JP2948014B2 - ポリオキシメチレン共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリオキシメチレン共重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱安定性の改良されたポ
リオキシメチレン共重合体の製造方法に関する。更に詳
しくは、トリオキサンと環状エーテル或いは環状アセタ
ールとのカチオン共重合において、特定の重合条件及び
触媒の失活化処理を採用することにより、不安定末端部
の少ない熱安定性の改良されたポリオキシメチレン共重
合体を製造する方法に関する。
リオキシメチレン共重合体の製造方法に関する。更に詳
しくは、トリオキサンと環状エーテル或いは環状アセタ
ールとのカチオン共重合において、特定の重合条件及び
触媒の失活化処理を採用することにより、不安定末端部
の少ない熱安定性の改良されたポリオキシメチレン共重
合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
キシメチレン（以下ＰＯＭと略称）共重合体はエンジニ
アリングプラスチック素材として多年にわたり知られて
おり、その重合方法は一般に、トリオキサンの如き環状
アセタールを主モノマーとし、隣接炭素原子を有する環
状アセタール或いは環状エーテルをコモノマーとして、
更に目的に応じ重合度を調節するための連鎖移動剤を添
加し、カチオン活性触媒を用いて共重合し、次いで重合
生成物は触媒の中和剤又は失活剤、又はこれらの溶液と
接触させ失活処理されるが、一般に共重合後の粗ＰＯＭ
共重合体にはかなりの量の不安定末端部が存在し、これ
を実用に供するためには、不安定部分を除去し、安定化
しなくてはならず、このため、複雑な後処理工程を必要
とし、その処理に多量のエネルギーを要し、経済的に不
利である。重合後の粗ＰＯＭ共重合体が不安定部分の少
ないものであれば、最終製品の安定性もより優れたもの
となり、また安定化等の後処理工程を簡略化できる等の
利点が存在し、重合時の不安定部分の少ない重合体を得
るような方法が望まれている。かかる目的で、不安定末
端部の少ない粗共重合体を得る方法については従来より
検討されており、例えば重合系中の活性不純物を極力減
少させて重合を行うことが好ましいとされているが、こ
れにも限界があり、又、重合系中に特殊な安定剤を含有
させて共重合を行う方法（例えば特開昭59-227916 号公
報、特開昭60-1216 号公報）の提案もあるが、必ずしも
充分とはいえない。又、重合後の触媒の失活処理方法と
しても、従来、一般に重合生成物を微粉砕し、中和剤又
は失活剤或いはこれらの溶液を比較的高い温度（例えば
50℃以上）で重合体と接触させ、中和処理することが推
奨されている（例えば米国特許第2989509 号明細書、特
開昭58−34819 号公報）。しかし、全ての粗重合物を極
めて微細な粒子に微粉砕することは、それ自体煩雑、困
難であり、又、これらの示唆する比較的高温での失活処
理は、本発明者らの検討によれば後記するように好まし
くないことが確認された。
キシメチレン（以下ＰＯＭと略称）共重合体はエンジニ
アリングプラスチック素材として多年にわたり知られて
おり、その重合方法は一般に、トリオキサンの如き環状
アセタールを主モノマーとし、隣接炭素原子を有する環
状アセタール或いは環状エーテルをコモノマーとして、
更に目的に応じ重合度を調節するための連鎖移動剤を添
加し、カチオン活性触媒を用いて共重合し、次いで重合
生成物は触媒の中和剤又は失活剤、又はこれらの溶液と
接触させ失活処理されるが、一般に共重合後の粗ＰＯＭ
共重合体にはかなりの量の不安定末端部が存在し、これ
を実用に供するためには、不安定部分を除去し、安定化
しなくてはならず、このため、複雑な後処理工程を必要
とし、その処理に多量のエネルギーを要し、経済的に不
利である。重合後の粗ＰＯＭ共重合体が不安定部分の少
ないものであれば、最終製品の安定性もより優れたもの
となり、また安定化等の後処理工程を簡略化できる等の
利点が存在し、重合時の不安定部分の少ない重合体を得
るような方法が望まれている。かかる目的で、不安定末
端部の少ない粗共重合体を得る方法については従来より
検討されており、例えば重合系中の活性不純物を極力減
少させて重合を行うことが好ましいとされているが、こ
れにも限界があり、又、重合系中に特殊な安定剤を含有
させて共重合を行う方法（例えば特開昭59-227916 号公
報、特開昭60-1216 号公報）の提案もあるが、必ずしも
充分とはいえない。又、重合後の触媒の失活処理方法と
しても、従来、一般に重合生成物を微粉砕し、中和剤又
は失活剤或いはこれらの溶液を比較的高い温度（例えば
50℃以上）で重合体と接触させ、中和処理することが推
奨されている（例えば米国特許第2989509 号明細書、特
開昭58−34819 号公報）。しかし、全ての粗重合物を極
めて微細な粒子に微粉砕することは、それ自体煩雑、困
