JPH0314859A - ポリオキシメチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、戊形時のホルムアルデヒド臭かきわめて少な
く、かつ金型への析出物がきわめて少ない、ポリオキシ
メチレン樹脂組或物に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリオキシメチレン樹脂は、機械的強度と耐衝撃性のバ
ランスが取れたエンジニアリング・プラスチックとして
知られており、電気・電子部品および機械・機構部品な
ど広範な分野において使用されている。しかしながら、
ポリオキシメチレン樹脂は構造上熱安定性に乏しく、威
形時にホルムアルデヒドガスが発生して作業環境を悪化
させたり、金型上にオリゴマを生成して成形品の外観を
損うなどの改良すべき問題点をいくつか残している。

上記のような欠点を改良する方法として、従来より実に
さまざまな安定剤処方が考案されて来た．たとえばポリ
オキシメチレンに対してポリアもド及び炭素数１２〜３
５の脂肪酸金属塩を添加配合してなる樹脂組戒物が特公
昭６２　−　４４２２号公報により提案されている。

しかしながら、上記特公昭６２−４４２２号で提案され
ている樹脂組成物においては、ポリアミド１２やポリア
ミド６　／６６／６１０三元共重合体などのポリアミド
を熱安定剤として用いているが、これらのポリアミドで
はポリオキシメチレン樹脂の安定化がいまだに不十分で
あり、熱成形時のホルムアルデヒド臭や析出物によるモ
ールドデポジット発生を避け得ないという成形上の問題
を残していた。

そこで本発明者らは、上記問題点の解決を課題として鋭
意検討した結果、ある特定の四元共重合組戒を有するポ
リアミド共重合体を、ヒンダードフェノール系酸化防止
剤および脂肪酸金属塩と共に添加配合することにより、
熱安定性がきわめて高く、威形作業性が良好なポリオキ
シメチレン樹脂ＭＬＩ′Ｉｉ．物が得られることを見出
し、本発明に到達した。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、ポリオキシメチレンホモポリマある
いはコポリマに対し、 （１）分子量４　００以上のヒンダードフェノール系酸
化防止剤、 （２）炭素数ｌ２以上のカルボン酸の金属塩およ（３）
ポリアミド６　／６６／　６　１０／１２四元共重合体 を添加配合してなるポリオキシメチレン樹脂組底物を提
供するものである。

本発明で使用されるポリオキシメチレン樹脂とはオキシ
メチレン単独重合体および主としてオキシメチレン単位
からなり、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有す
るオキシアルキレン単位を１５重量％以下含有するオキ
シメチレン共重合体を意味する。

オキシメチレン単独重合体は、例えば実質的に無水のホ
ルムアルデヒドを有機アミンのような塩基性重合触媒を
含有する有機溶媒中に導入して重合した後、無水酢酸に
より末端をアセチル化することにより製造される。

また、オキシメチレン共重合体は、例えば実質的に無水
のトリオキサンおよびエチレンオキシドや１．３−ジオ
キソランのような共重合戒分をシクロヘキサンのような
有機溶媒中に溶解あるいは懸濁した後、三フッ化ホウ素
・ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加し
て重合し、不安定末端を分解除去することにより製造さ
れる。

あるいは溶媒を全く使用せずに、セルフクリニング型攪
拌機の中ヘトリオキサン、共重合或分及び触媒を導入し
て塊状重合した後、さらに不安定末端を分解除去するこ
とにより製造される。

