JP2814572B2 - ポリオキシメチレン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、溶融トルク安定性、リサイクル性に優れ、
かつ金型への析出物がきわめて少ないポリオキシメチレ
ン組成物に関するものである。

＜従来の技術＞ ポリオキシメチレンは、機械的強度と耐衝撃性のバラ
ンスが取れたエンジンが取れたエンジニアリング・プラ
スチックとして知られており、電気・電子部品や機械・
機構部品など広範な分野において使用されている。しか
しながら、ポリオキシメチレンは構造上熱安定性に乏し
く、連続成形時にリサイクルを行うと重合度が低下する
ため、次第に機械物性も低下してしまうという問題点を
有している。さらに、リサイクルを行なうとホルムアル
デヒドガスの発生量が多くなり、これが金型表面で再び
重合し、オリゴマを生成するという問題点を有してい
る。このオリゴマの生成は、いわゆるモールドデポジッ
トと呼ばれるものであり、これにより金型への析出物付
着が生じると、成形品の外観を損ったり、寸法がずれて
しまうという不具合が招かれるため、大きな問題となっ
ている。

上記のような欠点を改良する方法として、従来より実
にさまざまな安定剤処方が考案されて来た。たとえばポ
リオキシメチレンホモポリマあるいはコポリマに対して
下記構造式（II）で示されるインダードアミン系化合
物、分子量400以上のヒンダードフェノール系酸化防止
剤およびアルカリ土類金属の水酸化物を添加・配合して
成る組成物が特開昭63−273657号公報により知られてい
る。

（ただし、式中のｎは０〜20の整数を示す。） ＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、上記特開昭63−273657号公報で提案さ
れている組成物は、機械物性および加熱減量に代表され
る熱安定性はきわめて優れているものの、使用するイン
ダードアミン系化合物の分子量が比較的小さいために、
連続成形を行う際にこれが金型表面に付着することによ
り、成形品の表面光沢が損われるという問題点を有して
いた。さらにまた、溶融トルク安定性が悪いために、リ
サイクルを行なうと、機械物性が次第に低下するという
問題点もあった。

そこで本発明者らは、上記問題点の解決を課題として
鋭意検討した結果、ポリオキシメチレンに対して特定構
造を有する高分子量タイプのヒンダードアミン系化合物
を、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および、アルカ
リ土類金属の水酸化物と共に添加・配合することによ
り、上記課題が効果的に解決できることを見出し、本発
明に到達した。

＜課題を解決するための手段＞ すなわち本発明は、ポリオキシメチレンホモポリマあ
るいはコポリマに対して、 （１） 下記構造式（Ｉ）で表され、かつ分子量が1,00
0以上であるヒンダードアミン系化合物、 （２） 分子量400以上のヒンダードフェノール系酸化
防止剤および （３） アルカリ土類金属の水酸化物 を添加配合してなることを特徴とするポリオキシメチレ
ン組成物を提供するものである。

（ただし、式中のＲは水素原子または式 で表わされる基を示し、Ｒ′は水素原子またはメチル基
を示す。またｘ、ｙ、ｚは０〜10の整数であって、それ
ぞれ異なっていても同じであってもよい。） 本発明で使用されるポリオキシメチレンあるいはコポ
リマとは、オキシメチレン単独重合体および主としてオ
キシメチレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接す
る炭素原子を有するオキシアルキレン単位を15重量％以
下含有するオキシメチレン共重合体を意味する。

オキシメチレンホモポリマは、例えば実質的に無水の
ホルムアルデヒドを有機アミンのような塩基性重合触媒
を含有する有機溶媒中に導入して重合した後、無水酢酸
により末端をアセチル化することにより製造される。

また、オキシメチレンコポリマは、例えば実質的に無
水のトリオキサンおよびエチレンオキシドや1,3−ジオ
キソランのような共重合成分をシクロヘキサンのような
有機溶媒中に溶解あるいは懸濁した後、三フッ化ホウ素
・ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加し
て重合し、不安定末端を分解除去することにより製造さ
れる。

あるいは上記溶媒を全く使用せずに、セルフクリーニ
ング型撹拌機の中へトリオキサン・共重合成分及び触媒
を導入して塊状重合した後、さらに不安定末端を分解除
去することによっても製造することができる。

本発明で使用されるヒンダードアミン系化合物とは、
上記構造式（Ｉ）で表わされる化合物である。

すなわち、上記構造式（Ｉ）および式中のＲ、Ｒ′の
定義から、ヒンダードアミン系化合物は完全に単一の化
合物であっても良いし、混合物であっても良い。

また、ヒンダードアミン系化合物の分子量は1,000以
上である。分子量が1,000より小さいと、連続成形時に
金型へ付着する傾向が見られるため好ましくない。

また、ヒンダードアミン系化合物の添加量はポリオキ
シメチレンホモポリマあるいはコポリマ100重量部に対
して0.001〜5.0重量部と、とくに0.01〜3.0重量部の範
囲が好ましい。添加量が0.001重量部より少ないと組成
物の熱安定性が不十分であり、5.0重量部より多いと機
械物性が低下するため好ましくない。

次に、本発明で使用するヒンダードフェノール系酸化
防止剤とは、分子量400以上のものであり、具体例とし
ては、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕、2,2−チオ−ジエチレンビス〔３−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕、N,N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイ
ド）、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,6
−ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、2,4
−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ
−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−トリアジ
ン、オクタデシル−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、2,2−チオビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネー
ト−ジエチルエステル、1,3,5−トリス（４−ｔ−ブチ
ル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）イソシ
アヌル酸、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、1,1−ビス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）
ブタン、2,2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、N,N′−ビス〔３−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕
ヒドラジン、２−ｔ−ブチル−６−（３′−ｔ−ブチル
−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メ
チルフェニルアクリレートおよび3,9−ビス［２−〔３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル］
−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンな
どが挙げられる。中でもトリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオール
−ビス〔３−（3,5−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、ペンダエリスリチル−テトラ
キス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕、N,N′−ヘキサメチレンビ
ス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナマミド）、２−ｔ−ブチル−６−（３′−ｔ−ブチ
ル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェニルアクリレートおよび3,9−ビス［２−
〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチ
ル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカ
ンの使用が好ましい。

なお、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の分子量が
400より小さい場合には、ブリード現象が著しく、樹脂
組成物の外観を損うばかりか、耐熱安定性が低下するた
め、使用に耐えず好ましくない。

また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は
ポリオキシメチレンホモポリマあるいはコポリマ100重
量部に対して0.001〜5.0重量部、とくに0.01〜3.0重量
部の範囲が好ましい。添加量が0.001重量部より少ない
と、ポリオキシメチレンの耐熱安定性が充分でなく、ま
た５重量部より多いとブリード現象が見られるため好ま
しくない。

さらに、本発明で使用するアルカリ土類金属の水酸化
物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムが挙げら
れ、これらは結晶水を持っていてもいなくてもかまわな
い。

また、アルカリ土類金属の水酸化物の添加量はポリオ
キシメチレンホモポリマあるいはコポリマ100重量部に
対して0.001〜5.0重量部、とくに0.01〜3.0重量部の範
囲が好ましい。添加量が0.001重量部より少ないとポリ
オキシメチレンの耐熱安定性の向上効果が見られず、ま
た５重量部より多いと機械物性が低下するため好ましく
ない。

なお、上記ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤およびアルカリ土類金属塩の水酸
化物は、これら三者を組合わせ用いることによってのみ
本発明の目的とする効果を得ることができ、いずれか１
種類を欠いても本発明の目的を達成することはできな
い。

また、本発明の組成物には、本発明の効果を損わない
範囲で炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、酸化チ
タン、酸化ケイ素、マイカ粉末、タルクのような充てん
材、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、アラミド
繊維のような補強材、顔料、染料、カーボンブラックな
どの導電剤、可塑剤、核剤、離型剤、粘着付与剤、難燃
剤、滑剤および帯電防止剤などを任意に含有せしめるこ
とができる。

＜実施例＞ 以下、実施例によって本発明を説明する。

なお、実施例および比較例中に示される成形品の機械
物性、ポリマ融点、結晶化温度、MI（メルトインデック
ス）、溶融トルク安定性、および連続成形時における金
型付着物の発生状況については以下のようにして測定あ
るいは観察した。

組成物の成形:5オンスの射出能力を有する射出成形機
を用いて、シリンダ温度200℃、金型温度80℃および成
形サイクル50秒に設定して、1/8インチ厚×1/2インチ幅
の引張試験片および1/2インチ厚×1/2インチ幅のアイゾ
ット衝撃試験片を成形した。

機械物性：上記の成形品を用い、ASTM D 638に準じて
引張特性を、またASTM D 256に記載されているノッチを
入れてアイゾット衝撃値を測定した。

ポリマ融点（Tm）および結晶化温度（Tc）：差動走査
熱量計を使用して、窒素雰囲気下、10℃／分の昇音速度
で昇温し、ポリマ融点（Tm）を測定後、10℃／分で降温
し、結晶化温度（Tc）を測定した。

MI:ASTM D 1238に従って、190℃/2160gで測定した。

溶融トルク安定性：東洋精機製ラボプラストミルの10
0ccミキサにペレット90gを仕込み、一定温度、一定回転
数で溶融混練した。この時のトルク値の経時変化を測定
し、その傾きを溶融トルク低下速度として溶融トルク安
定性の尺度とした。