難であり、又、これらの示唆する比較的高温での失活処
理は、本発明者らの検討によれば後記するように好まし
くないことが確認された。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
に鑑み、不安定末端部が極めて少なく、安定化工程での
負荷を著しく低減し、熱的にも極めて安定な粗ＰＯＭ共
重合体を得ることを目的として鋭意研究した結果、重合
反応時に反応系に含まれる不安定末端を形成する活性不
純物の量を一定以下に保つ他、重合反応時に使用する触
媒の量を特定の範囲に限定し、更に触媒の失活化方法と
して特定の条件を採用することにより上記目的を達成し
うることを見出した。特に従来法の重合触媒の失活化方
法には問題があり、意外にも従来好適な方法として提案
されている、比較的高温（例えば50℃以上）での失活処
理は逆効果を生じ、触媒の中和失活と残存触媒による分
解反応との競争反応で、高温では特に後者が優先し、失
活化が充分進行しない間に分解等の副反応を併発し、重
合触媒の失活化工程で残存触媒による主鎖分解が短時間
に起こり、触媒の失活化が充分行われるまでに主鎖の分
解とそれに基づく不安定部分の新たな生成を引き起こし
ていることが認められた。本発明者らは、かかる見地か
ら、重合触媒の失活化についても鋭意検討の結果、むし
ろ重合後の反応生成物を特定の条件で冷却することによ
り分解等の副反応が抑制されて好ましいことを発見し、
前記重合反応上の諸要件と組み合わせることによって従
来得られなかった不安定部分の少ないＰＯＭ共重合体を
得ることに成功したのである。即ち、本発明は、トリオ
キサンを主モノマーとし、これと隣接炭素原子を有し、
置換基を全く有しないか水素原子の一部がアルキル基で
置換された環状エーテル或いは環状ホルマールをコモノ
マーとして、三フッ化ホウ素又はその配位化合物よりな
る触媒を用いて共重合し、ポリオキシメチレン共重合物
を得る方法において、反応系中の不安定末端を形成する
不純物の総量を全モノマーに対して１×10-2 mol％以下
とし、且つ重合反応に使用する触媒の量を全モノマーに
対して１×10-3〜７×10-3mol％として共重合を行い、
且つ共重合後、生成物を30秒以内に45℃〜15℃の温度ま
で冷却し、少なくとも10℃以上の温度で触媒を失活化す
ることを特徴とするポリオキシメチレン共重合体（但
し、メルトインデックス値（190 ℃、荷重2160g)2.0g/1
0min以下であるものを除く）の製造方法に関するもので
ある。
に鑑み、不安定末端部が極めて少なく、安定化工程での
負荷を著しく低減し、熱的にも極めて安定な粗ＰＯＭ共
重合体を得ることを目的として鋭意研究した結果、重合
反応時に反応系に含まれる不安定末端を形成する活性不
純物の量を一定以下に保つ他、重合反応時に使用する触
媒の量を特定の範囲に限定し、更に触媒の失活化方法と
して特定の条件を採用することにより上記目的を達成し
うることを見出した。特に従来法の重合触媒の失活化方
法には問題があり、意外にも従来好適な方法として提案
されている、比較的高温（例えば50℃以上）での失活処
理は逆効果を生じ、触媒の中和失活と残存触媒による分
解反応との競争反応で、高温では特に後者が優先し、失
活化が充分進行しない間に分解等の副反応を併発し、重
合触媒の失活化工程で残存触媒による主鎖分解が短時間
に起こり、触媒の失活化が充分行われるまでに主鎖の分
解とそれに基づく不安定部分の新たな生成を引き起こし
ていることが認められた。本発明者らは、かかる見地か
ら、重合触媒の失活化についても鋭意検討の結果、むし
ろ重合後の反応生成物を特定の条件で冷却することによ
り分解等の副反応が抑制されて好ましいことを発見し、
前記重合反応上の諸要件と組み合わせることによって従
来得られなかった不安定部分の少ないＰＯＭ共重合体を
得ることに成功したのである。即ち、本発明は、トリオ
キサンを主モノマーとし、これと隣接炭素原子を有し、
置換基を全く有しないか水素原子の一部がアルキル基で
置換された環状エーテル或いは環状ホルマールをコモノ
マーとして、三フッ化ホウ素又はその配位化合物よりな
る触媒を用いて共重合し、ポリオキシメチレン共重合物
を得る方法において、反応系中の不安定末端を形成する
不純物の総量を全モノマーに対して１×10-2 mol％以下
とし、且つ重合反応に使用する触媒の量を全モノマーに
対して１×10-3〜７×10-3mol％として共重合を行い、
且つ共重合後、生成物を30秒以内に45℃〜15℃の温度ま
で冷却し、少なくとも10℃以上の温度で触媒を失活化す
ることを特徴とするポリオキシメチレン共重合体（但
し、メルトインデックス値（190 ℃、荷重2160g)2.0g/1
0min以下であるものを除く）の製造方法に関するもので
ある。
【０００４】本発明の特徴は、重合反応時の反応系に存
在する不純物及び触媒の量を一定レベルに保つことによ
り、重合反応時の分解反応を抑制し、且つ重合反応後の
反応生成物を直ちに特定の条件で急冷却し、触媒の中和
