CN104558460B

CN104558460B - 聚缩醛共聚物的制造方法

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Publication number: CN104558460B
Application number: CN201410562529.2A
Authority: CN
Inventors: 近藤知宏; 土岐真
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2014-10-21
Publication date: 2017-06-23
Anticipated expiration: 2034-10-21
Also published as: JP2015108132A; CN104558460A; JP6438270B2

Abstract

本发明涉及一种聚缩醛共聚物的制造方法。本发明的课题在于提供一种聚缩醛共聚物的制造方法，其能够减少结垢、以高收率长时间稳定地连续生产高品质的聚缩醛共聚物。一种聚缩醛共聚物的制造方法，其包括：将环状醚和/或环状缩甲醛、聚合催化剂、下述通式(1)表示的低分子量缩醛、有机溶剂和抗氧化剂混合，从而得到预混合液的工序；和将上述预混合液和三氧杂环己烷一起供给到聚合反应机，并进行聚合反应的工序。R‑(CH₂‑O)_n‑R···(1)，通式(1)中，R表示选自由氢、支链或直链烷基、支链或直链烷氧基及羟基组成的组中的任意一种，n表示1以上且20以下的整数。

Description

聚缩醛共聚物的制造方法

技术领域

本发明涉及聚缩醛共聚物的制造方法。

背景技术

以往，已知聚缩醛共聚物是刚性、强度、韧性、滑动性及蠕变性等优良的树脂材料，以汽车部件、电气/电子设备及各种机构部件为中心被广泛使用。

另外，使用聚缩醛共聚物的成形技术的发展也特别显著，高分子型聚缩醛共聚物的需求高，期望生产率高的高分子型聚缩醛共聚物的制造方法。

另外，使用聚缩醛共聚物的部件多为重要的机构部件，其品质稳定化是必须的。而且，为了品质稳定化，必须长时间稳定地生产聚缩醛共聚物。

在聚缩醛共聚物的聚合中一般使用三氧杂环己烷作为原料，通常，在分子量调节剂的存在下进行聚合，从而控制分子量。

为了获得高分子量型的聚缩醛共聚物，采用减少分子量调节剂的方法，反过来为了获得低分子量型的聚缩醛共聚物，采用增加分子量调节剂的方法。

另一方面，如上所述，为了使用聚缩醛共聚物的部件的品质稳定化，重要的是聚缩醛共聚物的聚合时的长时间稳定运转，但是以往，作为妨碍聚缩醛共聚物的聚合时的长时间稳定运转的原因，首先可以列举由于聚合机供给部中的结垢而导致不能进行稳定的原料的供给，聚合收率降低。另一方面，也期望起因于结垢的聚合工序中的轰鸣声、异响的减少而带来的操作环境的改良。

作为减少上述的结垢的技术，可以列举例如在制造聚缩醛共聚物时减少使用的聚合催化剂的方法。

作为在制造聚缩醛共聚物时能够减少聚合催化剂的技术，公开了例如预先将环状醚和/或环状缩甲醛、低分子量缩醛及聚合催化剂混合，之后，添加供给到三氧杂环己烷中而进行聚合的技术(例如，参见专利文献1)、或者预先将环状醚和/或环状缩甲醛、聚合催化剂及有机溶剂混合，使其与三氧杂环己烷接触而进行聚合的技术(例如，参见专利文献2)。它们都是用于实现高聚合收率的技术，即，也是能够减少聚合催化剂的技术。

另外，在专利文献1中，也提出了：为了使聚合的生产率提高，在使三氧杂环己烷与环状醚共聚的工序中，预先将环状醚、阳离子聚合催化剂和低分子量缩醛混合，然后向其中添加三氧杂环己烷的聚合方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3850546号公报

专利文献2：日本特公平6-62730号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，即使根据上述的以往提出的技术，也尚不能充分减少聚合机供给部的结垢。

