KR20240044170A - 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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KR20240044170A
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Abstract

폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부, 유기 안료 0.05 중량부 내지 2 중량부, 우레아계 화합물 0.05 중량부 내지 0.4 중량부, 지방족 디히드라지드계 화합물 0.03 중량부 내지 0.2 중량부, 금속염 포스페이트계 화합물 0.05 중량부 내지 0.3 중량부, 그리고 폴리카프로락톤-폴리아민 공중합체 0.05 중량부 내지 0.4 중량부를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공한다.

Description

폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{POLYOXYMETHYLENE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE PREPARED THEREFROM}
본 개시는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene) 수지는 기계적 강도, 내크리프성, 내약품성, 내마찰/마모 특성, 장기 내구성 등이 우수하며, 물성 균형이 잡힌 고성능 플라스틱으로서, 전자기기 용품, 자동차 부품 등 광범위한 분야에 사용되어 왔다.
그렇지만 폴리옥시메틸렌 수지는 구조상 가열 산화 분위기, 산성 또는 알칼리성 조건 하에서 분해되기 쉽고, 고온의 높은 가공 과정에서 폴리머의 분해가 주로 발생되는데, 이 과정에서 발생한 포름알데히드는 화학적으로 산화되어 포름산을 형성하게 되고, 이러한 물질들로 인하여 수지의 내열성에 악영향을 끼치거나, 성형시 금속재 부품들을 부식시키거나 몰드 데포지트(Mold deposit)가 발생하는 등의 다양한 문제를 야기시킬 수 있다. 특히, 무기 안료 또는 유기 안료가 첨가되면 폴리머 분해를 더욱 가속화시킬 수 있기에 폴리옥시메틸렌 수지에 있어서 포름알데히드 발생량 저감에 대한 요구가 더욱 커지고 있다.
이러한 포름알데히드 방출량을 저감시키기 위한 방법으로 폴리옥시메틸렌 수지에 디히드라지드계 화합물과 아연 포스페이트 에스터계 화합물을 포함하는 방법이 알려져 있으나(한국특허공개 제10-2018-0039359호), 이 방법의 경우 포름알데히드의 발생량은 줄일 수 있지만, 사출 후 상온 방치에 따른 표면 이동(migration)에 의한 표면 불량이 발생할 수 있고, 몰드 데포지트 저감을 완전히 해결하지는 못하며, 착색된 경우 포름알데히드 방출량을 저감시키기 위한 방법으로는 부족하다.
실시예의 일 측면은 우수한 기계적 강도, 내충격성과 같은 물성은 유지하면서도, 사출체류 및 고온가공 조건에서 포름알데히드(Formaldehyde) 발생이 적고, 유기 안료를 첨가하여도 포름알데히드 발생이 적으며, 몰드 데포지트(Mold deposit) 형성을 억제할 수 있는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공한다.
실시예의 다른 측면은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부, 유기 안료 0.05 중량부 내지 2 중량부, 우레아계 화합물 0.05 중량부 내지 0.4 중량부, 지방족 디히드라지드계 화합물 0.03 중량부 내지 0.2 중량부, 금속염 포스페이트계 화합물 0.05 중량부 내지 0.3 중량부, 그리고 폴리카프로락톤-폴리아민 공중합체 0.05 중량부 내지 0.4 중량부를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공한다.
유기 안료는 아조계(Azo), 크샨텐계(Xanthenes), 퀴나크리돈계(Quinacridone), 벤즈이미다졸론계(Benzimidazolone), 안트라퀴논계(Anthraquinone), 피롤계(Pyrrole), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 유기 적색 안료를 포함할 수 있다.
우레아계 화합물은 에틸렌 우레아(ethylene urea), (2,5-디옥소-4-이미다졸리디닐)우레아((2,5-Dioxo-4-imidazolidinyl)urea), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
지방족 디히드라지드계 화합물은 아디픽산 디히드라지드(Adipic acid dihydrazide), 세바식산 디히드라지드(Sebacic acid dihydrazide), 1,12-도데칸디카복실산 디히드라지드(1,12-Dodecanedicarboxylic acid dihydrazide), 이소프탈릭산 디히드라지드(Isophthalic acid dihydrazide), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
금속염 포스페이트계 화합물은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 아연(Zn), 철(Fe), 또는 이들의 조합을 포함하는 금속염을 포함한 에스터계 화합물을 포함할 수 있다.