失活化が進行するまでに併発する分解反応等の副反応を
極めて遅速化し、抑制することにある。
在する不純物及び触媒の量を一定レベルに保つことによ
り、重合反応時の分解反応を抑制し、且つ重合反応後の
反応生成物を直ちに特定の条件で急冷却し、触媒の中和
失活化が進行するまでに併発する分解反応等の副反応を
極めて遅速化し、抑制することにある。
【０００５】重合反応時、モノマー中に存在する不安定
末端を形成する活性不純物としては、水、アルコール
（例えばメタノール）、酸（例えば蟻酸）等が挙げられ
る。これらの総量が反応系中の全モノマーに対して１×
10-2 mol％以下であることが先ず必要であり、好ましく
は５×10-3 mol％以下である。この含有量が過大である
と当然ながら不安定末端部の少ないＰＯＭ共重合体を得
るのに好ましくない。尚、本発明においては、不安定末
端を形成することのない連鎖移動剤、例えばメチラール
の如き両末端がアルコキシ基を有する低分子量線状アセ
タール等は任意の量を含有させ、ＰＯＭ共重合体の分子
量を調節することができる。
末端を形成する活性不純物としては、水、アルコール
（例えばメタノール）、酸（例えば蟻酸）等が挙げられ
る。これらの総量が反応系中の全モノマーに対して１×
10-2 mol％以下であることが先ず必要であり、好ましく
は５×10-3 mol％以下である。この含有量が過大である
と当然ながら不安定末端部の少ないＰＯＭ共重合体を得
るのに好ましくない。尚、本発明においては、不安定末
端を形成することのない連鎖移動剤、例えばメチラール
の如き両末端がアルコキシ基を有する低分子量線状アセ
タール等は任意の量を含有させ、ＰＯＭ共重合体の分子
量を調節することができる。
【０００６】次に、重合反応時に使用する触媒の量も重
要な要件である。触媒は通常使用される三フッ化ホウ素
又はその配位化合物が用いられるが、その量は全モノマ
ーに対して１×10-3〜７×10-3 mol％である。触媒量を
かかる限定範囲とすることは、不安定末端部の生成を防
ぐ上で有効である。触媒量が７×10 -3 mol％を越えると
重合温度を適性値に維持することが困難になり、又、分
解反応が優勢となって不安定末端部の少ないポリマーを
得るのに支障を来す。又、触媒量が１×10-3 mol％未満
であると重合速度を減じ、一定時間内の重合収率が低く
なり好ましくない傾向を示す。尚、本発明の効果を充分
得るためには更に重合温度も重要な要素であり、重合期
間を通じ、常に実質上60〜105 ℃の間、好ましくは65〜
100 ℃の間に保つことが望ましいが、重合温度は触媒使
用量と密接な関係にあり、通常の条件、例えば一般の工
業的規模において水系媒体を用いた通常可能なジャケッ
ト温度の範囲であれば上記触媒量によってほぼ制御し得
る範囲である故、特別規定しなくとも得られるが、厳密
には触媒量以外の条件、例えばその規模、重合反応機の
構造、ジャケットの温度等の二次的要件も考慮して上記
の範囲に保つことが好ましい。
要な要件である。触媒は通常使用される三フッ化ホウ素
又はその配位化合物が用いられるが、その量は全モノマ
ーに対して１×10-3〜７×10-3 mol％である。触媒量を
かかる限定範囲とすることは、不安定末端部の生成を防
ぐ上で有効である。触媒量が７×10 -3 mol％を越えると
重合温度を適性値に維持することが困難になり、又、分
解反応が優勢となって不安定末端部の少ないポリマーを
得るのに支障を来す。又、触媒量が１×10-3 mol％未満
であると重合速度を減じ、一定時間内の重合収率が低く
なり好ましくない傾向を示す。尚、本発明の効果を充分
得るためには更に重合温度も重要な要素であり、重合期
間を通じ、常に実質上60〜105 ℃の間、好ましくは65〜
100 ℃の間に保つことが望ましいが、重合温度は触媒使
用量と密接な関係にあり、通常の条件、例えば一般の工
業的規模において水系媒体を用いた通常可能なジャケッ
ト温度の範囲であれば上記触媒量によってほぼ制御し得
る範囲である故、特別規定しなくとも得られるが、厳密
には触媒量以外の条件、例えばその規模、重合反応機の
構造、ジャケットの温度等の二次的要件も考慮して上記
の範囲に保つことが好ましい。
【０００７】本発明における上記以外の重合条件は特に
限定するものではなく、従来公知の方法に準じて行えば
よい。コモノマーとして用いられる環状エーテル或いは
環状ホルマールは下記一般式で表される化合物である。
限定するものではなく、従来公知の方法に準じて行えば
よい。コモノマーとして用いられる環状エーテル或いは
環状ホルマールは下記一般式で表される化合物である。
【０００８】
【化１】
【０００９】（式中、R1、R2、R3又はR4は水素原子又は
アルキル基を意味し、各々同一でも異なっていてもよい
が、一般には水素原子である。R5はメチレン基、オキシ
メチレン基、アルキル基で置換されたメチレン基もしく
はオキシメチレン基（この場合ｐは０〜３の整数を表
す）或いは式
アルキル基を意味し、各々同一でも異なっていてもよい