另外，为了使聚合的生产率提高，在使三氧杂环己烷与环状醚共聚的工序中，实施预先将环状醚、阳离子聚合催化剂和低分子量缩醛混合，然后向其中添加三氧杂环己烷的聚合方法时，也如专利文献1的实施例中所记载的，实际上得到的聚缩醛共聚物仅是低分子量的聚缩醛共聚物，没有记载制造例如在190℃下测定的熔体指数为50g/10分钟以下的聚缩醛共聚物。

因此，本发明的课题在于提供一种聚缩醛共聚物的制造方法，其能够减少结垢、以高聚合收率长时间稳定地连续生产高品质的高分子量型的聚缩醛共聚物，并且即使少量的聚合催化剂也能够长时间保持聚合收率。

用于解决问题的手段

为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现，在将三氧杂环己烷、环状醚和/或环状缩甲醛与聚合催化剂供给到聚合反应机，并进行聚合的聚缩醛共聚物的制造方法中，通过得到预先将上述环状醚和/或环状缩甲醛、上述聚合催化剂、规定的低分子量缩醛、有机溶剂和抗氧化剂混合而成的预混合液，之后，将该预混合液和三氧杂环己烷供给到聚合反应机，并进行聚合反应，能够解决上述现有技术的问题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

〔1〕一种聚缩醛共聚物的制造方法，其为进行三氧杂环己烷与环状醚和/或环状缩甲醛的聚合的聚缩醛共聚物的制造方法，其包括：

将上述环状醚和/或环状缩甲醛、

聚合催化剂、

下述通式(1)表示的低分子量缩醛、

有机溶剂和

抗氧化剂混合，从而得到预混合液的工序；和

将上述预混合液和上述三氧杂环己烷一起供给到聚合反应机，并进行聚合反应的工序；

R-(CH₂-O)_n-R···(1)

通式(1)中，R表示选自由氢、支链或直链烷基、支链或直链烷氧基及羟基组成的组中的任意一种，n表示1以上且20以下的整数。

〔2〕如上述〔1〕所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其包括：

预先将所述聚合催化剂、所述有机溶剂和所述抗氧化剂混合，

然后，将所述通式(1)表示的低分子量缩醛与所述环状醚和/或环状缩甲醛混合，从而得到所述预混合液的工序；和

将所述预混合液和所述三氧杂环己烷一起供给到聚合反应机，并进行聚合反应的工序。

〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其制造熔体指数为0.1g/10分钟以上且50g/10分钟以下的聚缩醛共聚物。

〔4〕如上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，在25℃以上且低于所述有机溶剂的沸点的温度条件下混合所述聚合催化剂。

〔5〕如上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述聚合催化剂为选自由三氟化硼、三氟化硼-乙醚络合物及三氟化硼-二正丁醚络合物组成的组中的至少任意一种。

〔6〕如上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述有机溶剂为选自由正己烷、正庚烷及环己烷组成的组中的至少任意一种。

〔7〕如上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，在所述预混合物中混合所述通式(1)表示的低分子量缩醛的总量；或者在所述三氧杂环己烷中混合所述通式(1)表示的低分子量缩醛的一部分，并在所述预混合液中混合剩余的总量。

〔8〕如上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述抗氧化剂为酚类抗氧化剂。

发明效果

根据本发明的聚缩醛共聚物的制造方法，可以减少结垢，能够以高聚合收率长时间稳定地连续生产高品质的高分子量型的聚缩醛共聚物，并且即使少量的聚合催化剂也能够长时间保持聚合收率。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明。而且，本发明不限于以下的实施方式，在其要旨的范围内可以实施各种变形。

〔聚缩醛共聚物的制造方法〕

本实施方式的聚缩醛共聚物的制造方法为进行三氧杂环己烷与环状醚和/或环状缩甲醛的聚合的聚缩醛共聚物的制造方法，其包括：

将上述环状醚和/或环状缩甲醛、

聚合催化剂、

下述通式(1)表示的低分子量缩醛、

有机溶剂和

抗氧化剂混合，从而得到预混合液的工序，和

将上述预混合液和上述三氧杂环己烷一起供给到聚合反应机，并进行聚合反应的工序，

R-(CH₂-O)_n-R···(1)

(本实施方式的聚缩醛共聚物的制造方法中使用的材料)