次に、本発明で使用するヒンダードフェノール系酸化防
止剤とは、分子１４　００以上のものであり、具体例と
しては、トリエチレングリコールービス（３−　（３−
ｔ−ブチルー５−メチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート〕、ペンタエリスリチルーテトラキス（３
−（３．５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート）　、２．　２−チオージエチレンビ
ス（３−（３．５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフ
ェニル）プロビオネー１−）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン
ビス（３．５−ジーし−ブチルー４−ヒドロキシーヒド
ロシンナマイド’）　、１，３．　５＝トリメチル−２
．４．６−１−リス（３．５−ジーｔプチルー４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、１．６−ヘキサンジオール
ービス（３−（３．５−ジーＬ−ブチルー４−ヒドロキ
シフェニル）プロビオネート）、２．４−ビス−（ｎ−
オクチルチオ）−６−　（４−ヒドロキシ−３．５−ジ
ーｔープチルアニリノ）　−１．３．　５　−　｝リア
ジン、オクタデシル−３−（３．５−ジーＬ−ブチルー
４ーヒドロキシフェニル）プロビオネート、２，２一チ
オビス（４−メチル−６−ｔ−プチルフェノール）、３
．５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジルフォス
フォネートージエチルエステル、１．３．５−１−リス
（４−ｔ−ブチルー３一ヒドロキシ−２．６−ジメチル
ベンジル）イソシアヌル酸、１　．１．３−　トリス（
２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−プチルフエニル
）ブタン、１．１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−プチルフェニル）ブタン、２．２１−メチレ
ンービス（４−メチル−６−ｔ−プチルフエノール）、
Ｎ，Ｎ′−ビス（３−（３．５−ジーｔ−ブチルー４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２−
ｔ−ブチルー６一（３’−ｔ−ブチルー５′−メチル−
２１−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフエニルアク
リレートおよび３，９−ビス［２−　（３−　（３−ｔ
−ブチルー４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロ
ビオニルオキシ）−１．１−ジメチルエチル］２，４，
８．１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンな
どが挙げられる。中でもトリエチレングリコールービス
［３−（３−ｔ−ブチルー５−メチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオー
ルービス〔３−（３．５−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ
フエニル）プロビオネート〕、ペンタエリスリチルーテ
トラキス（３−（３．５−ジーＬ−プチルー４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネー｝），Ｎ，Ｎ′−へキサメ
チレンビス（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシ
ーヒドロシンナマミド）、２−ｔ−ブチルー６−（３’
−ｔ−プチルー５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェニルアクリレートおよび３．９−
ビス［２一（３−（３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシー
５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１．１−
ジメチルエチルコー２．４，８．１０−テトラオキサス
ピロ（５．５）ウンデカンの使用が好ましい。

なお、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の分子量が４
００より小さい場合には、ブリード現象が著しく、樹脂
組底物の外観を損うばかりか、耐熱安定性が低下し、使
用に耐えなくなるため好ましくない。

また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量はポ
リオキシメチレン樹脂１００重量部に対しテ０　．００
１〜５．　０重量部、と＜　ニ０．０１〜３．　０重量
部の範囲が好ましい。添加量が０．００１重量部より少
ないと、ポリオキシメチレン樹脂の耐熱安定性が充分で
なく、また５重量部より多いとブリード現象が見られる
ため好ましくない。

また、本発明で使用する炭素数１２以上のカルボン酸の
金属塩としては、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、デカンジカルボン酸、
ドデカンジカルボン酸、オレイン酸、リシノール酸、４
，４′−ビフェニルジカルボン酸および２．６−ナフタ
レンジカルボン酸、などのリチウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロン
チウム塩、バリウム塩およびアルミニウム塩などが挙げ
られるが、中でもラウリル酸マグネシウム、ラウリル酸
カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バ
リウム、リシノール酸カルシウムが好ましく使用できる
。これらカルボン酸金属塩の添加量はポリオキシメチレ
ン樹脂１００重量部に対してｏ．ｏｏｔ〜５．Ｏｆｉ１
部、とくにｏ．ｏｉ〜３．０重量部の範囲が好適であり
、０．００１重量部より少ないとポリオキシメチレン樹
脂の耐熱安定性の向上効果が見られず、また５重量部よ
り多いと機械物性が低下するため好ましくない。

さらに、本発明で使用されるポリアミド６／６６／　６
　１０／１２四元共重合体とは、ジカルボン酸とジアご
ンとの塩およびω−アミノカルボン酸あるいはラククム
の共重合によって得られる共重合体であって、ポリアミ
ド６、ポリアミド６６、ボリアミド６１０およびポリア
ミドｌ２の西成分から或る構或単位を有するコポリアミ
ドを意味する。