が、一般には水素原子である。R5はメチレン基、オキシ
メチレン基、アルキル基で置換されたメチレン基もしく
はオキシメチレン基（この場合ｐは０〜３の整数を表
す）或いは式
【００１０】
【化２】
【００１１】で示される２価の基（この場合ｐは１を表
し、ｑは１〜４の整数を表す）を意味する。）該コモノ
マーとしては、例えばエチレンオキシド、1,3 −ジオキ
ソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4 −ブタ
ンジオールホルマール、1,3 −ジオキサン、プロピレン
オキシド等が挙げられる。中でも好ましいコモノマーは
エチレンオキシド、1,3 −ジオキソラン、1,4 −ブタン
ジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール
である。その使用量はトリオキサンに対し 0.2〜10重量
％、好ましくは 0.4〜５重量％である。又、本発明の重
合法において、ＰＯＭ共重合体の分子量調節のため、不
安定末端を形成することのない連鎖移動剤の使用は前記
の如く何ら支障ないが、不安定末端を形成する連鎖移動
剤の使用は前記活性不純物としての規定量範囲に限定す
る必要がある。
し、ｑは１〜４の整数を表す）を意味する。）該コモノ
マーとしては、例えばエチレンオキシド、1,3 −ジオキ
ソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4 −ブタ
ンジオールホルマール、1,3 −ジオキサン、プロピレン
オキシド等が挙げられる。中でも好ましいコモノマーは
エチレンオキシド、1,3 −ジオキソラン、1,4 −ブタン
ジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール
である。その使用量はトリオキサンに対し 0.2〜10重量
％、好ましくは 0.4〜５重量％である。又、本発明の重
合法において、ＰＯＭ共重合体の分子量調節のため、不
安定末端を形成することのない連鎖移動剤の使用は前記
の如く何ら支障ないが、不安定末端を形成する連鎖移動
剤の使用は前記活性不純物としての規定量範囲に限定す
る必要がある。
【００１２】本発明の重合法は、従来公知のトリオキサ
ンの重合法と同様の設備と方法で行うことができる。即
ち、バッチ式、連続式、いずれも可能であり、又、溶液
重合、溶融塊状重合等何れにてもよいが、液体モノマー
を用い、重合の進行とともに固体粉塊状のポリマーを得
る連続式塊状重合方法が工業的には一般的であり好まし
い。この場合、必要に応じて不活性液体媒体を共存させ
ることもできる。本発明に用いられる重合装置として
は、バッチ式では一般に用いられる攪拌機付の反応槽が
使用出来、又、連続式としては、コニーダー、２軸スク
リュー式連続押出混合機、二軸パドルタイプの連続混合
機その他、これまでに提案されているトリオキサンの連
続重合装置が使用可能で、密閉系であれば２段以上に分
かれていてもよい。特に重合反応によって生成する固体
重合物が微細な形態で得られる様な破砕機能を備えたも
のが好ましい。
ンの重合法と同様の設備と方法で行うことができる。即
ち、バッチ式、連続式、いずれも可能であり、又、溶液
重合、溶融塊状重合等何れにてもよいが、液体モノマー
を用い、重合の進行とともに固体粉塊状のポリマーを得
る連続式塊状重合方法が工業的には一般的であり好まし
い。この場合、必要に応じて不活性液体媒体を共存させ
ることもできる。本発明に用いられる重合装置として
は、バッチ式では一般に用いられる攪拌機付の反応槽が
使用出来、又、連続式としては、コニーダー、２軸スク
リュー式連続押出混合機、二軸パドルタイプの連続混合
機その他、これまでに提案されているトリオキサンの連
続重合装置が使用可能で、密閉系であれば２段以上に分
かれていてもよい。特に重合反応によって生成する固体
重合物が微細な形態で得られる様な破砕機能を備えたも
のが好ましい。
【００１３】次に重合反応後の後処理条件も本発明の効
果を得る上で極めて重要な要件である。即ち、重合反応
後、重合機より排出される反応混合物は30秒以内に実質
的に45℃〜15℃の温度まで冷却することが必要であり、
好ましくは重合反応後20秒以内に45℃とし、30秒以内に
実質的に35〜15℃の範囲まで冷却することが好ましい。
ここで、「重合反応後」とは、「実質的に密閉された重
合機より排出された時点」、即ち酸素、水分等を含む大
気又は水等の媒体と接触する時点を意味するものとす
る。かかる冷却速度は速い程よく、特に高温での保持時
間を短くすることが肝要である。冷却速度が遅い場合に
は、又、特に従来提案されている如き50℃以上の高い温
度では、たとえ触媒の中和剤又は失活剤が直ちに加えら
れても、副反応が優先して、分解又はそれによる重合度
の低下、不安定末端の新たな発生を充分抑制することが
出来ないことが判明した。かかる分解等の副反応は温度
が高い程優先して生じ、重合直後の高温においては特に