对本实施方式的聚缩醛共聚物的制造方法中使用的材料进行说明。

<三氧杂环己烷>

三氧杂环己烷为甲醛的环状三聚物，一般通过在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液反应而得到。

对于该三氧杂环己烷而言，由于有时含有水、甲醇、甲酸、甲酸甲酯等链转移的杂质，因此作为进行聚合反应的工序的前一步骤，优选例如通过蒸馏等方法将这些杂质除去纯化。

此时，优选将上述链转移的杂质的合计量相对于三氧杂环己烷1摩尔调节为1×10^-3摩尔以下，更优选调节为0.5×10^-3摩尔以下。

通过将上述杂质的量减少到象上述数值那样，可以在实用上充分地提高聚合反应速度，生成的聚合物得到优良的热稳定性。

<环状醚和/或环状缩甲醛>

环状醚和/或环状缩甲醛是能与上述三氧杂环己烷共聚的成分。

作为环状醚或环状缩甲醛，不限于以下的物质，可以列举例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、1,3-二氧杂环戊烷、乙二醇缩甲醛、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、1,5-戊二醇缩甲醛、1,6-己二醇缩甲醛等。从获取的容易性的观点出发，优选1,3-二氧杂环戊烷、1,4-丁二醇缩甲醛。

它们可以单独使用仅1种，也可以并用两种以上。

从机械强度的观点出发，环状醚和/或环状缩甲醛的添加量相对于上述三氧杂环己烷1摩尔优选为1×10^-2～20×10^-2摩尔的范围，更优选为1×10^-2～15×10^-2摩尔，进一步优选为1×10^-2～10×10^-2摩尔，更进一步优选为1×10^-2～5×10^-2摩尔。

<聚合催化剂>

作为聚合催化剂，可以列举以路易斯酸为代表的硼酸、锡、钛、磷、砷及锑化物。特别是从获取的容易性的观点出发，优选三氟化硼、三氟化硼水合物及含有氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位络合物，具体地可以列举三氟化硼、三氟化硼-乙醚络合物、三氟化硼-二正丁醚络合物作为优选的例子。

它们可以单独使用仅1种，也可以并用两种以上。

聚合催化剂的添加量相对于上述三氧杂环己烷1摩尔优选为0.1×10^-5～0.1×10^-3摩尔的范围，更优选为0.3×10^-5～0.5×10^-4摩尔的范围，进一步优选为0.5×10^-5～0.4×10^-4摩尔的范围。通过将聚合催化剂的添加量设定在上述范围内，可以在减少聚合反应机的供给部中的结垢量的同时，稳定地实施长时间的聚合反应。

另外，上述范围内的聚合催化剂的添加量与现有技术中使用三氟化硼类聚合催化剂时的该聚合催化剂添加量相比是显著少的量。

<通式(1)表示的低分子量缩醛>

本实施方式的聚缩醛共聚物的制造方法中，使用下述通式(1)表示的低分子量缩醛。

R-(CH₂-O)_n-R···(1)

低分子量缩醛在后述的聚合工序中作为链转移剂起作用，是分子量为200以下，优选为60～170的缩醛。

通过使用上述分子量的缩醛，可以调节最终目标的聚缩醛共聚物的分子量。

作为通式(1)所示的低分子量缩醛，不限于以下的物质，可以列举例如缩甲醛、甲氧基缩甲醛、二甲氧基缩甲醛、三甲氧基缩甲醛等。它们可以单独使用仅1种，也可以并用两种以上。

本实施方式的聚缩醛共聚物的制造方法中，从将目标聚缩醛共聚物的分子量控制在优选的范围内的观点出发，上述通式(1)表示的低分子量缩醛的添加量相对于上述三氧杂环己烷1摩尔优选为0.1×10^-4～0.6×10^-2摩尔的范围，更优选为0.1×10^-4～0.6×10^-3摩尔的范围，进一步优选为0.1×10^-4～0.1×10^-3摩尔的范围。