このコポリアミドにおいては、各構戒単位を種々の割合
で共重合せしめることが可能であり、本発明においては
上記四つの構成単位が存在すれば、いかなる共重合組或
のコボリアもドであっても用いることができる。

また、ポリアミド６　／６６／　６　１０／１２四元共
重合体のポリオキシメチレン樹脂に対する添加量は、ポ
リオキシメチレン樹脂１００重量部に対して０．００１
〜５．０重量部、とくに０．０１〜３．　０重量部の範
囲が好適であり、０．００１重量部より少ないと添加効
果が見られず、５．０重量部より多いとポリオキシメチ
レン樹脂の剛性が低下するため好ましくない。

なお、上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤、カルボ
ン酸金属塩およびポリアごド６／６６／　６　１０／１
２四元共重合体は、これらの三者を組合せてポリオキシ
メチレン樹脂に添加・配合することによってのみ、本発
明の目的とする効果を得ることができ、いずれかの一考
を欠いても本発明の目的を達或することができない．ま
た、本発明の樹脂組或物には、他の熱安定剤を添加・配
合することにより熱安定性がより一層向上する場合があ
る。そのような熱安定剤としては、ウレタン化合物、ピ
リジン誘導体、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、トリア
ジン誘導体、ヒドラジン誘導体およびアミジン化合物な
どが挙げられ、具体的には、トルエンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシア
ネートと１．４−ブタンジオールなどのグリコールおよ
びポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブ
チレンアジペート、ポリカプロラクトンなどの高分子グ
リコールから誘導されるポリウレタン、メラミン、ペン
ゾグアナ逅ン、アセトグアナミン、Ｎ−ブチルメラミン
、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’一ジフェニルメラミ
ン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−１−リフェニルメラミン、Ｎ−メ
チロールメラξン、Ｎ＋Ｎ′−ジメチロールメラ短ン、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−　｝リメチロールメラミン、２．４−
ジアミノ、−６−ペンジルオキシトリアジン、２．４−
ジアミノ−６一ブトキシトリアジン、２．４−ジアミノ
−６−シクロへキシルトリアジン、メレム、メラムなど
のトリアジン誘導体、Ｎ−フエニル尿素、Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニル尿素、チオ尿素、Ｎ−フエニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ
′−ジフェニルチオ尿素、ノナメチレンボリ尿素などの
尿素誘導体、フエニルヒドラジン、ジフェニルヒドラジ
ン、ベンズアルデヒドのヒドラゾン、ベンズアルデヒド
のセミカルバゾン、ベンズアルデヒドの１−メチル−１
−フエニルヒドラゾン、チオセξカルバゾン、４−（ジ
アルキルアミノ）ベンズアルデヒドのヒドラゾンなどの
ヒドラジン誘導体、ジシアンジアミド、グアンチジン、
グアニジン、アミノグアニジン、グアニン、グアナクリ
ン、グアノクロール、グアノキサン、グアノシン、ア稟
ロリド、Ｎ−アミジノー３−アξノー６−クロロピラジ
ンカルボキシアミドなどのアミジン化合物、ポリ（２−
ビニルピリジン）、ポリ（２−メチル−５−ビニルピリ
ジン）、ポリ（２−エチル−５−ビニルピリジン）、２
−ビニルピリジン−２−メチル−５−ビニルピリジン共
重合体、２−ビニルピリジンースチレン共重合体などの
ビリジン誘導体などが挙げられるが、なかでもメラミン
、ペンゾグアナミン、アセトグアナミン、Ｎ−メチロー
ルメラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチロールメラミンおよびＮ
，Ｎ’．Ｎ’トリメチロールメラミン、ジシアンジアミ
ドが好ましい。

上述したポリアミド以外の熱安定剤の添加量はポリオキ
シメチレン樹脂１００重量部に対して０．００１〜５，
０重量部、とくに０．０１〜３．０重量部の範囲が好適
であり、添加量が０．００１重量部より少ないと添加効
果が小さく、また５．　０重量部より多いとプリード現
象の傾向が現れるため好ましくない。