反応物の接触する雰囲気の含有水分が悪影響し、水分と
の接触が副反応を促進するので、高温下で水分を含む雰
囲気に曝されることはたとえ通常の大気の程度であって
も好ましくない。従って、実質的に水分等を含有しない
状態の不活性雰囲気であれば、かかる状態はむしろ重合
の継続と解すべきであって、冷却速度が比較的遅くとも
副反応の程度は減少する。よって、かかる実質的に水分
等を含有しない不活性雰囲気下で充分冷却した後、中和
剤又は失活剤と接触させ充分な時間をかけて触媒の失活
を行ってもよいが、水が存在しても冷却を速やかに行っ
て高温に保持しなければよく、一般に最も冷却を速やか
に行うには比較的多量の低温の液体に浸漬するのが有効
であって、特に熱容量の大きい水溶液を用いれば冷却を
迅速に行う上で有効である。水の存在は高温時の副反応
に対して上記の如く好ましくないが、比較的多量の水
は、冷却速度の見地からは好適な媒体で、副反応の優先
する高温経過時間を短縮することによりむしろ水溶液に
よる冷却が有効である。又、かかる水溶液中に塩基性化
合物よりなる触媒の中和剤、失活剤を含有させ、冷却と
同時に触媒の中和、失活を行うのが好ましいことは当然
である。又、かかる反応物の実質的な冷却は、特に塊状
重合物においては反応物が微粉砕されていることが好ま
しいのも当然であって、重合機排出物が微細であれば最
も好都合であるが、比較的大粒子の場合には重合機排出
後、速やかに、特に冷却の初期過程で冷却媒体中、例え
ば水中で速やかに微粉砕することが好ましい。
果を得る上で極めて重要な要件である。即ち、重合反応
後、重合機より排出される反応混合物は30秒以内に実質
的に45℃〜15℃の温度まで冷却することが必要であり、
好ましくは重合反応後20秒以内に45℃とし、30秒以内に
実質的に35〜15℃の範囲まで冷却することが好ましい。
ここで、「重合反応後」とは、「実質的に密閉された重
合機より排出された時点」、即ち酸素、水分等を含む大
気又は水等の媒体と接触する時点を意味するものとす
る。かかる冷却速度は速い程よく、特に高温での保持時
間を短くすることが肝要である。冷却速度が遅い場合に
は、又、特に従来提案されている如き50℃以上の高い温
度では、たとえ触媒の中和剤又は失活剤が直ちに加えら
れても、副反応が優先して、分解又はそれによる重合度
の低下、不安定末端の新たな発生を充分抑制することが
出来ないことが判明した。かかる分解等の副反応は温度
が高い程優先して生じ、重合直後の高温においては特に
反応物の接触する雰囲気の含有水分が悪影響し、水分と
の接触が副反応を促進するので、高温下で水分を含む雰
囲気に曝されることはたとえ通常の大気の程度であって
も好ましくない。従って、実質的に水分等を含有しない
状態の不活性雰囲気であれば、かかる状態はむしろ重合
の継続と解すべきであって、冷却速度が比較的遅くとも
副反応の程度は減少する。よって、かかる実質的に水分
等を含有しない不活性雰囲気下で充分冷却した後、中和
剤又は失活剤と接触させ充分な時間をかけて触媒の失活
を行ってもよいが、水が存在しても冷却を速やかに行っ
て高温に保持しなければよく、一般に最も冷却を速やか
に行うには比較的多量の低温の液体に浸漬するのが有効
であって、特に熱容量の大きい水溶液を用いれば冷却を
迅速に行う上で有効である。水の存在は高温時の副反応
に対して上記の如く好ましくないが、比較的多量の水
は、冷却速度の見地からは好適な媒体で、副反応の優先
する高温経過時間を短縮することによりむしろ水溶液に
よる冷却が有効である。又、かかる水溶液中に塩基性化
合物よりなる触媒の中和剤、失活剤を含有させ、冷却と
同時に触媒の中和、失活を行うのが好ましいことは当然
である。又、かかる反応物の実質的な冷却は、特に塊状
重合物においては反応物が微粉砕されていることが好ま
しいのも当然であって、重合機排出物が微細であれば最
も好都合であるが、比較的大粒子の場合には重合機排出
後、速やかに、特に冷却の初期過程で冷却媒体中、例え
ば水中で速やかに微粉砕することが好ましい。
【００１４】尚、本発明の方法により45℃〜15℃、望ま
しくは35〜15℃の範囲まで急冷却すれば、その後充分な
時間をかけて副反応を併発することなく、触媒の中和失
活を完全に行うことが可能であり、充分触媒を中和失活
した反応物はその後の処理においてたとえ温度が上昇し
ても、媒体が酸性を呈するものでない限り、副反応によ
る重合度の低下、不安定末端の発生は殆どなく以後、比
較的高温度で洗浄、乾燥等を行うことができる。尚、10
℃以下の極低温では逆に失活反応が極めて遅く長時間を
要し好ましくない。
しくは35〜15℃の範囲まで急冷却すれば、その後充分な
時間をかけて副反応を併発することなく、触媒の中和失
活を完全に行うことが可能であり、充分触媒を中和失活
した反応物はその後の処理においてたとえ温度が上昇し
ても、媒体が酸性を呈するものでない限り、副反応によ
る重合度の低下、不安定末端の発生は殆どなく以後、比
較的高温度で洗浄、乾燥等を行うことができる。尚、10