对于上述通式(1)表示的低分子量缩醛而言，有在预混合物中混合总量并向聚合机供给的方法、在上述三氧杂环己烷中混合一部分并向混合机供给，在预混合物中混合剩余的总量并向聚合机供给的方法，可以选择任意一种方法。特别是从均匀地分散的观点出发，优选在三氧杂环己烷中混合低分子量缩醛的一半量以上。

<有机溶剂>

作为有机溶剂，只要不是参与聚合反应、或带来不良影响的有机溶剂就没有特别限定，可以列举例如苯(沸点80℃)、甲苯(沸点110.63℃)、二甲苯(沸点144℃)等芳香烃；正己烷(沸点69℃)、正庚烷(沸点98℃)、环己烷(沸点80.74℃)等脂肪烃；氯仿(沸点61.2℃)、二氯甲烷(沸点40℃)、四氯化碳(沸点76.8℃)等卤代烃；乙醚(沸点35℃)、二乙二醇二甲基醚(沸点162℃)、1,4-二氧杂环己烷(沸点101.1℃)等醚类等，特别是从抑制焦油状析出物的观点出发，优选正己烷、正庚烷、环己烷等脂肪烃。

有机溶剂可以单独使用仅1种，也可以并用两种以上。

相对于上述三氧杂环己烷1摩尔，有机溶剂的添加量优选为0.1×10^-3～0.2摩尔的范围，更优选为0.2×10^-3～0.5×10^-1摩尔的范围，进一步优选为0.5×10^-3～0.3×10^-1摩尔的范围。

有机溶剂的添加量在上述范围内时，可以减少聚合反应机的供给部中的结垢量，并且以高收率得到共聚物。

<抗氧化剂>

作为抗氧化剂，没有特别限定，可以使用酚类抗氧化剂。

作为上述酚类抗氧化剂，不限于以下的物质，有例如3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十四烷基酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,4-丁二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2’-亚甲基双(4-甲基-叔丁基苯酚)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、N,N’-双-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基六亚甲基二胺、N,N’-四亚甲基-双-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯酚)丙酰基二胺、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基]肼、N-水杨酰基-N’-水杨醛肼、3-(N-水杨酰基)胺-1,2,4-三唑、N,N’-双[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]氧酰胺等。优选可以列举三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]及四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。这些抗氧化剂可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。

另外，相对于上述环状醚和/或环状缩甲醛100质量份，抗氧化剂优选使用0.001～1质量份。

通过使用抗氧化剂，能够抑制聚合工序中的不希望的分子量的降低。

(得到预混合液的工序)

本实施方式的聚缩醛共聚物的制造方法中，作为进行后述的聚合反应的工序的前一步骤，将上述环状醚和/或环状缩甲醛、上述聚合催化剂、上述通式(1)表示的低分子量缩醛、上述有机溶剂和上述抗氧化剂预先混合而得到预混合液。

作为得到预混合液的具体的方法，可以列举下述的1～4等的方法。

1：将抗氧化剂和有机溶剂混合后，与聚合催化剂混合，之后将环状醚和/或环状缩甲醛与上述通式(1)表示的低分子量缩醛混合的方法。

2：将聚合催化剂、抗氧化剂和有机溶剂混合后，将上述通式(1)表示的低分子量缩醛混合，之后，将上述环状醚和/或环状缩甲醛混合的方法。

3：将上述环状醚和/或环状缩甲醛、抗氧化剂和有机溶剂混合，之后，将聚合催化剂和上述通式(1)表示的低分子量缩醛混合的方法。

4：将上述环状醚和/或环状缩甲醛、抗氧化剂和上述通式(1)表示的低分子量缩醛混合，之后，将聚合催化剂和有机溶剂混合的方法。

得到预混合液的工序中，特别是从抑制通过聚合而得到的聚缩醛共聚物的不希望的分子量降低的观点出发，在使上述通式(1)表示的低分子量缩醛与上述环状醚和/或环状缩甲醛直接接触前，优选混合抗氧化剂。