連続成形テスト：前述の成形条件で連続成形を行い、
金型への付着物を目視により観察した。

なお、実施例中、特にことわらない限りは、添加量は
重量部を意味する。

参考例 ポリオキシメチレンの製造 Ａ−１ ポリオキシメチレンホモポリマの製造 パラホルムアルデヒドを熱分解して得たホルムアルデ
ヒドを０℃のトルエンを含有する連続式の２反応容器
に導入した。重合開始剤として、トルエンに溶解したテ
トラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオダイドとラウリン
酸の等モル混合物を供給した。全ての反応成分は連続的
にポンプで供給し、重合体状の分散生成物を滞留時間が
15分であるような速度で取出した。ホルムアルデヒドは
約8g/分の速度で反応器に通じ、重合開始剤は、テトラ
（ｎ−ブチル）イオダイドの濃度が反応媒体１あたり
1.87mg、ラウリン酸濃度が反応媒体１あたり0.99mgで
あるような割合で供給した。反応媒体は65℃に保ち、良
く撹拌した。反応媒体１あたり470g/hの割合で重合体
が生成した。得られた重合体を濾過して取出し、アセト
ン洗浄およびメタノール洗浄して乾燥した。この粗重合
体500g、無水酢酸4000gおよび酢酸ナトリウム1.6gの混
合物を混合して139℃で１時間還流した。

冷却後、重合体を濾過し、アセトン洗浄および水洗し
た後乾燥した。このポリマ（Ａ−１）の融点は179℃、
結晶化温度は150℃であった。

Ａ−２ ポリオキシメチレンコポリマの製造 トリオキサン900gおよびエチレンオキシド8.8gを450g
のシクロヘキサンに溶解し、0.3gの三フッ化ホウ素・ジ
エチルエーテラートを含有する60mlのベンゼンを添加
し、60℃で撹拌した。三フッ化ホウ素・ジエチルエーテ
ラートを添加後、約１分間で反応液は白濁し、重合体が
析出してきた。30分後、トリエチルアミンの10％ベンゼ
ン溶液10mlを添加して重合反応を停止した後、析出して
いる重合体を濾過して集め、アセトン洗浄、次いで水洗
した。さらに真空中で乾燥した。このポリマ（Ａ−２）
の融点は168℃、結晶化温度は147℃であった。

Ａ−３ ポリオキシメチレンコポリマの製造 ２枚のΣ型撹拌翼を有する３ニーダにトリオキサン
3000g、1,3−ジオキソラン90mlおよび三フッ化ホウ素・
ジエチルエーテラート0.3gを含有するベンゼン15mlを加
え、65℃、40rpmで撹拌した。約１分後に反応が始ま
り、内温が上昇した。約100℃まで上昇したがそのまま
８分間撹拌した。反応混合物を粉砕することにより、白
色粉末状のポリマが得られた。このポリマ（Ａ−３）の
融点は168℃、結晶化温度は147℃であった。

実施例１〜３ 参考例Ａ−１〜Ａ−３で製造したポリオキシメチレン
ホモポリマまたはコポリマに対して、表１に示す配合処
方に従って、N,N′−ビス（３−アミノプロピルエチレ
ンジアミン/2,4−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ（1,2,2,6,6−
ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ〕−６−クロ
ロ−1,3,5−トリアジン縮合物（ヒンダードアミン系化
合物）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕、（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）
および水酸化カルシウム（アルカリ土類金属の水酸化
物）を添加し、池具鉄工所製ベント付２軸45mmφ押出機
を用いて220〜230℃/5mmHgで溶融押出した。得られた組
成物はストランドとして押出され、カッタによってペレ
タイズされた。このペレットを熱風循環オーブン中、80
℃で５時間乾燥した後、MI測定、成形を行い、成形品の
機械物性、溶融トルク安定性を測定した。

また、連続成形を行なって金型上への付着物の有無を
観察した。これらの評価結果を表３にまとめた。

実施例４〜６ N,N′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミ
ン/2,4−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−４−ピペリジニル）アミノ〕−６−クロロ−1,
3,5−トリアジン縮合物の代わりに、Ｎ−Ｈ体、すなわ
ち、N,N′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジア
ミン/2,4−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（2,2,6,6−テトラ
メチル−４−ピペリジニル）アミノ〕−６−クロロ−1,
3,5−トリアジン縮合物を使用する以外は実施例１〜３
と同様にして組成物を製造した。その評価結果を表３に
まとめた。