℃以下の極低温では逆に失活反応が極めて遅く長時間を
要し好ましくない。
【００１５】本発明において重合触媒を中和し失活する
ための塩基性化合物としては、アンモニア、或いはトリ
エチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、或いは
アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その
他公知の触媒失活剤が用いられる。これらの失活剤は、
水或いは、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の有
機溶剤等、反応生成物の冷却用媒体中に溶解させて重合
物の冷却と同時に触媒と接触させ中和するのが好まし
い。特に水溶液とするのが好ましい。
ための塩基性化合物としては、アンモニア、或いはトリ
エチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、或いは
アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その
他公知の触媒失活剤が用いられる。これらの失活剤は、
水或いは、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の有
機溶剤等、反応生成物の冷却用媒体中に溶解させて重合
物の冷却と同時に触媒と接触させ中和するのが好まし
い。特に水溶液とするのが好ましい。
【００１６】本発明において重合触媒の失活を行った共
重合体は、更に要すれば洗浄、未反応モノマーの分離回
収、乾燥等を経て、又要すれば更に安定化工程を経て、
又各種安定剤等の添加剤を加え溶融混練しペレット化し
て製品とする。本発明のＰＯＭ共重合体は前述の如く極
めて不安定末端が少なく、安定化処理の負荷は軽減され
ているため簡単な仕上処理で充分安定なポリマーが得ら
れ、又安定剤等の配合のための溶融混練押出により、残
存する不安定部の揮発除去を兼ねることも可能となる。
重合体は、更に要すれば洗浄、未反応モノマーの分離回
収、乾燥等を経て、又要すれば更に安定化工程を経て、
又各種安定剤等の添加剤を加え溶融混練しペレット化し
て製品とする。本発明のＰＯＭ共重合体は前述の如く極
めて不安定末端が少なく、安定化処理の負荷は軽減され
ているため簡単な仕上処理で充分安定なポリマーが得ら
れ、又安定剤等の配合のための溶融混練押出により、残
存する不安定部の揮発除去を兼ねることも可能となる。
【００１７】
【発明の効果】前記の如く本発明の方法によって得られ
る共重合体は、不安定部分が少ないため後処理工程を簡
略化でき、最終製品の熱安定性も高い。
る共重合体は、不安定部分が少ないため後処理工程を簡
略化でき、最終製品の熱安定性も高い。
【００１８】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものでないことは勿論である。尚、実
施例及び比較例中の用語及び測定法は次の通りである。 ％又はppm ; 特に記載なき場合は重量基準である。 重合収率 ; 供給全モノマーに対する重合物取得％（重
量基準）。 メルトインデックス（ＭＩ）； 190 ℃、荷重2160g で測定したメルトインデックス（g
／10min)を示す。これは、分子量に対応する特性値とし
て評価した。即ち、ＭＩ値が低い程分子量が高い（但
し、測定時の分解を防ぐため、一定の安定剤を少量添加
混合して測定）。 アルカリ分解率（不安定部分の存在量）； 共重合物１g を0.5 ％の水酸化アンモニウムを含む50％
メタノール水溶液100ml に入れ、密閉容器中で170 ℃、
45分間加熱した後、液中に分解溶出したホルムアルデヒ
ドの量を定量分析し、重合物に対する％で示した。 加熱重量減少率； 共重合物５g を粉砕し、2,2'−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）（0.5 ％）とジシアン
ジアミド（0.1 ％）からなる安定剤粉末を良く混合し、
空気中で220 ℃、45分間加熱した場合の重量減少率を測
定した。 実施例１〜３、比較例１〜３ 二つの円が一部重なった断面を有し、外側に熱（冷）媒
を通すジャケット付きのバレルとその内部に攪拌、推進
用のパドルを付した２本の回転軸を長手方向に設けた連
続式混合反応機を用い、ジャケットに80℃の温水を通
し、２本の回転軸を100rpmの速度で回転させ、その一端
に、コモノマーとして 3.3％の1,3 −ジオキソラン及び
連鎖移動剤として700ppmのメチラールを含有するトリオ
キサンを連続的に供給し、同時に同じところへ、三フッ
化ホウ素ブチルエーテラートをシクロヘキサンに１％濃
度に溶解させた溶液を、全モノマー（トリオキサン＋1,
3 −ジオキソラン）に対して表１に示した濃度で連続添
加して、共重合を行った。尚、上記供給原料中に含まれ
る不純物の種類と量は、分析の結果、表１に示す通りで
あった。次いで、重合機吐出口より排出された反応生成