また、本発明のｔ＆戒物には、本発明の効果を損わない
範囲で炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、酸化チ
タン、酸化ケイ素、マイカ粉末、タルクのような充てん
材、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、アラξド
繊維のような補強材、顔料、染料、カーボンプラックな
どの導電剤、可塑剤、核剤、離型剤、粘着付与剤、難燃
剤、滑剤および帯電防止剤などを任意に含有せしめるこ
とができる。

〈実施例〉 以下、実施例によって本発明を説明する。

なお、実施例および比較例中に示される戒形品の機械物
性、ホルムアルデヒド付着量、ポリマ融点、結晶化温度
、Ｍｌ（メルトインデックス）および連続或形時におけ
るモールドデポジットの発生状況については以下のよう
にして測定、あるいは観察した。

組或物の或形：５オンスの射出能力を有する射出戒形機
を用いて、シリンダ温度２００’Ｃ、金型温度８０゜Ｃ
および或形サイクル５０秒に設定して、１／８インチ厚
×１／２インチ幅の引張試験片および１／２インチ厚×
ｌ／２インチ幅のアイゾット衝撃試験片を成形した。

機械物性二上記の戒形品を用い、ＡＳＴＭ　０　６３８
に準じて引張特性を、またＡＳＴＭ　Ｄ　２５６に記載
されているノッチを入れてアイゾット衝撃値を測定した
。

ボリマ融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）　：差動
走査熱量計を使用して、窒素雰囲気下、１０”Ｃ／分の
昇温速度で昇温し、ボリマ融点（Ｔｍ）を測定後、１０
″Ｃ／分で降温し、結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。

戒形品のホルムアルデヒド量：或形直後の引張試験片１
本を１００一の純水に浸し、一昼夜室温で放置した。こ
の溶液についてクロモトロープ酸による比色法でホルム
アルデヒド量を定量し、威形品重量に対する濃度（ρｐ
ａ＋）として表した．ＭＩ：＾ＳＴＭ　Ｄ　１２３８に
従って、１９０゜Ｃ　／２１６０ｇで測定した。

連続或形におけるモールドデポジットの発生状況：前述
の戒形条件で連続或形を行い、モールドデポジットの発
生状況を目視により観察した． なお、実施例中、特に断わらない限り、添加量は重量部
を意味する。

パラホルムアルデヒドを熱分解して得たホルムアルデヒ
ドを０゜Ｃのトルエンを含有する連続式の２２反応容器
に導入した。重合開始剤として、トルエンに溶解したテ
トラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオダイドとラウリン
酸の等モル混合物を供給した。全ての反応或分は連続的
にポンプで供給し、重合体状の分散生成物を滞留時間が
１５分であるような速度で取出した。ホルムアルデヒド
は約８ｇ／分の速度で反応器に通じ、重合開始剤は、テ
トラ（ｎ−プチル）イオダイドの濃度が反応媒体１ｌあ
たり１．８７■、ラウリン酸濃度が反応媒体１ｌあたり
０．９９■であるような割合で供給した。反応媒体は６
５゜Ｃに保ち、良く攪拌した。反応媒体１４２あたり４
７０ｇ／ｈの割合で重合体が生或した。得られた重合体
を濾過して取出し、アセトン洗浄およびメタノール洗浄
して乾燥した。この粗重合体５００ｇ、無水酢酸４００
０　ｇおよび酢酸ナトリウム１．６ｇの混合物を混合し
て１３９゜Ｃで１時間還流した。