得到预混合液的工序中，可以在预混合液中添加上述环状醚和/或环状缩甲醛的总量，也可以在预混合液中添加一部分，在聚合反应工序中使用的三氧杂环己烷中混合余量。

另外，得到预混合液的工序后，将该预混合液向实施进行后述的聚合反应的工序的聚合反应机供给期间，为了保持预混合液的均匀性，需要预先充分混合。

作为混合方法，可以列举连续地在管道内合流而混合的方法、连续地在管道内合流，然后用静态混合器混合的方法、在具备搅拌机的容器内混合的方法等，特别优选连续地在管道内合流，然用静态混合器混合的方法。

作为得到预混合液的方法，上述1～4的方法中，从操作的简便性的观点出发，优选1的操作，可以简化流程。从均匀混合的观点出发，特别优选2的操作，能够长时间稳定地运转。

另外，作为实施得到预混合液的工序的温度，优选超过0℃且低于60℃的范围。

通过在上述温度范围内实施预混合，能够实施低成本的混合工序，并且抑制粘度的急剧上昇，能够长时间稳定运转。

另外，作为实施得到预混合液的工序的时间，优选为0.01～120分钟的范围，更优选为0.01～60分钟的范围。

通过将预混合时间设定在上述范围内，材料被充分混合，并且混合物的急剧的粘度上昇受到抑制，能够长时间稳定运转。

向实施后述的聚合工序的聚合反应机供给由上述得到预混合液的工序得到的预混合液和上述三氧杂环己烷。

另外，可以以预先与规定的有机溶剂混合的状态使用聚合催化剂。

另外，将聚合催化剂和有机溶剂混合的温度为15℃以上且低于有机溶剂的沸点的范围，优选为25℃以上且低于有机溶剂的沸点的范围，35℃以上且低于有机溶剂的沸点的范围。

通过在15℃以上混合，可以抑制焦油状析出物的产生，通过在低于有机溶剂的沸点的条件下混合，可以防止有机溶剂的挥发。

(进行聚合反应的工序)

本实施方式的聚缩醛共聚物的制造方法中，将如上得到的预混合液和上述三氧杂环己烷以及根据需要的低分子量缩醛供给到聚合反应机，并进行聚合反应，从而得到聚缩醛共聚物。

作为聚缩醛共聚物的聚合方法，可以为淤浆法、本体法、熔融法的任意一种。

关于使用的聚合反应机的形状(结构)，没有特别限定，可以优选使用可以在夹套中流通热介质的双轴的桨式、螺杆式的搅拌混合型聚合装置的任意一种。

进行聚合反应的工序中的聚合反应机的温度优选保持在63～135℃的范围内，更优选为70～120℃的范围，进一步优选为70～100℃的范围。

进行聚合反应的工序中的聚合反应机内的滞留(反应)时间优选为0.1～30分钟，更优选为0.1～25分钟，进一步优选为0.1～20分钟。

如果聚合反应机的温度及滞留时间在上述范围内，则具有持续进行稳定的聚合反应的倾向。

通过进行上述聚合反应的工序，首先，得到粗聚缩醛共聚物，通过实施失活处理等后处理，得到目标聚缩醛共聚物。

作为聚合催化剂的失活处理方法，可以列举：将从聚合反应机排出的粗聚缩醛共聚物投入含有氨、三乙胺、三正丁胺等胺类；碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机盐类、有机酸盐等中和失活剂的至少1种的水溶液或有机溶液中，在淤浆状态下在室温～100℃以下的范围内连续搅拌数分钟～数小时的方法。

此时，粗聚缩醛共聚物为大的块状的情况下，优选在聚合后先粉碎来进行处理。

然后，用离心分离机过滤，在氮气下干燥，由此得到目标聚缩醛共聚物。

另外，在本实施方式的聚缩醛共聚物的聚合反应中，除了上述成分以外，也可以并用可以形成嵌段、支链、交联的结构的其它共聚物成分。

通过本实施方式的聚缩醛共聚物的制造方法得到的聚缩醛共聚物的熔体指数优选为0.1g/10分钟以上且50g/10分钟以下，更优选为0.1g/10分钟以上且40g/10分钟以下，进一步优选为0.1g/10分钟以上且30g/10分钟以下。通过熔体指数为0.1g/10分钟以上，可以获得充分的机械物性，通过为50g/10分钟以下，可以获得良好的成形加工性。