物（約90℃）は、排出直後にトリエチルアミン1000ppm
含有、20℃の水溶液（最終的には約４倍量）を加え、混
合粉砕し、排出後20秒で45℃まで冷却し、更に10秒後30
℃まで冷却したのち、この温度で60分攪拌処理した。そ
の後、遠心分離、乾燥を行い、最終重合体を得た。重合
収率及び得られた重合体の性状を表１に示した。
れらに限定されるものでないことは勿論である。尚、実
施例及び比較例中の用語及び測定法は次の通りである。 ％又はppm ; 特に記載なき場合は重量基準である。 重合収率 ; 供給全モノマーに対する重合物取得％（重
量基準）。 メルトインデックス（ＭＩ）； 190 ℃、荷重2160g で測定したメルトインデックス（g
／10min)を示す。これは、分子量に対応する特性値とし
て評価した。即ち、ＭＩ値が低い程分子量が高い（但
し、測定時の分解を防ぐため、一定の安定剤を少量添加
混合して測定）。 アルカリ分解率（不安定部分の存在量）； 共重合物１g を0.5 ％の水酸化アンモニウムを含む50％
メタノール水溶液100ml に入れ、密閉容器中で170 ℃、
45分間加熱した後、液中に分解溶出したホルムアルデヒ
ドの量を定量分析し、重合物に対する％で示した。 加熱重量減少率； 共重合物５g を粉砕し、2,2'−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）（0.5 ％）とジシアン
ジアミド（0.1 ％）からなる安定剤粉末を良く混合し、
空気中で220 ℃、45分間加熱した場合の重量減少率を測
定した。 実施例１〜３、比較例１〜３ 二つの円が一部重なった断面を有し、外側に熱（冷）媒
を通すジャケット付きのバレルとその内部に攪拌、推進
用のパドルを付した２本の回転軸を長手方向に設けた連
続式混合反応機を用い、ジャケットに80℃の温水を通
し、２本の回転軸を100rpmの速度で回転させ、その一端
に、コモノマーとして 3.3％の1,3 −ジオキソラン及び
連鎖移動剤として700ppmのメチラールを含有するトリオ
キサンを連続的に供給し、同時に同じところへ、三フッ
化ホウ素ブチルエーテラートをシクロヘキサンに１％濃
度に溶解させた溶液を、全モノマー（トリオキサン＋1,
3 −ジオキソラン）に対して表１に示した濃度で連続添
加して、共重合を行った。尚、上記供給原料中に含まれ
る不純物の種類と量は、分析の結果、表１に示す通りで
あった。次いで、重合機吐出口より排出された反応生成
物（約90℃）は、排出直後にトリエチルアミン1000ppm
含有、20℃の水溶液（最終的には約４倍量）を加え、混
合粉砕し、排出後20秒で45℃まで冷却し、更に10秒後30
℃まで冷却したのち、この温度で60分攪拌処理した。そ
の後、遠心分離、乾燥を行い、最終重合体を得た。重合
収率及び得られた重合体の性状を表１に示した。
【００１９】実施例４〜９、比較例４〜７ 実施例２（表１）に示したと全く同様の重合条件により
重合し、重合機吐出口より排出された反応生成物は表２
に示すアルカリ水溶液と混合しつつ粉砕し、表２に示し
たような温度条件で触媒の失活化処理を行った。尚、こ
の温度（冷却）条件は、使用したアルカリ水溶液の温度
及び量、更には温度の異なる多段添加等により調整し
た。冷却後、表記温度で60分攪拌処理したのち、遠心分
離、乾燥を行い、最終重合体を得た。すべての場合にお
いて、重合収率はほぼ72％であった。得られた重合体の
性状を表２に示す。
重合し、重合機吐出口より排出された反応生成物は表２
に示すアルカリ水溶液と混合しつつ粉砕し、表２に示し
たような温度条件で触媒の失活化処理を行った。尚、こ
の温度（冷却）条件は、使用したアルカリ水溶液の温度
及び量、更には温度の異なる多段添加等により調整し
た。冷却後、表記温度で60分攪拌処理したのち、遠心分
離、乾燥を行い、最終重合体を得た。すべての場合にお
いて、重合収率はほぼ72％であった。得られた重合体の
性状を表２に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
Claims (4)
- 【請求項１】 トリオキサンを主モノマーとし、これと
隣接炭素原子を有し、置換基を全く有しないか水素原子
の一部がアルキル基で置換された環状エーテル或いは環
状ホルマールをコモノマーとして、三フッ化ホウ素又は
その配位化合物よりなる触媒を用いて共重合し、ポリオ
キシメチレン共重合物を得る方法において、反応系中の
不安定末端を形成する不純物の総量を全モノマーに対し
て１×10-2 mol％以下とし、且つ重合反応に使用する触
媒の量を全モノマーに対して１×10-3〜７×10-3 mol％
として共重合を行い、且つ共重合後、生成物を30秒以内
に45℃〜15℃の温度まで冷却し、少なくとも10℃以上の
温度で触媒を失活化することを特徴とするポリオキシメ
チレン共重合体（但し、メルトインデックス値（190
℃、荷重2160g)2.0g/10min以下であるものを除く）の製
造方法。 - 【請求項２】 重合温度が60〜105 ℃の範囲内である請