금속염 포스페이트계 화합물은 아연 스테아릴 포스페이트(Zinc stearyl phosphate), 아연 베헤닉 포스페이트(Zinc behenic phosphate), 아연 아라키도닉 포스페이트(Zinc arachidonic phosphate), 아연 팔미틱 포스페이트(Zine palmitic phosphate), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 전술한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
성형품은 포름알데히드 가스 방출량이 VDA-275 기준 사출 온도 220 ℃에서 2.00 mg/kg 이하일 수 있다.
실시예에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 우수한 기계적 강도, 내충격성과 같은 물성은 유지하면서도, 사출체류 및 고온가공 조건에서 포름알데히드(Formaldehyde) 발생이 적고, 유기 안료를 첨가하여도 포름알데히드 발생이 적으며, 몰드 데포지트(Mold deposit) 형성을 억제할 수 있다.
다른 실시예에 따른 성형품은 자동차 내장재, 외장재, 또는 전기/전자 제품, 및 산업자재 등의 분야에 다양하게 적용할 수 있다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
일 실시예에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 폴리옥시메틸렌 수지, 유기 안료, 우레아계 화합물, 지방족 디히드라지드계 화합물, 금속염 포스페이트계 화합물, 그리고 폴리카프로락톤-폴리아민 공중합체를 포함한다.
폴리옥시메틸렌 수지는 수지 조성물의 베이스 수지 역할을 하는 것으로, 수지의 기본적인 기계적 물성 및 화학적 물성을 확보하는 역할을 하며, 특히 내마모 성능에 중요한 기능을 수행한다.
폴리옥시메틸렌은 상업적으로 사용되고 있는 통상의 폴리옥시메틸렌이라면 특별히 한정되지 않고 사용 가능하다. 일 예로, 폴리옥시메틸렌은 시차 주사 열량 측정(DSC)으로 측정되는 융점(Tm)이 160 ℃ 내지 180 ℃일 수 있다.
폴리옥시메틸렌은 반복 단위로서 옥시메틸렌 -(OCH2)n- 기를 포함하는 것으로서, 양말단이 에스테르 또는 에테르기에 의해 봉쇄된 옥시메틸렌 단독중합체이거나 옥시메틸렌 모노머 단위로 이루어진 폴리머 주쇄 중에 탄소수 2 내지 8의 옥시알킬렌 단위가 랜덤하게 삽입되고, 중합체의 양말단이 에스테르 또는 에테르기에 의해 봉쇄된 옥시메틸렌계 공중합체, 또는 삼원공중합체일 수 있다.
일 예로, 내열성과 기계적 강도 및 충격성의 밸런스 관점에서 옥시메틸렌계 공중합체를 선택할 수 있다. 이때, 폴리옥시메틸렌 공중합체의 구조는 선상(線狀) 구조, 분기(分岐) 구조, 또는 가교(架橋) 구조일 수 있다.
주쇄인 옥시메틸렌기 이외의 공단량체의 구성단위로는 옥시에틸렌(-(OCH2CH2)n-), 옥시프로필렌 (-(OCH2CH2CH2)n-), 옥시부틸렌(-(OCH2CH2CH2CH2)n-) 등의 탄소수 2 내지 10의, 분기되어 있는 옥시알킬렌기를, 그 중에서도 탄소수 2 내지 4의 분기되어 있는 옥시알킬렌기를, 특히 옥시에틸렌기를 포함하는 것이 중합체의 열안정성 향상 및 성형성의 결정화도 개량의 관점에서 바람직하다.
또한, 공단량체는 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 1,3-디옥세판(1,3-dioxepane), 또는 1,3,5-트리옥세판(1,3,5-trioxepane)일 수 있고, 일 예로 1,3-디옥솔란일 수 있다.
옥시메틸렌계 공중합체는 중합체의 열안정성 향상 및 성형성의 결정화도 개량의 관점에서 옥시메틸렌계 공중합체 전체 몰(mole) 기준, 옥시에틸렌 반복단위 0.4 몰% 내지 15 몰% 및 옥시메틸렌 반복단위 85 몰% 내지 99.6 몰%를 포함할 수 있다.
일 예로, 옥시메틸렌 단독중합체 및 옥시메틸렌계 공중합체는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 먼저, 옥시메틸렌 단독 중합체는 예를 들어, 유기 아민, 유기 또는 무기의 주석 화합물, 금속 수산화물과 같은 염기성 중합 촉매를 포함하는 유기 용매 중에 무수포름알데히드를 도입하여 중합하고, 중합체를 여과한 후, 아세트산나트륨의 존재 하에 무수아세트산 중에서 가열하여 말단을 아세틸화함으로써 제조할 수 있다.
또한, 옥시메틸렌계 공중합체는, 예를 들어, 무수 트리옥산, 또는 테트라옥산과 같은 포름알데히드의 환상 올리고머와 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,3-디옥솔란, 1,3-플로판디오포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,5-펜탄디올포르말, 1,6-헥산디올포르말, 디에틸렌글리콜포르말, 1,3,5-트리옥세판, 또는 1,3,6-트리옥소칸 등과 같은 환상 에테르를 사이클로헥산이나 벤젠과 같은 유기용매 중에 용해 또는 현탁시킨 후, 삼불소화붕소 디에틸에테레이트와 같은 루이스산 촉매를 첨가하여 중합하고 불안정 말단을 분해 제거함으로써 제조할 수 있다.
다른 예로, 무수의 트리옥산 및 에틸렌 옥사이드나 1,3-디옥소란과 같은 공중합 성분을 사이클로헥산과 같은 유기 용매 중에 도입해 중합한 후, 3 불화 붕소 디에틸 에테레이트와 같은 루이스산 촉매를 첨가해 중합하고, 벤젠(Benzene) 또는 에틸아세테이트(Ethyl acetate)와 같은 유기 용매에 HALS(Hindered mine light stabilizers)계 또는 멜라민-포름알데히드(Melamine-formaldehyde) 수지용액을 희석하여 루이스산 촉매의 활성을 없애고, 불안정 말단을 분해시켜 제거함으로써 제조할 수 있다. 또는, 용매를 완전히 사용하지 않고, 셀프클리닝형 교반기 안으로 트리옥산, 공중합 성분 및 촉매를 도입해 덩어리상 중합하고, 추가로 불안정 말단을 분해시키고자 하는 경우 압출기 온도는 240 ℃ 내지 250 ℃, 압력 20 torr 이하로 감압하여 가스를 제거함으로써 제조할 수 있다.
유기 안료는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 착색을 위해 사용된다.
유기 안료는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 착색을 위해 사용되는 상용 안료로 일반적인 유기 적색 안료를 이용할 수 있다. 예를 들어, 유기 안료는 아조계(Azo), 크샨텐계(Xanthenes), 퀴나크리돈계 (Quinacridone), 벤즈이미다졸론계(Benzimidazolone), 안트라퀴논계(Anthraquinone), 피롤계(Pyrrole), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 유기 적색 안료일 수 있다.
일 예로, 유기 안료는 열저항성(Heat Resistance)이 250 ℃ 이상이고, 내광성(Light Fastness) 등급은 7 등급 이상인 것을 사용할 수 있다.
유기 안료의 함량은 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 2 중량부일 수 있고, 예를 들어 0.1 중량부 이상, 또는 1 중량부 이하일 수 있다. 유기 안료의 함량이 0.05 중량부 미만인 경우 원하는 색상의 착색이 어려울 수 있고, 2 중량부를 초과하는 경우 포름알데히드 가스의 발생을 억제하지 못할 수 있다.
우레아계 화합물은 가공시 폴리옥시메틸렌 수지에서 발생하는 포름알데히드 가스를 효과적으로 포착하여 주는 역할을 한다.
일 예로, 우레아 화합물은 에틸렌 우레아(ethylene urea), (2,5-디옥소-4-이미다졸리디닐)우레아((2,5-Dioxo-4-imidazolidinyl)urea), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 에틸렌 우레아는 2-이미다졸리돈 또는 이미다졸리딘-2-온 등일 수 있다.
특히, 에틸렌 우레아는 포름알데히드와 반응하여 디메티롤 에틸렌 우레아(Dimethylol ethylene urea)를 형성하고, 가공시 공기 중으로 휘발됨으로써 포름알데히드를 저감시키는 효과가 있다. 다만, 에틸렌 우레아 이외의 다른 우레아계 화합물들은 반응 보다는 우레아 수지가 만들어지는 반응으로 진행됨에 따라 몰드 데포지트에는 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다. 에틸렌 우레아는 통상적으로 사용되는 것일 수 있으며, 순도는 99 중량% 이상일 수 있다.
우레아계 화합물은 플레이크, 펠렛, 또는 입자 형태일 수 있다.
우레아계 화합물의 함량은 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 0.4 중량부일 수 있고, 예를 들어 0.1 중량부 내지 0.3 중량부일 수 있다. 우레아계 화합물의 함량이 0.05 중량부 미만인 경우 포름알데히드 포착 효과가 부족하여 성형품에서 방출되는 포름알데히드를 효과적으로 저감시키지 못할 수 있고, 0.4 중량부를 초과하는 경우 미반응 물질에 의하여 몰드 데포지트 발생 빈도가 크게 높아질 수 있다.
지방족 디히드라지드계 화합물은 포름알데히드를 효과적으로 포착하여 주는 역할을 한다.
일 예로, 지방족 디히드라지드계 화합물은 아디픽산 디히드라지드(Adipic acid dihydrazide), 세바식산 디히드라지드(Sebacic acid dihydrazide), 1,12-도데칸디카복실산 디히드라지드(1,12-Dodecanedicarboxylic acid dihydrazide), 이소프탈릭산 디히드라지드(Isophthalic acid dihydrazide), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
지방족 디히드라지드계 화합물의 함량은 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대하여 0.03 중량부 내지 0.2 중량부일 수 있고, 예를 들어 0.05 중량부 내지 0.1 중량부일 수 있다. 디히드라지드계 화합물의 함량이 0.03 중량부 미만인 경우 폴리옥시메틸렌 수지 내에 남아 있는 포름알데히드 포착 효과가 부족하여 성형품에서 방출되는 포름알데히드를 효과적으로 저감시키지 못할 수 있고, 0.2 중량부를 초과하는 경우 포름알데히드와 반응에 의해 생성된 파라포름알데히드(Paraformaldehyde)에 의하여 몰드 데포지트 발생이 크게 높아질 수 있다.
금속염 포스페이트계 화합물은 폴리옥시메틸렌 수지 내의 불안정말단기를 개질하는 역할을 하여 성형 가공시 열에 의한 분해를 방지하는 성분이다.
일 예로, 금속염 포스페이트계 화합물은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 아연(Zn), 철(Fe), 또는 이들의 조합을 포함하는 금속염을 포함한 에스터계 화합물일 수 있고, 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
화학식 1 및 화학식 2에서 M은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 아연(Zn), 철(Fe), 또는 이들의 조합을 포함하는 2 가 양이온 금속이고, R1은 탄소수 12 내지 32의 알킬기이다.
일 예로, 금속염 포스페이트계 화합물은 열 안정성을 향상시켜주는 탄소수 16 내지 22의 지방산 에스터 계열일 수 있고, 예를 들어 아연 스테아릴 포스페이트(Zinc stearyl phosphate), 아연 베헤닉 포스페이트(Zinc behenic phosphate), 아연 아라키도닉 포스페이트(Zinc arachidonic phosphate), 아연 팔미틱 포스페이트(Zine palmitic phosphate), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 아연 포스페이트 에스터계 화합물일 수 있다.
금속염 포스페이트계 화합물의 함량은 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 0.3 중량부일 수 있고, 예를 들어 0.1 중량부 내지 0.2 중량부일 수 있다. 금속염 포스페이트계 화합물의 함량이 0.05 중량부 미만인 경우 열 안정성 효과가 부족하여 고온 가공시 포름알데히드 저감 효과가 떨어질 수 있고, 0.3 중량부를 초과하는 경우 미반응 물질에 의한 몰드 데포지트 발생 빈도가 크게 높아질 수 있다.
폴리카프로락톤-폴리아민 공중합체는 유기 안료 및 첨가제들의 분산성을 향상시켜, 가공시 마찰열에 의한 폴리옥시메틸렌 수지의 분해를 저감시키고, 유기 안료의 분산성을 향상시켜 포름알데히드 발생을 저감시키는 역할을 한다.