可以通过后述的实施例中记载的方法测定聚缩醛共聚物的熔体指数。

[实施例]

以下，列举具体的实施例和与其比较的比较例对本发明进行说明，但本发明不限于以下的实施例。

另外，实施例及比较例中的评价方法及特性的测定方法如下所述。

<聚合收率>

在后述实施例及比较例中，从聚合反应机排出的粗聚缩醛共聚物的每单位时间的排出量除以全部单体的每单位时间的进料量，算出聚合收率。

另外，算出从聚合开始到1小时后及240小时后的聚合收率。

<聚合机供给部结垢情况>

在后述实施例及比较例中，将连续运转结束后的聚合反应机开放，目视确认供给部的结垢情况。

结垢少时，判断表示运转稳定。

无垢或微量存在时：○

由于结垢，不能保持稳定的收率时：×

介于○与×之间：△

<聚合机内的着色物质的生成情况的确认>

在后述实施例及比较例中，将连续运转结束后的聚合反应机开放，进行目视确认情况。

如下评价附着于聚合反应机的料筒的聚缩醛共聚物的颜色。

附着有白色的聚缩醛共聚物时：○

附着有着色为褐色或黄色的聚缩醛共聚物时：×

<聚缩醛共聚物的熔体指数的测定>

根据ASTM D-1238实施测定。

在测定温度为190℃下实施。

〔实施例1〕

将带有可以流通热介质的夹套的双轴桨型连续聚合反应机(栗本铁工所制，直径2B(2英寸)、L(从聚合反应机的原料供给口到排出口的距离)/D(聚合反应机的内径)＝14.8)调节为80℃。

制备了作为有机溶剂的环己烷(沸点：80.74℃)和作为抗氧化剂的IRGANOX1010以质量比计为有机溶剂：抗氧化剂＝540：1的有机溶剂混合溶液(I)。

接着，将作为聚合催化剂的三氟化硼-二正丁醚络合物以0.18g/小时、作为低分子量缩醛的缩甲醛以0.24g/小时、上述有机溶剂混合液(I)以6.50g/小时和作为环状醚和/或环状缩甲醛的1,3-二氧杂环戊烷以120.9g/小时在温度30℃、混合时间2分钟的条件下连续地预混合，从而得到预混合液。

另外，在上述预混合液的制备中，使用了静态混合器。

将上述预混合液(I)以127.82g/小时利用管道向聚合反应机连续地供给，将三氧杂环己烷以3500g/小时利用管道向聚合反应机连续地供给，并进行聚合，从而得到粗聚缩醛共聚物。

将上述从聚合反应机排出的粗聚缩醛共聚物在三乙胺水溶液(0.5质量％)中取样，之后，在常温下实施1小时搅拌后，用离心分离机过滤，在氮气下进行120℃×3小时干燥，从而得到聚缩醛共聚物。

对得到的聚缩醛共聚物的聚合收率在聚合开始1小时后和240小时后进行了评价。

另外，目视确认了240小时运转后的着色物质生成情况及聚合机供给部的结垢情况。

将评价结果示于下述表1中。

〔实施例2～5〕

如下述表1所示改变原料组成、预混合液的制备条件。

其它条件与实施例1同样，得到聚缩醛共聚物。

将评价结果示于下述表1中。

〔实施例6〕

将带有可以流通热介质的夹套的双轴桨型连续聚合反应机(栗本铁工所制，直径2B，L/D＝14.8)调节为80℃。

制备了作为聚合催化剂的三氟化硼-二正丁醚络合物、作为有机溶剂的环己烷和作为抗氧化剂的IRGANOX1010以质量比计为聚合催化剂：有机溶剂：抗氧化剂＝15：300：1的有机溶剂混合溶液(II)。

接着，将作为低分子量缩醛的缩甲醛以0.24g/小时、上述有机溶剂混合液(II)以3.79g/小时、作为环状醚和/或环状缩甲醛的1,3-二氧杂环戊烷在120.9g/小时在温度30℃、混合时间2分钟的条件下连续地预混合，从而得到预混合液。