冷却後、重合体を濾過し、アセトン洗浄および水洗した
後乾燥した。このポリマ（Ａ−１）の融点は１７９゜Ｃ
、結晶化温度は１５０″Ｃであった。

Ａ−２　　ポ１オキシメチレンコポ１７の　゛１トリオ
キサン９　００　ｇ　，エチレンオキシド８．８ｇを４
５０ｇのシクロヘキサンに溶解し、０．３ｇの三フッ化
ホウ素・ジエチルエーテラートを含有する６０成のベン
ゼンを添加し、６０゜Ｃで攪拌した。三フフ化ホウ素・
ジエチルエーテラートを添加後、約１分間で反応液は白
濁し、重合体が析出してきた。３０分後、トリエチルア
ξンの１０％ベンゼン溶液１０−を添加して重合反応を
停止した後、析出している重合体を濾過して集め、アセ
トン洗浄、次いで水洗した。さらに真空中で乾燥した。

このポリマ（Ａ−２）の融点は１６８゜Ｃ、結晶化温度
は１４７゜Ｃであった。

Ａ−３　　ポ１オキシメチレンコポ１７の　゛１２枚の
Σ型攬拌翼を有する３ｌ二−ダにトリオキサン３０００
ｇ，１．３−ジオキソラン９０Ｉｎ１および三フッ化ホ
ウ素・ジエチルエーテラート０．　３ｇを含有するベン
ゼン１５ｍｌを加え、６５゜Ｃ、４０ｒｐｍで攪拌した
。約１分後に反応が始まり、内温が上昇した。約ｌ００
゜Ｃまで上昇したがそのまま８分間攪拌した。反応混合
物を粉砕することにより、白色粉末状のボリマが得られ
た。このポリマ（Ａ−３）の融点は１６８゜Ｃ、結晶化
温度は１４７゜Ｃであった。

ボリアミド６　／６６／　６　１０／１２四元共重合体
については表１に示す共重合組威のものを使用した。

表１　ポリアミド６　／６６／　６　１０／１２四元共
重合の組或 実施例１〜３ 参考例Ａ−１〜Ａ−３で製造したポリオキシメチレン樹
脂に対して、表２に示す割合で、トリエチレングリコー
ルービス（３−（３−ｔ−ブチルー５−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、ステアリン酸カ
ルシウムおよびポリアミド四元共重合体Ｂ−１を添加し
、池貝鉄工所製ベント付２軸４５ｍｍφ押出機を用いて
２２０〜２３０゜Ｃ／１０ｍｔｏｒｒで溶融押出混練し
た。

得られた組成物はストランドとして押出され、カッタに
よってペレタイズされた。このペレットを熱風循環オー
ブン中、８０゜Ｃで５時間乾燥した後、ＭＩ測定、戒形
を行い、戒形品に付着しているホルムアルデヒド量、機
械物性を測定した。また、連続成形を行って、金型上に
白っぽい“くもり”が見られるまでの時間を測定した。

その結果を表４にまとめた。

実施例４〜６ 実施例１〜３の組成に対してさらにメラミンを表２に示
した割合で添加し、実施例１〜３と同様にして組或物を
得た。また実施例１〜３と同様の測定を行い、その結果
を表４にまとめた．実施例７〜９ トリエチレングリコールービス（３−（３−ｔ−７’チ
ルー５−メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート〕の代わりに３．９−ビス［２−　（３−　（３−
ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プ
ロピオニルオキシ〕−１．１−ジメチルエチル］　−　
２　．４，８．１０−テトラオキサスピ口（５．５）ウ
ンデカンを使用する以外は実施例１〜３と同様にして組
或物を製造した。

また実施例１〜３と同様の測定を行い、その結果を表４
にまとめた。

実施例１０−１２ ステアリン酸カルシウムの代わりにステアリン酸マグネ
シウムを使用する以外は実施例ｌ〜３と同様にして組或
物を製造した。また実施例１〜３と同様の測定を行い、
その結果を表４にまとめた。

実施例１３〜１４ ポリアミド四元共重合体Ｂ−１の代わりにＢ−２または
Ｂ−３を使用する以外は実施例３と同様にして組底物を
製造した。また実施例３と同様の測定を行い、その結果
を表４にまとめた。

比較例１〜３ トリエチレングリコールービス［３−（３−ｔ−ブチル
ー５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］を使用しないこと以外は実施例１〜３と同様にして
、表３の配合比の組戒物を製造した．また実施例ｌ〜３
と同様の測定を行い、その結果を表５にまとめた。