폴리카프로락톤-폴리아민 공중합체는 상용화된 Solplus DP310(루브리졸사 제품), 또는 Solplus DP320(루브리졸사 제품) 등을 사용할 수 있다.
폴리카프로락톤-폴리아민 공중합체의 함량은 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대해 0.05 중량부 내지 0.4 중량부일 수 있고, 예를 들어 0.1 중량부 내지 0.3 중량부일 수 있다. 폴리카프로락톤-폴리아민 공중합체의 함량이 0.05 중량부 미만인 경우 분산성이 좋지 않아 고온 가공시 포름알데히드 저감 효과가 떨어질 수 있고, 0.4 중량부를 초과하는 경우 물성이 떨어지거나, 압출 시 용융이 잘되지 않을 수 있다.
한편, 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 본 실시예의 효과를 상쇄시키지 않는 범위에서 탄산칼슘, 클레이(Clay), 산화규소, 마이카(mica) 분말 같은 충전재, 유리섬유, 폴리아미드(amide) 섬유와 같은 보강제, 이형제, 핵제, 가소제, 포스페이트계 화합물과 같은 산화 방지제, 힌다드 아민 화합물, 벤조페논(Benzophenone)계 화합물, 벤조트리아졸(Benzotriazole)계 화합물과 같은 광안정제, 멜라민(Melamine), 구아니딘(Guanidine), 디시안 디아미드(Dicyan diamide)와 같은 포름알데히드(formaldehyde) 포착제, 윤활제 등의 첨가제를 추가적으로 포함시킬 수 있다.
본 실시예에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 우수한 기계적 강도, 내충격성과 같은 물성은 유지하면서도, 사출체류 및 고온가공 조건에서 포름알데히드(Formaldehyde) 발생이 적고, 유기 안료를 첨가하여도 포름알데히드 발생이 적으며, 몰드 데포지트(Mold deposit) 형성을 억제할 수 있다.
다른 구현예에 따른 성형품은 전술한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조된다.
이에 따라, 성형품은 포름알데히드 가스 방출량이 VDA-275 기준 사출 온도 220 ℃에서 2.00 mg/kg 이하일 수 있다. 이때, 성형품은 220 ℃ 이상의 고온에서 사출시켜 제조된 시험편일 수 있다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[제조예: 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 제조]
(실시예 1 내지 실시예 8)
폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부를 기준으로 하여 각 성분의 함량을 하기 표 1에 나타낸 비율로 배합하여 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조한다.
(비교예 1 내지 비교예 13)
표 1에서와 같이, 유기 안료, 우레아계 화합물, 지방족 디히드라지드계 화합물, 금속염 포스페이트계 화합물, 또는 폴리카프로락톤-폴리아민 공중합체를 사용하지 않거나, 그 함량을 미량 또는 과량으로 조절한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 실시하여 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조한다.
구분
(단위:중량부)		 폴리옥시메틸렌 성분 1 성분 2 성분 3 성분 4 성분 5
실시예 1 100 0.3 0.3 0.05 0.1 0.2
실시예 2 100 0.3 0.3 0.05 0.1 0.3
실시예 3 100 0.3 0.1 0.1 0.1 0.2
실시예 4 100 0.3 0.4 0.05 0.3 0.2
실시예 5 100 0.3 0.3 0.2 0.1 0.2
실시예 6 100 0.3 0.3 0.05 0.05 0.2
실시예 7 100 0.3 0.3 0.05 0.05 0.05
실시예 8 100 0.3 0.05 0.15 0.1 0.2
비교예 1 100 2.5 0.3 0.05 0.1 0.2
비교예 2 100 0.3 - 0.2 0.1 0.2
비교예 3 100 0.3 0.3 - 0.1 0.2
비교예 4 100 0.3 0.3 0.05 - 0.2
비교예 5 100 0.3 0.3 0.05 0.1 -
비교예 6 100 0.3 0.5 0.05 0.1 0.2
비교예 7 100 0.3 0.3 0.25 0.1 0.2
비교예 8 100 0.3 0.3 0.05 0.4 0.2
비교예 9 100 0.3 0.3 0.05 0.1 0.5
비교예 10 100 0.3 - - 0.1 0.2
비교예 11 100 0.3 - 0.2 - 0.2
비교예 12 100 0.3 0.3 - - 0.2
비교예 13 100 0.3 - 0.2 0.1 -
- 폴리옥시메틸렌 수지(코오롱플라스틱, KOCETAL®K300)
- 성분 1: 유기 적색 안료(피롤계 안료, Basf, Irgazin® Red K 3840)
- 성분 2: 에틸렌 우레아(Haihang Industry, Ethylene Urea)
- 성분 3: 지방족 디히드라지드계 화합물(아디픽산 디히드라지드, JapanFinechem, ADH)
- 성분 4: 아연계 포스페이트 에스터계 화합물(아연 스테아릴 포스페이트, Sakai chemical, LBT-1830)
- 성분 5: 폴리카프로락톤-폴리아민 공중합체(Lubrizol, SOLPLUSTM DP310)
[실험예 1: 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 물성 평가]
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 대해서 아래 방법에 의해 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
- 인장강도: ISO 527 기준에 의거하여 측정한다.
