Farbe: Braungelb.

120 g Copolymerisat aus 98 Teilen Trioxan und 2 Teilen Äthylenoxyd werden in einer Lösung aus 597g Wasser und 3 g Triäthylamin suspendiert.und in einem Autoklav 30 Minuten auf 145 bis 147° C erhitzt. Nach Waschen und Trocknen ergab sich eine Ausbeute von HOg. Gewichtsverlust: 0,0267%. Farbe: Braun.

120 g; Copolymerisat aus 98 Teilen Trioxan¹ und 2 Teilen Äthylenoxyd werden in einer Lösung aus 597 g Wasser, 3 g Triäthylamin und Barbitursäuren zusatz bis pH = 10,2 suspendiert und in einem Autoklav 30-Minuten auf 145 bis 147°C erhitzt. Nach Waschen und 'Trocknen ergab sich eine Ausbeute von 115 g. Gewichtsverlust: 0,0235%. Farbe: Braun.

Aus diesen Versuchen ist ersichtlich, daß bei Verwendung von wäßrigen Lösungen aus Aminen und Isobutyraldehyd an Stelle der erfindungsgemäßen Pufferlösungen zwar thermostabile, aber stark verfärbte Polymerisate erhalten werden. _: ^:

Bei spie 11

120 g Copolymerisat aus 98 Teilen Trioxan und 2 Teilen Äthylenoxyd werden in einer Lösung aus 591 g Wasser, 3 g Triäthylamin, 6 g Isobutyraldehyd und Essigsäurezusatz bis pH = 10,3 suspendiert und in einem 1-1-Glasrührautoklav, der mit einer Öl-' umlauf heizung versehen ist, 30 Minuten auf 145 bis 147° C erhitzt. Das erkaltete Copolymerisat wird abgesaugt, mit Wasser und Methanol neutral gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50 bis 70⁰C getrocknet. Die Ausbeute, beträgt 116 g. Der Gewichtsverlust der zusätzlich mit 0,7 % 2,2-Methylen-bis-4-methyl-6-tert.butylphenol und 0,2°/o'Dicyandiamid stabilisierten Probe, gemessen bei 230° C über 45 Minuten, ist 0,0291 %. Farbe eines bei 19.Q⁰C hergestellten Formkörpers: Weiß.

B ei spiel' 2

120 g Copolymerisat aus 98 Teilen Trioxan .und 2 Teilen Äthylenoxyd werden in einer Lösung aus 594 g Wasser, 3 g Triäthylamin, 3 g Isobutyraldehyd und Borsäurezusatz bis pH =■ 10,1 suspendiert und in einem 1-1-Glasrührautoklav, der mit einer Ölumlaufheizung versehen ist, 30 Minuten auf 145 bis 147° C erhitzt." Das ^erkaltete Copolymerisat wird abgesaugt,· mit. Wasser und Methanol neutral gfe waschen und unter vermindertem Druck bei 50 bis 70⁰C getrocknet. Ausbeute: 114 g. Gewichtsverlust: 0,0212%. F«irbe: Weiß.

Beispiel 3

120 g Copolymerisat aus 98 Teilen Trioxan und 2 Teilen Äthylenoxyd werden in einer Lösung aus 591 g Wasser, 3 g Triäthylamin, 6 g Isobutyraldehyd und Barbitursäurezusatz bis pH = 10,2 suspendiert und in einem 1-1-Glasrührautoklav, der mit einer Ölumlaufheizung versehen ist, 30 Minuten auf. 145 bis 147° C erhitzt. Das erkaltete Copolymerisat wird abgesaugt, mit Wasser und . Methanol neutral ge^

ao waschen und unter vermindertem Druck bei 50 bis 70⁰C getrocknet. Ausbeute: 115 g. Gewichtsverlust: 0,0232%. Farbe: Weiß.

Beispiel4

120 g Copolymerisat aus 98 Teilen Trioxan und 2 Teilen Epichlorhydrin werden in einer Lösung aus 591g Wasser, 3 g Triäthanolamin, 6 g Isobutyraldehyd und Phthalsäurezusatz bis pH = 10,0 suspendiert und in einem 1-1-Glasrührautoklav, der mit einer Ö1_T umlaufheizung versehen ist, 30 Minuten auf 145 bis

• 147° C erhitzt. Das erkaltete Copolymerisat wird abgesaugt, mit Wasser und Methanol neutral gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50 bis 70⁰C getrocknet. Ausbeute: 95 g. Gewichtsverlust: 0,102%. Farbe; Weiß. Cl: gefunden 0,9% (berechnet 0,78%). ,

^L Patentanspruch: ^;

Verfahren zum Stabilisieren von Copolymeresäten aus Trioxan und 1,4-Butendiolformai oder 1,4-Butandioldiglycidyläther oder cyclischen Äthern der allgemeinen Formel

R₁CR₂ — O

in der R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl- oder niederen Halogenalkylrest, R₃ einen gegebenenfalls durch einen niedren Alkyl- oder niederen Halogenalkylrest substituierten Methylenoder Oxymethylenrest und η eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 3 bedeutet, durch Erhitzen der Copolymerisate mit wäßrigen Lösungen im pH-Bereich von 10,0 bis 10,5 bei Temperaturen von 100 bis 16O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man solche wäßrigen Lösungen verwendet, die ein Puffersystem enthalten, bestehend aus
a) 0,5 bis 1 Gewichtsteil eines Amins der Formel

N ζ-R₁

in der. R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen und R₂ und

5 6

R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen kleiner als 2,14 · 10~⁴, bei zweibasischen

oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis Säuren k_x gleich oder kleiner als 3,8 · 10~²

5 C-Atomen bedeutet, und bei dreibasischen Säuren Ic₁ kleiner als

b) 0,25 bis 3 Gewichtsteilen Isobutyraldehyd und 1 · 10~*.

c) 0,1 bis 1 Gewichtsteil einer schwachen orga- 5

nischen oder anorganischen Säure mit einer In Betracht gezogene Druckschriften:

DK bei einbasischen Säuren k_x gleich oder Belgische Patentschriften Nr. 602 869, 617 897.

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