比較例４〜６ ステアリン酸カルシウムを使用しないこと以外は実施例
ｌ〜３と同様にして表３に示した配合比の組或物を製造
した。また実施例１〜３と同様の測定を行い、その結果
を表５にまとめた。

比較例７〜９ ボリアミド四元共重合体を使用しないこと以外は実施例
１〜３と同様にして表３に示した配合比の組成物を製造
した。また実施例１〜３と同様の測定を行い、その結果
を表５にまとめた．比較例１０〜１２ ステアリン酸カルシウムの代わりに酢酸ナトリウムを使
用すること以外は実施例１〜３と同様にして表３に示し
た配合比の組戒物を製造した。また実施例１〜３と同様
の測定を行い、その結果を表５にまとめた。

比較例１３〜１５ ポリアミド四元共重合体の代わりにボリアミド三元共重
合体を使用すること以外は実施例１〜３と同様にして表
３に示した配合比の組威物を製造した。また実施例１〜
３と同様の測定を行い、その結果を表５にまとめた。

比較例１６〜ｌ８ ポリアミド四元共重合体の代わりにボリアミド６６を使
用すること以外は実施例１〜３と同様にして表３に示し
た配合比の組或物を製造した．また実施例１〜３と同様
の測定を行い、その結果を表５にまとめた． 比較例１９〜２ｌ ポリアミド四元共重合体の代わりにポリアミド１２を使
用すること以外は実施例１〜３と同様にして表３に示し
た配合比の組或物を製造した。

また実施例１〜３と同様の測定を行い、その結果を表５
にまとめた。

表２〜表５の結果からは次の事項が明らかである。

■　本発明の組戒物は機械物性にすぐれ、威形時のホル
ムアルデヒド臭も少なく、モールドデポジットも発生し
ない（実施例１〜３）。

■　さらに他の熱安定剤（メラξン）を添加した場合（
実施例４〜６）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の
種類を変えた場合（実施例７〜９）、脂肪酸金属塩の種
類を変えた場合（実施例１０〜１２）およびポリア〔ド
四元共重合体の種類を変えた場合（実施例１３〜１４）
においても、実施例１〜３と同等またはそれ以上のすぐ
れた特性が発揮される。

これに対し、 ■　巳ンダードフェノール系酸化防止剤を添加しない場
合には、機械物性が低下するばかりか、戊形時のホルム
アルデヒド臭が強くなり、連続戒形も困難となる（比較
例ｌ〜３）。

■　カルボン酸金属塩を添加しない場合にも、上記■と
同様の傾向となる（比較例４〜６）。

■　カルボン酸金属塩として、炭素数の少ない低級のも
のを用いる場合にも、上記■、■と同様の傾向となる（
比較例１０〜１２）。

■　ボリアミド四元共重合体を添加しない場合には、機
械物性が若干低下するばかりか、戒形時のホルムアルデ
ヒド臭が強く、しかも連続成形時におけるモールドデポ
ジットの析出が速くなる（比較例７〜９）。

■　ポリアミド四元共重合体の代りに、ポリアミド三元
共重合体、ボリアミド６６またはポリアミド１２を用い
る場合には、成形時のホルムアルデヒド臭が強く、しか
も連続或形時におけるモールドデポジットの析出が速く
なる（比較例１３〜２１）。

く発明の効果〉 本発明のポリオキシメチレン樹脂組戊物は、戒形時のホ
ルムアルデヒド臭がきわめて少なく、かつ金型への析出
物もきわめて少ない。

したがって作業環境がきわめて良好である上に、金型メ
ンテナンスも容易になるため、或形品の長期連続生産が
可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリオキシメチレンホモポリマあるいはコポリマに対し
   、 （１）分子量４００以上のヒンダードフェノール系酸化
   防止剤、 （２）炭素数１２以上のカルボン酸の金属塩および （３）ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体 を添加配合してなるポリオキシメチレン樹脂組成物。