- 포름알데히드 방출량: VDA 275(독일 자동차 공업 조합 규격) 기준에 의거하여 측정한다.
시험편은 사출시 온도를 각각 190 ℃의 일반적인 조건과 220 ℃의 고온 조건에서 사출하여 준비한다. 폴리옥시메틸렌 수지 시편(크기: 40 mm x 100 mm x 2 mm)을 1 L 폴리에틸렌 용기에 증류수 50 ml를 넣고, 시편을 용기 뚜껑에 매달아 60 ℃, 3 시간 에이징(aging) 후 포름알데히드 추출액을 아세틸 아세톤 방법으로 발색하여 UV 흡광도를 측정하여 산출식에 의해서 계산한다.
- 몰드 데포지트 발생량(금형 오염도): LG IDE-75EN 사출기를 이용하여 콜드 런너 금형, 실린더 온도 210 ℃, 금형 온도 60 ℃의 조건에서 1000 쇼트 연속 성형 후, 금형 표면을 육안으로 확인하여 하기의 3 가지 분류로 나누어 평가한다.
Ο: 몰드 데포지트 형성이 적고 금형 오염이 양호함.
Δ: 시험편 금형의 테두리 또는 부분적인 금형 오염이 발생함.
×: 시험편 금형 전체에 금형 오염이 심하게 발생함.
- 시험편 표면 마이그레이션(migration) 발생 여부: 고온 사출(220 ℃) 시편을 상온 48 시간 방치 후 시험편 표면으로 마이그레이션(migration)되는 것을 육안으로 확인한다.
Ο: 마이그레이션되어 시험편에 백색 분말(powder)이 묻어 나옴.
×: 마이그레이션되지 않아 시험편에 백색 분말(powder)이 묻어 나오지 않음.
구분 인장강도
(MPa)		 포름알데히드 방출량 190 ℃(mg/kg) 포름알데히드 방출량 220 ℃(mg/kg) 몰드 데포지트 발생 시험편 표면 마이그레이션 발생
실시예 1 62.5 0.8 1.2 Ο ×
실시예 2 62.4 0.5 1.2 Ο ×
실시예 3 62.7 0.9 1.8 Ο ×
실시예 4 62.0 1.3 1.6 Δ ×
실시예 5 62.2 0.7 1.8 Δ ×
실시예 6 63.0 0.7 2.0 Ο ×
실시예 7 62.8 0.6 1.9 Ο ×
실시예 8 62.3 1.3 1.3 Ο ×
비교예 1 58.2 10.3 23.6 × ×
비교예 2 62.6 0.8 1.4 × Ο
비교예 3 63.1 3.5 4.3 Ο ×
비교예 4 62.9 1.2 5.4 Ο ×
비교예 5 62.4 3.6 4.0 Ο ×
비교예 6 61.0 1.3 2.6 × Ο
비교예 7 62.6 1.0 1.4 × Ο
비교예 8 62.4 1.5 1.3 Δ Ο
비교예 9 61.2 1.6 1.8 × ×
비교예 10 62.9 8.4 10.2 Ο ×
비교예 11 62.6 1.3 4.8 Δ ×
비교예 12 62.8 1.2 5.7 Δ ×
비교예 13 62.5 1.4 1.6 × ×
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 8의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 인장강도 물성은 큰 차이가 없고, VDA 275 포름알데히드 방출량이 낮고, 몰드 데포지트 발생량 및 시험편으로 마이그레이션(migration) 발생이 적은 것을 알 수 있다. 다만, 실시예 4와 실시예 5의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 포름알데히드 포착제 역할을 하는 에틸렌 우레아/디히드라지드계 화합물의 전체 첨가량이 많아 몰드 데포지트가 소량 발생하나 비교예 6과 비교예 7 만큼의 금형 오염은 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 1의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물과 같이 착색제의 양이 많을 경우 수지의 분해를 일으켜 모든 물성이 나빠지는 것으로 확인된다.