另外，在上述预混合液的制备中，使用了静态混合器。

将上述预混合液以124.93g/小时利用管道向聚合反应机连续地供给，将三氧杂环己烷以3500g/小时利用管道向聚合反应机连续地供给，并进行聚合，从而得到粗聚缩醛共聚物。

在聚合开始1小时后和240小时后评价得到的聚缩醛共聚物的聚合收率。

将评价结果示于下述表1中。

〔实施例7〕

制备了作为环状醚和/或环状缩甲醛的1,3-二氧杂环戊烷、作为抗氧化剂的IRGANOX1010和作为有机溶剂的环己烷以质量比计为环状醚和/或环状缩甲醛：抗氧化剂：有机溶剂＝10000：1：300的有机溶剂混合溶液(III)。

接着，将作为低分子量缩醛的缩甲醛以0.24g/小时、上述有机溶剂混合液(III)以123.61g/小时、作为聚合催化剂的三氟化硼-二正丁醚络合物以0.18g/小时在温度30℃、混合时间2分钟的条件下连续地预混合，从而得到预混合液。

另外，在上述预混合液的制备中，使用了静态混合器。

将上述预混合液以124.03g/小时利用管道向聚合反应机连续地供给，将三氧杂环己烷以3500g/小时利用管道向聚合反应机连续地供给，并进行聚合，从而得到粗聚缩醛共聚物。

在聚合开始1小时后和240小时后评价了得到的聚缩醛共聚物的聚合收率。

将评价结果示于下述表1中。

〔实施例8〕

制备了作为环状醚和/或环状缩甲醛的1,3-二氧杂环戊烷、作为抗氧化剂的IRGANOX1010、作为低分子量缩醛的缩甲醛以质量比计为环状醚和/或环状缩甲醛：抗氧化剂：低分子量缩醛＝10000：1：20的混合溶液(IV)。

接着，将上述混合溶液(IV)以120.25g/小时、作为有机溶剂的环己烷以4.2g/小时、作为聚合催化剂的三氟化硼-二正丁醚络合物以0.18g/小时在温度30℃、混合时间2分钟的条件下连续地预混合，从而得到预混合液。

另外，在上述预混合液的制备中，使用了静态混合器。

将上述预混合液以124.63g/小时利用管道向聚合反应机连续地供给，将三氧杂环己烷以3500g/小时利用管道向聚合反应机连续地供给，并进行聚合，从而得到粗聚缩醛共聚物。

将评价结果示于下述表1中。

〔比较例1〕

首先将作为聚合催化剂的三氟化硼-二正丁醚络合物以0.18g/小时在温度50℃连续地供给到上述反应机，然后将作为环状醚和/或环状缩甲醛的1,3-二氧杂环戊烷以120.9g/小时在温度30℃、混合时间2分钟的条件下连续地预混合，从而得到预混合液。

在上述预混合中使用了静态混合器。

将上述预混合液以121.08g/小时利用管道向聚合反应机连续地供给，将包含三氧杂环己烷3500g/小时及作为低分子量缩醛的缩甲醛0.24g/小时的三氧杂环己烷混合物利用管道向聚合反应机连续地供给，并进行聚合，从而得到粗聚缩醛共聚物。

将从聚合反应机排出的粗聚缩醛共聚物在三乙胺水溶液(0.5质量％)中取样，之后在常温下实施1小时搅拌后，用离心分离机过滤，在氮气下进行120℃×3小时干燥，从而得到聚缩醛共聚物。

在聚合开始1小时后评价了得到的聚缩醛共聚物的聚合收率。

另外，由于运转2小时后预混合液送液变得不稳定，因此停止了聚合。

停止后，目视确认了聚合机供给部的结垢情况。

将评价结果示于下述表2中。

〔比较例2〕

制备了作为环状醚和/或环状缩甲醛的1,3-二氧杂环戊烷和作为抗氧化剂的IRGANOX1010以质量比计环状醚和/或环状缩甲醛：抗氧化剂＝10000：1的混合溶液(V)。

首先将作为聚合催化剂的三氟化硼-二正丁醚络合物以0.18g/小时和作为有机溶剂的环己烷(沸点：80.74℃)以6.5g/小时连续地混合，从而得到催化剂液。

将该催化剂液以6.68g/小时利用管道向聚合反应机连续地供给，将包含上述混合溶液(V)120.01g/小时、三氧杂环己烷3500g/小时及作为低分子量缩醛的缩甲醛0.24g/小时的三氧杂环己烷混合物利用管道向聚合反应机连续地供给，并进行聚合，从而得到粗聚缩醛共聚物。

在聚合开始1小时后和240小时后评价了得到的聚缩醛共聚物的聚合收率。另外，目视确认了运转240小时后的聚合稳定性及聚合机供给部的结垢情况。

将评价结果示于下述表2中。

〔比较例3〕

接着，将作为聚合催化剂的三氟化硼-二正丁醚络合物以0.18g/小时、上述有机溶剂混合液(I)以6.50g/小时和作为环状醚和/或环状缩甲醛的1,3-二氧杂环戊烷以120.9g/小时在温度30℃、混合时间2分钟的条件下连续地预混合，从而得到预混合液。

另外，在上述预混合液的制备中，使用了静态混合器。

将三氧杂环己烷以3500g/小时和作为低分子量缩醛的缩甲醛以0.24g/小时利用管道混合后向聚合反应机连续地供给，并且将上述预混合液127.82g/小时利用管道向聚合反应机连续地供给，并进行聚合，从而得到粗聚缩醛共聚物。

另外，目视确认了运转240小时后的着色物质生成情况及聚合机供给部的结垢情况。

将评价结果示于下述表2中。

[表1]

[表2]

如表1、2所示，在实施例1～8中，长时间运转后的聚合机供给部中的结垢少，能够长时间稳定地以高聚合收率、长时间稳定地连续地制造高品质的高分子量型的聚缩醛共聚物。

在比较例1中，过程中原料的供给变得不稳定，难以持续进行2小时聚合。

在比较例2中，不对原料进行预混合而分别向聚合机供给，因此聚合机供给部的垢变多，不能进行长时间稳定运转。

在比较例3中，在聚合机内生成着色性物质。

产业实用性

本发明的聚缩醛共聚物的制造方法作为即使以少量的聚合催化剂也能保持聚合收率的同时能以高聚合收率长时间稳定地制造聚缩醛共聚物的方法，具备产业实用性。

Claims

1.一种聚缩醛共聚物的制造方法，其为进行三氧杂环己烷与环状醚和/或环状缩甲醛的聚合的聚缩醛共聚物的制造方法，所述制造方法制造熔体指数为0.1g/10分钟以上且50g/10分钟以下的聚缩醛共聚物，其包括：

将所述环状醚和/或环状缩甲醛、

聚合催化剂、

下述通式(1)表示的低分子量缩醛、

有机溶剂和

抗氧化剂混合，从而得到预混合液的工序；和

将所述预混合液和所述三氧杂环己烷一起供给到聚合反应机，并进行聚合反应的工序；

R-(CH₂-O)_n-R…(1)

通式(1)中，R表示选自由氢、支链或直链烷基、支链或直链烷氧基及羟基组成的组中的任意一种，n表示1以上且20以下的整数，

其中，在所述预混合液中混合所述通式(1)表示的低分子量缩醛的总量；或者在所述三氧杂环己烷中混合所述通式(1)表示的低分子量缩醛的一部分，并在所述预混合液中混合剩余的总量。

2.如权利要求1所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其包括：

3.如权利要求1或2所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，在25℃以上且低于所述有机溶剂的沸点的温度条件下混合所述聚合催化剂。

4.如权利要求1或2所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述聚合催化剂为选自由三氟化硼、三氟化硼-乙醚络合物及三氟化硼-二正丁醚络合物组成的组中的至少任意一种。

5.如权利要求1或2所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述有机溶剂为选自由正己烷、正庚烷及环己烷组成的组中的至少任意一种。

6.如权利要求1或2所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述抗氧化剂为酚类抗氧化剂。