実施例７〜９ トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕の代わりに3,9−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル］−2,4,8,10−テ
トラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンを使用すること以
外は実施例１〜３と同様にして組成物を製造した。その
評価結果を表３にまとめた。

実施例10〜12 水酸化カルシウムの代わりに水酸化マグネシウムを使
用すること以外は実施例１〜３と同様にして組成物を製
造した。その評価結果を表３にまとめた。

実施例13〜15 水酸化カルシウムの代わりに水酸化ストロンチウム・
８水塩を使用すること以外は実施例１〜３と同様にして
組成物を製造した。その評価結果を表３にまとめた。

比較例１〜３ 表２に示したように、ヒンダードアミン系化合物をま
ったく添加しないこと以外は実施例１〜３と同様にして
組成物を製造した。その評価結果を表４にまとめた。

比較例４〜６ N,N′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミ
ン/2,4−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（1,2,2,6,6−ペンタ
メチル４−ピペリジニル）アミノ〕−６−クロロ−1,3,
5−トリアジン縮合物の代わりに、前記一般式（Ｉ）で
示されるヒンダードアミン系化合物ではない、ビス（1,
2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケー
トを表２の配合処方で使用すること以外は実施例１〜３
と同様にして組成物を製造した。その評価結果を表４に
まとめた。

比較例７〜９ 表２に示したように、ヒンダードフェノール系酸化防
止剤をまったく添加しないこと以外は実施例１〜３と同
様にして組成物を製造した。その評価結果を表４にまと
めた。

比較例10〜12 表２に示したように、アルカリ土類金属水酸化物をま
ったく添加しないこと以外は実施例１〜３と同様にして
組成物を製造した。その評価結果を表４にまとめた。

比較例13〜15 表２に示したように、アルカリ土類金属水酸化物の代
わりにアルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムを使
用する以外は実施例１〜３と同様にして組成物を製造し
た。その評価結果を表４にまとめた。

表１〜表４の結果からは次の事項が明らかである。

すなわち、実施例１〜３より、本発明の樹脂組成物は
機械物性、溶融トルク安定性に優れている上に、連続成
形時に金型付着物が発生しにくいことがわかる。

また、実施例１〜３および比較例１〜３より、ヒンダ
ードアミン系化合物を添加しない場合には、溶融トルク
安定性が著しく低下することがわかる。

そして、実施例１〜３および比較例４〜６より、低分
子量タイプのヒンダードアミン系化合物を使用する場合
には、連続成形時に金型表面に付着し、成形品の表面状
態を損うことがわかる。

さらに、実施例１〜３および比較例７〜９より、ヒン
ダードフェノール系化合物をまったく配合しない場合に
は、機械物性、溶融トルク安定性が著しく低下する上
に、成形時のホルムアルデヒド臭が非常に強くて連続成
形に耐えられないことがわかる。

さらにまた、実施例１〜３および比較例10〜12より、
アルカリ土類金属水酸化物をまったく添加しない場合に
は、機械物性、溶融トルク安定性が低下し、連続成形時
にはモールドデポジットを発生しやすいことがわかる。

同様に、実施例１〜３および比較例13〜15より、アル
カリ土類金属水酸化物の代わりにアルカリ金属水酸化物
を使用する場合には、溶融トルク安定性、機械物性が低
下し、連続成形においてモールドデポジットが発生しや
すくなることがわかる。また、実施例４〜６（ヒンダー
ドアミン系化合物の種類を変えた場合）、実施例７〜９
（ヒンダードフェノール系酸化防止剤の種類を変えた場
合）、実施例10〜12（アルカリ土類金属塩の種類を変え
た場合）および実施例13〜15（アルカリ土類金属塩が結
晶水を有している場合）においても、実施例１〜３と同
様にすぐれた特性が発揮されることが明らかである。

＜発明の効果＞ 本発明のポリオキシメチレン組成物は機械的性質、溶
融トルク安定性に優れ、連続成形における金型付着物も
少ないため、電気・電子部品および自動車部品など広範
な用途に使用できる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 59/00 - 59/04 C08K 5/16 - 5/357

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオキシメチレンホモポリマあるいはコ
   ポリマに対して、 （１） 下記構造式（Ｉ）で表され、かつ分子量が1,00
   0以上であるヒンダードアミン系化合物、 （２） 分子量400以上のヒンダードフェノール系酸化
   防止剤および （３） アルカリ土類金属の水酸化物 を添加配合してなることを特徴とするポリオキシメチレ
   ン組成物。 （ただし、式中のＲは水素原子または式 で表される基を示し、Ｒ′は水素原子またはメチル基を
   示す。またｘ、ｙ、ｚは０〜10の整数であって、それぞ
   れ異なっていても同じであってもよい。）