비교예 2 내지 비교예 5의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 인장강도 물성의 차이는 없으나 한 가지 조성이 빠지게 되면 포름알데히드 방출량이 저감되면 몰드 데포지트의 발생 저감 효과가 크지 못하고 몰드 데포지트의 발생 저감 효과가 있으면 포름알데히드 방출량의 저감시키는데 한계가 있는 것으로 확인된다.
비교예 6 내지 비교예 9의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 한 가지 조성을 과량으로 첨가한 경우로서 포름알데히드 방츨량이 저감되면 몰드 데포지의 저감 효과가 크지 못한 것으로 확인된다.
또한, 비교예 10 내지 비교예 13의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 두 가지 성분이 첨가되지 않은 경우로서 포착제가 첨가되지 않은 조성은 포름알데히드 방출량이 높으며, 열안정제의 역할을 하는 아연계 포스페이트 에스터계 화합물이 첨가되지 않은 조성은 포름알데히드의 방출량이 급격히 증가하는 것으로 확인된다.
결론적으로, 실시예 1 내지 실시예 8의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물과 같이 착색제를 제외한 4 가지 첨가제가 적정 함량으로 배합되어야만 포름알데히드 방출과 몰드 데포지트 형성을 효과적으로 억제하고, 시험편으로 마이그레이션(Migration)되는 것도 역시 억제하여, 고온에서도 포름알데히드 방출 억제와 몰드 데포지트의 저감을 효과적으로 유지하는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (8)

  1. 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부,
    유기 안료 0.05 중량부 내지 2 중량부,
    우레아계 화합물 0.05 중량부 내지 0.4 중량부,
    지방족 디히드라지드계 화합물 0.03 중량부 내지 0.2 중량부,
    금속염 포스페이트계 화합물 0.05 중량부 내지 0.3 중량부, 그리고
    폴리카프로락톤-폴리아민 공중합체 0.05 중량부 내지 0.4 중량부
    를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 유기 안료는 아조계(Azo), 크샨텐계(Xanthenes), 퀴나크리돈계(Quinacridone), 벤즈이미다졸론계(Benzimidazolone), 안트라퀴논계(Anthraquinone), 피롤계(Pyrrole), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 유기 적색 안료를 포함하는, 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 우레아계 화합물은 에틸렌 우레아(ethylene urea), (2,5-디옥소-4-이미다졸리디닐)우레아((2,5-Dioxo-4-imidazolidinyl)urea), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 지방족 디히드라지드계 화합물은 아디픽산 디히드라지드(Adipic acid dihydrazide), 세바식산 디히드라지드(Sebacic acid dihydrazide), 1,12-도데칸디카복실산 디히드라지드(1,12-Dodecanedicarboxylic acid dihydrazide), 이소프탈릭산 디히드라지드(Isophthalic acid dihydrazide), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 금속염 포스페이트계 화합물은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 아연(Zn), 철(Fe), 또는 이들의 조합을 포함하는 금속염을 포함한 에스터계 화합물을 포함하는, 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 금속염 포스페이트계 화합물은 아연 스테아릴 포스페이트(Zinc stearyl phosphate), 아연 베헤닉 포스페이트(Zinc behenic phosphate), 아연 아라키도닉 포스페이트(Zinc arachidonic phosphate), 아연 팔미틱 포스페이트(Zine palmitic phosphate), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  8. 제7항에서,
    상기 성형품은 포름알데히드 가스 방출량이 VDA-275 기준 사출 온도 220 ℃에서 2.00 mg/kg 이하인, 성형품.
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