求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 共重合後の重合生成物の冷却が塩基性化
合物を溶解した低温溶液により行われる請求項１〜２の
何れか１項記載の製造方法。 - 【請求項４】 塩基性化合物を溶解する溶媒として水又
は水溶液を用いる請求項３記載の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4049476A JP2948014B2 (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | ポリオキシメチレン共重合体の製造方法 |
| DK93301696.6T DK0559496T3 (da) | 1992-03-06 | 1993-03-05 | Fremgangsmåde til fremstilling af polyoxymethylencopolymerer |
| US08/026,130 US5344911A (en) | 1992-03-06 | 1993-03-05 | Process for producing polyoxymethylene copolymer having reduced amount of unstable terminal groups |
| EP93301696A EP0559496B1 (en) | 1992-03-06 | 1993-03-05 | Process for producing polyoxymethylene copolymers |
| DE69313324T DE69313324T2 (de) | 1992-03-06 | 1993-03-05 | Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Copolymeren |
| ES93301696T ES2106278T3 (es) | 1992-03-06 | 1993-03-05 | Procedimiento para produccion de copolimeros de polioximetileno. |
| AT93301696T ATE157374T1 (de) | 1992-03-06 | 1993-03-05 | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen- copolymeren |
| TW082101809A TW241276B (ja) | 1992-03-06 | 1993-03-11 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4049476A JP2948014B2 (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | ポリオキシメチレン共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05247157A JPH05247157A (ja) | 1993-09-24 |
| JP2948014B2 true JP2948014B2 (ja) | 1999-09-13 |
Family
ID=12832212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4049476A Expired - Fee Related JP2948014B2 (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | ポリオキシメチレン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2948014B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008018965A1 (de) * | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Ticona Gmbh | Oxymethylen-Copolymere und deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Copolymeren |
| JP5814414B2 (ja) | 2014-03-31 | 2015-11-17 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
-
1992
- 1992-03-06 JP JP4049476A patent/JP2948014B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05247157A (ja) | 1993-09-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |